（应用化学专业论文）氮氧多齿配位锆络合物合成及催化乙烯齐聚研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 过渡金属乙烯齐聚催化剂的发展经历了从传统齐格勒一纳塔型催化剂到茂金属催 化剂，弭到后过渡金属非茂催化7 f i j j l 个阶段。对新型催化体系的研究主要集中在“t ，心金 属和配体的变化上。茂锆络合物在烷基铝作用下，可用于催化乙烯齐聚，得到低碳线性 n 烯烃f c 4 - 1 0 ) 为主的，“物，但催化活性较低。后过渡金属镍、铁催化体系催化乙烯齐浆 反应活性很高，然而催化产物中高碳o 【一烯烃居多( c z o ) 。本论文拟从提高催化活性及低 碳线- i + j i a 烯烃( c 4 - 1 0 ) 选择性两方面进行乙烯齐聚催化体系设计。 多年来，含有氮氧配位原子的配体被广泛应用于合成过渡金属络合物，其络合物可 以催化多种化学反应，包括烯烃聚合反应。这类配体包括西佛碱类配体干多齿胺配体， 具有廉价、易合成、易与金属配位等优点。本沦文集中研究了氮氧多齿配位锆络合物的 合成、结构特点，g - ：4 各- 其应用于催化乙烯齐聚反应。 合成了十种四齿西佛碱配体及相应的锆s a l e n 络合物，通过配体上不同取代基f7 b u 、 o c h3 、c i 、n 0 2 ) 的电子效应来调控络合物中心金属的电子密度。利用核磁共振氯潜与 x 光甲l i i i 衍射对锆s a l e n 络合物的结构以及与溶剂小分子的配位特点进行了深入研究。 培养并测定了l 2 z r c l 2 h 2 0 、l 4 z r c l 2 o c m e 2 和l 4 z r c l 2 络合物的晶体结构( 1 2 l ! = ，。- 0 一e t h y l e n e b i s ( 3 ，5 一d i l e t 。，- b u t y l s a l i c y l i d e n e l l l l i l l a t e ) ：i 2 l 4 = _ 一o p h e n y l e n e b i s ( 3 5 d i l e t ，- b u t v l s a l i c v d e l l c i n l j n a t e ) ) 。x 一光单晶衍射实验表! j ；| ，锆s a l e n 络合物与含有杂原f 的 溶剂分子问存在配位和解离平衡。当有溶剂分子配位时，乙二胺骨架锆s a l e n 络合物- 4 j 两个氯原1 二处于反式取向，而邻苯二胺骨架锚s a e n 络合物有无溶剂分子配位时两个氯 原予均处于反式取向。 为了比较其它n 2 0 2 配位锆络合物与锆s a l e n 络合物在乙烯齐聚反应中。i l ：能的差异， 合成了两个对称n 2 0 2 配体和四个双齿氮氧配体及相应的锆络合物。元素分析表i _ | j ，列 称n 2 0 ! 配体与z r c l 4 反应得到双配体配位单核锆络合物( 中心金属为八配位) 。 为拓展n 2 0 2 型配体配位锆络合物合成及其它催化反应，设计合成了五个新7 _ 1 _ 3 - 1 1 3 对 称n 2 0 2 配体，并合成了相应的锆络合物。单晶结构研究表明，叔丁基取代的非对称n 2 0 2 配体与z r c i 。反应生成的锆络合物为氧桥和羟基桥连接的双核锆络合物，中间过程涉及 单核锆络合物中氯原子部分水解，并得到氯原子全部水解的四核锆络合物的晶体结构。 双核锆络合物能够以手性白拆分结晶析出，在非对称合成反应中具有潜在应用前景，l 枣 拆分手段和非对称催化反应中潜在应用价值值得继续深入研究。 将所合成的氮氧多齿配位锆络合物应j 3 1 j 于催化乙烯齐聚反应，通过与不同助催化剂 ( e t 3 a i 、e t 2 a 1 c i 、e t 2 a i o e t 、e t a l c l 2 、e a o ) 组合，发现e t 2 a 1 c i 是最有效的助催化剂， 氮氧多衡d l 位锆络合物合成及催化乙烯齐聚研究 e b a i o e t 作为助催化剂时催化体系活性很低，e t a l c l 2 作为助催化剂时催化乙烯及齐聚 广：物与溶剂甲苯发生傅克烷基化反应，e t 3 a l 和e a o 作为助催化剂时有高聚产物。以 e t 2 a i c i 为助俐! 化剂的乙烯齐聚实验表明，锆s a l e n 络合物在所考察的氮氧多齿配位锆络 合物中综合催化性能最好。 列催化活性最高的锚s a l e n 犁络合物在e t 2 a i c l 作用下催化乙烯齐聚的反应进行了 重止i 研究，考察了反应温度、乙烯压力、a i z r 比、反应时间等因素对催化性能的影响。 催化数据显示，乙：? 胺骨架锆s a l e n 络合物的催化活性高于相应的邻苯二胺骨架锆s a l e n 络合物。在一定范围内提高反应温度、乙烯压力和a i z r 比可以提高催化活性并保持较 高的低碳线性a 一烯烃( c 4 - 1 0 ) 选择性。对催化条件进行了优化，在优化条件下( 15 0 。c ，a i z r 3 0 0 ，乙烯压力l8m p a ，0 5 h ) ，l z r c l 2 l e t 2 a i c i ( h 2 l = n n 一o e t h y l e n e b i s ( s a l i c y l j d e n e i m j n a t e ) ) 体系的活性可以达到t o f49 x1 0 4 h ，低碳烯烃c 4 f o 选择性达到 8 9 ，其中直链旺：烯烃t l _ l + 9 5 。与文献报道的以低碳烯烃( c 4 - 1 0 ) 为主要产物的催化体系 相比较，是擐好的饼；化体系之一。 以e t 2 a 1 c i 为助催化剂，氮氧双齿配体利非剥称n 2 0 2 配体配位双核锆络合物对乙烯 齐聚反应表现出中等的催化活性和优良的低碳线性a 一烯烃选择性。而剥称n 2 0 ，配体的 八配位锆络台物则九乙烯齐聚催化活性。 列反应机删的初步研究表j ! ，锆s a e n 型络合物与助催化剂作川时，烷基化反应发 生在锆中心卜，配体l 3 i k - j j 安x n 键未被还原，仍保持配体骨架的完整性。根据实验缝i t 。i i - i ，t 文献报道的乙烯聚合反应机理，推测了锆s a l e n 型络合物催化乙烯齐聚的两种可能反应 机理。 综上所述，通过对，l 类氮氧多齿配位错络合物合成、结构及催化乙烯齐聚反应的研 究，得到了对于乙烯齐聚生成低碳线性o 【一烯烃具有良好催化性能的锆s a l e n 型催化剂， 研究结果列类似的氮氧多齿配位锆络合物的设计合成及结构表征提供了可以借鉴的实 验依据。 关键词：s a l e n 配体；非对称n ：0 ：配体；锆络合物；手性金属中心络合物；乙烯齐聚 低碳烯烃 大连理工大学 尊士学位论文 s y n t h e s i so fn ，0 一m u l t i c o o r d i n a t ez i r c o n i u mc o m p l e x e s a n dt h e i r c a t a l y t i cp r o p e r t i e si ne t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n a b s t r a c t t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e xc a t a l y s t sf o re t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nh a v eu n d e r g o n es e v e r a l s t a g e sf r o mt r a d i t i o n a lz i e g l e r n a t t ac a t a l y s t s t om e t a l l o e e n e sa n dn o n m e t a l l o c e n el a t e t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s t h ed e v e l o p m e n to fn e wc a t a l y s t sh a sb e e nf o c u s e do nc h a n g e s o fm e t a lc e n t e r sa n ds u p p o r t i n gl i g a n d s a c t i v a t i o no fc l a s s i c a lz i r c o n o c e n e sl e a d st oe t h y l e n e o l i g o m e r i z a t i o nc a t a l y s t s ，p r o d u c i n gm a i n l yl o wc a r b o nl i n e a l o t o l e f i n s ( c 4 i o ) w i t hr e l a t i v e l y l o wa c t i v i t i e s l a t et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e so fn i c k e la n di r o ne x h i b i ! v e l yh i g ha c t i v i t i e s t o w a r de t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nb u tw i t hh i g h e rc a r b o ng l o l e f i n s ( c 2 ) p r o d u c t s t h et h e s i s i si n t e r e s t e di nd e s i g no fe t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nc a t a l y s ts y s t e m sw i t hh i g ha c t i v i t i e sa n d s e l e c t i v i t i e so f1 0 wc a l 。b o n1 i n e a ro 【一o l e f i n s ( c 4 - 1 0 ) l i g a n d sw i t hn ，od o n o ra t o m sh a v eb e e nw i d e l yu s e dt os y n t h e s i z et r a n s i t i o n l n e t a l c o m p l e x e s s u c bc o m p l e x e sc a nb eu s e dt oc a t a l y z em a n yc h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o ni n c l u d i n g p o l y m e r i z a t i o n t h i st y p el i g a n d si n c l u d i n gs c h i f fb a s e sa n dm u l t i - a m i d ol i g a n d sa r ec h e a p ， e a s i l yp r e p a r e da n dp r o n et oc o o r d i n a t eam e t a lc e n t e rt h et h e s i si sf o c u s e d0 1 1t h es y n t h e s e s o fn ，o m u l t i c o o r d i n a t ez i r c o n i u mc o m p l e x e sa n dt h e i rs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n d a p p l i c a t i o ni ne t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nf o rt h ef i r s tt i m e f i r s t ，t e nt e t r a d e n t a t es c h i f fb a s e sa n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gs a l e n t y p ez i r c o n i u m c o m p l e x e s a r e p r e p a r e d e l e c t r o nd e n s i t y o nt h ez i r c o n i u mc e n t e ri st u n e dt h r o u g h i n t r o d u c t i o no fd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t so nt h el i g a n d s ( t - b u ，o c h 3 ，c i ，n 0 2 ) s i n g l ec r y s t a l so f l 2 z r c l 2 h 2 0 ，l 4 z r c l 2 o c m e 2 a n d l 4 z r c l 2( h 2 l 2 = n ，n j o - e t h y l e n e b i s ( 3 、5 一d i i e r l b u t y l s a l i e y l i d e n e i m i n a t e ) ；h 2 l = n 、n j f ) - p h e n y l e n e b i s ( 3 、 5 一d i i e r l b u t y l s a l i c y l i d e n e i m i n a t e ) 1a r ep r e p a r e df o rs t r u c t u r a la n a l y s i sx r a y s i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r e sr e v e a lt h ee q u i l i b r i u mo fc o o r d i n a t i o na n dd i s a s s o c i a t i o nb e t w e e ns a l e n t y p e z i r c o n i u mc o m p l e x e sa n dd o n a t i n gs m a l lm o l e c u l e s f o rs o l v a t e d s a l e n t y p ez i r c o n i u m c o m p l e x e sw i t ht h ee t h y l e n e d i a m i n eb a c k b o n e ，t h et w oc h l o r i d e sa r ei nt r a n sc o n f g u r a t i o n f o rs a l e n - t y p ez i r c o n i u mc o m p l e x e sw i t ht h ep h e n y l e n e d i a m i n eb a c k b o n e ，t h et w oc h l o r i d e s a r ea l w a y si nl r n n sc o n f i g u r a t i o nw h e ns o l v a t e da n du n s o l v a t e d t w os y m m e t r i c a ln 2 0 2l i g a n d sa n df o u rn ，ob i d e n t a t el i g a n d sa n dt h e i rz i r c o n i u m c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df o rc o m p a r i s o no ft h ed i f f e r e n c eo fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e b e t w e e nt h es a l e n - t y p ez i r c o n i u mc o m p l e x e sa n do t h e rn 2 0 2c o o r d i n a t ez i r c o n i u mc o m p l e x e s 氮氧多齿日d 位锆络合物合成及催化乙烯齐聚研究 e l e m e n t a la n a l y s i ss h o wt h a tr e a c t i o no fz r c l 4a n ds y m m e t r i c a ln 2 0 2l i g a n d sr e s u l t si ne i g h t c o o r d i n a t ez i r c o n i u mc o m p l e x e s t oe x p a n dt h es y n t h e s e so fn 2 0 2c o o r d i n a t ez i r c o n i u mc o m p l e x e sa n dp o s s i b l ec a t a l y t i c r e a c t i o n s ，n o v e lu n s y m m e t r i cn 2 0 2l i g a n d sa n ds o m eo ft h e i rc o r r e s p o n d i n gz i r c o n i u m c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ex r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nr e v e a l st h a tt h e ，- b u s u b s t i t u t e dn 2 0 2l i g a n dc o o r d i n a t ez i r c o n i u mc o m p l e xi sa no x o - - a n dh y d r o x y l - b r i d g e d d i n u c l e a rs t r u c t u r e ，w h i c hi sp o s s i b l yf o r m e db yp a r t i a lh y d r o l y s i so fc h l o r i d e sa to n eo ft h e z i r c o n i u mc e n t e r s at e t r a n u c l e a rz i r c o n i u mc o m p l e xs t r u c t u r eh a sb e e nc h a c a t e r i z e d ，w h i c h i sb u i l tb yc o m p l e t eh y d r o l y s i so ft h ec h l o r i d e sa tt h ez i r c o n i u mc e n t e r s t h ed i n u c l e a r z i r c o n i u mc o m p l e xc r y s t a l l i z e si nac h i r a l s p a c eg r o u pa sc o n g l o m e r a t e s f u r t h e rs t u d i e so n t h er e c o g n i t i o na n dr e s o l u t i o no ft h ec h i r a ld i n u c l e a rz i r c o n i u mc o m p l e xa n di t sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni nc a t a l y t i ca s y m m e t r i cr e a c t i o n sa r eo fn e c e s s i t y t h es y n t h e s i z e dz i r c o n i u mc o m p l e x e sa r ee x a m i n e df o rt h ee t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n w i t hd i f f e r e n tc o c a t a l y s t s ( e t 3 a i ，e t 2 a i c l ，e t 2 a 1 0 e t ，e t a l c l 2 ，e a o ) r e s u l t ss h o wt h a t e t 2 a i c li st h em o s te f f e c t i v ec o c a t a l y s tf o rt h en o m u l t i c o o r d i n a t ez i r c o n i u mc o m p l e x e s e t 2 a i o e ta sc o c a t a l y s t sr e s u l t si nl o wa c t i v i t i e s e t a i c l 2a sc o c a t a l y s td r i v e sf cr e a c t i o n s b e t w e e ne t h y l e n ea n ds o l v e n tt o l u e n e e a oa n de t 3 a ia sc o c a t a l y s tl e a dt op o l y m e r s o f t h e n ，o m u l t i c o o r d i n a t ez i r c o n i u mc o m p l e x e sw i t he t 2 a i c la sc o c a t a l y s t ，s a l e n t y p ez i l c o n i u m c o m p l e x e se x h i b i tb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e d e t a i l e ds t u d i e so nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs a l e n t y p ez i r c o n i u mc o m p l e x e sa r e c a r r i e do u t ，e s p e c i a l l y0 1 3t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，e t h y l e n ep r e s s u r e ，a l z rm o l a r r a t i o ，r e a c t i o nt i m e0 1 1t h ea c t i v i t i e sa n ds e l e c t i v i t i e s c a t a l y t i cd a t as h o wt h a t s a l e n t y p e z i r c o n i u mc o m p l e x e sw i t ht h ee t h y l e n e d i a m i n eb a c k b o n eh a v eh i g h e ra c t i v i t i e st h a nt h e i r a n a l o g u e sw i t ht h ep h e n y l e n e d i a m i n eb a c k b o n e i n c r e a s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，e t h y l e n e p r e s s u r ea n da 1 z rm o l a rr a t i ot os o m ee x t e n tr e s u l ti nh i g h e ra c t i v i t i e sa n dr e m a i nh i g h s e l e c t i v i t i e so fl o wc a r b o nl i n e a ro 【一o l e f i n s ( c 4 一l o ) a to p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( 15 0o c ， a i z r 3 0 0 ，p ( c 2 h 4 ) 1 8m p a ，o 5h ) ，c a t a l y t i cs y s t e ml z r c l 2 e t 2 a i c i ( h 2 l 1 = 一。一e l h y l e n e b i s ( s a l i c y l i d e n e i m l n a t e ) ) e x h i b i t sat o fo f4 9 x1 0 4h w i t hs e l e c t i x ，i t yo f 8 9 t oc 4 1 0o l e f i n sa n d9 5 t ol i n e a r 仅一o l e f i n s w h i c hi sc o m p a r a b l et ot h eb e s tr e s u l t se v e r r e p o r t e df o re t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yz i r c o n i u mc o m p l e x e st ol o w c a r b o nl i n e a r c t - o l e f i n s w i t he t z a i c ia sc o c a t a l y s t ，e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yz i r c o n i u mc o m p l e x e s b e a r i n gt h en ，ob i d e n t a t ei i g a n d sa n du n s y m m e t r i cn 2 0 2l i g a n d sa r et e s t e dm o d e r a t e a c t i v i t i e sc a nb eo b t a i n e dw i t hg o o ds e l e c t i v i t i e so fl o wc a r b o n1 i n e a rc c o l e f l n s h o w e v e r e i g h t c o o r d i n a t ez i r c o n i u mc o m p l e x e sb e a r i n gs y m m e t r i cn 2 0 2l i g a n d se x h i b i tn oa c t i v i t yi n e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nr e a c t i o n i v 大连理工大学博：l 学位论文 p r e l i m i n a r y m e c h a n i s t i cs t u d i e ss h o wt h a tw h e na c t i v a t e dw i t h a l k y l a l u m i n u m ， a l k l y a t i o no c c u r sa tt h ez i r c o n i u mc e n t e ra n dt h eb a c k b o n eo ft h el i g a n dr e m a i n su n c h a n g e d a n dt h eb o n dc h - ni sn o tr e d u c e dp o s s i b l em e c h a n i s mo fe t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nb y s a l e n t y p ez i r c o n i u mc o m p l e x e si sp r o p o s e db a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa n de x i s t i n g p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mr e p o s e d i ns u m m a r y ，ak i n do fe f f e c t i v e e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o nc a t a l y s t si e s a t e n t y p e z i r c o n i u m c o m p l e x e sh a s b e e na c q u i r e d t h r o u g hs c r e e n i n gt h en ，0 一m u l t i c o o r d i n a t e z i r c o n i u mc o m p l e x e s t h et h e s i sp r o v i d e ss o m eu s e f u li n f o r m a t i o na b o u tt h es y n t h e s e sa n d s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fs i m i l a rn ，0 一m u l t i c o o r d i n a t ez i r c o n i u mc o m p l e x e s k e ) 7 w o r d s ：s a l e n l i g a n d ；u n s y m m e t r i c a ln 2 0 2l i g a n d ；z i r c o n i u mc o m p l e x ； c h i r a 。a t m e t a lc o m p l e x ；e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n ；l o wc a r b o no l e f i n s v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学琐- j - l d l 究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理上大学硕士、博士学位论文版舣使用 规定”，同意大连埋工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位沧文的复印件和屯子 版，允许论文被查阅和借阅。奉人授权大连理工大学可l - d r ；t # 本学位论文的全部或部分i s , j 容编入有父数据库进行榆索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位隆 文。 作者签名 导师签名 2 巫年上月生日 大连理工大学f 尊士学位论文 引言 低碳线性0 l 一烯烃( 通常指c 。加) 作为重要的工业原料，在聚合领域中大量用作共聚单 体，并在洗涤剂、润滑剂、增塑剂和表面活性剂等领域内有着广泛需求。线。k - - a 一烯烃的 市场需求每年都以超过1 0 的速度增长，低碳线性o l 一烯烃的生产总量不能满足市场需 求。因此很多化学工作者一直致力于对线性一烯烃生产方法的研究。曾经采用过的o t 一 烯烃生产方法有石蜡裂解法、乙烯齐聚法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法等。 乙烯的廉价易得以及其它生产方法的局限和不足，使得过渡金属催化乙烯齐聚法成 为最主要的线性烯烃工业生产法。乙烯齐聚法生产线性o l 一烯烃的关键在于开发高活性、 高选择性的催化剂。 经典的齐格勒一纳塔型钛锆催化剂在烷基铝作用下可以催化乙烯齐聚反应，并有较 好的低碳线，i + k c t 烯烃选择性，然而，这类催化剂的活性普遍不高。茂金属催化剂在催化 乙烯高聚反应中表现出很高的活性，不过，用于乙烯齐聚时活性不高并同时生成环状齐 聚物。仍需要开发具备更高活性和选择性的乙烯齐聚催化剂。上1 t _ 1 ：7 i 29 0 年代后期， 1 3 1 1 0 0 k h a r t 和o ib s o n 各自独立开发出吡啶双胺型铁、钴催化体系和双亚胺型镍、钯催 化体系，并成功应用于催化乙烯聚合及齐聚反应。将传统的乙烯聚合催化剂的设计概念 进一步扩展。吡啶双弧胺铁催化体系的催化活日：非常高，但是，其催化产物主要是高碳 o t 一烯烃，极具： 业价值的低碳线性o t 一烯烃( c 。加) 比例很低。因此，催化剂的活性和选择 性要达到较好的统一，仍需要进行进一步的研究。 几十年来，化学工作者在开发乙烯聚合和齐聚催化剂领域取得了很多重大的成就。 乙烯齐聚和聚合催化剂的发展密不可分，某些乙烯聚合催化剂可以调变为乙烯齐聚催化 剂。乙烯齐聚催化剂经历了多个发展阶段，目前已进入非茂类过渡金属催化剂时代。人 们在设计新型催化剂时，可以从金属中心原子种类、配体骨架、电子雨i 空间效应等方面 加以修饰和改变。关键点在于凋控金属中心的电子云密度及空间位阻特征，使得乙烯分 子以更快的速度配位，并发生有选择性的链转移，从而生成极具工业价值的线性o t 一烯烃。 目前国内采用过渡金属催化乙烯齐聚法生产线性0 l 烯烃还是空白，因此开发具有自 主知识产权的乙烯齐聚催化剂成为当务之急。根据现有的乙烯齐聚催化体系的性能特 点，我们将研究集中在能够催化乙烯齐聚生成低碳线性0 l 一烯烃的催化剂设计上。根据文 献的报道，锆络合物催化乙烯齐聚时产物以低碳烯烃为主，而采p t jn 2 0 2 配位模式可以 更好的稳定中心金属。因此，我们设计的催化体系为氮氧多齿配位的锆络合物，考察这 类锆络合物在乙烯齐聚反应中的活性和选择性，并对催化机理进行尝试性探索。希望能 氮氧多齿配位锆络合物合成及催化乙烯齐聚研究 够得到一类高性能乙烯齐聚催化剂，并对开发新型非茂乙烯齐聚催化剂有一一定参考价 值。 近年来，氮氧多齿配位锆络合物在催化很多有机反应中表现了良好的催化性能和选 择性。如果通过设计非对称氮氧多齿配体，在合成限定几何构型的锆络合物时，得到具 有手性的锆络合物并能够拆分出单一对映体，则可能具备潜在的催化不对称有机合成反 应能力。本论文在这一方面也进行了初步的探索。 奎望型三奎堂堕主兰垡堡苎 1 文献综述 1 1 概述 直链低碳烯烃( l a o ) 一般是指c 4 - c 1 。的直链端烯烃，随着人类社会生产的发展， l a o 作为非常重要的有机化工原料，在生产发动机燃料、环境友好洗涤剂、润滑油、 增塑剂、表面活性剂等工业中发挥着举足轻重的作用；并在聚合工业中作为共聚单体有 着广泛的需求，而且市场需求保持持续增长的态势1 。 表1l 世界范围内烯烃需求量及预测需求( 单位：- r 1 1 屯) 4 1 t a bl1d e m a n d sa n de s t i m a t e dq u a n t i t yo f o l e f i n si nt h ew o r l d ) 2 t 2 j 盒 19 9 6 十1 9 9 8 9 3 2 0 0 0 q - 2 0 0 5 ：2 0 10 9 增觐剂 润滑剂 洗涤剂 其它 1 6 7 2 7 2 6 6 6 1 0 6 15 1 3 4 7 6 4 6 9 4 15 8 4 13 7 0 5 1 1 3 1 8 2 6 2 7 7 8 5 15 6 2 0 0 9 3 0 8 7 5 2 0 7 合汁 2 3 0 82 4 9 6 2 9 0 03 9 0 3 5 3 2 3 一 当今世界上生产o 【一烯烃的： 业方法主要有石蜡裂解法和过渡金属络合物催化乙烯 齐聚法。石蜡裂解法得到的烯烃成分复杂，收率较低，而且作为原料的精蜡来源有限， 已经逐渐被淘汰：乙烯齐聚法则具有产品线性程度高，分子量分布容易控制，所得产品 质量较高等优点，因此取得了发展上的优势。乙烯的廉价易得和一烯烃的优良性能使得 乙烯齐聚法成为t 上绝对优势的n 一烯烃生产方法。 化学工业的基础在于催化，现有工业催化体系的优化和新型催化剂体系的开发成为 烯烃齐聚领域的核一i l , 内容。现有乙烯齐聚：| 二艺逐渐得到更新和改进，催化剂也不断的更 新换代。 用于烯烃齐聚反应的催化剂体系经过数十年的发展，投身于这一领域的化学工作者 在开发更具应用价值的催化剂方面不断创新，极大地推动了这个领域的进步。从经典的 齐格勒一纳塔催化剂体系到近年来被广泛研究的茂金属催化剂体系，以及后过渡金属络 合物催化体系，过渡金属乙烯齐聚催化剂的发展经历了数个阶段p 0 1 。 氮氧多齿配位锆络合物合成及催化乙烯齐聚研究 1 2 线性旺一烯烃的生产方法 早期线性0 【一烯烃的工业生产方法主要是石蜡裂解，1 9 6 5 年，c h e v r o n 公司率先实现 了石蜡为原料的c l 一烯烃工业化生产。由于石蜡裂解法生产的烯烃产品中吐一烯烃含量较 低，成分复杂，加上原料所限，国外的石蜡裂解法已经停止使用，但仍是我国生产d 一 烯烃的主要方法。 乙烯齐聚法是目前世界上最主要的q 一烯烃生产方法，根据所用催化剂和生产工艺的 不同，乙烯齐聚法又可以分为烷基铝催化法( a l f e n e 法) 、s h o p 法和金属络合物催化法 等。世界线性c 【一烯烃的生产主要集中于美国的b p a m o c o 公司、s h e l l 化学公司和c h e v r o n 化学公司，英国的r o y a ld u t c h s h e l l 集团和日本的三菱化学公司等五大公司，它们分别 1 j 有 自己的一套专利技术和成熟的生产工艺。b p a m o c o 、s h e l l 和c h e v r o n 三家公司的 生产能力超过全球总量的7 0 【”。 121 c h e v r o n 乙烯齐聚工艺 c h e v t + o n 乙烯齐聚工艺又称为g u l f - - 步法、c h e v r o n 一步z i e g l e r 法和高温齐聚法。 该：l 一艺按照z i e g l e r 于1 9 5 2 年提出的a u f b a u 反应进行，以三乙基铝为催化剂，包括链 增k 和链筐换2 个反应步骤。g u l f 一步法为较早实现的一烯烃生：j ：艺，1 9 6 4 年美国 g u l f 公i _ ( 现已被c h e v r o n 公司兼并) 首先实现了乙烯齐聚一步法i _ q k 生产，t ! l lg l l i f 法，又称c h e v r o n 法。因过程中链增k 和链置换两步反应在一个反应器内一步完成，故 又称z i e g l e r 一步法。 乙烯与三乙基铝催化剂的庚烷溶液在1 8 0 2 2 0 。c 、2 1m p a 、三乙基铝与乙烯摩尔比 比为( 1 0 4 - 1 0 。) ：l 的条件下，在狭长的反应管内使两步反应一步完成。乙烯单程转化率控 制在6 0 7 5 ，以减少支链烯烃等杂质的生成。未反应的乙烯可循环使用，液体产物与 n a o h 溶液接触，其r i i 三乙基铝水解为铝酸钠及烷烃。分离系统中的初馏塔将产物切割 为c 。_ ，平| | 大于c i o 两个馏分，塔顶的c 4 馏分在后续的蒸馏塔中分别分离得到c 4 、c 6 和c 8 各组份。大于c , 0 馏分则在各减压蒸馏塔中分别回收c mc 1 2 、c c 1 6 以及c 1 8 线性。【一烯烃单体或混合馏分。一步法的产品质量较好，线性旺一烯烃的含量随碳数而异。 低碳c 4 8 产品中线性c l - 烯烃的含量大于9 6 ，可用作共聚单体， 杂质包括烷烃、内烯 烃和支链烯烃，主要为烷烃，含量一般小于l5 ，但不含芳烃及双烯烃等不良杂质。 c h e v r o n 乙烯齐聚工艺的主要优点是设备简单，投资费用低，由于采用低浓度催化 剂，因此从经济上考虑不必回收，其娃烯烃产品纯度高。缺点是烯烃产物分布宽，有时 尚需进行较复杂的分馏；由于长期高温反应，反应器壁沉积高聚物，需经常清洗。采用 此技术的还有日本三菱化学公司和捷克s p o l a n a 公司等。 一 查堑些三查兰堕主堂垡堡_ 文 一。 12 2b p a m o c o ( e t h y i ) 乙烯齐聚工艺 b p a m o c o 乙烯齐聚工艺原称为e t h y l 法，有文献又称为a l b e m a r l e 法、a m o c o 二 步z i e g l e r 法等。该工艺是对c h e v r o n 乙烯齐聚工艺的改进，在生产过