（应用化学专业论文）溶剂热制备TiO2纳米晶石墨烯杂化材料及性质研究.pdf

独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用 的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者 日期：盆俐年 分类号 u d c 0 6 9 5 4 4 硕士学位论文 密级 公珏 编号1 0 2 9 9 s 0 812 0 3 5 溶剂热制备t i 0 2 纳米晶石墨烯杂化材料及性质研究 s o l v o t h e r m a lp r e p a r t i o na n dp r o p e r t yi n v e s t i g a t i o no ft i 0 2 姓 n a n o c r y s t a l s g r a p h e n eh y b r i d s 申请学位级别亟专业名称 座旦丝堂 论文提交日期2 q ! ! 生主旦论文答辩日期 2 q ! ! 生鱼旦 学位授予单位和日期 江菱太堂2 q ! ! 生鱼旦 2 0 11 年6 月 评阅人 江苏大学硕士学位论文 摘要 石墨烯纳米片之间由于存在强烈的相互作用，因而易于重新堆砌 成石墨，这给石墨烯的应用研究造成严重的障碍。通过选择合适的功 能材料与其杂化，形成石墨烯杂化材料，不仅可以有效地阻止石墨烯 纳米片的重新聚集，而且所制备的石墨烯杂化材料还可能会被赋予更 加优异的物理化学性能。本论文以改进的h u m m e r s 法合成的氧化石 墨烯( g 0 ) 为前驱体，采用一锅溶剂热法合成了t i 0 2 纳米晶石墨烯杂 化材料( t i 0 2n c g ) ，并考察了所制备的t i 0 2n c g 在生物传感和降 解有机污染物等领域的应用。具体工作如下： 1 以t i ( o c 4 h 9 ) 4 和g o 为原料，乙醇作为溶剂和还原剂，采用一 锅溶剂热法制备t i 0 2n c g 。红外光谱( i r ) 和拉曼光谱( r a m a n ) 证实， 所制备的t i 0 2n c g 中g o 已被还原成石墨烯；扫描电镜( s e m ) 5 f i 透 射电镜( t e m ) 显示，杂化材料中t i 0 2 纳米粒子不仅均匀地修饰在石墨 烯纳米片表面，而且作为“隔离物”有效地阻止了石墨烯纳米片的再聚 集。 2 以t i 0 2n c g 为酶固定化平台，乙酰胆碱酯酶( a c h e ) 为模型 酶，构建了a c h e 生物传感器，并考察其在有机磷农药检测中的应用。 研究表明，t i 0 2n c g 不仅提供了一个良好的生物相容性界面，保持 了a c h e 的原始构象和生物催化活性；而且与单一组分石墨烯纳米片 和t i 0 2 纳米粒对比研究表明，t i 0 2n c g 的引入使电极对a c h e 催化 底物氯化硫代乙酰胆碱( a t c l ) 生成的硫代胆碱的催化电流分别增加 i 溶剂热制备t i 0 2 纳米晶石墨烯杂化材料及性质研究 了2 5 和3 5 倍。a t c i 浓度在o 3 1 1m m 范围内与响应电流呈线性 关系，a c h e 的表观米氏常数砰为0 0 7 2m m 。以西维因( c a r b a r y l ) 为有机磷农药模型化合物，进一步考察了农药分子在靶标酶界面的吸 附、识别与电子传递行为和传感性能，结果表明c a r b a r y l 浓度在0 0 0 1 0 0 1 5g g m l l 和0 0 1 5 2g g m l - 1 范围内与抑制率呈现良好线性关 系，检测限为o 3n g m l 。这为有机磷农药的痕量检测提供了一种快 速、便利的电化学方法。 3 以亚甲基蓝( m b ) 为模型染料化合物，h 2 0 2 为氧化剂，t i 0 2 n c g 为催化剂，详细考察了各种反应条件参数( 如h 2 0 2 浓度、体系 p h 值、m b 初始浓度等) 在非均相催化湿式氧化降解m b 过程中的影 响。结果表明：在含有1 0 0m mh 2 0 2 和o 2m g l - 1t i 0 2n c g 的中性 体系中反应1h 后，1 5m g l - 1 的m b 有9 6 被催化氧化了。催化剂 t i 0 2n c g 分离回收，反复使用5 次后，1 5m g l 1 的m b 仍有9 0 被催化氧化了。进一步通过循环伏安和交流阻抗法解释了t i 0 2n c g 湿式催化氧化降解m b 机制，最后使用二甲基亚砜作为羟基自由基 ( h o ) 的捕获剂初步证实了在催化氧化降解过程中，所生成的h o 是 染料降解的直接原因。 关键字：石墨烯，氧化石墨烯，纳米杂化材料，乙酰胆碱酯酶，界面 分子识别，湿式催化氧化，非均相催化剂 i i 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es t r o n gv a nd e rw a a l si n t e r a c t i o n sa m o n gt h eg r a p h e n es h e e t s r e s u l t s i nt h e i rt e n d e n c yt o a g g r e g a t ei ns o l u t i o n t h er e q u i r e m e n tt o o b t a i ng r a p h e n ea si n d i v i d u a ls h e e t s ，a n dt om a i n t a i ni ti nt h er e d u c e d f o r m ，i n t r o d u c e sc o m p l e x i t yi nt h ed e s i g no fh y b r i ds y s t e m s i ti so fg r e a t i n t e r e s ta n di m p o r t a n c et ob i n ds u i t a b l e f u n c t i o n a lm a t e r i a l so n t o g r a p h e n eb e c a u s et h ec o m b i n a t i o na n di n t e r a c t i o nb e t w e e nf u n c t i o n a l m a t e r i a l sa n dg r a p h e n ei m p a r tn o v e lp r o p e r t i e si ns u c hah y b r i d i nt h i s p a p e r , g r a p h e n eo x i d e ( g o ) w a su s e da sp r e c u r s o rt op r e p a r et i 0 2 n a n o c r y s t a l s g r a p h e n eh y b r i d s ( z i 0 2n c g ) v i aao n e p o ts o l v o t h e r m a l r e a c t i o n ，a n dt h ea p p l i c a t i o n si nt h eb i o s e n s o r sa n dc a t a l y t i co x i d a t i o no f o r g a n i cd y e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ep a p e rw a sm a i n l yf o c u s e do n ： 1 t i 0 2n c gw e r es y n t h e s i z e dw i t hg oa n dt e t r a b u t y lt i t a n a t e ，u s i n g af a c i l e o n e p o ts o l v o t h e r m a lr e a c t i o n i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n d r a m a ns p e c t r as h o w e dt h a tt h er e d u c t i o no fg ot o g r a p h e n ew a s a c h i e v e di nt h es o l v o t h e r m a l p r o c e s s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) s h o w e dt h a tt i 0 2 n a n o p a r t i c l e sa n c h o r e do ng r a p h e n es h e e t sa s s p a c e r s t o k e e p t h e n e i g h b o r i n gs h e e t ss e p a r a t e d 2 t i 0 2n c gp r o v i d e das a t i s f i e dm i c r o e n v i r o n m e n tt or e t a i nt h e b i o l o g i c a la c t i v i t yo fa c h e t h eo x i d a t i o nc u r r e n to ft h i o c h o l i n eo nt h e i t i 0 2n c gm o d i f i e de l e c t r o d ei n c r e a s e db y2 5 t i m e sa n d3 5t i m e s ， r e p e c t i v e l y , c o m p a r e dw i t ht h a to fg r a p h e n ea n dt i 0 2 t h ei m m o b i l i z e d a c h eh a dg r e a t e ra f f i n i t yf o ra c e t y l t h i o c h o l i n e ( a t c l ) a n de x c e l l e n t c a t a l y t i ce f f e c t i nt h eh y d r o l y s i so fa t c i ，w i t ham i c h a e l i s m e n t e n c o n s t a n t ( k m ) v a l u eo f0 0 7 2m m f u r t h e r m o r e ，b a s e do n t h ei n h i b i t i o no f o r g a n o p h o s p h a t ec o m p o u n d s ( o p s ) o nt h ee n z y m a t i ca c t i v i t y o ft h e i m m o b i l i z e da c h e ，a n du s i n gc a r b a r y la sam o d e lc o m p o u n d ，t h e i n h i b i t i o no fc a r b a r y lw a sp r o p o r t i o n a lt oi t sc o n c e n t r a t i o nr a n g i n gf r o m 0 0 0 1t o0 0 1 5 嵋m l a n d0 0 1 5t o2i t g m l - 1w i t had e t e c t i o nl i m i t w h i c hw a s0 3 n g m l ( s n = 3 ) t h ep r o p o s e db i o s e n s o rs h o w e d a c c e p t a b l es t a b i l i t y a n ds e n si t i v i t y , a n dh a dp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n a c h e i n h i b i t o r so p sa n a l y s i s 3 t i 0 2n c gw a su s e da sc a t a l y s ta n dh 2 0 2a so x i d a n tt of o r ma h e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cw e to x i d a t i v ep r o c e s s f o rt h et r e a t m e n to fo r g a n i c d y ew a s t e w a t e r m e t h y l e n eb l u e ( m b ) w a ss e l e c t e da st h em o d e lo b j e c t o fc a m l y t i co x i d a t i v ed e g r a d a t i o n d u r i n gt h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o nm b ， o b s e r v e dt h ee f f e c to fd e g r a d a t i v er a t i ob yh 2 0 2u s a g e ，i n i t i a lp hv a l u e ， i n i t i a lm bc o n c e n t r a t i o n w i t h0 2m g l - 1t i 0 2n c g , 1 0 0m mh 2 0 2 ， 9 6 m b ( 1 5m g l - 1 ) w e r ed e g r a d e da f t e r1h ，a n dt h ec a t a l y s ts t i l l r e t a i n e dh i g ha c t i v i t y 9 0 m b ( 1 5m g l - 1 ) w e r ed e g r a d e da f t e rf i v e c a t a l y t i cc y c l e s t h e m e c h a n i s mo ft h e d e g r a d a t i o n w a sf u r t h e r i n v e s t i g a t e db y t h e c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n d e l e c t r o c h e m i c a l i v 江苏大学硕士学位论文 i m p e d a n c em e a s u r e m e n t s ( e i s ) d i m e t h y ls u l f o x i d es u p p r e s s e d t h e d e g r a d a t i v ep r o c e s si nt h ep r e s e n c eo ft i 0 2n c ga n dh 2 0 2 ，i n d i c a t i n g t h ep r i m a r yr o l eo fh o r a d i c a l si nt h eo x i d a t i o np a t h w a y k e yw o r d s ： g r a p h e n e ，g r a p h e n e o x i d e ， n a n o h y b r i d ， a c e t y l c h o l i n e s t e r a s e ， i n t e r f a c i a lm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，w e tc a t a l y t i c o x i d a t i o n ，h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s v 溶剂热制备t i 0 2 纳米晶石墨烯杂化材料及性质研究 v i 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 石墨烯概述1 1 1 1 石墨烯的发现1 1 1 2 石墨烯的结构1 1 1 3 石墨烯的性质与应用3 1 1 4 石墨烯的制备3 1 2 氧化石墨烯概述4 1 2 1 氧化石墨烯简介4 1 2 2 氧化石墨烯的性质和应用5 1 2 3 氧化石墨烯还原制备石墨烯5 1 3 石墨烯基无机纳米杂化材料的制备及性能研究7 1 3 1 石墨烯基金属纳米杂化材料研究7 1 3 2 石墨烯基半导体纳米杂化材料研究l l 1 4t i 0 2 纳米材料的应用研究1 3 1 4 1t i 0 2 的性质与应用1 3 1 4 2t i 0 2 与碳基材料杂化研究1 4 1 5 本研究课题的提出与主要研究内容。1 5 第二章溶剂热制备t i 0 2 纳米晶石墨烯杂化材料及其表征1 7 2 1 实验部分l8 2 1 1 药品与试剂18 2 1 2 仪器设备l8 2 1 3 氧化石墨的制备1 9 2 1 4t i 0 2n c g 的制备1 9 2 2 结果与讨论2 0 2 2 1t i 0 2n c g 的红外表征2 0 2 2 2t i 0 2n c g 的r a m a n 表征2 l 2 - 2 3t i 0 2n c g 的x r d 表征2 2 v i i 溶剂热制备t i 0 2 纳米晶石墨烯杂化材料及性质研究 2 2 4t i 0 2n c g 的形貌表征2 2 2 2 5t i 0 2n c g 的t g 分析2 4 2 3 本章小结2 5 第三章乙酰胆碱酯酶在t i 0 2 纳米晶石墨烯修饰电极上的固定及其用于有 机磷农药检测的应用研究2 6 3 1 实验部分2 7 3 1 1 药品与试剂2 7 3 1 2 仪器设备2 8 3 1 3 修饰电极的制备2 8 3 1 4 电化学实验过程2 8 3 2 结果与讨论2 9 3 2 1 复合界面性质研究2 9 3 2 2a c h e t i 0 2n c g g c e 的电化学行为3 0 3 2 3a c h e 与a t c l 识别的安培响应测试3 1 3 2 4 抑制时间的影响3 3 3 2 5 抑制剂的定量检测。3 4 3 2 6a c h e 的复活。3 5 3 2 7 检测的重现性和界面的稳定性3 5 3 3 本章小结3 6 第四章t i 0 2 纳米晶石墨烯催化h 2 0 2 湿式氧化降解亚甲基蓝的应用研究3 7 4 1 实验部分3 7 4 1 1 药品与试剂3 8 4 1 2 仪器设备3 8 4 1 3h 2 0 2 湿式催化氧化实验方法3 8 4 1 。4 水样分析方法。3 9 4 1 5 电化学实验过程3 9 4 2 结果与讨论3 9 4 2 1 亚甲基蓝h 2 0 2 湿式催化氧化光谱分析3 9 4 2 2 亚甲基蓝在不同条件的催化氧化对比4 0 v i 江苏大学硕士学位论文 4 2 3h 2 0 2 浓度对脱色效果的影响4 l 4 2 4 溶液p h 值对脱色效果的影响4 2 4 2 5 染料初始浓度对脱色效果的影响4 3 4 2 6 电化学表征4 4 4 2 7 脱色机理研究一4 5 4 2 8 催化剂的循环使用4 6 4 3 本章小结4 7 第五章结论与展望4 8 5 1 结j 沦。4 8 5 2 展望4 9 参考文献51 附录6 3 致 射6 5 i x 溶剂热制备t i 0 2 纳米晶石墨烯杂化材料及性质研究 x 江苏大学硕士学位论文 1 1 石墨烯概述 1 1 1 石墨烯的发现 第一章绪论 碳是一种非金属元素，位于元素周期表的第二周期a 族。拉丁语为 c a r b o n i u m ，意为“煤，木炭”。碳以单质和化合物的形式广泛存在于自然界中， 是地球上一切生物有机体的“骨架元素”，是生命的基本单元。其独特的物理化学 性质与多样的形态总是随着人类科学文明的发展与进步而渐渐呈现。碳基纳米材 料作为一类非常具有魅力的物质，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨； 从1 9 8 5 年发现的零维结构“富勒烯”到1 9 9 1 年发现的一维结构“碳纳米管”无不给 人们带来绚丽多彩的科学思路，引发世界性的研究热潮【l 一6 】。 2 0 0 4 年，英国曼切斯特大学安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫等人采用微 机械分离的方法首次获得碳原子以s p 2 杂化连接的单原子层构成的新型二维原子 晶体一石墨烯( g r a p h e n e ，g ) 【7 】。这一发现立刻震撼了科学界，使人们对碳的多样 性有了更深刻地认识，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管( c n t ) 、二维的 石墨烯到三维的金刚石与石墨完整碳家族体系。作为一种室温下稳定存在的二维 量子体系，石墨烯的发现打破了传统凝聚态物理理论，推翻了以前人们普遍认为 “严格的二维晶体无法在有限的温度下存在”的预言，迅速成为国际新材料领域研 究热点【8 一l l 】。因此，r u o f f 在n a t u r en a n o t e c h n o l o g y 上以“c a l l i n ga l lc h e m i s t s ” 为题发表的评述中，呼吁“石墨烯的研究正在期待着更多化学家的参与” 1 2 】。安 德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛大也因在石墨烯材料方面的卓越研究获得“2 0 1 0 年诺贝尔物理学奖”。 1 1 2 石墨烯的结构 石墨烯是单原子层紧密堆积的二维晶体结构，其中碳原子以六元环形式周期 性排列在石墨烯平面内。每个碳原子通过。键与相邻的三个碳原子相连，s 、p 。 与p y 三个杂化轨道形成共价键，组成s p 2 杂化结构，剩余的p 。轨道相互重叠形成 冗键垂直与六边形平面( 图1 1 ) 1 3 ，1 4 】。石墨烯具有巨大的比表面积，其理论比表 面积能达到2 6 3 0m 2 g 1 5 1 。事实上，石墨烯普遍存在于其他碳材料中，并可以 1 溶剂热制备t i 0 2 纳米晶石墨烯杂化材料及性质研究 看作是其他维度碳基材料的组成单元，如图1 2 所示：三维的石墨可以看作是由 石墨烯单片经过堆砌而形成；零维的富勒烯可看作由石墨烯翘曲团聚而成；而 石墨烯卷曲后就可形成一维的碳纳米管结构 1 4 】。 图1 1 石墨烯结构示意图【1 3 】 f i g 1 1b a s i cs t r u c t u r eo fg r a p h e n e 13 发散的热学波动起伏破坏了长程有序结构，并且导致石墨烯在较低温度下 可发生晶体结构的融解。透射电镜观察及电子衍射分析也表明单层石墨烯并不 是完全平整的，而是呈现出微观的不平整，在平面方向发生角度弯曲。这些褶 皱出现在单层石墨烯表面及边缘。可能正是这些热起伏巧妙地促使二维晶体结 构的稳定存在 1 6 】。 。黪爱， 7 j 。，? 。，。， 。镬窖t ? ? i 0 1 1 0 | 。o j 。j j f 。 oj k | ? ：誓奄? | = 譬j cj ； i 磅麓 图1 2 二维结构的石墨烯片层构筑成c 价碳纳米管和石墨的示意图【1 4 】 f i g 1 2g r a p h e n ei sa2 db u i l d i n gm a t e r i a lf o rc a r b o nm a t e r i a lo fa l lo t h e rd i m e n s i o n a l i t i e s i t c a nb ew r a p p e du pi n t o0 db u c k y b a l l s ，r o l l e di n t oidn a n o t u b e so rs t a c k e di n t o3 dg r a p h i t e 14 】 2 一一一一一一一一一一 一暴心再廖心，扣露即 一海蛰 ，j t ?。k。a肾 。髓 江苏大学硕士学位论文 1 1 3 石墨烯的性质与应用 石墨烯特殊的单原子层结构决定了其奇特的物理化学性质。尽管石墨烯只 有一个碳原子厚度，并且是已知材料中最薄的一种。但由于c c 键是自然界最 强、最稳定的化学键之一，因而其赋予石墨烯极高的力学性能，目前所知材料中 强度最高的 1 7 1 。石墨烯片上未成键的兀电子可以在石墨烯晶体平面内自由移 动，从而使得石墨烯具有良好的导电性 1 8 2 0 】。石墨烯巾电子的运动速率达到 光速的1 3 0 0 ，远超过电子在一般导体的运动速度，其电了的有效质量为零，可 看作纳米电路和验证量子效应的理想材料 1 4 】。同时，石墨烯锯齿形边缘存在孤 对电子，使得石墨烯具有包括铁磁性及磁开关等潜在的磁性能 1 4 】。实验表明石 墨烯的热导率与单壁碳纳米管，多壁碳纳米管相比有明显提高，表明石墨烯作为 良好导热材料具有巨人潜力 2 1 】。 1 1 4 石墨烯的制备 目前，石墨烯的制备方法主要包括下面几种：微机械剥离法【7 】、外延生长法 【8 ，2 2 】、化学气相沉积法 2 3 】以及溶液相中的胶体悬浮液制备方法 2 4 】。其中胶体 悬浮液法因其原料来源丰富，有利于石墨烯的大规模、低成本生产，更适合于石 墨烯的化学改性，是制各石墨烯复合材料的主要方法( 绪论1 2 中将具体介绍) 。 1 1 4 1 微机械剥离法 微机械剥离法被誉为成功发现石墨烯的最早方法。英国曼切斯特大学的 n o v o s e l o v 等人【7 】利用胶带微机械剥离得到了薄层石墨烯。该研究首先利用氧等 离子体的刻蚀作用，在厚度为lm i l l 的高定向热解石墨的表面得到多个深度为5 岬的平台，在将刻蚀过的表面固定于玻璃衬底上。然后，研究人员用光刻胶反 复地从已固定的平台上剥离石墨片层，直至该平面上剩下较薄的片层为止，再将 其分散于丙酮溶液中。将表面为s i 0 2 薄膜的硅基片于该溶液中浸渍片刻并超声 洗涤，一些厚度小于1 0n n l 的石墨片在范德华力或毛细作用下紧密地固定在硅基 片上。微机械剥离法工艺简单，操作容易，但耗时费力，特别是很难精确控制， 重复性比较差，所得到的石墨烯杂质含量较多，难以用于大规模制备。 1 1 4 2 外延生长法 3 溶剂热制备t i 0 2 纳米晶石墨烯杂化材料及性质研究 外延生长法制备石墨烯一般在单晶s i c 上进行【8 】。首先将石墨样品在超真空 环境下通过电子束轰击加热到1 0 0 0o c ，以除去氧，在经过2 0m i n 将温度从1 2 5 0 o c 调节到1 4 5 0 。1 2 。然后在超真空环境下在4 h s i c ( o 0 0 1 ) 或6 h s i c ( 0 0 0 1 ) 表面上 外延生长石墨烯，在生长的过程中利用低能电子衍射来监控石墨烯薄片的生长。 加热单晶s i c 制备石墨烯膜的方法可与现有常规处理技术结合，用于制备石墨烯 纳米电子器件具有一定的优势。但是，这种方法得到石墨烯片层数不一，电学性 质受基底掺杂的影响，所以距离电子方面的应用还有一定差距。 1 1 4 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是指反应物在高温和气态 下发生化学反应，反应生成的固态物质在加热的固态衬底表面进行沉积，以此进 行固体材料制备的工艺技术 2 5 】。现已有报道在常用的多晶镍衬底上通过气相沉 积法得到单层或双层的石墨烯，并且可通过刻蚀的方法将石墨烯转移到其他衬底 上，如p m m a 2 6 、p d m s 2 7 1 、s i s i 0 2 与玻璃 2 8 1 。最近的研究表明，c u 衬底 用于制备连续、均匀的单层石墨烯膜比n i 衬底更具优势【2 9 】。实验结果表明， 碳在c u 中的溶解度比其在n i 中的低【2 9 ，3 0 】，所以c u 衬底上更易得到均匀的单 层石墨烯。由此可以看出化学气相沉积通常需要衬底，衬底的选择对石墨烯的质 量影响较大。 1 2 氧化石墨烯概述 1 2 1 氧化石墨烯简介 氧化石墨烯( g r a p h e n eo x i d e ，g o ) 是石墨烯的一种重要的衍生物，通常是由氧 化石墨发生剥离而形成的片状材料【3 l 】，目前制备方法主要有三种：b r o d i e ， s t a u d e n m a i e r 和h u m m e r s 法 3 2 】。三种制备方法的原理均为先用强质子酸对石墨 进行预处理，再加入强氧化剂氧化，使石墨层内的兀键断裂，形成共价键型的石 墨层间化合物一氧化石墨。施加一定的外力可以将g o 从氧化石墨的范德华力的 束缚中解离出来形成g o 片层，已报道的方法有热解膨胀法 3 3 】、超声分散发 3 4 】、 静电斥力法 3 5 1 与低温剥离法 3 6 1 等。其中超声分散法是目前最为常用的方法， 该法得到的g o 溶液具有剥离程度高、片状分布均匀、溶液长期稳定等优点，因 4 江苏大学硕士学位论文 而为大量制备单层石墨烯提供了便利。 1 2 2 氧化石墨烯的性质和应用 g o 表面由于含大量氧活性基团( 如羟基和环氧基，羧基和羰基等) ，因此具 有良好的亲水性、分散性与兼容性等特性【3 l ，3 7 ，3 8 】。g o 是优良的纳米复合材料 的增强相，在提高石墨烯与基体材料的相容性，在改善纳米复合材料的热、电、 力学等综合性能方面发挥着重要作用 3 9 ，4 0 】。在溶剂中具有稳定分散性的g o 易 与聚合物等其它纳米材料混合而制备出具有优异电学与力学性能的功能复合纳 米材料。更值得一提的是，g o 最具有吸引力的是作为制备石墨烯材料的前驱体 【4 l 】。正因为g o 可以稳定的分散在溶剂中，为人规模制备石墨烯以及石墨烯的 杂化材料提供了一个非常重要的战略步骤。在一定的反应条件下，选择合适的还 原剂可以将g o 表面的含氧基团除去，得到稳定的石墨烯悬浮液，这对石墨烯的 制备、性能研究及以石墨烯为载体制备功能材料均具有重要的意义 4 2 】。 1 2 3 氧化石墨烯还原制备石墨烯 已报道的还原g o 的方法主要有：使用还原剂、热还原 4 3 】、紫外光还原【4 4 】、 微波法 4 5 ，4 6 、电化学还原法【4 7 】、强碱超声还原法 4 8 】以及h 2 电弧放电剥离法 4 9 1 等。其中还原剂有水合肼【2 4 】、硼氢化钠 5 0 1 、对苯二酚【5 l 】、纯肼【5 2 】、维 生素c 5 3 等。 然而，由于还原得到的石墨烯单片之间具有较强的范德华力，在没有任何保 护剂存在的条件下，石墨烯之间很容易发生团聚和堆砌，这种不可逆的聚集对石 墨烯的应用带来了一定的障碍。通过物理或化学的方法对石墨烯表面进行修饰可 以阻碍石墨烯单片之间的团聚，从而得到稳定的石墨烯悬浮液。如r u o f f 等 5 4 】 利用高分子聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 对g o 进行修饰，经过还原后由于p s s 与石墨 烯之间存在较强的非共价作用，阻止了石墨烯片层间的团聚，获得在水溶液中稳 定分散的石墨烯悬浮液。化学还原表面改性后的氧化石墨同样可以稳定分散在有 机溶剂中【5 5 ，5 6 】，对实际的应用也有重要的意义。此外，通过在石墨烯的表面共 聚接枝双亲高分子制备出能在水及非极性溶剂二甲苯中分散的双亲石墨烯 5 7 】。 此外，研究人员试图通过选择合适的反应条件与还原方法恢复g o 的电学性 质并保持其分散性。l i 等 2 4 1 乖l j 用静电排斥的原理成功制备了不需要借助外加物 5 溶剂热制备t i 0 2 纳米晶石墨烯杂化材料及性质研究 质即可稳定分散的石墨烯水溶液悬浮液，通过利用氨水调节还原体系的p h 值控 制氧化石墨还原过程中的电势电位，使还原后的石墨烯表面带有负电荷，相互排 斥而不发生团聚( 图1 3 ) 。 a 噻冬飘 茎与三- 籁蕊二 一 0 ，( “、 s穗啼 一：p t ：f ，；， ”“” 辣挚鹋 b 。 j 7 7 鬣 i ?囊溪 ；： ， 搦蠡 一 群飘 札 l，4 ” 1d 赢y ；， “。_ 秽撬锄澎? 萝l ，7 篱h 、i 一一。穗i 建囊一 彩 。 譬蹴秀矿 貉，、。，。，4 一嘴端 戮惹。糍。蚴锄辘荔纭燃l ；荔_ 磁。z $ 女，； 图1 3 静电作用原制备石墨烯稳定悬浮液。( a ) 制备过程示意图：1 ) 石墨的氧化，2 ) 氧化石 墨在水中剥离，3 ) 表面带负电的石墨烯：( b ) 氨水对氧化石墨还原反应的影响：( c ) 石墨烯 的删图及石墨烯的厚度曲线图：( d ) 通过真空过滤形成的石墨烯纸【2 4 】 f i g 1 3p r e p a r a t i o no fs t a b l eg r a p h e n es u s p e n s i o nb ye l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o n ( a ) s c h e m eo f r e d u c t i o np r o c e s s e s ：1 ) o x i d a t i o no fg r a p h i t et os y n t h e s i z eg r a p h i t eo x i d e ，2 ) e x f o l i a t i o no f g r a p h e n eo x i d ei nw a t e r , 3 ) t h ea s s y n t h e s i z e da q u e o u sn e g a t i v eg r a p h e n e ；( b ) e f f e c to ft h e a d d i t i o no fa m m o n i ao nt h ed i s p e r s i o no fc h e m i c a l l yc o n v e r t e dg r a p h e n ed i s p e r s i o n s ；( c ) a f m i m a g eo fg r a p h e n es h e e t sw i t hah e i g h tp r o f i l e ；( d ) g r a p h e n ep a p e rp r e p a r e db yv a c u u m f i l t r a t i o n 2 4 】 随着石墨烯制备研究的不断深入，一些利用氧化石墨制备石墨烯的新方法不 断涌现：z h a n g 等【4 8 】提出了在强碱。陛( n a o h 或k o h ) 条件下超声还原g o 的方 法。该方法可以还原得到稳定分散的石墨烯溶液，并克服了使用水合肼一类的有 机还原剂带来的污染。r a j a m a t h i 等 5 8 1 采用溶剂热方法，利用不同的溶剂还原制 备了石墨烯。w i l l i a m s 等【4 4 】利用t i 0 2 在紫外光照的情况下将电子转移到g o 上 以获得石墨烯。该方法不仅可以还原g o 得到稳定的石墨烯，也同时获得石墨烯 与纳米粒子的复合物。 尽管目前石墨烯制备技术不断的更新，制备方法越来越多，但仍然面临着许 多严峻的挑战。如何提高晶体结构完整石墨烯的产率，加快反应过程，获得稳定、 表面清洁、相容性好的石墨烯以及选择对环境和人体没有毒副作用的还原试剂等 6 江苏大学硕士学位论文 问题仍然是石墨烯制备研究的焦点。 1 3 石墨烯基无机纳米杂化材料的制备及性能研究 1 3 1 石墨烯基金属纳米杂化材料研究 在石墨烯基金属纳米粒子杂化材料的研究中，通常可通过金属纳米粒- 了原位 还原将纳米粒子沉积到石墨烯的表面。目前，该类杂化材料的研究主要集中在贵 金属功能性纳米粒子修饰石墨烯，这不仅可以提高金属本身的性能、显示出潜在 应用价值，而且可以减少贵金属的消耗，具有很高的经济价值。 k a m a t 等【5 9 】报道利用n a b h 4 还原h 2 p t c l 6 与氧化石墨的混合液，制备了p t g 纳米杂化材料，所得到的复合材料在氢氧燃料电池中的电催化活- | 生( 1 6 1m w c m 乏) 高于单组份的p t ( 9 6m w c m 。2 ) 。表明石墨烯是发展电催化的高效载体材料( 图 1 4 ) 。s a m u l s k i 等 6 0 1 用甲醇还原磺化石墨烯与h 2 p t c l 6 的混合液，制备出p t g 纳米杂化材料。p t 纳米粒子作为石墨烯的“隔离物”阻止了石墨烯的聚集。同时， 所合成的材料显示出在制备超级电容器方面的潜在应用价值。 图1 4 p t g 电催化反应示意图【5 9 】 f i g 1 4s c h e m eo fp t gt of a c i l i t a t ea l le l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t i o n 5 9 汪信课题组【6 l 】在水一乙二醇体系中成功地合成了p t 、p d 和a u 的石墨烯杂化 材料。在反应过程中，吸附在氧化石墨表面上的金属纳米粒子对乙二醇还原g o 起到了关键的催化作用。制备金属石墨烯纳米杂化物的一般路线如图1 5 所示： 首先制备氧化石墨，并超声剥离得到g o ；然后将金属纳米粒子附着在g o 表面； 最后还原形成金属石墨烯纳米杂化物。实验结果表明，所制备的材料在燃料电 池中有着潜在的应用。 7 溶剂热制备t i 0 2 纳米晶石墨烯杂化材料及性质研究 图1 5 制备金属，石墨烯纳米杂化物的一般路线：( 1 ) 将石墨氧化得到层间距更大的g o ；( 2 ) 将氧化石墨剥离得到g o 片；( 3 ) 将金属纳米粒子附着在g o 片上；( 4 ) 将g o 还原成石墨烯， 得到金属z 5 墨烯纳米复合材料 6 1 】 f i g 1 5s c h e m es h o w i n gag e n e r a lr o u t ef o rt h ep r e p a r a t i o no fm e t a l g