（应用化学专业论文）湿地系统处理重金属废水的应用研究.pdf

摘要 摘要 重会属废水会对环境生态产生严重的危害，因此对重金属废水的处理r 益 受到重视。本研究采用湿地系统处理铜、锌、铅重金属废水。研究了系统构建， 系统运行条件对重会属废水处理效果的影响以及潜流式人工湿地系统停留时间 分布和水流流动形态，目的是为工程设计及工艺控制提供依据。 本研究首先对焦炭填料以及碎石填料的灭菌系统、挂膜系统以及有植物系 统对重会属废水处理效果进行了对比。结果显示：无植物焦炭系统处理效果优 于无植物碎石系统；有植物系统处理效果优于无植物系统；碎石填料体系在植 入芦苇后，对比有植物焦炭系统，在重金属废水处理方面末表现出太大的劣势。 对湿地系统运行影响因素的分析显示，除了强酸性及高浓度等极端进水条 件外，在较宽的进水条件变化下，系统对铜、锌、铅都有稳定且有效的脱除效 果。金属铜在p h 为3 5 - - 6 7 ，进水浓度为6 7 6 1 5 2 m g l ；金属锌在p h 为3 6 6 8 ，进水浓度为1 2 2 1 6 2 m g l ；金属铅p h 为3 3 3 9 ，进水浓度为2 3 8 3 8 4 m g l 的进水条件下，系统处理1 0 h 对三种金属的平均去除率均在9 5 以上。 系统截留金属主要被固定在填料层，占9 8 以上；植物直接吸收的金属占 截留量的l 左右，但是对比无植物系统系统截留会属量分析，植物间接作用导 致的重金属铜截留增加量占总量的3 0 以上( 碎石系统) 。 对处理后基质的浸渍和冲淋实验表明，以物理吸附形式存在的可交换态重 金属铜占截留总量的1 0 7 ，说明系统内重金属得到很好的固定。但是在d h 小 于3 3 的情况下，固定的金属铜和铅比较容易被再次溶出，发生污染转移。 停留时间分布结果表明，水力负荷小于1 8 6m 3 ( m 2 d ) 时，实际平均停留 时间大于1 0 h 。此时，系统内水流流动接近2 个反应釜串联的流动形态。系统内 同时存在短路、沟流、滞留区、循环流、分子扩散、涡流扩散等多种非理想流 动因素，其对系统内流动的影响权重随水力负荷的变化而变化。 关键词： 重金属废水、湿地系统、焦炭、碎石、停留时间 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h ee n v i r o n m e n t a ld a m a g eo fh e a v ym e t a l sw a s t e w a t e r , t h et r e a t m e n to n h e a v ym e t a l sw a s t e w a t e rg a i n e dm u c hm o r ea t t e n t i o nd a yb yd a y i no r d e rt oo f f e r s o m ev a l u a b l er e f e r e n c ef o rp r a c t i c ep r o j e c td e s i g na n dt e c h n i q u ec o n t r o lf o ra c o n s t r u c t e dw e t l a n d s ，i nt h i sr e s e a r c h ，ac o n s t r u c t e dw e t l a n d sw a su s e dt os t u d yt h e i n f l u e n c eo f t h es t r u c t u r ea n dt h ef u nc o n d i t i o n so nt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc o p p e r , z i n ca n dl c a dt r e a t m e n t a n dt h ed i s t f i b u t i o no fr e s i d e n c et i m ea n df l o wf o r l no ft h e w e t l a n ds y s t e mw a ss t u d i e da sw e l l f i r s t ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f h e a v ym e t a l so f t h es i xs y s t e m sc o n s t r u c t e dw i t h s t e r i l i z e dc o k eo n l y , s t e r i l i z e dg r a v e lo n l y , d o m e s t i c a t e dc o k eo n l y d o m e s t i c a t e d g r a v e lo n l y , c o k ef i l l e rw i t hr e e da n dg r a v e lw i t hr e e dw a sc o m p a r e d n l er e s u l t s h o w st h a tt h eh e a v ym e t a lr e m o v a l so ft h es y s t e m sw i t hc o k ef i l l e ro n l ya r eb e t t e r t h a nt h a to ft h es y s t e m sw i t hg r a v e lf i l l e ro n l y ；a n dt h a to ft h es y s t e m sw i t hr e e da r e b e t t e rt h a nt h a to ft h es y s t e m sw i t h o u t a f t e rr e e d sp l a n n e di ns y s t e m sw i t hg r a v e l f i l l e r , t h eh e a v ym e t a lr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h e mw e r el i t t l ew o r s et h a nt h a to fr e e d b e dw i t hc o k ef i l l e r t h ea n a l y z eo f t h ei n f l u e n e eo f t h ef a c t o r so nt h ef u n c t i o no f t h ew e t l a n d ss h o w s t h a tw e t l a n d sh a v eas t e a d ya n de f f e c t i v er e m o v a lo nh e a v ym e t a l s ，s u c ha sc o p p e r ， z i n ca n dl e a d ，i nw i d er a n g e so ft h ei n i t i a lc o n d i t i o n s i nt h e c o n d i t i o n so f p h = 3 5 - - 6 7 ；h r t = 1 0 h ；6 7 6 1 5 2 m g c u 2 + l o fm e c o p p e rt r e a t i n gs y s t e m ， p h = 3 6 6 8 ；h r t = 1 0 h ；1 2 2 1 6 2 m g z n 2 + lo f t h ez i n ct r e a t i n gs y s t e m ，p h = 3 3 3 9 ： h r t = 1 o h ；2 3 8 3 8 4 m g p b 2 + lo f t h el e a dt r e a t i n gs y s t e m t h es y s t e m sh a dm o r et h a n 9 5 r e m o v a le f f i c i e n c i e so f t h et h r e em e t a l si n d i v i d u a l m o r et h a n9 8 o ft h et h r e em e t a l sr e m a i n e di nt h es y s t e mw a si nt h ef i l l e r a b o u tl o fa l lt h ec o p p e rr e m a i n e di nt h es y s t e mw a sa b s o r b e dd i r e c tb yt h er e e d h o w e v e la n a l y z ec o m p a r e dw i t ht h es y s t e m sw i t h o u tr e e ds h o w st h a t3 0 o fa 1 1t h e c o p p e ri nt h er e e db e dw a si m m o b i l i z e db yt h ei n d i r e c te f f e c to f t h er e e d ( t h eg r a v e l f i l l e rs y s t e m s ) t h er e s u l to ft h ed i p p i n ga n df l u s h i n ge x p e r i m e n to nt h es u b s t r a t et r e a t e db y i i a b s t r a c t h e a v ym e t a l sw a s t e w a t e rs h o w s t h a tt h eh e a v ym e t a l sr e m a i n e di nt h es y s t e m sw e r e i m m o b i l i z e dw e l l o n l ya b o u t1 0 7 o ft h ec o p p e rr e m a i n e di nt h es y s t e mw a s e x c h a n g e a b l e ，w h i c he x i s t e n t sb yp h y s i ca b s o r p t i o nf o r m h o w e v e r , u n d e rt h e c o n d i t i o no fp h 3 3 ，t h eh e a v ym e t a l si m m o b i l i z e d ，s u c ha sc o p p e ra n dl e a d ，w e r e e a s yt ob es t r i p p e da n d t r a n s f e r r e d t h es t u d yo nt h ed i s t r i b u t i o no fr e s i d e n c et i m eo ft h ec o n t i n u o u ss y s t e ms h o w s t h a tt h ea v e r a g er e a lr e s i d e n c et i m ew a sm o r et h a n1 0 hw h e nt h eh y d r a u l i cl o a dw a s l e s st h a n1 8 6m 3 ( m 2 d ) u n d e rt h a tc o n d i t i o n ，t h ef l o wf o r m i n gi nt h es y s t e mw a sa s t h ef l o wf o r mo ft w ot a n kr e a c t o r sc o n n e c t e di ns e r i e s t h e r ee x i s t e n tm a n yk i n d so f n o n i d e a lf l o wf a c t o r si nt h es y s t e m ，s u c ha ss h o r tc i r c u i t ，c h a n n e l i n g ，s t a g n a n tz o n e ， c i r c u l a t o r yf l o w , m o l e c u l a rd i f f u s i o n ，e d d yd i f f u s i o na n ds oo n t h ew e i g h t i n go ft h e i n f l u e n c eo nt h ef l o wf o r mo ft h ef a c t o r si nt h es y s t e mc h a n g e sb yt h ec h a n g eo ft h e h y d r a u l i cl o a d k e yw o r d s ：h e a v ym e t a lw a s t e w a t e r ；w e t l a n d ；c o k e ；g r a v e l ；r e s i d e n c et i m e i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：褐窟 乙口口夕年岁月l o 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：弼荐 k 0 0 7 年；为z 口目 第一章综述 第一章综述 1 1 重金属废水 工业化的发展推进了人类文明的进程，与此同时也造成了越来越严重的环 境污染现象。重金属废水污染是其中危害性最大的工业废水污染之一。 重会属一般是指密度大于4 5 9 m 3 的一类金属，具体是指元素周期表中位于 原子序数2 4 之后的6 0 多种金属元素。在环境生态学上，从毒性以及元素的迁 移转化规律的角度考虑，一般把含as 、s e 和a l 等的废水也包括在重会属废水 范畴内。 在6 0 多种重金属中，铁是人体所必需的主要元素之一。另外，铜、锌、锰、 铬、镍、硒等多种重金属元素是人体不可缺少的微量元素，表1 - 1 列出了几种金 属营养物在人体中的作用。它们与体内氨基酸、蛋白质等有机基团结合成具有 独特生物学功能的酶、激素等有机体，在人体生理代谢，机体平衡机制中发挥 不可替代的作用。然而，在那些正常的生理反应起积极的作用之外，重金属也 可能起到毒害作用。过量的重金属，会抑制人体酶活性，以细胞质中毒的形式 伤害神经组织，也可对解毒关键器官肝、肾等组织造成直接的毒害损伤。 另外，在环境中高浓度的重会属对动植物的生长发育也会产生抑制作用，甚至 导致死亡。 表1 - ! 部分金属营养物在人体中的作川【1 l 元素作川 铁细胞色素、佳化酶、血红篮f 1 和肌红蛋自的组成部分；维生素b 合成所必需。 锰 酶辅助因素：促进维生素合成；影响钙新陈代鲥。 铜血红蚩白合成和含铁酶合成所必需的：酶的组成部分。 锌 酶辅助阕素；色氨酸合成帛i 羧化辅醚作用所需要的 钴 维生素b 1 2 组成成分；促进含铁酶的合成：酶活化剂。 钼 鹃箍助冈素：氮循环中所必需的。 镍胰岛素合成所需要的：酶活化刑；抗贫血田素。 可见，重金属的不足或是过量都会对人体造成危害。生物体对重金属的需 求量是微量的，一般情况下，我们通过饮食从环境中摄取的重金属总是足够的， 动植物，微生物一般也不会有重金属缺乏的威胁。因此，重金属对环境和生物 体的危害，主要是过量的重金属释放入环境，引起环境问题，危机人类健康， 第一章综述 如日本1 9 5 3 1 9 5 6 年的水俣病、1 9 5 5 1 9 7 2 年的骨痛病以及1 9 6 1 年四日市哮 喘等事件便分别是由h g 污染，c d 污染以及s 0 2 和重金属粉尘复合污染所引发 的。现如今，重金属废水污染已成为世界性的严重公害。 1 1 1 废水来源和性质 现阶段，传统的环境领域所说的重会属主要是指汞( h g ) 、镉( c d ) 、铅( p b ) 、 铬( c o ，以及具有重金属特性的类金属砷( a s ) 等生物毒性显著的元素，有时也指 具有一定毒性的铜( c u ) 、锌( z n ) 、钴( c o ) 、镍( n i ) 、锡( s n ) 等一般重会属【2 】。其 来源可以粗分为天然来源和人为活动来源。现阶段由于人类经济的发展，大量 金属矿藏的丌挖、冶炼，以及大范围会属材料的使用，人为来源已经成为重会 属污染来源的主要方面。据调查【3 】c u 、p b 、z n 等污染物在污水污泥中的平均含 量与在地壳岩石中的平均含量的比值已经分别达到1 5 、3 0 、4 0 ，可见人为活动 向环境释放的这三种重金属已经远远超过环境污染源。人为污染源主要分布于 矿业、有色冶炼、钢铁、金属加工、电镀、电解、染料等行业。由于生活中金 属器件的使用，生活污水中也常含有一定浓度的c u 、z n 、a 1 等重金属。废水中， 金属的种类，含量及存在形态随着来源行业以及生产工艺的不同变化很大。其 中p b 、a s 、c d 、c r 、c u 、f e 、h g 、n i 、z n 等几种金属广泛地存在于多种行业 的废水中。比如：金属p b ，在采矿、选矿，冶金、电镀，化工，染料，照相， 玻璃，涂料纺织，肥料，氯碱制造，炼油等行业废水中都有发现【3 i 。 由于重金属元素本身的生化特性，使得废水中重金属有着区别于传统污染 物，如：有机物，氨氮等的特点，具体概括如下： 1 、重会属具有不可降解性，水体中的重会属无论是物化法还是生化法都无 法降解，只能改变其存在价态，以多种价态的方式在水体中形成一个动态平衡。 多数金属属于过渡元素，有宽泛的价态变化范围，加上天然水体不同的氧化还 原条件，使得重金属在不同水环境下以不同的价态存在，表现出不同的迁移规 律和生物毒性。 2 、生物可富集性，重金属可以通过食物链进行大量富集，最终危害人类。 水生动植物，陆生农作物都可以成千上万倍的富集倍数在体内富集重金属，因 此作为食物链最顶端的人类通过食物摄取的重金属浓度要远远大于环境浓度， 并在人体内长期累积，造成慢性中毒，严重危害人体健康。表1 2 列出了水生生 物对重会属元素的平均富集系数。 2 第一章综述 表1 - 2 水生生物对部分重金属的平均富集系数【4 】 淡水生物海水生物 藻类无脊椎动物鱼类藻类无脊椎动物鱼类 c r 4 1 0 32 1 0 32 x 1 0 22 1 0 32 1 0 34 1 0 2 c o1 0 31 5 1 0 35 1 0 21 0 31 0 35 1 0 2 n j1 0 31 0 24 1 0 2 5 1 0 22 5 1 0 1 0 2 c u1 0 3 1 0 32 1 0 21 0 31 7 1 矿6 7 1 0 2 z n4 1 0 34 10 41 0 31 0 31 0 51 0 5 c d1 0 34 10 4 3 1 0 3 1 0 3 2 5 1 0 52 1 0 3 a s 3 3 1 0 23 3 1 0 23 3 1 0 23 3 l o 3 3 1 0 23 3 1 0 h g 1 0 31 0 51 0 31 0 31 0 51 7 1 0 注：富集系数= 生物体中污染物浓度水环境污染物浓度 3 、重金属污染具有持续性，重金属可与相应的阴离子、酸根形成硫化物、 氧化物、碳酸盐、磷酸盐等难溶于水的化合物而生成沉淀，也可与水体中的o h - 、 c i 。、s 0 4 2 - 、n h 4 + 、有机酸、氨基酸、腐殖酸等，形成络合物或者螯合物，使进 入底泥的难溶重金属化合物，又可能被重新溶解释放出来，增大重金属在水中 的溶解度。这一情况使重金属在水体中的扩散范围很有限，但累积于排放口附 近底泥中的重金属可成为长期的次生污染源。 4 、水体中的重金属可能在微生物的作用下转变成毒性更强的有机金属。如， 无机汞可被转化成有机汞。加上金属废水的上述特性，使得天然水体中微量的 重金属含量就可能产生生物毒性。一般重金属毒性产生范围在1 o 1 0 m g l 之 间，毒性较强的重金属如，汞、镉等在o 0 0 1 o 1 m g l 就能产生毒性吼由此可 见排放废水中的重会属含量应该受到严格控制。 1 1 2 环境危害 如上所述，重金属不能被生物降解，在水体中大部分通过物理化学反应沉 积在水底，随着水温升高，p h 的改变以及水生生物的吸收，沉积物向水体缓慢 释放溶解态重金属。因此重金属污染的水体存在持久的危害性，而且随着污染 物的迁移转化，重会属在空气、土壤和水体中的存在对各种生物产生严重影响， 并且能够在食物链中进行生物富集，积累，进而对食物链顶端的人类产生极大 的危害1 6 j 。 不同种类，生长环境的植物，拥有不同的生物学特性，对重金属表现出不 同的吸收作用和耐受力。因此不同地区的同一植物或同一地区的同种植物，体 内的重金属含量也不尽相同，当其体内含量超出其耐受极限时，重会属就会对 第一章综述 植物产生抑制作用。如，铜可使植物吸收养分的机能收到抑制，从而影响植物 的生长甚至导致植物的枯萎，0 1 m g l 的c ，的水浓度会对水稻种植萌芽产生抑 制1 5 j 。另一方面，有些植物对特有的重金属有很强的忍耐力，其体内积累的重金 属有可能通过食物链进入人体或畜禽，对人畜造成危害。可见，植物体内重金 属积累量过多而可能对人畜引起的间接危害，也应受到足够的重视。 重金属通过呼吸道，消化道等途径进入动物体内，会在机体内积累，当积 累到一定量后，直接对动物体的生理机能产生不良影响，甚至死亡。过量的重 金属大多都能抑制生物酶的活性，破坏正常的生物化学反应。机体内的蛋白质、 核糖能与重金属反应，维生素、激素等也能与重金属反应。由于产生化学反应 使上述物质丧失或改变了原来的生理化学功能而产生病变。实验证明【7 1 ，金属铜 钒，具有生殖毒性，是造成人类生殖障碍的重要致病因子之一。每同o 3 1 o m g 的铅摄取量，可在人体内引起积累，造成贫血、神经炎、肾炎和肝炎。而在水 环境中铜，铅，镉或锌的浓度达到一定量后均可导致鱼类的死亡。另外，镉、 铬、铜、锌、砷的过量摄取己被证明与多种癌症的死亡率呈正相关性。 在环境中重金属汞、银、铜、铅等及其化合物对微生物也有抑制和杀灭作 用。将微生物浸在1 5 9 l 的铅溶液中几分钟就会死亡。1o m g l 的硫酸铜溶液 会对微生物的呼吸产生抑制作用【8 l 。也有一些菌种可以耐受较高浓度的重金属溶 液，甚至可以转化它们。如，耐汞菌处理含汞废水时，可将无机汞转化为有机 汞，成为菌体的一部分，而后从菌体中回收汞。这类微生物的存在为生物法处 理重会属废水提供了可能。 综上所述，环境中的重金属对植物，动物，微生物都存在毒害作用，会对 环境生态造成严重影响。因此处理重金属废水，严格控制重金属的排放具有重 大的环境效益和社会效益。 1 2 重金属废水的处理工艺 废水中的重金属虽然不能分解破坏，但是可以通过改变其存在形态，并进 行分离或转移，降低重金属的生物有效性，降低其毒性。从环境效益以及资源 回收的角度来讲重金属废水应尽量满足水与浓缩产物都能够再利用的处理原 则。但是，从杜绝重金属污染的角度考虑，单靠末端治理是不可取的，以防为 主的综合性处理措施才能从根本上解决重金属污染的问题。 第一章综述 1 2 1 国内重金属废水处理现状 重会属废水对环境生态有极大的危害，因此国家对工业废水重会属最高容 许排放浓度做了严格规定，尤其是一些有毒重会属。各行各业对重金属废水的 处理也取得了一定的成效。 表l - 3 铁氧体法处理重金属废水效果 山水浓度排放标准1 9 j 金属离子 ( m g l 。1 )( m g l 一1 ) 处理方法 c u 2 + 1 i o j 0 5 1 铁氧体法，微电解一生物法l 。3 】 p b 2 + i ”j i 0 1 0 自灰混凝法 c r 3 + 1 1 2 j 0 1 o 5 铁氧体法 c d 2 + l 1 2 j 0 1 o 1 铁氧体法 z n 2 + | j j z n ( 7 0 2 6 ) 。从c u 的出水浓度的达标情况看 也是3 号系统最佳( 表3 1 ) ，达到7 9 3 1 ，其次是6 号系统，其余的达标情况 较差。不达标排放的出水，是由于其极端的进水条件引起的( 图3 2 ) ，表明有 植物系统对极端进水条件更具有适应性。 从水体p h 变化情况来看，实验所选填料构成的系统对水体p h 都有很强的 调节能力。对于初始p h 在0 9 6 9 的变化范围内，焦炭填料床可以调节p h 到 5 9 8 0 ，而碎石填料则在5 2 7 8 之间。值得注意的是两套芦苇床，在调节出 水p h 能力上要优于无植物填料床，焦炭芦苇床p h 为6 5 7 9 ，碎石芦苇床p h 为6 o 7 8 。表明植物在调节水体p h 方面也有贡献。从不同会属的碎石植物床 处理系统( 6 、7 、8 号系统) 来看，金属铜在全过程中的出水p h 都达到国家标 准规定p h = 6 9 的规定( g b8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) ，金属铅和锌则在强酸性的进水条件 下，出现出水p h 略低于6 的情况( 图3 2 ) ，这可能是因为会属p b 、z n 对系统 内微生物，植物抑制高于金属铜处理系统，导致其对体系p h 的调节能力下降。 可见，无论是处理稳定性上考虑，还是去除率上来讲，湿地系统对重金属 铜、锌、铅都表现出一定的脱除能力。但是完整的湿地生态系统( 填料、微生 物、植物齐全的体系) 对金属铜表现出更为优越的处理效果，在实验结果中表 现为更为稳定的处理过程、更佳的去除率、更为稳定的出水p h 以及对出水金属 浓度更佳的控制能力。而对不同金属的处理则是c u 接近p b ，但这两种金属的脱 除能力要优于z n 。实验中z n 、p b 的出水达标率均小于含c u 废水。 3 2 不同构建的湿地系统的处理效果比较实验 湿地系统由填料、植物以及微生物几部分组成。有研究结果表明湿地植物 第二章静态湿地系统处理重金属废水实验结果与分析 在废水处理过程中表现出一定的贡献 5 q ，但也有报道湿地系统植物的有无对重 金属的脱除无明显影响f 7 引，上文讨论的实验结果可以看出，本研究的结果比较 接近前一种结论。另外，填料的不同以及微生物群落的不同也会对系统的处理 效果产生较大的影响1 6 5 9 4 1 。本节将进一步讨论l 6 号系统的处理效果，分析湿 地系统脱除废水重金属的机理。 从图3 1 可以看出有植物系统( 3 号、6 号系统) 的金属铜脱除能力，明显 要强于另外两种构成的系统。这种现象在碎石为填料的一组实验中表现更为明 显( 4 号、5 号、6 号) 。在整个处理过程中有植物碎石系统( 6 号) ，各时问水 样的浓度远低于无植物碎石系统，甚至比无植物焦炭系统的处理效果也略占优 势。可见系统中的植物，弥补了碎石填料吸附能力远小于焦炭填料的问题。从 灭菌系统和植入微生物的系统的结果对比来看，对于碎石填料床植入微生物的 系统的处理效果，反而比灭菌系统更差；对于焦炭体系，两者的会属铜脱除能 力则未表现出太大的差异。究其原因，是因为微生物对废水中的金属离子具有 生物吸附、生物絮凝等作用外，还会覆盖填料表层，阻碍填料的吸附作用，对 于碎石填料，微生物挂膜状况劣于焦炭填料，且碎石本身的吸附能力有限，相 对而言微生物对填料吸附能力的阻碍作用显的更为明显；对于焦炭填料由于生 物膜结构较好，可以起到较大的金属铜脱除作用，且系统运行初期系统的会属 铜截留量远未达到填料的吸附饱和容量，因此微生物对填料吸附能力的影响没 有明显表征出来。 3 2 1 不同构成系统脱除金属铜平衡实验 湿地系统主要通过沉积作用，絮凝作用，吸附作用，共沉降，离子交换， 络合作用，沉淀，氧化还原作用，微生物活动和植物吸收等作用达到金属离子 在系统中的迁移转化，进而截留的目的【9 3 】。这些作用或单独作用，或协同作用， 在不同组成的体系中占有不同的权重。 进一步对6 种构成的系统从进水至出水的2 2 h 里处理含会属铜废水过程中 水中金属含量随时间的变化规律进行了研究。实验结果列于表3 2 。 第二章静态湿地系统处理重金属废水实验结果与分析 表3 - 2 处理时间与山水浓度 、装置 1 号2 号 3 号 4 号5 号6 号 时h j ( 前i r l p h 浓度浓度浓度浓度 浓度 浓度 ( m g ，l ) p hp hp hp hp h ( m g l )( m g l )( r n e l 1( m e - l )( m l ) o 6 5 1 6 26 51 6 26 51 6 2651 6 26 51 6 26 51 6 2 5 7 6 3 ，7 6 7 8 2 8 5 7 7 1 1 0 7 3 6 7 5 7 0 8 8 9 7 3 3 9 0 1 5 7 9 1 5 4 7 8 1 7 8 7 7 0 9 5 6 7 3 5 8 6 7 1 7 6 6 7 4 2 | 2 5 3 0 7 9 1 1 4 7 9 1 4 5 7 6 0 4 0 9 7 2 4 8 6 7 2 5 6 9 7 5 1 3 2 5 0 7 9 1 1 0 7 8 1 1 2 7 6 o 3 1 5 7 2 4 0 3 7 2 5 4 6 7 5 0 6 6 5 9 0 7 90 6 6 27 9 0 7 6 3 7 7 o 1 7 1 7 1 3 5 4 7 o 4 | 3 9 7 40 0 7 6 5 1 5 0 7 90 3 3 27 7 0 6 2 8 7 2 o 1 1 0 6 9 3 0 l 6 8 3 8 7 7 1 0 0 6 3 0 2 7 2 7 80 2 4 57 6 0 2 9 2 7 2 0 0 7 6 56 8 1 8 l 6 7 3 2 l 6 90 0 7 6 5 3 9 2 7 50 2 0 47 2 0 2 5 8 6 ，70 0 0 9 2 06 5 1 1 5 6 4 2 4 6 6 ，70 0 3 6 l 5 1 2 7 40 1 8 47 2 0 2 1 8 6 60 ，0 0 9 2 06 5 0 8 6 46 42 0 3 6 70 0 5 6 3 6 0 0 7 4o 1 5 77 2 0 1 7 l 6 8 0 0 3 6 16 50 6 2 8 6 40 9 9 96 70 0 4 2 9 9 8 4 7 4 0 1 3 0 7 1 0 1 2 4 6 8 0 0 9 6 76 50 3 9 3 6 20 6 3 56 70 0 8 3 2 1 3 4 4 7 3 o 1 1 7 7 20 1 3 0 6 7 0 2 9 9 64 0 3 8 6 630 ，6 4 267 o 1 1 7 注：1 实验结果为系统表面水和系统底层水的薯体积混合后所测值。 2 测定采j 【 j | 火焰原子吸收分光光度法( g b 7 4 7 5 8 7 ) 。 根据表中数据，以处理时日j 为横坐标，各系统出水浓度为纵坐标作图3 3 。 1 0 9 8 7 一 已6 g5 v 恺4 袋3 2 1 o o 1 0 0 2 0 0 3 0 04 0 05 0 0 6 0 0 7 0 08 9 1 0 0 0 ”0 0 1 2 1 3 0 0 1 4 0 0 处理时f j ( m i n ) 图3 3 各系统出水浓度和处理时间关系 一- 一l 号一一2 号一一3 号 一，一4 号一一5 号一一6 号 按金属铜浓度的下降速率把处理过程划分为三个阶段( 图3 3 ) 。含铜废水 加入的前1 5 m i n 作为第一阶段，该过程铜离子浓度接近直线下降趋势，尤其是 第二章静态湿地系统处理重金属废水实验结果与分析 焦炭填料的系统，三个系统1 5 m i n 的c u 去除率分别在9 0 4 9 、8 9 0 1 、9 4 1 0 ， 碎石填料系统中6 号系统也有8 6 1 l 的去除率，4 号、5 号系统则较差，去除率 在6 3 8 3 、5 2 7 2 。这部分几乎呈直线下降的会属铜的脱除，可以认为是通过 物理吸附的方式富集在系统的填料表面，这部分金属离子的脱除并不稳定，需 要经过系统内植物，微生物以及填料本身的组成，对其进行进一步的固定。但 是另一方面来讲，这部分会属铜的脱除，对于整个系统在重会属废水处理过程 中的运行有着重要意义。由于这一部分金属的迅速去除，使得废水中对生物有 毒害作用的铜含量减少，进水金属浓度可以经过缓冲，从而降低其对体系中生 物组成部分的抑制，从而吸附的金属的固定以及水体中金属的进一步脱除可以 更为有效的进行。可以预测，快速吸附能力强的系统，对进水条件变化可以起 到更好的抗冲击性。进一步的研究结果则证明了这一结论，对于碎石床，第一 阶段脱除能力强的体系( 6 号) 在进水p h 变化很大的情况下出水金属浓度、金 属去除率和出水p h 都更加的稳定( 图3 - 1 、图3 - 2 、表3 1 ) 。 碎石植物床( 6 号) 快速脱除部分会属量远大于无植物碎石床，堪比焦炭填 料床。这是植物对重金属离子的快速吸收【9 8 1 以及植物根系，根际微生物对金属 的吸附作用造成的i ，本研究的这一结果表明植物根系及其根际微生态环境对 会属第一阶段的快速脱除起到了重要作用。对比4 号、5 号无植物系统的去除率， 植物根际微生态体系第一阶段脱除的金属铜占进水浓度的2 7 8 4 ，为4 5 m e c l 。 第二阶段为1 5 m i n 到6 0 0 m i n 阶段的脱除过程。该过程主要是填料的化学组 成，与金属的各种形态起化学反应；微生物，植物通过生命代谢慢速吸收，或 者释放金属沉淀离子，达到沉降，固定废水中金属的作用。铜的化合物在湿地 系统中主要存在以下的溶解平衡和络合平衡【9 9 l ： 溶解平衡： c u c 0 3 ( 固) = c u 2 + + c 0 3 2 。 c u s ( 固_ ) = c u 2 + + s c u ( 0 h ) 2 ( 固) ：c 一+ + 2 0 h 。 c u 2 ( o h ) 2 c 0 3 ( ) = 2 c u z + + 2 0 h 。+ c 0 3 2 络合平衡： c u 2 + + o h 。= c u o c u 2 + + 2 0 h 。_ c u ( o h h c u z + + 3 0 h 2c u ( o h ) 3 。 第二章静态湿地系统处理重金属废水实验结果与分析 c u 2 + + c l - = c u c l + c u 2 + + h c 0 1 2 c u h c 0 1 + c u 2 + + c 0 3 2 - = c uc 0 3 c u ”+ 2 c 0 3 c u ( c 0 3 h 】 c a 2 + + s 0 4 2 _ c us 0 4 可见铜在水体中的浓度和水体中o h 。、c 0 3 玉、s 2 - 的浓度相关。填料可以向 水体释放o h 、c 0 3 ，微生物活动则可以释放s 2 。，植物则可以释放有机酸络和 金属铜离子，同时植物和微生物还可以缓慢吸收一定量的铜离子。这些湿地系 统释放的各种物质，起到与水体金属铜离子结合沉降，以及结合吸附于填料和 植物根际的金属铜，达到固定金属的作用。由于在初期，吸附速率极快，这些 作用并不明显，在第二阶段水体中会属离子浓度下降，吸附速率减缓后，这些 作用丌始占据金属铜脱除的主导作用，进一步降低水体的会属含量。 第二阶段无植物碎石系统对金属铜的脱除幅度要大于焦炭和有植物碎石 床。分析原因有两个，第一是由于后者的几组系统，第一阶段通过物理吸附脱 除的金属铜远大于前者，使得第二阶段丌始时水体中的金属铜浓度较低，第二 阶段各作用主要表现为固定吸附的会属铜。第二是因为填料组成上来讲，碎石 里面含大量的碳酸钙( c a c 0 3 ) ，而溶度积常数，碳酸铜( c u c 0 3 ) ( 2 3 4 1 0 。) 比碳酸钙( 2 8 1 0 母) 小一个数量级，因此碎石填料对于废水中铜离子的脱除形 成了一个长期有效的c 0 3 2 - 释放源，由此碎石系统第二阶段的碳酸盐沉降作用较 之焦炭系统要强的多。另一方面，第二阶段4 号、5 号系统的水体铜离子浓度下 降差异表明单纯的碎石填料床上的微生物挂膜，未能对水体金属形成良好的生 物吸附和生物絮凝，其作用要弱于碎石填料形成的碳酸盐沉降，反而生物膜的 形成阻碍了填料上的碳酸钙与水体铜离子的交换，降低了碳酸盐沉降的作用， 因此5 号系统第二阶段的金属铜脱能力要劣于4 号系统( 图3 3 ) 。对于焦炭系 统来讲，由于焦炭主要由炭组成，直接的金属沉淀阴离子释放源很少，甚至没 有，且焦炭介质上形成的微生物膜结构较好，生物活性强，因此挂膜的焦炭系 统( 2 号) 的脱除力略强于灭菌系统( 1 号) 。 对于植物系统而言，植物根际，更有利于微生态体系形成，且由于芦苇较 强的释氧能力，植物根际对外辐散区由内到外形成了复杂的好氧一兼性厌氧一 厌氧的微生态环境【6 8 1 ，其中既有强生物吸附、生物絮凝作用的好氧菌胶团，又 有通过代谢释放s 2 。离子的厌氧硫酸还原菌。加上植物根际分泌物很多本身具有 第二章静态湿地系统处理重金属废水实验结果与分析 金属离子络和能力，以及植物自身的吸收，使得有植物系统在第一阶段表现优 越的基础上，第二阶段仍旧具有良好的金属铜去除能力。表现为3 号系统的第 二阶段脱除能力优于1 、2 号系统，而6 号系统则由于微生物，植物，以及填料 几方面作用均占有优势的缘故，第二阶段的金属铜脱除能力最强( 图3 3 ) 。 第二阶段脱除的会属铜占总量比例不多，但是这一部分除了进一步降低水 体金属离子浓度外，主要的作用是通过物化、生化方法，沉降第一阶段快速吸 附的金属铜，形成更为稳定的固定物，降低其生物有效性和毒性，并释放出金 属吸附剂的吸附位，有利于系统长期有效地处理重金属废水。结合图3 - 1 、图3 2 和图3 3 来看，在经过一定时f 日j 稳定地脱除重金属铜后，除了2 号、3 号、6 号 系统在整个实验过程中能够持续地保持金属铜的去除率外，另外三个系统随着 处理批次的增加，迅速下降。这是因为随着基质中金属截留量的增加，填料的 吸附位被占据，没有第二阶段各方面作用的l 号系统，随着填料的吸附趋近饱 和，其脱除会属的能力下降所致；而4 号、5 号则可能是由于液固界面处的碳酸 钙被会属铜离子置换成碳酸铜，阻碍了金属铜的碳酸盐沉降固定，第二阶段的 作用被抑制，填料表层吸附位无法释放。第1 5 次进水丌始，l 、4 、5 号系统的 重会属铜脱除能力又有回升( 图3 1 ) ，这是因为1 4 批次，和1 5 批次的进水时 问j 日j 隔了1 4 天，期间长期加入培养水，无论是灭菌体系，还是挂膜体系，系统 内微生物都得到了培养，微生物代谢产生的s 二、c 0 3 2 - 起到了沉降，固定填料吸 附位上的金属铜的作用。另外，会属硫化物的溶度积要远小于其碳酸盐，氢氧 化物沉淀，这使得长期培养下，微生物代谢产生的硫离子，能够缓慢地转变铜 的碳酸盐沉淀为更难容的硫化铜，从而释放填料表面的吸附位，使得系统对会 属的脱除能力得到一定程度的回升。但是这种脱除能力，不持久，不稳定，对 进水条件的变化也较为敏感。 第三阶段，为6 0 0 m i n 以后的阶段，这一阶段的重会属浓度，基本不再下降， 其主要是微生物，植物根际分泌物，对吸附的金属铜的进一步固定，转化，以 及填料上吸附的部分会属的脱附和吸附作用的动态平衡。这一阶段的金属浓度 会随着环境的变化，在小范围内变动。处理时间的进一步延长会导致系统内微 生物的死亡而释放其吸收的重金属，表现为微生物生长量较多的系统( 2 、3 、6 号) 内会属浓度的反弹( 表3 2 ) 。 从表3 2 中p h 的变化情况看，进水短时间内，系统水体的p h 就有较大幅 度的上升，其中焦炭系统( 1 、2 、3 号) 上升幅度大于碎石体系( 4 、5 、6 号) ； 第二章静态湿地系统处理重金属废水实验结果与分析 有植物系统则相对而亩其变化更趋近中性( p h = 7 ) 。这表明实验所选的两种填 料构成的生态体系能够在一定程度上直接向水体释放碱度，提升p h ，其中焦炭 体系释放碱度的能力强于礴i 石填料体系；另一方面植物在调节p h 上则显示为调 节p h 趋近中性的作用，这与黄时达等人的研究结果一致i l o o 。从p h 随时间的变 化情况看，这种碱度的释放速率很快。为了验证这一观点，测定了进水瞬间两 组体系的p h ，进水