（应用化学专业论文）液相吸附法柴油深度脱硫吸附剂的制备与评价.pdf

浙江大学硕士生学位论文 摘要 在全球能源问题和环境问题趋于严峻的今天低硫柴油替代汽油作为主要的汽车燃料成 为一种趋势，柴油的深度脱硫技术是其应用的关键。液相吸附法深度脱硫因其设备简单，条 件温和，成本低廉成为研究的热点。本文主要研究液相吸附法柴油深度脱硫吸附剂的制备、 评价、再生以及吸附机理，为柴油吸附脱硫工业化提供研究基础。 本文在文献综述的基础上确定从吸附剂的活性组分和载体两方面研究分子筛脱硫吸附 剂的制备及脱硫机理。选择了金属n i 、r e 、c e 为活性金属组分，以n a - y 、1 3 x s n z s m 5 等 微孔分子筛为载体，通过金属离子交换法和金属溶液浸渍法制备了一系列不i 司金属组份和含 量的脱硫吸附剂，并用e d a x 能谱测定了金属改性吸附剂的金属含量。成功合成了y m c m 4 1 微孔一介孔复合分子筛；t = i j x 射线粉末衍射法利低温n z 吸附脱附法对其进行表征，复合分子 筛的比表面积为9 0 9 m 2 g ，微孔和介孔的平均孔径分别为o 9 8 n m 和2 9 1 n m 。 采用柴油静态脱硫法对吸附剂进行了脱硫能力的评价比较。实验结果表明过渡金属n i 离子改性的离子交换率为6 75 的n i y 吸附剂拥有相对较高的平衡吸附硫容量。以1 ：2 0 的剂汕比处理硫含量为8 4 0 p p m w 的模拟柴油时吸附剂的平衡硫容量为1 7 1 6 m g s g j 。吸附 剂中经离子交换负载的金属离子比其他方式存在的金属化台物拥有更明显的吸附作用，吸附 剂的硫容量与金属离子交换率成正比。该吸附剂对模拟柴油中二苯并噻吩的脱除能力优于苯 并噻吩，该结果证明脱硫过程符合配位机理。 静态脱硫实验结果表明，合适的载体孔径是提高吸附剂吸附性能的关键。孔径为o 5 3 n m 的z s m 一5 分子筛对苯并噻吩儿乎没有吸附作用；实验室合成的介孔孔径为2 9 1 n m 的复合介 孔分子筛硫容量电较低，仅3 r a g s g 嗳m ；而孔径为1 n m 的n a - y 分子筛则表现出较好的吸附 能力。实验结果表明载体孔径的选择符台尺寸选择机理。 通过建立固定床吸附评价装置，对优选的n i y 脱硫吸附剂进行了动态吸附脱硫实验。研 究显示，每克吸附剂可以将3 1 i m l 初始硫含量为8 4 0 p p m w 的模拟柴油处理至硫含量低于 5 p p m w ，吸附剂饱和硫容量达到3 3 6 m g s g j 。 初步研究了吸附剂的再生，采用了高温氧气、高温蒸气和乙醇洗提等方法进行了吸附剂 动态再生实验。再牛后吸附剂脱硫结果的比较发现，高温水蒸气再生效果较好，再生后吸附 剂的硫容量达到1 4 0 8 m g s g 。 本文是对柴油深度脱硫吸附剂的初步研究，为进一步研究提供了基础。 关键词：吸附；脱硫；柴油；分子筛 浙江大学硕士生学位论文 a b s t r a c t t o d a yt h ec l e a nd i e s e l o i li n s t e a do fg a s o l i n eu s e da st h ep r i m a r yt r a n s p o r t a t i o nf u e l sh a s b e c o m eat r e n dd u et oe n e r g ys h o r t a g ea n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n e x p a n d i n gu s eo fd i e s e l d e p e n d sg r e a t l yo nt h ed e e pd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g ya n d t h ed e e pd e s u l f u r i z a t i o no f d i e s e lf u e l s b yl i q u i da d s o r p t i o n w h i c hp o s s e s s i n gt h ea d v a n t a g e so fs i m p l ee q u i p m e n t s ，m i l do p e r a t i o n c o n d i t i o n sa n dl o w e rc o s tb e c o m e sa na c t i v er e s e a r c hf i e l d a st h eb a s i sr e s e a r c hf o r t h e i n d u s t r i a l i z a t i o no fa d s o r p t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ，t h i sp a p e rf o c u s e do nt h es t u d yo ft h ep r e p a r a t i o n ， e v a l u a t i o na n dr e g e n e r a t i o no f t h ed e s u l f u r i z a t i o na d s o r b e n t s b a s e do nt h er e v i e wo f t h er e f e r e n c e s ，t h ea d s o r b e n t sw e r ep r e p a r e dc o n s i d e r i n gt w oa s p e c t s ： t h ed i f f e r e n tk i n d so fa c t i v em e t a l sa n dt h es u p p o r t sw i t hv a r i o u sd i a m e t e r s ，a n dt h em e c h a n i s m s o f d e s u l f u r i z a t i o nw e r es t u d i e da c c o r d i n g l y as e r i e so f a d s o r b e n t sw e r ep r e p a r e db yi o ne x c h a n g e m e t h o d sa n ds o l u t i o ni m p r e g n a t i o nm e t h o d s n i ，r e ，c ew e r eu s e da st h ea c t i v em e t a lc o m p o n e n t a n dn a - yz e o l i t e 13 xz e o l i t ea n dz s m 一5z e o l i t ea st h es u p p o r tr e s p e c t i v e l y n em e t a lc o n t e n to f t h ea d s o r b e n t sw e r ea n a l y z e db yt h ee n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i sb yx - r a y ( e d a x ) am i c r o a n d m e s o p o r o u sc o m p o s i t em a t e r i a iy m c m 4 1w a ss y n t h e s i z e di nl a b o r a t o r y , s t r u c t u r eo f w h i c hw a s c h a r a c t e r i z e db yt h ex r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n ( x r d ) a n dt h en 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m t h eb e ts u r f a c ea r e aw a s9 0 9 m 2 ga n da v e r a g em i c r o - a n dm e s o p o r ep o r es i z eo ft h a tm a t e r i a l w e r eo 9 8 n ma n d2 9 1 n mr e s p e c t i v e l y s t a t i ca d s o r p t i v ed e s u l f u r i z a t i o nm e t h o dw a sr e f e r r e dt oe v a l u a t et h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e s t h en i ya d s o r b e n tw i t ht h en i c k e i i o ne x c h a n g er a t i oo f6 7 5 w a st e s t e dt ob et h eb e s t t h e e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo fn i yw a sc a l c u l a t e dt o b e1 7 1 6 m g s g ( s o r b e n t ) w i t ht h e m o d e ld i e s e lc o n t a i n i n g8 4 0 p p m ws u l f u ra n dw i t haf u e l a d s o r b e n tr a t i oo f2 0 t h en i c k e l s u p p o r t e d0 nt h ea d s o r b e n tb yi o ne x c h a n g em e t h o db e h a v e do b v i o u s l ym o r ea c t i v et h a nt h a tb y t h es o l u t i o ni m p r e g n a t i o no n e t h ed e s u l f u r i z a t i o nc a p a c i t yo ft h ea d s o r b e n t sh a dt h es a m et r e n d w i t ht h en i c k e l i o ne x c h a n g er a t i o e x p e r i m e n tr e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h ed i b e n z o t h i o p h e ni n t h em o d e ld i e s e lw a sp r e f e r e n t i a l l ya d s o r b e dt h a nb e n z o t h i o p h e n e ，a g r e e i n gw e l l w i t ht h e n - c o m p l e x a t i o nm e c h a n i s m a c c o r d i n gt ot h ep o r es i z es e l e c t i o nm e c h a n i s m ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a ss i g n i f i c a n t l y a f f e c t e db yt h ea p e r t u r eo fs u p p o r t s d e t a i l e ds t u d yo f t h ep o r es i z es h o w e dt h a tn a - yz e o l i t ew i t h p o r es i z eo fl n mp e r f o r m e dt h eb e s ti ns u l f u ra d s o r p t i o nc a p a c i t yc o m p a r i n gw i t ht h ez s m 5 z e o l i t ew i t h0 5 3 n ma n dt h em e s o p o r o u sc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t h3 n mi np o r es i z e t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h es e l e c t e dn i ya d s o r b e n tw a sf u r t h e re v a l u a t e dj naf i x e d - b e d r e a c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a t3 1 1 m lu l t r a l o w - s u l f u rm o d e ld i e s e l ( s a g y h y n a y 。c h u n s h m a s o n g 等人【”1 则认为对于喷气式燃料的脱硫实验c e y 有较好的硫容量，其硫含量 为7 5 0 p p m 时的吸附容量为4 5 m g s g l 。 在实验中比较发现，提高金属的交换度可以提高吸附剂的硫容量。于是另一 类和n a y 型分子筛同属于八面沸石的1 3 x 型分子筛引起人们的注意。它们有相同 液相吸附法柴油深度脱硫吸附剂的制备与评价 的内部结构和相似的孔径尺寸，区别在于硅铝比。1 3 x 单位结构中含有8 6 个a l 原子，硅铝比为1 2 5 ，小于n a y 型。更多的铝原子数增加了可交换的阳离子数目。 可以提高吸附剂中过渡金属的含量，更多的可与噻吩类配位体作用的过渡金属的 存在可以从而提高对噻吩硫的吸附能力。a k i r a 等人【4 】对此进行了专门的实验研 究。研究发现，c o x 中的硫交换量的确大于c u y 。c u 在y 型沸石中的吸附位是 si ，si ，s i i ，s i i 。x 型沸石中，除了上述四种位置外增加了s i i i 位。其中si ，si ， si i 位的金属会被结构氧原子屏蔽而无法与超笼中的分子发生配位作用。只有位 于超笼结构中的六圆环中心的s i i 位和四圆环附近的s i i l 位的金属离子能起作用。 但c u x 显示出不良的热稳性。在超过2 0 0 时结构变得不稳定，同时孔体积减小 了6 0 。c u x 在2 0 0 的真空中加热一小时进行活化，再在h e 保护下在4 5 0 下 加热- - 4 , 时e h c u ( i i ) x 自还原得到c u ( i ) x 。脱硫实验结果显示，c u x 吸附噻吩的 量远远小于c u y 。用银离子交换的1 3 x 分子筛a g x 并没有像c u x 一样表现出容积 的大量减少。可见较差的热稳定性以及孔结构的坍塌与铜离子交换有关。当然， 较低的硅铝比也使x 型分子筛的热稳性普遍小于y 型以及高硅分子筛。但是a g x 对噻吩并没有表现出更高的吸附能力，单位结构上a g x 和a g y 吸附的噻吩量相 当。剥于s i l l 位上a g + 的存在并没有提高吸附剂的吸附能力的真正原因还不知道， 可能是因为噻吩可以同时存在于s i i 和s i i i 位上的几个银离子周围，因而s i i i 位上 a g 离子的存在没有提高吸附剂的吸附容量。 2 3 分子筛脱硫吸附剂金属改性研究 仅仅依靠吸附剂本身的物理吸附对于噻吩类硫化物还不能达到很好的吸附 效果，依靠吸附剂活性位点上特定的金属离子与噻吩类硫化物之间的化学成键是 进行吸附脱硫研究的重要方法。这就需要对分子筛进行金属离子改性。分子筛的 金属改性有多种方法，其中比较常见的有两种方法：浸渍法和离子交换法。 2 3 1 浸渍法： 浸渍法是将载体放进含有活性金属的溶液中浸渍，当浸渍平衡后，将剩余的 液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等后处理。活性金属溶液一般采用金属硝酸 盐、氯化盐、醋酸盐或铵盐等，它们具有溶解度大、结构稳定且在焙烧时能分解 第二章文献综述 成稳定的活性金属化合物。 浸渍法可以使金属化合物负载在载体上的基本原理是：1 、固体的孔隙与金 属溶液接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内 部；2 、活性组分在载体表面上的吸附。 根据操作方法的不同，浸渍法可分为以下几类吲： l 、过量浸渍法 将载体浸入过量的浸渍溶液中( 浸渍液体积超过载体可吸收体积) ，待吸收 平衡后，沥去过剩溶液，干燥、活化后再得催化剂成品。 2 、等体积浸渍法 将载体与它正好可吸附体积的浸渍溶液相混合，由于浸渍溶液的体积与载体 的微孔体积相当，只要充分混合，浸渍溶液恰好浸渍载体颗粒而无过剩。 等体积浸渍可以连续或间歇进行，设备投资少，生产能力大，能精确调解负 载量，所以被工业上广泛采用。 3 、多次浸渍法 为了制得活性物质含量较高的催化剂，可以进行重复多次的浸渍、干燥和焙 烧，这就是多次浸渍法。采用多次浸渍法的原因有两个：第一，浸浈化合物的溶 解度小，一次浸渍的负载量少，需要重复浸渍多次；第二，为避免多组分浸渍化 合物各组分的竞争吸附，应将各个组分按次序先后浸渍。每次浸渍后，必须进行 干燥和焙烧，使之转化成为不可溶性的物质，这样可以防止上次浸渍在载体上的 化合物在下一次浸渍时又重新溶解到溶液中，也可以提高下一次的浸渍载体的吸 收量。 4 、沉淀浸渍法 就是先浸渍而后沉淀的制各方法。本法是某些贵金属浸渍型催化剂常用的方 法。浸渍液多用氯化物的盐酸溶液，载体吸附饱和后，加入n a o h 溶液，使盐酸 得以中和，金属氯化物进而转化为氢氧化物，沉淀于载体的内孔和表面。这种方 法有利于氯离子的洗净脱除，并可使生成的贵金属化合物在较低温度下用肼、甲 醛、过氧化氢等含氢化合物水溶液进行预还原。在这种条件下所制得的活性组分 贵金属，不仅易于还原，而且粒子较细，并且不产生因高温焙烧分解的氯化物造 成的废气污染。 5 、流化喷洒浸渍法 液相吸附法柴油深度脱硫吸附剂的制畚与评价 浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上，然后直接进行干燥和 焙烧。这种方法主要用于流化床反应器所使用的细粉状态的催化剂。 6 、蒸汽相浸渍法 可借助浸渍化合物的挥发性，以蒸汽的形态将其附载到载体上去。用此法制 备的催化剂，在使用过程中活性组分也容易流失，必须随反应气流连续外补浸渍 组分。 其中等体积浸渍法根据浸渍液与载体发生的主要反应的不同又可以分为常 规浸渍法和络合浸渍法 3 9 】。 1 、常规浸渍法： 就是将金属盐( 硝酸盐，氯化盐) 溶液浸渍载体，然后通过后续焙烧使载体 上的金属盐转化为金属氧化物。 2 、络合浸渍法： c o 、c u 、n i 等二价金属可以与n h 3 形成络合离子，这一特性使得c o ( o h ) 2 、 c u ( o h ) 2 、n i ( o h ) 2 等不溶于水的氨氧化物在形成络合离子后溶于水。利用这一特 性，可以在浸渍的时候使载体直接负载上金属氢氧化物，再经分解转化为金属氧 化物。具体方法：在上述金属的硝酸盐水溶液中通入氨气，或者将氨水滴加到水 合硝酸盐固体中，形成金属氨络离子的硝酸盐。该络合离子的硝酸盐在低温下即 可分解，形成硝酸铵与金属氢氧化物的混合物，洗涤除去硝酸铵，再焙烧得到金 属氧化物。方程式如下： n i ( n 0 3 ) 2 + 4 n h 3 斗n i ”( n h 3 ) 4 + 2 n 0 3 ( 式2 - 1 ) n i 0 , 正1 3 ) 4 ( n 0 3 ) 2 + 2 h 2 0 ! l n i ( o h ) 2 + 2 n h 4 n 0 3 + 2 n h 3 个( 式2 - 2 ) 2 3 2 离子交换法 离子交换是最经典的分子筛改性方法。由前面的介绍可以知道，分子筛中用 来进行离子交换的离子是骨架外的补偿离子，初始合成的分子筛骨架外的补偿离 子一般是质子和碱金属或碱土金属离子，它们很容易通过离子交换制成各种价态 的其他金属离子型分子筛。离子交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基 团上，是化学计量、可逆的( 个别交换反应不可逆) 、温和的过程。 第二章文献综述 离子交换法是借用离子交换剂作为载体，以阳离子的形式引入活性组分，制 各高分散、大表面积、均匀分布的负载型金属或金属离子催化剂。与浸渍法相比， 用此法所负载的活性组分分散度高，尤其适用于低含量，高利用率的贵金属催化 剂的制备。在活性组分含量相同时，催化剂的活性和选择性一般比用浸渍法制备 的催化剂要高。 离子交换遵循一定的顺序，1 3 x 型分子筛的离子交换顺序如下：a g + ，c u 2 十， h + ，b a 2 + ，a 1 3 + ，t n 4 + ，s r 2 + ，h 9 2 十，c d 2 + ，z n ：+ ，n i ”，c a ”，c o ：+ ，n h ”，k + ，a u 3 + ，n a + ， m g ”，l i + 。利用离子交换顺序，并考虑到各种分子筛对酸和热的结构稳定性， 就可用常见的钠型分子筛原粉商品为骨架载体，用离子交换法，引入h + 和其他各 种活性阳离子，以制备对应的催化剂。 离子交换法一般可分为液相离子交换法( l p i e ) ，气相离子交换法( v p i e ) 以及固态离子交换法( s s i e ) i i o l 。 ( 1 ) 液相离子交换法( l p i e ) l p i e 一般指水溶液离子交换法。这是一种最常用的离子交换方法，大部分分 子筛类吸附剂的改性都是采用这一方法引入金属离子的。该方法要求欲交换的金 属在水溶液中以离子状态存在，交换过程可分三个步骤：首先是分子筛在金属盐 水溶液中进行离予交换；然后过滤、洗涤、干燥，最后高温焙烧。有时交换后需 要根据金属活性中心的价态对改性沸石进一步处理，氧化或者还原。l p i e 最突出 的优点就是反应条件温和，设备方法简单，可操作性强。在离子交换过程中，要 达到较高的交换度，可利用间歇式多次交换法或连续交换法。多次交换法是沸石 经过一次交换，过滤洗涤后再进行二次以及多次的重复交换；连续交换法是将沸 石装载填充柱内，使金属盐溶液连续通过而进行交换，直到交换度达到需要的要 求。l p i e 可表示为h 0 】： a m ( h 2 0 ) 。 ”十n a c i 。+ b n a z + + x m z 。+ ( a - x ) m ( h 2 0 ) 。】“+ + n a c l 。+ n x n a + + ( b - n x ) n a z 其中m ：n 价阳离子；z ：一价分子筛骨架结构；a 、b 和x ：分子摩尔数。 f 2 ) n 态离子交换法( s s i e ) s s i e 是近年来发展起来的分子筛改性方法。针对l p i e 交换时问长步骤多， 会引入其他水解产物，不适用于在水溶液中不稳定的离子等缺陷，s s i e 开辟了一 条离子交换的新路径。s s i e 有如下优点：( 1 ) 可以通过一步固态反应得到高交换 度；( 2 ) 被交换的阳离子不与水直接作用，避免了金属阳离子在水溶液中的水和、 1 4 液相吸附法柴油深度脱硫吸附剂的制- s t 与评价 氧化还原或沉淀，对某些金属阳离子是唯一的制备方法；( 3 ) p 司r 通过调节金属化 合物和分子筛的相对含量控制交换度；( 4 ) 不会产生排放含金属离子的废水溶液。 德国的k a 喈e 研究组对该方法进行了系统的研究【4 “。将h 型或n a 型分子筛与被交 换的金属化合物均匀混合，在大气、真空或者惰性气体保护下进行固态反应，得 到改性分子筛。般的固态离子交换采用h 型分子筛和金属卤化物的组合，由于 反应过程中生成易挥发的h c l 促进交换反应的进行 4 “。当反应物剂量加入完全反 应时，反应过程可表示为：a m c i 。+ n a h z a m z 。+ n a h c lt 。y a n g 等人用s s i e 法改性的分子筛中n i 的含量是l p i e 的两斜“1 。 ( 3 ) 气相离子交换法( v p i e ) v p i e 借用了化学蒸汽沉淀( c v d ) 的思想。c v d 原本是一种用于半导体材 料的制备技术，最近才被用于催化剂制备化学【4 3 1 。这种方法是把挥发性的金属化 合物沉积在固体的表面，再经过处理以制备固体复合型材料的技术。v p i e 贝j j 是 在金属盐熔点以上的某个温度保持足够的时间使气态的金属离子与分子筛的补 偿阳离子进行交换。v i p e 虽然能达到相当高的交换度，但是需要很高的温度和 全程惰性气氛，条件相对苛刻。所以研究中仅用于液相法难以实现的不稳定离子 的交换。y a n g 等人用该方法合成t c u ( i ) y 型分子筛，每个晶胞中含有5 7 个铜 离子，而用l p i e 法合成c u ( i i ) y 经过铜的自还原也能得到c u ( i ) 一y 型分子筛，但 是此法合成的分子筛每个晶胞内只有2 1 个铜离子p ”j 。 2 4 分子筛吸附脱硫机理研究 吸附法最早用于气体中硫化物的脱除，燃油的吸附脱硫属于比较新的课题。 根据脱硫时燃油的状态，燃油吸附脱硫可分为气相吸附和液相吸附。气相吸附法 燃油脱硫基于反应脱硫机理，吸附剂在少量氢气存在下，可以从汽化燃油的硫化 物中反应分离出硫原子，形成新的吸附剂和硫原子的结合物种，并释放出含硫化 合物剩下的烃类部分，达到脱硫目的。p h i l l i p s 石油公司的s z o r b 技术就是基于这 一思路m 。液相吸附法是采用特殊的吸附剂直接吸附液态燃油中的复杂硫化物， 从而实现燃油脱硫。该方法避免了燃油高温汽化过程，也无需氢气的参与，因而 工艺条件更为简单经济，成为目前燃油脱硫研究的热点。国外已经开发出几种简 单的液相脱硫吸附剂和吸附脱硫工艺，并实现了初步的工业化。如i r v a d 技术口6 j 第二j 誊文献综述 和e x x o n 公司开发的柴油脱硫技术f 1 8 1 。国内的研究虽刚刚起步，但工业化方面也 有了初步的探索，如洛阳石化工程公司炼制研究所的l a d s 技术1 4 4 】等。国内外工 业上的尝试，显示了液相吸附脱硫深远的工业应用前景。 目前对于液相吸附脱硫机理的研究，可以根据吸附脱硫的分子扩散和表面吸 附过程，分为吸附剂载体的内部孔道结构以及内表面活性位点与噻吩硫化物的作 用类型等两个方面。 2 4 1 分子尺寸选择机理 分子尺寸选择的原理是：孔道结构规则的吸附剂可以通过其特殊的孔径尺 寸，选择吸附一定大小的分子，实现该尺寸范围内分子的脱除：而一些尺寸较大 的分子由于不能通过孔道，无法与内部的活性位点作用从而得到保留。 罗国华等人【4 5 1 通过实验得出改性z s m 一5 分子筛对苯和噻吩体系中的噻吩有 很好的选择吸附性能。他们分析认为，z s m 5 分子筛选择吸附噻吩主要是与该 分子筛独特的孔道结构有关。z s m 5 具有三维立体交叉的孔道体系，孔道直径 为o ，5 1x o 5 5 n m 、0 5 4 x 0 5 6 n m ，与噻吩分子的临界直径( 0 5 3 n m ) 相当，而小于 苯的临界动力学直径( o 6 5 x 0 6 8 n m ) 。由于孑l 道通行阻力作用，分子临界直径较 小的噻吩就会比苯分子更容易扩散到孔内，吸附在内表面的活性中心上。 c a ne r k e y 等人【4 6 在实验中研究了不同孑l 径的碳凝胶( c a s ) 对模拟柴油中 的二苯并噻吩的吸附。实验选用了孔径分别为4 n m t 口2 2 n m 的c a s ，得出相应的 硫容量分别为1 1 2 和1 5 1 m gs g + 。该结果表明孔径较大的c a s 拥有更高的脱 硫能力。他们还发现，孔径大小对吸附速率的影响尤为突出，实验显示，要达到 9 0 的吸附率，4 n m c a s 需要1 5 个小时，而2 2 n m c a s j 只要用1 6 小时。 分子尺寸选择机理，着重考察的是扩散过程对吸附的影响。由于燃油中较难 脱除的噻吩衍生物都是结构复杂，分子尺寸较大的硫化物，因而哩随刻的堑签噩 褪握磕丝塑盥尽立! 堡竖王l 堡塑盍的佥王箍蔓墓丝娄型的佥王l 羹签。 2 4 2 酸性位吸附机理 酸性位吸附机理研究的是吸附剂载体内表面上的酸性位点与噻吩衍生物的 作用，依据这一机理对合适载体进行适当的提高表面酸度的改性将会有助于提高 吸附剂的吸附容量。 1 6 液相吸附法柴油深度脱硫吸附剂的制备与i t - 价 m g u i s n e t 等人4 7 1 研究了液态燃油中噻吩的脱除。他们在模拟汽油中考察了 h f a u 分子筛在噻吩单独存在时的脱硫能力以及甲苯的引入对噻吩吸附的影响， 结果酸性最强的h f a u 5 分子筛表现出了最好的吸附性能。他们经过分析比较得 出结论：h f a u 分子筛对噻吩的吸附源于分子筛丰富的酸性位点。但是，此类 酸性分子筛并不适用于含不饱和烃的燃油的脱硫，因为不饱和烃的存在会使酸性 位点上的噻吩吸附被噻吩和芳烃的烷基化反应取代。 z j i a n g 等j k t 4 8 ，4 9 1 研究了改性活性炭对二苯并噻吩( d b t ) 的吸附。他们将 活性炭经过8 5 0 。c 蒸汽和2 5 0 。c 浓硫酸两步处理，第一步使分子筛孔容从 0 ，2 4 3 m l g 增加到o 4 5 2 m l g ；第二步将分子筛表面的苯酚、内酯和羧基的酸度总 和从0 0 6 2 m e q g 升至2 0 7 4 m e q g 。两次改性后，d b t u 吸附容量从o 1 5 8 9 g 依次提 高到o 2 5 9 9 g 和0 3 0 5 9 g 。由此，他们得出结论，改性活性炭上的d b t 吸附性能 不仅与孔结构和容积相关，还受表面酸度的影响。 m a l a r r u b i a 等人f 5 0 研究了氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属氧化物载体对苯 并噻吩( b t ) 、二苯并噻吩( d b t ) 、4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 d m d b l ) 的吸附。 他们发现金属氧化物吸附剂对噻吩衍生物的吸附作用源于硫原子上的孤对电子 与载体的l e w i s 酸位的相互作用。 2 4 3 配位作用机理 柴油深度脱硫的难点在于要脱除的是绸环噻吩类常规加氢精制难以脱除的 含硫化合物。因此这一类含硫化合物的特殊性质是研究吸附脱硫机理的关键。 近年来，在关注吸附剂的载体结构的同时，更多的研究机构开始从噻吩衍生 物的结构和性质介入，提出了配位作用机理。 噻吩的硫原子上有两对电子，一对参与形成六电子离域7 1 ：键，另一对位于分 子环平面。因而噻吩既可作为n 一型给电子体将硫原子上的孤对电子与金属或金属 离子作用，形成直接s m 配合物；也可以作为尢型给电子体，利用离域兀电子与金 属或金属离子形成兀配合物。图2 1 【。2 1 展示了噻吩金属配合物中噻吩的八种配位 结构，这些结构可归为三类：s m 配位结构( n l s 弄n s 9 3 ) ，7 【配位结构( t 1 4 和卞) 以及两种配位结构的综合形式( q 4 ，s ，以及t 1 4 ，s 9 3 ) 。根据上述配位结构的不 同，主要形成了兀电子配位和s m 配位两种机理。 第二章文献综述 彩 图2 1噻吩金属配合物的8 种配位结构 ( 1 ) 丌电子配位 堕睑耋羞垂丝篮些麴县查遵西查佥王量塞生l 煎盛毽匹鱼王塑窒数厦壁垫道! 卫佳 塑醒鱼丛生过遮金届结盒盛配僮丝金塑( 见图2 - 1 的q 4 和卞结构) 。配位体和金属 原子的作用如图2 - 2 【1 0 1 。一方面，配位体提供孤对电子与金属离子的s 轨道形成巧 配键。另一方面，配位体又有空的反键兀+ 轨道可以和金属原子的d 轨道形成反馈兀 键。兀配位键的键能大于范德华力，通过此键产生的吸附作用较为牢固，而脱附 时经过一定的处理也容易断裂。同时由于硫原子的存在，增加了分子的极性，与 苯和烯烃等不含硫的芳香化合物相比，它们在与过渡金属配合时能显示出更高的 选择性。 r ty 柚g 等人对噻吩衍生物的液相吸附脱硫进行了系列研究3 - 1 0 】，并提出该 兀配合作用机理。他们通过实验和理论计算发现，c u ( i ) y 和a g y 吸附剂对噻吩衍 生物表现出优异的硫容量口】。在初始硫含冕为7 6 0 p p m w 的燃油中，c u ( i ) y 吸附 剂的饱和吸附容量为7 5 4 w t 。几种吸附剂的吸附能力为c u ( i ) y a g y h y n a y 。他们用分子轨道计算进一步证实：c u + 和a g + 与噻吩问的配位键比它们与 苯之问的作用强，并且噻吩衍生物上的取代基有助于增强噻吩衍生物与过渡金属 的吸附作用。 针对离子交换过程，他们在液相离子交换法( l p i e ) 之外引入了针刑c u + 的气 相离子交换法( v p i e ) 和针对n i ”的固态离子交换( s s i e ) 。v p i e * b i 得的c u ( i ) - y ( v p i e ) 吸附剂中铜的交换率提高了一倍，硫容量相应增大； n i ( i i ) - y ( s s i e ) 吸附剂的交换率和硫容量也大幅提高。实验中吸附剂的吸附能力依次为 9 矿9 矿9矿 液相吸附法柴油深度脱硫吸附剂的制备与评价 c u ( i ) 一y ( v p i e ) n i ( i i ) - y ( s s i e ) n i ( i i ) 一x ( s s m ) z n ( i i ) x ( l p i e ) z n ( i i ) 一y ( l p i e ) 。 图2 2 ( a ) 八面沸石六元环窗孔上的c u + ；( b ) 噻吩电子和c u + 的4 s 轨道成键；( c ) c u + 的3 d 轨道和噻吩的反键舻轨道成键。 ( 2 ) s m 配位 c s o n g 等人基于图2 的t 1 1 s 和s ，结构模式，提出t s m 配位理论。他们认 为垒届堕! 睦盥坌王篮堕随剂过堕睑堑生翅的亟隘圭要墨由堕堕堑坐塑的煎厘王 和过渡金属配位成键。为验证他们的机理，他们用c e “离子交换的y 型分子筛作 为脱硫吸附剂，对噻吩，四氢噻吩，苯以及l ，5 己二烯进行了对比吸附实验， 这四种化合物中除了四氢噻吩，其余三种都含有n 电子，相关c c 键的键级依次 为l ，5 一己二烯 噻吩 苯 四氢噻吩；同时只有四氢噻吩和噻吩含有硫原子， 其电子密度为四氢噻吩 噻吩。实验结果显示c e y 吸附剂对上述四种化合物的吸 附能力为四氢噻吩 噻吩 苯 l ，5 己二烯，且对前两者的吸附能力远远超过 了后两者。实验结果与硫原子电子密度密切相关。他们由此证明，c e y 吸附剂是 通过s m 配位作用来吸附噻吩衍生物的。 虽然c e y 吸附剂的吸附实验证实了s m 配位作用机理，但c s o n g 等人用 a g y 吸附剂进行的另一组实验却得到了相反的结论。相同条件下，a g y 吸附剂 对苯、噻吩、1 ，5 己二烯的吸附能力由强到弱为l ，5 一己二烯 噻吩 苯，实验 结果与键级强度相一致，不含硫原子但电子很强的l ，5 己二烯表现出比噻吩 第二章文献综述 更好的吸附性能，该结果更接近于配位机理。 对于c e y 并i ：i a g y 吸附剂吸附机理的差异，还没有成熟的解释，但不同过渡金 属原子的特殊性质可以作为参考。资料显示【2 0 】：c e 属于元素，与d 区过渡金属元 素的配位性质有明显区别。c e 3 + 离子的4 f 电子位于电子层结构的次外层，其8 电 子的外层结构具有强的对外场的“遮挡作用”，在配位场中受到的配位场效应较 小，所以在“配位键的成键方面显示出弱的金属配位体作用。 将s m 配位机理用于研究燃油深度脱硫的另一个问题是噻吩衍生物中s 原子 的空间位阻效应。由于燃油残留的硫化物主要为噻吩衍生物，这些硫化物中的硫 原子都有不同程度的屏蔽，屏蔽现象最严重的是柴油中的二苯并噻吩衍生物，结 构如图2 - 3 口qos - m 配位机理的前提条件是硫原子与吸附剂活性位点的直接接触， 空间位阻效应在一定的程度上阻碍了这一前提的实现。 料鲠双鲤 4 舯m d b t 4 d e d b t屯6 一d i b u d b t 图2 3 二苯并嚷吩衍生物结构 f l o r a 工tn g - 等j k 5 2 1 从测量吸附热的角度研究了几种不同的分子筛吸附剂对 噻吩衍生物的吸附。他们的实验结果与兀电子配位机理相符。但是，他们同时发 现，硫化物与分子筛上的阳离子位和质子位有不同的作用模式。过渡金属离子存 在时，吸附方式遵循7 c 电子配位机理；而对于质子存在的情况，吸附过程倾向于 硫原子直接与质子作用。 2 4 4 基于配位作用机理的燃油吸附脱硫新思路 配位作用机理是在传统的吸附脱硫思路下形成的，主要利用载体上的活性位 点与硫化物的配位作用将硫化物吸附滞留在多孔载体上，从而达到将其从燃油中 脱除的目的。随着配位作用机理下燃油吸附脱硫的进一步研究，研究者们突破了 多孔载体吸附剂的限制，依据配位作用提出了一些吸附脱硫新思路。 液相吸附法柴油深度脱硫吸附剂的制备_ e $ i - t - 价 ( 1 ) 电荷转移配合物c t c a l e x a n d r am i l e n k o v i c 等人刚的吸附脱硫研究依据了兀配位作用机理，他们放 弃过渡金属离子，选用了一类特殊的电子受体，利用这种受体与兀给电子体( 二 苯并噻吩衍生物) 之间形成不溶性的电荷转移配合物( c h a r g e t r a n s f e r - c o m l e x e s ， c t c ) ，然后通过过滤直接将噻吩衍生物从燃油中除去。采用这一思路可以不必 考虑载体的孔径选择问题和载体上过渡金属交换率较低以及有效位点较少的问 题，只需根据要脱除的噻吩衍生物的数量加入一定量的兀电子受体，就能达到噻 吩衍生物的有效脱除。这种脱硫机理的难点在于对不同的噻吩衍生物选择合适的 电子受体。 电子受体的选择需要考虑两方面因素：选择性和硫容量。a l e x a n d r a m i l e n k o v i c 等人以各种含苯醌，芴，葸醌结构的化合物为受体( 如图2 4 ) ，从 非杂原子芳香化合物中选择脱除二甲基二苯并噻吩。实验显示，四硝基芴酮 ( t n f ) 与4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩表现出最理想的分子轨道交迭，此结果表明， t n f 对4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩有最佳选择性，这也与理论计算结果一致。他们 在b t d b t 初始值为6 0 4 0 的模拟油料中进行实验，经t n f 处理后的滤液中只 有b t 。二苯并噻吩衍生物通过与t n f 形成不溶的c t c 被成功脱除。 a r a h r e q e i n e ( a 0 3 2 j - d j c h k m - 5 6 d i c y a n o - 1 3 8 口v 1 , 4 - b e a z e q u i n e a - , e ( d d q ) o 黼e v 7 j 溉裟蒜i 猕d l m d n ”t o h u ， - ，0 7 d ， 2 ，4 ，5 ，7 - t e t r a n i t m - 9 - i i o r e a n n e f r l 师) 3 , 3 4 e v 图2 4 含苯醌，芴蒽醌结构的几种化合物 ( 2 ) 聚合物微球吸附剂 聚合物微球吸附剂的研究也利用了形成电荷转移配合物c t c s 的机理，但在 第二j 霉文献综述 脱硫思路上与a l e x a l l d r am i l e n k o v i c 等人川有很大的区别。单国彬等人【5 3 】利用吡 咯烷酮基团能与芳香性化合物形成c t c s 的性质，以乙烯基吡咯烷酮为单体，蔗 糖分子为致孔剂，采用反相聚合法制各了多孔聚乙烯毗咯烷酮微球，用于研究模 拟汽油体系中二苯并噻吩( d b t ) 的脱除。该吸附剂对d b t 的吸附量达到了 1 6 m g s g ，表现出了较好的吸刚性能。 ( 3 ) 室温离子液体配合物 根据配位作用机理，王玉新等人【5 4 1 研究了室温离子液体与柴油中噻吩硫化物 的配位作用。室温离子液体是一种环境友好溶剂，具有良好的热稳定性和溶解力， 有很宽的液态范围和可以忽略的蒸气压，并且极易回收和重复。利用柴油中噻吩 衍生物与室温离子液体形成配合物的性质进行深度脱硫的过程如图2 5 所示。首 先离子液体与柴油接触，油相中的噻吩硫化物进入离子液体相，接着噻吩衍生物 与离子液体发生配位作用形成溶于离子液体的配合物，然后将柴油与离子液体分 离。通过这一系列过程使柴油中硫含量降低。含噻吩的离子液体配合物可以通过 蒸馏使离子液体分离出来，循环使用。 图2 - 5离子液体脱除噻吩示意图 在研究中，他们首先考察了氯铝酸离子液体，这种离子液体虽然对噻吩硫化 物有很好的吸附能力，但对水和空气敏感，易分解，并且会与柴油中的硫醇生成 黑色沉淀。因而，他们改用六氟磷酸离子液体，这种离子液体组成固定，对水和 空气稳定，不易分解，重复使用性能优异，并目对噻吩衍生物有很好的吸附作用。 液相吸附法柴油深度脱硫吸附剂的制备与评价 2 5 国内外吸附脱硫研究现状 吸附脱硫的诸多优点带动了国内外在此领域的研究，表2 1 中列举了近年来 比较有代表性的一些研究数据。 表2 一l 国内外燃料吸附脱硫研究状况 研究者吸附剂 进料评价方式结果数据 1 9 9 9 1 0c u z s m 5 焦化苯，噻吩浓度为 动态 4 小时平均噻吩脱除率为 岁国华表面硅烷化l8 0 m p ；s l9 9 4 2 0 0 0 1 2静态 谭