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青岛科技人学研究生学位论文 连续反应精馏生产丁酸酐的工艺开发 摘要 目前国内丁酸酐的生产均采用间歇式工艺，存在原料消耗大、能耗高、设备 投资大、生产周期长、产品纯度低和操作难度高等缺点。本文在对丁酸酐生产体 系各物性特点分析的基础上，引入反应精馏技术，将化学反应和精馏分离结合在 一个设备中同时进行，减少了设备投资，实现了连续化生产。反应精馏技术由于 化学反应的引入，变量之间具有高度的耦合性，使设计和操作变得复杂。本文利 用成熟的大型化工流程模拟软件a s p e np l u s ，采用实验与计算机模拟相结合的 方式对连续反应精馏生产丁酸酐的工艺过程进行了系统的研究。 实验确定了丁酸和乙酸酐反应生成丁酸酐的反应机理为连串反应。系统地考 察了反应体系中丁酸和乙酸酐的摩尔比、反应温度、反应时间等参数对分步反应 速率的影响，对实验数据进行非线性回归，得到反应动力学表达式： 一鲁= k l c a o ( 1 一h m x a ) 7 k 1 = 1 0 8 7 x 1 0 7 e x p ( 一笋) r 2 一等= k ：( c 0 2 c a _ c o c e k ，) 纠1 5 1 0 3 e x 掣1 ( 1 ) 讲 l， 动力学表明，第一步乙酸酐和丁酸反应生成乙酸丁酸酐的速度较快，反应转化率 可达到9 9 以上，第二步乙酸丁酸酐与丁酸反应生成丁酸酐的反应较慢，且属于 可逆反应，为整个反应的控制步骤。 在小试的基础上，进行了塔釜连续进料，控制合适的回流比，塔顶采出乙酸， 塔底采出丁酸酐混合物的连续生产中试研究。利用a s p e np l u s 对陔过程进行了 模拟，模拟值与中试结果较吻合，表明该软件可用于反应精馏生产丁酸酐的过程 模拟。 对连续反应精馏生产丁酸酐的工艺进行了初步设计，利用计算机模拟对该流 程的设备参数和工艺条件进行了设计和优化，确定较为适宜的工艺操作条件和设 连续反戍精馏生产丁艘酐的工艺开发 备参数为：操作压力0 2 a t m ，回流比1 3 ，进料酸酐摩尔比2 0 6 ：l ，理论塔板数 1 6 块，丁酸，乙酸酐进料板位置分别为第5 块和第1 2 块。为该工艺过程的实施 提供了可靠的设计数据和操作条件。 关键词：丁酸酐反应动力学反应精馏模拟优化a s p e np l u s i l 青岛科技人学研究生学位论文 p r o c e s sd e v e l o p m e n t0 fc o n t l n u o u s r e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o d u c t i o nb u t y r l c a n h y d r i d e a b s t r a c t t h ee x i s t i n gb u t y r i ca n h y d r i d ei sp r o d u c e db a t c h w i s e ，i th a sd i s a d v a n t a g e so ft h e h e a v yr a wm a t e r i a lc o n s u m p t i o n ，h i g he n e r g yc o n s u m p t i o n ，h e a v ye q u i p m e n t s i n v e s t m e n t ，l o n gp r o d u c t i o np e r i o da n dd i f f i c u l to p e r a t i o ne t c t h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o n m e t h o di si n t r o d u c e do nt h eb a s i so f a n a l y s i se a c hr e a g e n tc h a r a c t e r i s t i c si nt h eb u t y r i c a n h y d r i d ep r o d u c t i o ns y s t e m r e a c t i o nc o m b i n ew i t l ld i s t i l l a t i o n a tt h es a m eo n e e q u i p m e n t ，t h ee q u i p m e n t s i n v e s t m e n ti s r e d u c e d ，t h ep r o d u c t i o ni s c a r r i e do u t c o n t i n u o u s l y b e c a u s eo ft h ei n t r o d u c t i o no fc h e m i c a lr e a c t i o n ，t h ev a r i a b l e sh a v i n g t h eh i g h l yc o u p l i n g ，r e a c t i v ed i s t i l l a t i o nd e s i g na n do p e r a t i o nb e c a m ec o m p l i c a t e d t h ec o n t i n u o u sr e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o d u c t i o nb u t y r i ca n h y d r i d ei ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yb yt h e u s eo ft h es o f t w a r ea s p e np l u sa n dt h em e t h o do f c o m b i n a t i o no f e x p e r i m e n ta n dc o m p u t e rs i m u l a t i o n t h em e c h a n i s mi nw h i c hb u t y r i ca c i dr e a c t i o nw i t ha c e t i ca n h y d r i d et op r o d u c e t h eb u t y r i ca n h y d r i d ei ss e r i e sr e a c t i o n t h ee f f e c to f t h em o l a rr a t i oo f b u t y r i ca c i dt oa c e t i c a n h y d r i d e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m eo nt h er e a c t i o nr a t e i s i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y , t h er e a c t i o nk i n e t i c se x p r e s s i o ni sa t t a i n e do nt h eb a s i so f n o n l i n e a r r e g r e s s i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t a , t h er e a c t i o nk i n e t i c se x p r e s s i o ni sf o l l o w a s ： = 一鲁= 后i c a o ( 1 - x a ) 心一) 驴s ，圳k 一半 h i 连续反心精馏生产丁艘酐的t 艺开发 ，2 = 一虿d c c = 尼：( q 2 c a - - c o c f r 7 ，) 铲s 川k p ( _ 警 t h ek i n e t i c si ss h o w nt h a tt h ef i r s ts t e pr e a c t i o nr a t ei sv e r yf a s t ，c o n v e r s i o nc a l lb e a t t a i n c d9 9 a b o v e 。t h es e c o n ds t e pr e a c t i o nr a t ei ss l o w e r , t h er e a c t i o ni sr e v e r s i b l e a n dr e f e r st h es t e pr e a c t i o na sc o n t r o ls t e p t h ec o n t i n u o u sp r o d u c t i o np r o c e s so fb u t y r i ca n h y d r i d ei nt h ep i l o tp l a n ti n w h i c ht a k ea d v a n t a g eo fc o n t i n u o u sf e e d i n go nt h eb o t t o m ，t h ef i t a b l er e f l u xr a t i o ， w i t h d r a w i n gt h ea c e t i ca c i do nt h et o pa n dr e c o v e r i n gt h em i x t u r eo ft h eb u t y r i c a n h y d r i d eo nt h eb o t t o mi ss t u d i e do nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t t h es i m u l a t i o nt o ，t h i s p r o c e s si sc a r r i e do u tb yu s eo ft h ea s p e np l u ss o f t w a r e ，s i m u l a t i o nr e s u l t sf i tw i t h t h ee x p e r i m e n t a l ，i ti ss h o w nt h a tt h es o f t w a r eg a l lb eu s e dt ot h ep r o c e s sw h i c hb u t y r i c a n h y d r i d ei sp r o d u c e d b yt h em e a n so f r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n t h ep r o c e s so fc o n t i n u o u sr e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o d u c t i o nb u t y r i ca n h y d r i d ei s p r e l i m i n a r i l yd e s i g n e d , e q u i p m e n t sp a r a m e t e ra n dp r o c e s sc o n d i t i o na r ed e s i g n e da n d o p t i m i z e db yu s eo ft h ec o m p u t e r , t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sa n de q u i p m e n t s p a r a m e t e ra r ed e t e r m i n e d ，t h e ya r et h a to p e r a t i o np r e s s u r ei so 2 a t m ，r e f l u xr a t i oi s1 3 ， f e e dr a t i oo fa c i dt oa n h y d r i d ei s2 0 6 ：1 ，t h e o r e t i c a lp l a t e sn u m b e ri s1 6 ，t h ef e e d i n g l o c a t i o no fb u t y r i ca c i da n da c e t i ca c i di sf i f t ha n dt w e l f t hr e s p e c t i v e l y i tp r o v i d e st h e c r e d i b l ed e s i g nd a t aa n do p e r a t i o nc o n d i t i o n sf o rt h ei m p l e m e n to f t h et e c h n o l o g y k e yw o r d s ：b u t y r i ca n h y d r i d et h er e a c t i o nk i n e t i c s r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n s i m u l a t eo p t i m i z a t i o na s p e np l u s i v 青岛科技人学研究生学位论文 符号说明 组分浓度 液相流率 气相流率 物料流量 总压 饱和蒸汽压 摩尔分率 反应速率 物质的摩尔数 活化能 反应速率常数 化学平衡常数 指前因子 转化率 质量百分比 相对挥发度 通用气体常数 时间 温度 c l v f p x r n e k 酗 磁 a 砒 盯 r o t 连续反城精馏生产丁腔酐的下艺开发 下标 2 丁酸 乙酸酐 乙酸丁酸酐 乙酸 丁酸酐 i 组分 正反应 逆反应 反应初始时自j a b c d e ； + o 青岛利技犬学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：、岛飞日期：2 叼 年莎月，岁日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交：“文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位沦文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名：褊孓， 导师签名：- 皇抑 r 期：2 彩7 年6 月i s 同 同期：堋年多月巧目 青岛科技人学研究生学位论文 前言 丁酸酐是重要的化工原料，又称氧化丁酰，主要用于醋酸丁酸纤维素的生产， 也可用于制备丁酸酯、香料和丁酸纤维素等，是医药工业上用作制备胆囊造影剂 的原料。丁酸酐一般作为酰化试剂使用，有时亦作脱水剂，丁酸酐可以酰化氨基 酸的氨基，生成n 丁酰化氨基酸。 目前，丁酸酐的传统生产方法主要采用丁酸与乙酸酐共热的间歇式工艺，该 工艺存在如下缺点：在间歇式反应器的预精馏塔中的回流比要根据塔顶采出液 浓度的变化和采出物的变化进行相应调整，增加了操作的难度和不确定性，从而 影响产品质量的稳定：生产条件要求低压操作，生产周期较长，生产成本较高； 在间歇式生产工艺中，要得到纯度较高的丁酸酐需要两个塔共同运行，增加了 设备投资和能耗；间歇反应精馏过程中需要蒸出过渡组分，也相应地增加了热 量消耗。 反应精馏是精馏技术的一个新领域，是在一个塔设备中同时完成反应和分离 两种单元操作的新型化工生产过程，使用该技术可提高反应转化率和产品收率， 降低设备投资和能耗。近几十年来，随着反应精馏技术的发展，反应精馏的研究 已成为化学工程领域的一大热点。目前反应精馏技术在工业上已得到广泛的应 用，已成功地用于甲基叔丁基醚( m t b e ) 的合成、乙酸甲酯( m e o a c ) 的合成与水解。 目前对反应精馏技术的研究重点集中在酯化、酯交换、皂化、胺化、水解、异构 化、烃化、卤化、脱水、乙酰化和硝化等领域的应用上。 鉴于近年来市场对丁酸酐的需求量r 益增大，传统工艺在产能、产品质量等 方面所存在的缺陷，引入反应精馏技术来改造传统的生产工艺，实现连续化生产， 达到以较低的成本生产出质量稳定的丁酸酐产品的目的，同时可降低设备投资和 操作难度，取得较好的经济效益和社会效益。 本研究拟从以下四方面开展工作： ( 1 ) 通过实验研究丁酸和乙酸酐反应生成丁酸酐的反应机理及动力学。 ( 2 ) 在小试的基础上，进行塔釜连续进料，塔顶控制合适的回流比，塔顶采出乙 酸，塔底采出丁酸酐混合物的连续生产的中试研究。 连续反成精馏生产丁欣酐的t 艺开发 ( 3 ) 用a s p e np l u s 建立与中试研究相对应的工艺流程，并对流程进行模拟，以模 拟值与实验值进行对比，验证a s p e np l u s 软件模拟连续反应精馏生产丁酸酐的 可行性。 ( 4 ) 对连续反应精馏生产丁酸酐的工艺流程进行模拟与优化，确定最优的设备参 数和工艺操作条件。 青岛科技大学研究生学位论文 l 文献综述 1 1 反应精馏的特点及发展状况 反应精馏( r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n 简称r d ) 是将化学反应与精馏分离结合在同一设 备中进行的耦合过程。按照反应中是否使用催化剂，可将反应精馏分为催化反应 精馏过程和无催化反应精馏过程。催化精馏按所使用的催化剂的相态又可分为均 相催化精馏和非均相催化精馏，非均相催化精馏即通常所说的催化精馏( c a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n 简称c d ) 。反应精馏文献最早见于1 9 2 1 年，b a c c h a u s 首先提出了反应精 馏概念。在二十世纪三十年代到六十年代主要进行一些特定体系的工艺探索，五 十年代中期开始出现有关反应精馏的计算方法，从六十年代未丌始了有关反应精 馏的一般性规律的研究。由于反应精馏过程中的影响因素较多，对它的研究比单 独的反应或精馏更困难，所以到目前为止仍没有建立起完整的理论，也没有一套 组织反应精馏过程的通用方法，以便于最大限度地发挥反应精馏的优点。二十世 纪七十年代初，s e n n e w a l d 首先对催化精馏过程进行了描述，从那以后，关于反应 精馏的研究从均相反应系统扩大到非均相催化反应系统。八十年代中期以来，反 应精馏的优化设计正逐渐成为人们研究的重点。八十年代以后，反应精馏模拟计 算的研究异常活跃，为优化操作和装置设计提供了极为有力的工具。数学模型也 由平衡级模型拓展到非平衡级模型，进而发展到九十年代末的非平衡池模型。非 平衡池模型可模拟气相和液相在级上的停留时间分布和较准确地描述反应和传 质行为，是对非平衡级模型的提高和进一步完善，是非常有发展前景的反应精馏 模型。 1 1 1 反应精馏的特点 1 1 1 1 反应精馏的优点及限制条件 反应精馏技术受到人们的研究和重视，主要是该技术具有以下优点【l 】： ( 1 ) 以分离促反应，对于以中间产物为目标产物的连串反应或可逆反应，由于 能及时地将目标产物移出反应系统，避免了目标产物的进一步反应，或破坏化学 反应平衡，从而提高转化率和收率，甚至可能实现与平衡常数无关的完全转化， 减轻后续分离工序的负荷。因为产物随时可从反应区移出，反应区内产物的浓度 始终低于产物的平衡浓度，从而加快反应速度，提高了生产能力。 ( 2 ) 以反应促分离，对于难分离的、相对挥发度极为接近的体系，用普通精馏 分离这些混合物，需要很多的塔板数和很高的回流比( 常超过2 0 0 块理论板，回 连续反应精馏生产丁陂酐的丁= 艺开发 流比达1 5 或更高) ，设备和操作费用都很高，对于这样的极难分离的物系( 相对 挥发度通常接近1 ) ，可以加入具有反应选择性的第三组分，使混合物易于分离。 ( 3 ) 节省能量，对放热反应来说，放出的能量可用于物料的气化，从而减少了 再沸器的热负荷。 ( 4 ) 由反应器和精馏塔组合成一个设备，相应地节省了设备投资。 ( 5 ) 容易实现对老工艺的改造，对于现有的生产装置，在大多数情况下，只需 用催化剂的结构单元取代部分塔板或填料，就可以完成向催化精馏塔的改造。对 于可逆反应，原有的反应器仍可使用，只需在反应器后串联一个催化精馏塔就可 以使反应继续进行下去，从而获得更高的转化率。 尽管反应精馏有诸多优点，在实际中仍存在一些不利因素，限制了反应精馏 的应用。主要的限制条件如下： ( 1 ) 相对挥发度的限制，反应物和产物必须有适当的相对挥发度，以保证反应 区内产物的浓度较低，从而维持较高的反应物浓度。 ( 2 ) 停留时间的限制，如果需要的停留时间很长，则需要较大持液量的塔扳和 大直径的反应精馏塔，这样就不如采用先反应，然后再分离的工艺。 ( 3 ) 操作条件的限制，操作必须在组分的临界点以下；在催化反应适应的温度 和压力下，精馏操作能够进行；在操作温度下，催化剂必须有较高的活性和较长 的寿命。 1 1 1 2 反应精馏的操作工艺， 反应精馏塔耦合了反应过程和分离过程，因而它的操作工艺与传统的精馏塔 的操作工艺既有相似之处，又有不同之处。主要有以下几点： ( 1 ) 操作温度、压力 对于常规精馏操作，塔内温度从塔底到塔顶逐渐减小，而反应精馏却不同， 塔内最高温度可能出现在塔内某一个截面上，因此，反应精馏的操作较常规精馏 复杂。当反应的影响超过精馏本身时，塔内可能出现两个或两个以上的最高温度 点。由于反应和分离同时进行，存在综合权衡过程最佳温度和最佳操作压力的问 题。 ( 2 ) 进料位置 加料位置对塔内组分浓度分布有突出的影响，当两个组分由塔内某一处进料 时，往往会发生下列情况：若其中一个组分易挥发，那么当它一进入塔内，就会 由于挥发度较大而迅速向塔上部运动，导致塔内进料口以下各处该组分浓度几乎 为零，使反应只能在进料口以上的塔段发生。进料位置的不同还可影响操作状况， 甚至导致多个操作状态的出现。 ( 3 ) 反应段位置 6 青岛科技人学研究生学位论文 对于不同的物系，反应精馏塔中反应段位置也不同。有的反应精馏塔可以只 含反应段和提馏段( 或精馏段) ，而通常的反应精馏塔必须具备精馏段、反应段 和提馏段。一般地，对于具体的物系，反应段位置确定后，进料位置就不能随意 改变。 ( 4 ) 回流比 回流比的变化可造成共沸精馏操作出现多定态，对反应精馏的影响也更复 杂，从而影响塔的分离效率和反应区的反应转化率。 1 1 1 3 反应精馏的适用条件和工艺要求 反应精馏技术并不适用于所有的化工过程，它最适用于以混合物精馏过程促 使反应组分完全转化的可逆反应。反应精馏技术的应用受以下条件限制：精馏必 须是分离反应物和产物的可行方法；化学反应必须是液相反应，催化剂应该充分 润湿；反应停留时间不能过长：反应温度和泡点温度一致；反应不能是强吸热反 应；催化剂寿命至少l 2 年。 1 1 2 反应精馏技术的工业应用进展 反应精馏技术适用于多种类型的反应，如连串反应、可逆反应，但更多应用 于转化率受化学平衡限制的反应体系。目前，该技术工业规模的应用仅限于醚化、 酯化、水解和烷基化等反应。 ( 1 ) 醚化反应 甲基叔丁基醚( m t b e ) 是应用c d 技术第一个取得工业化成功的产品。该产品 的生产流程与传统流程相比具有：将反应与精馏相结合，将放出的反应热用于 分离产物，有明显的节能效果，水、电、水蒸汽消耗仅为传统工艺的6 0 - 7 0 ； 由于反应产物很快离开反应区，有利于平衡向生成m t b e 的方向进行，异丁烯的 转化率高；催化剂采用特殊的“捆包”和支撑，不和设备直接接触，对设备无 腐蚀；只需要一个反应器，省去了一个反应器和一个中日j 脱c 一馏分塔，设备投 资较省。美国c r & l 公司首先开发了m t b e 催化精馏技术，并于1 9 8 1 年在 c h a r t e ri n t e r n a t i o n a lo i l 公司的h u s t o n 炼油厂建成同产2 2 2 6m 3m t b e 的工业生 产装置，异丁烯转化率大于9 9 9 ，比固定床提高3 - - 4 2 】。类似的醚化工业过 程还有甲基叔戊基醚( t a m e ) ，乙基叔丁基醚( e t b e ) 等的生产。目前世界上拥有 醚化催化精馏技术的公司有：c d t e c h ，h u l sa gi n s t i t u tf r a n c a i sd up e t r o l 和 u o p t 3 ，4 ，5 】等，工业生产装置近百套。齐鲁石化公司从美国引进一套生产m t b e 的催化精馏装置，1 9 8 8 年投产，同产1 9 1m 3 m t b e 。该公司还开发了自己的催化 连续反应辅馏生产丁帔酐韵t 岂开发 精馏技术，申请了多项专利。在吸取了美国c r & l 公司c d 技术和同本z e o n 公司的超精细精馏技术的基础上，与同本j g c 公司联合设计，建成了生产能力为 4 0 k t am t b e 生产装置。上海高桥化工厂也采用该技术实现了工业化生产【6 j 。北 京石油化工设计院等单位丌发的m t b e 催化精馏技术已在洛阳炼油厂建成 2 0 0 0 t a 的试验装置，并用于济南炼油厂力吨级装置的建设。 ( 2 ) 酯化和水解 乙酸甲酯( m e o a e ) 合成与水解的催化精馏工艺是近年来国内外研究和开发的 热门课题。由于乙酸和甲醇的酯化受化学平衡限制，且物系中存在着酯水二元共 沸，酯一醇水三元共沸，致使合成或水解流程十分复杂，需要多个反应器和精馏 塔。e a s t m a n 公司开发了r d 工艺，用一个反应精馏塔即能代替烦琐的流程。该 装置生产能力为1 8 0k t a ，转化率达到9 9 8 以上，m e o a c 纯度大于9 9 5 i 7 8 l 。 乙酸甲酯的水解反应平衡常数较小，传统工艺的实际水解率只能达到2 3 2 4 ；m e o a c 水解液原料与产物构成的4 组分混合物，由于共沸物的存在，需 要多个普通精馏塔和特殊精馏塔联合使用才能得到纯组分；由于大量未水解的 m c o a e 需循环，加上复杂的分离流程，故设备投资大，分离能耗高。由福州大 学、天津大学和福建纺织化纤集团有限公司共同丌发的乙酸甲酯水解c d 工艺较 大程度地克服了传统工艺的弊端，在保持原分离流程基本不变的条件下，水解率 提高到5 7 ，节能约2 8 。在l m 直径工业试验塔长期f 常运转的基础上，建成 了与2 0 k t a 聚乙烯醇相配套的乙酸甲酯水解催化精馏装置1 9 , 1 0 】。 ( 3 ) 烷基化 乙烯与苯烷基化的c d 塔由2 部分组成，上部装填特殊设计的捆扎包，内装y 型分子筛，下部安装精馏塔板。乙烯从催化剂床层下部进料，苯从回流罐进塔。 过程的特点是反应温度受泡点温度制约，避免反应区热点的生成，提高了催化剂 的寿命；副产物二异乙苯和三异乙苯返回c d 塔，与苯进行烷基转移反应生成更 多的异丙苯，反应热得到了有效利用。与传统工艺比较，c d 过程节能5 0 ，投 资降低2 5 。美国c d t e c h 公司丌发了生产乙苯的c d 过程，现有2 套工业生 产装置，总生产能力约8 5 0k t a i l i i , 丙烯和苯烷基化的c d 工艺与上述过程相似，也是美国c d t e c h 公司开发的 c d 技术，催化剂为y 、棚或口型分子筛，催化剂寿命大于2 年，由于c d 有效地 提高了与催化剂接触的液相主体中苯丙烯的摩尔比，故异丙苯收率超过9 9 ，目 前有2 套工业装置在运行，一套在俄罗斯的n i z h n yn o v gr o d ，生产能力为1 7 0 k t a 。 另一套在中国台湾化学品和纤维公司，生产能力2 4 0k t a 。 北京服装学院和燕山石化公司联合开发催化精馏生产乙苯的烷基化工艺，以 8 青岛科技大学研究生学位论文 含乙烯1 0 2 0 的炼厂干气为原料，催化剂为口型分子筛( f x 0 2 ) ，乙烯转化率 9 5 ，苯选择性9 5 ，该技术申请了美国专利f 佗】，类似生产过程有异丁烷与丙烯 或丁烯生产高支链饱和烃燃料。 ( 4 ) 环氧化物的水解 环氧乙烷水解生产乙二醇；环氧丙烷水解生产丙二醇。水和环氧乙烷分别在 反应段上下进料。由于环氧乙烷的高度挥发性，塔中反应区的环氧乙烷浓度低。 低的反应物浓度和快速从反应区移出产物抑制t - - 乙- - 醇的产生【1 3 1 。华东理工大 学与湖南化工设计院共同开发了生产丙二醇的反应精馏工艺，应用该技术在云南 玉溪天山化工有限公司建成6 0 0 0 t ，a 装置，运行良好，转化率达到9 9 9 ，选择性 为9 3 ，单耗为0 8 5 3t t t l 4 t 15 1 。 ( 5 ) 烯烃水合 叔丁醇( t s a ) 生产是典型的烯烃水合c d 过程f 拍】。t b a 与h ，o 的沸点分别为 8 2 c 和1 0 0 ，由于形成二元最低共沸物，塔底出t b a ，h ，0 以轻组分形式返回 反应区，不需要过量水，通过平衡移动，提高异丁烯转化率；该过程的特点是在 塔内建立液泛反应区，气相为分散相，可通过改善液相与催化剂的接触，促进传 质。 ( 6 ) 醇类脱水 异丙醇脱水可生产二异丙基醚( d i p e ) ，异丙醇与二异丙基醚沸点分别为8 2 3 和6 8 5 0 c ，二者沸点差较大，c d 过程可使异丙醇完全脱水制得二异丙基醚”7 1 。 ( 7 ) 力1 1 氢 二烯烃的选择性加氢c d 工艺的特点是把催化剂放置于进料口以上，阻止毒 物和污染物进入催化剂区，但固定床做不到这一点；c d 过程催化剂区内的温度 分布是恒温的，而固定床的温度梯度是不可避免的；加氢反应器与氢气气提合二 为一，降低设备投资；c 。馏分中的轻质硫化物加氢生成h ，s ，进入排放气，同 时达到脱硫目的【1 8 l 。 自从催化反应精馏技术成功地应用于m t b e 的合成之后，许多新的反应精馏 过程陆续开发成功，应用越来越广泛。除前述反应精馏的工业应用外，许锡恩等 人已将该技术应用于丙二醇乙醚的合成；高纯度异丁烯的生产过程采用反应精馏 技术已获成功；甲基叔丁基酮( m i b k ) 和肉桂酸酯的生产技术也已被丌发成功。除 此之外，许多包括催化反应和精馏分离的化工过程，只要开发出合适的催化剂， 都可能成功地应用这一技术。国内外有关反应精馏的文献和报道层出不穷，反应 精馏的研究至今仍是化学工程领域的一大热点，在今后几年中关于反应精馏的报 9 连续反麻精馏生产丁陂酐的r t 艺开发 道肯定会更加深入细致，关于反应精馏的丌发、模拟、设计水平也会进一步提高。 1 1 3 反应精馏的概念设计与开发 概念设计是依据必要的基础数据，预测采用r d 过程的可行性和原则性流程。 它是可行性研究的核心。概念设计的基本条件是：已知反应精馏物系中有关化 学反应的信息，包括主副反应、化学计量关系、化学平衡常数；已知反应精馏 物系的气液平衡数据，包括精馏曲线、精馏边界、共沸情况，组分的相对挥发度 等。， 反应精馏的概念设计内容包括：确定所需产品的要求；进行全塔物料衡 算；确定过程进行的极限，即识别反应共沸物、精馏边界线或精馏区域。适宜 的产品组成取决于精馏曲线，精馏区域和精馏边界等。反应精馏可以跨越非反应 精馏边界。对于具体的物系，通过概念设计可制定出反应精馏的原则流程。以 a + b c 反应为例，如果系统中含有非反应共沸物，化学平衡接近于精馏边界线， 采用常规流程只能得到少量产品，大量未反应物料需要循环，如图1 - 1 ( a ) 所示： 而反应精馏不受精馏边界的限制，反应物可完全转化为产物。如图卜l ( b ) 所示。 可见，该过程采用反应精馏流程是可行的。 焖剖b 卜 娃 毒b 1 一 硷_ ：公靠? 邀吨 图卜1 具有精馏边界体系的r d f i g 1 - 1r dw i t hd i s t i l l a t i o nb o u n d a r ys y s t e m ( a ) 反应和精馏分别进行的流程( b ) 反应精馏流程 1 1 4 反应精馏的数学模型 要发挥反应精馏的优势，必须选择合适的设备类型和工艺条件，以达到反应 与精馏的最佳配合。由于反应精馏特有的复杂性，在反应精馏过程的设计、放大、 操作特性和控制方案的研究等方面均存在一定的难度。这种状况刺激了计算机模 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 拟技术的迅速发展。反应精馏过程的模拟可分为稳态模拟和动念模拟。稳态模拟 的数学模型又分为平衡级模型和非平衡级模型。建立平衡级模型时，常假定气、 液两相达到相平衡，化学反应只在液相发生。建立非平衡级模型时，一般认为气、 液两相没有达到相平衡，只在气、液相界面上存在相平衡且相界面没有质量、 热量积累；如果进一步假设体系中气、液两相达到热平衡，则可简化模型中的热 量衡算式，但只适用于反应热效应不大的反应体系；至于相主体的处理，一般认 为液相全混，气相则不同，有人假设气相全混，也有人认为气相浓度沿塔板液层 厚度成线性变化。反应精馏的动态模拟常假定塔板气液两相处于平衡状态，针对 不同的体系，还可作更进一步的假设以简化模型。近年来，在非平衡级模型的基 础上又开发出了非常有发展潜力的非平衡池模型。 1 1 4 1 平衡级模型( e 0m o d e i ) 均相反应精馏塔由3 部分组成，即精馏段、反应段和提馏段。通常反应段塔 板的持液量高于非反应段塔板的持液量，以保证有足够的反应时间。均相反应精 馏塔的稳态模拟尽管存在多种计算方法，但所用模型基本上是相同的，即假设各 反应板为全混反应器，离开塔板的气液两相达到平衡，反应仅发生于液相，过程 为稳态。与一般精馏相比，反应精馏数学模型不仅包括物料平衡方程、气液平衡 方程、归一化方程、焓平衡方程，还加入了反应动力学方程。对于缺少动力学方 程的快速液相可逆反应可用化学平衡方程代替动力学方程；对于慢速反应，可用 化学平衡来估算可能进行的最大程度。除此之外，模型还包括气、液相焓和相平 衡常数计算式。常用算法有：方程解离法f 钾( 又称三对角矩阵法) 、同时校正法【2 0 1 ( 又 称n e w t o n r a p h s o n 法) 和松弛法【2 1 1 ( r e l a x a t i o n m e t h o d ) 。由于反应精馏的复杂性， 平衡级模型对过程的描述与实际相差甚远，e q 模型的某些稳态计算结果，受塔 板液泛或漏液的限制不能实现，无法准确的求取理论级数且级效率难以估算。建 议在r d 过程开发的初级阶段选用平衡级模型。 1 1 4 2 非平衡级模型( n e qm o d e i ) 反应精馏过程的模拟可分为稳念和非稳态。稳念又可分为平衡级模型和非平 衡级模型。平衡级模型实际上每级并不处于气液平衡，故它不反映塔内的实际情 况。因此就需引入级效率或等板高度的概念，但级效率或等板高度的确定大多是 以经验为基础的，可靠性大受影响。非平衡级模型解决了此类问题i 丑】。它应用传 质和换热的速率方程式，同时结合化学反应中多组分的特点、化学反应一扩散对 传质的影响、反应速率、流体力学以及非理想物系的热力学性质对塔的实际情况 进行模拟。 1 1 4 3 非平衡池模型( n e oc e i im o d o i ) 对于气相和液相在精馏塔板上不均匀流动或涡流扩散的情况，大多数非平衡 连续反心精馏生产丁睃酐的工艺开发 级模型都不能很好地模拟，因为反应速率常数和化学平衡常数由局部浓度和温度 所决定，而浓度和温度随流体在塔板上流动的位置而变化，因此，对停留时间分 布和传质行为的描述就显得十分重要。在精馏塔板上，气体以活塞流通过泡沫层 而上升，活塞流中的泡沫或多或少地央带有液体，这些液体随气相和泡沫一同发 生轴向扩散，从而影响其分离能力。为了克服非平衡级模型的上述缺陷，1 9 9 9 年， k r i s h n a 开发了非平衡池模型【2 3 2 4 1 。该模型的特点是把每一个非平衡级划分为一 系列小池子，气相和液相分散在这些池子中，进行相间传质和化学反应，对每个 小池子都写出类似于一个非平衡级的一组方程。规定气、液流经小池子的特征可 模拟各种各样的混合行为，如活塞流、完全混合或介于二者之间的过渡流。该模 型可模拟气相和液相在级上的停留时间分布和较准确地描述反应和传质行为，不 仅可以反映传质过程的非理想性，而且还可以描述实际反应精馏塔内存在的各种 复杂的流动和混合现象，以及雾沫夹带和漏液等，从而能够逼真地模拟实际的r d 过程，是对非平衡级模型的提高和进一步完善，是非常有发展前景的反应精馏模 型。 h 扣d e n 协血g 。t 日g e p o r l e 椰增s 妇g 。 图卜2 非平衡池模型 f i g 1 2t h en o n - e q u i l i b r i u mc e l lm o d e l 1 1 4 3 反应动力学和热力学 反应精馏中的动力学和热力学的确定对模拟至关重要。由于在反应精馏中， 同时存在着反应和精馏两种过程。因此反应精馏塔内的动力学和热力学要比一般 的固定床反应器复杂得多，对于塔内有固体催化剂的催化精馏塔，情况尤为复杂。 塔内气液分布、催化剂包装都对反应动力学有影响，因此反应动力学和热力学是 模拟的基础条件。 汽液传质速度的改进：h u a n g c 等人【2 5 ，2 q 通过建, - r t 丙酮羰醛缩合制双丙酮 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 醇的反应精馏模型，对m e c r e s 方程( h u a n ge ta 1 1 9 9 8 1 3 ) 进行了修改。随着非 反应区的总汽液传质系数的改变，为了使较低沸点的气化量与各成分蒸汽压力建 立联系，作者将m e c r e s 方程中的气液传质速率进行了相应的修改，修改后的 模型不用缩放比例( s c a l i n g ) l 园子就可得到在温度和产量方面与反应精馏资料一致 的结果，并指出生产主、副产品的控制因素。 催化剂内传质传热的改进：吴燕翔 2 7 1 等人利用乙酸甲酯的水解催化精馏过 程，分析了催化剂包内的传质，指出催化剂包实际效率还应与催化剂颗粒的浸涧 程度有关，并对催化包效率因予进行了改进。 液相非线性行为：o k u r h 等人以模拟乙酸乙酯的合成为例，考虑了液相非线 性行为。提出四种液相活度系数模型u n i q u a c ，u n i f a c d o r t m u n d ，u n i f a c d e n m a r k 及经验方法。经模拟，两种u n i f a c 模型给出了相似的结果。由于反应 体系的四种组分中，乙酸和水是能电离的，u n i q u a c 、u n i f a c 模型对于电离 物系有限制。故在反应精馏中，液相活度模型的选择是模拟预测产品组成的关键 步骤。 1 1 4 4 数学模型的求解方法 反应精馏模型中，由于反应速率的引入，使得方程组有较强的非线性，计算 难度增大，因此模型的求解方法的改进变得尤为重要。稳念模拟中常用的模型方 法主要有：逐板计算法 2 8 ，2 9 , 3 0 1 、三对角矩阵口1 3 2 1 、n e w t o n r a p h s o n 法、松驰 法、分块对三角矩阵【3 3 1 、n e l s o n 法( 3 4 1 、修正n _ r 法【3 5 】、同伦延拓算法【3 6 ，3 7 1 等。 在此基础上，近年来模拟的计算方法又有所发展。其中值得一提的是b o s t o n 、 s u l l i v a n 于1 9 7 4 年提出用于求解稳态多组分分离过程的内外围法，引入新的参数 到模型方程中作为主要的迭代变量。v e n k a t a r a m a n 等【3 s l 将该法拓展到商业软件 a s p e np l u s 中，即r a d f r a c 模块，用于反应精馏的计算。 1 1 5 反应精馏过程放大 在反应精馏的开发阶段，实验和模拟的有机结合和研究工作的不断深入，为 实现丌发成果的工业化奠定了孥实的理论基础，具备了放大的条件。工业放大的 主要任务是设计r e ) 塔的内部构件、塔径和塔高。通常采取模拟、实验和文献相 互配合的手段，当已知主要数据时，模拟是放大的决定性步骤，实验和文献可为 模拟和验证理论提供基础数据。 1 1 5 1 反应精馏塔内催化剂的装填方式 催化反应精馏的关键在于催化精馏塔段催化剂床层的结构设计与安装，由于 催化精馏过程中的催化剂既起催化作用又起传递表面的作用，所以不仅要求催化 剂结构有较高的催化效率，同时又要有较高的分离效果。目前，催化精馏塔段通 连续反心精馏生产丁般酐的t 岂开发 常是把装有催化剂颗粒的“催化剂构件”搁置在塔器中，使反应和分离同时进行， 用于催化精馏塔中的催化剂主要是离子交换树脂和分子筛，催化剂必须采取特殊 的装填方式，塔的类型可以是板式塔，也可以是填料塔，但结构上要能满足液固 相反应的一些特定要求，使液体反应物料能与构件内的催化剂充分接触并不断更 新表面。填料塔的催化剂构件除具有催化反应功能外，应同时具有与普通填料一 样的分离功能；而板式塔的催化剂构件只需具有催化反应的能力，分离则靠各种 塔板来完成。 为满足反应和精馏的基本要求，催化荆在塔内的装填方式必须满足下列条 件：反应段的催化剂床层具有足够的自由空间，提供气液相的流动通道，以进 行液相反应和气液传质。这些有效的空间应该达到一般填料所具有的分离效果， 以及设计允许的塔盘压力降；具有足够的表面积进行催化反应；允许催化剂 颗粒的膨胀和收缩，但不损伤催化剂；结构简单，便于更换。