（应用化学专业论文）环境友好热塑性淀粉蒙脱石纳米复合材料的研究.pdf

中文摘要 聚合物基纳米复合材料是纳米材料领域迅速发展、应用前景广阔的重要材 料。本文从生态、资源、j 不境可持续发展角度出发，用不同塑化剂体系对天然 玉米淀粉进行塑化，采用“熔体插层技术”制备的环境友好t p s m m t 纳米复合 材料，并列其结构和性能进行了研究。 首先使用甘油塑化t p s ，以钠蒙脱石作为增强填料，采用熔融共混二次挤出 的方法制备了蒙脱石增强g t p s 。f t - i r 分析发现m m t 分子可反应羟基和淀粉 分子羟基之涮有氢键和强吸附作用，破坏了g t p s 中淀粉分子之问氢键。s e m 显示m m t 处于亚微米过渡填充念，均匀地分散在g t p s 基体中，形成稳定的多 相结构。和纯g t p s 相比，复合材料具有良好力学性能；其拉仲强度、杨氏模量 分别达到2 7 3 4 m p a 、2 0 67 4 m p a ；同时热稳定性提高，吸水性能f 降。 用乙醇胺和柠檬酸对m m t 进行了活化，其层剧距由原m m t 的1 0 l n m 增 大到e m m t 的12 5 n m 和c m m t 的1 5 5 n m ，蒙脱石的层间微环境被改善，有利 于和t p s 作用形成纳米复合材料。利用小分子塑化剂、淀粉和蒙脱石活化改性 剂分子怕j 形成氢键的强弱与熔体粘度的差异，采用“熔体插层技术”成功的制 备了插层型f e t p s e m m t 、剥离型u f t p s c m m t 、剥离型u e t p s e m m t 三种 纳米复合材料。 f e t p s e m m t 、u f t p s c m m t 、u e t p s e m m t 三种纳米复合材料力学性 能明显高于纯热塑性淀粉，最大拉伸应力依次为7 5 m p a 、2 48 6 m p a 、2 9 8 】m p a ， 拉伸应变依次为8 52 、1 3 45 、1 5 2 1 ，杨氏模量依次为1 4 5 1m p a 、6 2 5 3 m p a 、 7 3 4 6m p a ：x - r a y 衔射证明三种纳米复合材料均很好抑制了传统g t p s 长 时剧放置的结晶行为：同时纳米复合材料的热稳定性和耐水性能均好于纯t p s 。 缸制备纳米复合利料过程中，蒙脱石滔化改性剂、塑化剂和淀粉分了 亓j 形成 氧键越强，材料的剪切粘度越小，t p s 分子链越容易插入m m t 层间，利于形成 纳米复合利料；反之，不利于纳米复合材料的形成。发现u e t p s e m m 7 r 纳米复 合材料经液氮低温冷冻处理后出现网状纤维结构，这是陔纳米复合材料具有较高 力学性能的主要原因。 关键词：纳米复合材料，热塑性淀粉，蒙脱石，柠檬酸，尿素 a b s t r a c t p o l y m e r - m a t r i xn a n o c o m p o s i t e s ，a sa ni m p o r t a n tp a r ti nn a n o t e c h n o l o g yf i e l d ，a r e d e v e l o p i n gr a p i d l ya n dh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，f r o mt h ev i e wo ft h e s u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n to ft h ee c o l o g y , r e s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t ，t h en a t u r a l c o r n s t a r c hi sp l a s t i c i z e db yd i f f e r e n tp l a s t i c i z e rs y s t e m ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y t h e r m o p l a s t i cs t a r c h m o n t m o r i l l o n i t e ( t p s m m t ) n a n o c o m p o s i t e sa r ep r e p a r e db y t h em e l te x t r u s i o nt e c t m o l o g y , a n dt h e i rs t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s a r es t u d i e d s y s t e m i c a l l y m o n t m o r i l l o n i t e - r e i n f o r c e da n d g l y c e r o l - p l a s t i c i z e dt h e r m o p l a s t i c s t a r c h c o m p o s i t e s ( m g t p s 、w e r ep r e p a r e dw i t l lt h em e t h o do fm e l tm i x t u r ea n dt w ol i m e s e x t r u s i o n ，i nw h i c hs o d i u mm o n t m o r i l l o n i t ew a sa sak i n do fr e i n f o r e e da d d i t i v ea n d t h eg l y c e r o l p l a s t i c i z e dt h e r m o p l a s t i cs t a r c h ( g t p s ) w e r eu s e df o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t i r ) p a t t e r n si n d i c a t e dt h a ti nt h em g t p st h eh y d r o g e nb o n d sw e r e f o r m e db e t w e e nt h er e a c t i v eh y d r o x y lg r o u p so fm m ta n dt h eh y d r o x y lg r o u p so f s t a r c hm o l e c u l e s ，w h i c hw e a k e n e dt h eh y d r o g e nb o n d sb e t w e e nt h es t a r c hm o l e c u l e s i ng t p s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) r e v e a l e dt h a tm m t sb e i n gi nt h e s u b m i c r o nf i l l i n gt r a n s i t i o ns t a t ew e r eu n i f o r m l yd i s p e r s e di ng t p s ，a n df o r m e d s t a b i l e m u l t i p h a s es t r u c t u r e c o m p a r i n g w i t ht h e p u r eg l y c e r o l p l a s t i c i z e d t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ( g t p s ) ，n a n o c o m p o s i t e sb e t t e rt e n s i l es t r e n g t ha n dy o u n g s m o d u l e s ，2 7 3 4m p aa n d2 0 6 7 4m p ar e s p e c t i v e l y a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n d w a t e r r e s i s t a n c ei m p r o v e dg r e a t l y t h em m t sw e r ea c t i v a t e db yt h ee t h a n o l a m i n ea n dt h ec i t r i ca c i d a n dt h el a y e r d i s t a n c ew a se x p a n d e df r o m1 0 1i l mt o1 2 5n r no fe m m ta n d1 5 5n r no fc m m t t h ei m p r o v e m e n to ft h el a y e rm i c r o e n v i r o n m e n tm a d et h em m t e a s yt or e a c tw i t h t p sa n df o r mn a n o c o m p o s i t e st h ef o r m a m i d e e t h a n o l a m i n e p l a s t i c i z e dt h e r m o p l a s t i cs t a r e h e t h a n o l m n i n ea c t i v a t e dm o n t m o r i l l o n i t e ( f e t p s e m m t 、n a n o c o m p o s i t e s 、 t h eu r e a | f o r m a m i d ep l a s t i c i z e dt h e r m o p l a s t i cc o ms t a r c h c i t r i ca c i d - a c t i v a t e dm o n t - m o r i l l o n i t e ( u f t p c c m m t ) n a n o c o m p o s i t e sa n dt h eu r e a e t h a n o l a m i n e - p l a s t i c i z e d t h e r m o p l a s t i cs t a r c h e t h a n o l a n a i n e a c t i v a t e dm o n t m o r i l l o n i t ef u e t p c e m m t lw e r e p r e p a r e dw i t ht h em e t h o do fm e l ti n t e r c a l a t i o n ，i nw h i c hf e t p s e m m tb e l o n g e dt o i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e s a n db o t hu f t p s c m m ta n du e t p s e m m tb e l o n g e d t oe x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e s t h ep r e p a r a t i o no ft h e s en a n o c o m p o s i t e su s e dt h e h y d r o g e nb o n d st h a tf o r m e da m o n gt h em a l lm o l e c u l ep l a s t i c i z e r , s t a r c ha n dm m t a c t i v a t o r s ，a n dt h ed i f i e r e n c eb e t w e e nt h em e l tv i s c o s i t i e s m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h et h r e e n a n o c o m p o s i t e s ，f e t p s e m m t 、 u f t p s c m m ta n du e t p s e m mt 1w e r eo b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h a to ft h ep u r e t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ，a n dt h em a x i m u mt e n s i l es t r e s sw e r e7 5m p a 、2 4 8 6m p aa n d 2 9 8 1m p a ，t h et e n s i l es t r a i nw e r e8 5 2 、1 3 4 5 a n d1 5 2 1 。a n dt h ey o u n g s m o d u l u sw e r e1 4 5 1m p a 、6 2 53m p aa n d7 3 4 6m p a r e s p e c t i v e l y x r a yd i f f r a c t i o n i n d i c a t e dt h a tt h et h r e e n a n o c o m p o s i t e s a 1 1r e s o l v e dt h e p r o b l e m o ft h e m c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o rc a u s e db yt h e l o n gt i m es t o r i n gt h a te x i s t e d i nt h e c o n v e n t i o n a lg t p s m o r e o v e r , t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dw a t e r - r e s i s t a n tp r o p e r t i e so f a l lt h et h r e en a n o c o m p o s i t e si m p r o v e do b v i o u s l y i nt h ep r e p a r a t i o no ft h en a n o c o m p o s i t e s ，t h es t r o n g e rt h eh y d r o g e nb o n df o r m e d a m o n gt h em m ta c t i v a t o r s ，p l a s t i c i z e r sa n ds t a r c hm o l e c u l e sw a s ，t h es m a l l e rw a s t h es h e a rv i s c o s i t y a n ds ot h et p sm o l e c u l a rc h a i n sw e r ee a s i e rt oi n t e r c a l a t e di n t o t h el a y e r so fm m lw h i c hw a sb e n e f i tt of o r mn a n o c o m p o s i t e s ，b yc o n t r a r i e s t h a t w e n ta g a i n s tt of o r mn a n o c o m p o s i t e s i tw a si n t e r e s t i n gt on o t et h a tw h e nt h e n a n o c o m p o s i t e sw e r ec o o l e db yt h el i q u i dn i t r o g e n t h e yf o r m e dak i n do fr e t i c u l a t e f i b r es t r u c t u r e ，w h i c hw a st h em a i nr e a s o nt h a tt h en a n o c o m p o s i t e sh a db e t t e r m e c h a n i c a ip r o p e r t i e s k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t e s ，t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ，m o n t m o r i l l o n i t e ，u r e a , c i t r i ca c i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘茎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 文妊一期：一睁同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁注叁茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文 签字r 期 月驴同翁渤 弋彤 铲 者 珈 愀 沙 第。章绪论 第一章绪论 纳米技术是2 1 世纪拥有挑战性、富有活力的新科技。它对社会进步、经济 振兴将产生深远的影响。纳米技术的科学性、前沿性和基础性一直引导和激励 人民努力创新，不断进取，它实用性的影响着当代人们的物质和文化生活。纳 米材料是纳米科技领域的重要组成部分1 2 l ，聚合物基纳米复合材料则是纳米材 料领域迅速发展、应用前景广阔的重要材料。 聚合物基纳米复合材料是聚合物基体中分散相尺度至少有一维小于1 0 0n m 的复合材料i 。”，由于分散相的纳米尺度效应1 6 3 1 、小尺寸效应 8 “i tj 、表面效应 2 。“、宏观隧道等效应【”。7 i ，使聚合物基纳米复合材料表现出不同于宏观复合 材料的力学、热学、光、电等效应【埔划l 。插层复合法( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) 是制备聚合物基纳米复合材料的重要方法之一i 2 。目前复合材料中得到大量研 究并具有良好：i = 业前景的无机相层状硅酸盐材料是蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ， m m t ) 。1 9 8 7 年同本丰田研究发展中一心的科研人员成功制备出了尼龙6 m m t 纳 米复合材料1 2 ，这种材料实现了无机纳米相在聚台物基体中的均匀分散以及有 机无机界面的良好结合，并很好提高了材料的力学、热稳定性和气液阻隔等性 能。紧随其后，美国的c o m e l l 大学、m i c h i g a n 州立大学和中科院化学所等科研 单位对这种新型材料| 2 4 。l j 进行了大量研究和报道。 本章简单介绍了层状硅酸献组成、结构和性能，重点介绍了本论文制备的 纳米复合材料所用有机相热塑性淀粉( t h e r m o p l a s t i cs t a r c h ，t p s ) 的研究进展， 同时刈聚合物蒙脱石纳米复合材料( p o l y m e r m o t m o r i l o l o n i t en m m c o m p o s i t e s ， p m n ) 的最新研究情况进行了归纳总结，最后提出制备“环境友好热塑性淀粉 蒙脱石纳米复合材料”的目的、意义和研究内容。 1 1 层状硅酸盐粘土矿简介 1 11 概述 层装硅酸盐黏土由于具有独特的“天然的纳米”结构片层尺度为纳米 级，所以，在制备纳米复合材料中起到了非常重要的作用r 3 2 1 。这类硅酸赫主 要包括：天然的硅铝酸盐和人工合成的层状硅酸盐。天然硅铝酸赫主要有蒙脱 石、高岭石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、绿泥石等。它们的结构共同特点就 是都具有层状结构，这种层状结构是设计制备有机高分子一无机黏土矿纳米 一一 茎：垦些堡-_-_，-，d_-_-_，-_-_-_-，-_-_-_-_ 复合材料的基础，出此得到的纳米复合材料比基体高分子性能大大提高，因 此形成了当今世界范围内研究和开发的热点。大多数黏土颗粒的粒径因制各的 方法不l 冠，得到的多为2 4 0 微米媳函聚体。其性质除分散性钤，还具有带电 性、离子交换性以及水化膨胀性 3 4 4 0 j ，这些性质都是制各纳米复合材料时需要 考虑的有利因素。层状硅酸盐的这些性质是和矿物的晶体结构密不可分的，i ；f 【 以我们应该先了解层状硅酸盐无机矿物材料的结构特点。 1 1 2 层状硅酸盐粘土矿的分类 层状硅酸盐黏土矿物的分类方法很多，现根据其单元晶层构造特征进行分 类，如表1 1 “i 。 表1 1 粘。 ：矿物品体构造分类 t a b l e1 - 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f c l a y 单元晶层构造特征粘土矿物族粘土矿物 高岭石族高岭石、地开石、珍珠陶土等 1 ：1 埃洛族埃洛石等 蒙皂石族蒙脱石、拜来石、皂石、蛭石等 2 ：1 水云母族伊利石、海绿石等 2 ：2绿泥石族及其他各种绿泥石等 层链状结构海泡石族凹凸棒石、海泡石、坡镂镐石等 从表中的资料数据说明，粘土矿物按两种晶片的配合比例可分为l ：l 型，即 一层硅氧四面体晶片与一层铝氧八面体晶片相结合构成单元晶层；2 ：1 型，即两 层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片构成单元晶层：2 ：2 型，即硅氧四 面体晶片与铝( 镁) 氧八面体晶片交替交替排列的四层晶片构成单元晶层以及 层链状结构( 硅氧四面体组成的六角环依上下相反方向队列) 等几类。 1 1 3 层状硅酸盐粘土矿的化学组成 层状硅酸盐中最常见的粕土矿物有三种：蒙脱石、高岭石、伊利石( 也称 水云母等) 。它们的化学组成见表1 - 2 1 4 。 第一章绪论 从表1 2 可以看出，不同类型的粘土矿物其化学成分是不同的。如蒙脱石的 氧化铝含量较低，氧化硅含量较高；而高岭石氧化铝含量较高，氧化硅含量较 低；伊利石的特点是含有较多的氧化镩。上述各类粘七矿物化学成分的特点， 是用化学分析方法鉴定矿物类型的依据。 1 1 4 层状硅酸盐粘土矿的物化性质 层状硅酸盐粘土矿因具有不同的晶体构造和化学组成，因而表现出不同的 物化性质，表1 - 3 t 4 3 1 对几种常用粘土矿物化性质进行了比较。 表1 3常见粘十矿晶型构造和物化性质比较 t a b l e1 - 3t h ec r a s t a ls _ t 1 l _ l c a k l l ea n dp h y s i c - c h e m i c a lc h a r a c t e ro ff a m i l i a rc l a y 从表中l 。3 可以看出，三中粘土矿的晶体构造和物理化学性质是不相同的。 高岭土层间距最小，为o 7 2n l t l ，并且分予间力为氢键力，比较强，同时阳离子 交换容量小，只有3 15m m o l 1 0 0 9 粘土：伊利石也具有类似的特征，矿物的这 种物化特性不利于和小分子插层剂作用：只有蒙脱石由于晶层间距大、层间富 集的可交换的阳离子电荷多，分子问引力弱等特点，有利于和小分子插层活化 第一章绪论 改性剂作用，进而和高分子复合，这为制备和合成有机高分子纳米复合材料提 供了有利的条件，值得深入研究。 1 1 5 蒙脱石的组成、结构和性质 1 151 蒙脱石的组成 自然界中的蒙脱石又称膨润土( b e n t o n i t e ) ，也称膨土岩、斑脱岩等，是成分 极为复杂的伴生矿物，经过地质勘探工作者的选矿和后处理等整套工艺才可以 得到可是使用的粘土。蒙脱石可以根据其矿石的矿物组合及其结构特征，划分 为粘土状、粉砂状、砂状、角砾状等类型，如表1 4 f 4 4 1 所示。 表1 - 4 蒙脱石矿物的组成 t a b l el 一4t h ec o m p o n e n to f m o n t m o r i l l o n i t e 主要组成次要组成颜色 晶屑，石英，长石，沸石，陆源 碎屑( 2 0 2 5 ) ；熔结凝灰岩， 安山岩，霏细岩，石英，斜长石， 蒙脱石，玻屑，岩屑，黑云母玻屑，粉砂，砂，泥，岩 灰色，浅红色， 硅质岩，凝灰岩，蒙 屑( 硅质岩、凝灰岩、安山岩) ， 脱火山角砾陆源碎屑( 黄铁矿、方解石) ：砾 白色 石一硅质岩，斜发沸石 1 0 ( 斜 发沸石少量) 石英，火山岩，凝 灰岩 在制备蒙脱石的工艺中，由于其成分的复杂性，很难获得成分均一的蒙脱 土材料。因此，虽然其矿藏丰富，但是，要得到其高产级别的产品，需要很高 的技术工艺要求。 1 15 2 蒙脱石的结构 蒙脱石是目前应用最多的粘士矿物之- - ( m o n t m o r i l l o n i t e ，m m t ) ，这和m m t 独特的微观结构和阳离子交换容量( c e c ) 有关，蒙脱石为含水层状硅铝酸盐， 是一种典型的无机粘土矿，c e c 大约为1 0 0 m e q 1 0 0 9 。蒙脱石理想晶体结构式为 n a x ( a 1 2 一。m g 。) ( s i 4 0 l o ) ( o h ) 2 m h 2 0 ，属于晶形为2 ：1 三层结构的硅酸盐矿物，晶体 翌二里堑堡 结构和微观结构透射电子显微镜照片分别如图1 1 和i - 2 所示【4 5 】 l 毫 字 1 b ?上 f i g1 冬惩卜呛守扣 ：斡 p v 且丫a 删6 0 叫 糕；襞；毒墨= 4 0 q - 2 0 h 奄苕旷。奄才、。一螂6 0 私” 譬鑫。? 。：。纛 幽1 - 1m m t 品体结构示意幽 c r y s t a ls t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 图1 - 2 蒙脱柏的透射电子显微镜照片 f i gi 一2 t e mi m a g eo f m o n t m o r i l l o n i t e 从图1 1 可以看出，每个晶层由两层硅氧四面体中央一层铝氧八面体构成， 四面体的顶端氧指向结构层中央与八面体共用，并将三层联结在一起。这种结 构沿a ，b 轴向无限延长，沿c 轴方向以一定的间距重叠。由于c 轴方向晶层间 的氧层联系力较小，可形成良好的解离面，层间易侵入水分子或其它极性分子， 引起c 轴方向的膨胀l 2 “。它的晶层间距离为09 6 2 1 4 r i m ，其间铝氧八面体上 的三价铝被二价镁同晶置换，使层内表面具有负电荷，过剩的负电荷通过层间 吸附的c ，n r ，c a 2 + ，m 9 2 + 等离子来平衡，以保持电中性。这些金属阳离子被 很弱的电场力吸刚在m m t 片层表面，很容易被无机金属离子、有机阳离子表面 第一章绪论 活性剂和阳离子染料交换出来2 2 4 54 叭。在制备聚合物蒙脱石纳米复合材料 p o l y m e r m o n t m o r i 1 3 , o n i t e n a n o c o m p o s i t e s 。p m n ) 过程中，插层斋i j 离子和m m t 层间离子进行交换，扩张其层间距、改善层间微环境，使m m t 变成亲油疏水性， 以增强与聚合物分子间的亲和性。图1 2 蒙脱五的透射电子显微镜照片可以清暾 的看出蒙脱石的片层结构。 图1 - 3 为m 蒙脱石聚集的_ j 层结构，一般蒙脱石的粉末的尺寸在0 。i m 0u m 之间，它由厚度为8 1 0n i t l 的粒子单元组成，而每个粒子由8 个厚度为o 9 6 1n m 的薄片组成。使蒙脱石晶层间距达到0 、9 6 4n l t l ，便于小分子插层剂进入n 图1 3 蒙脱石的层状聚集结构 t a b l e1 - 3 t h ec o l l e c t i v es a m d w i c bo f m o n t m o r i l l o n i t e 1 1 5 3 蒙脱石的性质 ( 1 ) 蒙脱石的电性：从电泳现象得到证明，蒙脱石颗粒在水中通常具有负电 荷。蒙脱石的电荷是使蒙脱石具有一系列电化学性质的基本原因，同时对粘土 的各种性质都发生影响。蒙脱石吸附阳离子电荷的多少决定于其所带的负电荷 的数量。 蒙脱石晶体因环境不同或环境的变化，可能带有不同的电性，或者说带有 不同的电荷。蒙脱石晶体的电荷可分为永久性电荷、可变负电荷和币电荷3 种 4 8 , 4 9 1o 永久性电荷是由粘土在自然界形成时发生的品格取向产生的，这种负电荷 的数量取决于晶格取向作用的多少，而不受p h 值影响。可变负电荷是随介质的 p h 值改变而改变的电荷。在不同种类粘土矿物中，蒙脱石的永久负电荷占总负 电荷的比例最高，为9 5 。蒙脱石端面上的正电荷是在介质p h 值低于9 的环境 下产生的，一般认为是由于裸露在边缘上的铝氧8 面体在酸性条件下从介质中 解离出o h ，即而出现铝正电荷。 ( 2 ) 蒙脱石的阳离子交换性：由于蒙脱石一般带负电荷，为了保持电中性， 粘土必然从分散介质中吸附等量的阳离子。这些被分散的阳离子，可以被分散 介质中的其它阳离子交换。在进行过程中，我们需要先了解阳离子交换容量的 概念。所谓的阳离子交换容量是指在分散介质的p h 值为7 的条件下，蒙脱石所 能交换的阳离子总量，包括交换性盐基和交换性氢。阳离子交换容量以1 0 0g 蒙 翌二至堑堡 一 一一 脱石所能交换下柬的阳离子的物质的量( 以m m o l 计) 来表示，符号为c e c ( c a t i o n e x c h a n g ec a p a c i t y ) ”。 在进行纳米复合材料制备时，插层活化改性剂就是利用离子交换反应进入 蒙脱石层阊的。这一个过程可表示为： m m t x + + y + y + 一m m t + x + 从反应过程来看，这是一个相当简单的可逆过程，当使用的阳离子y 斗来交 换蒙脱石片层之间的阳离子x t 时，整个体系将很快达到平衡。而在实际的处理 过程中，为了充分地将片曾之间的阳离子交换出来，往往要使用过量的插层剂 ( y + ) 以驱使该反应尽量地向右移动。 ( 3 ) 蒙脱石的水化膨胀作用：包括蒙脱石在内的各种粘土矿物都会吸水膨胀， 使晶层底面间距增大，图i - 4 形象给出了蒙脱石在分散液中聚集状态。如用适量 的水将蒙脱石溶胀，其层间距可达2 r i m 。交换性阳离子的性质影晌m m t 的溶胀 性能，n a 基m m t 的分散能力较c a 基m m t 高，在水中的膨胀倍数也高。m m t 存水中以胶体状态存在，它可能呈单一晶胞，也可以是许多晶胞的附聚体。当 m m t 的无限溶胀时，可以以单一晶层分散，这时x 一射线衍射峰将出现宽带，测 量不到规则的层阃距。由于m m t 颗粒不规整，并且晶体表面具有多种电荷，使 得m m t 在水中可以有多种聚集形式。在碱性分散液中，或水中有大量金属阳离 子时，m m t 一般呈面面型聚集；在弱酸性分散液中或无外柬阳离子干扰时， m m t 呈面端型絮凝；在近中性分散液中，呈端一端型絮凝。 l 二) l 二_ i 二二 _ 二l 二二_ 一 = ； 所 ，。l a 甲一品层b 面一曲型c 面端型d 端端型 图1 4 蒙脱￥i 在分散液中的聚集状态【4 7 】 f i e 1 4t h ec o l l e c t i v es t a t eo fm o n t m o r i l l o n i t ai ndj s o e r s el i a u i d 第一章绪论 m m t 央层中的水，一般以络合和氢键的形式和m m t 片层结合。夹层水在 1 0 0 1 4 0 失去，使m m t 的层间距收缩到o9 6 1 0 0 n m 。k a r a b o r n i 的研究表明 3 m m t 有四个稳定态，其对应的层间距分别0 9 7 ，1 2 0 ，1 5 5 和1 8 3 n m 、当层间距为 o 9 7 n m 和1 5 5 n m 时，有部分水存在于m m t 的六方形微孔中，h 2 0 中的o 与 n a 型m m t 上的o h 存在强烈的键合。当层瞄距为1 2 0 和1 8 3 n m 时，m m t 的 六方形微孔中无水分子，水中的h 与m m t 表面的o 形成氢键pu ，“j 。 1 16 总结 由于层状硅酸盐矿物具有独特的微观结构和物性，并且价格低廉，已经应 用在坏保、工程、石油化工、建筑、涂料等各个领域。其中的典型矿物蒙脱石 由于具有良好的阳离子交换性、大层间距、层间引力弱、水膨胀性、吸附性等 一系列很有价值的特性，为许多客体物质进行层问复合或插入反应提供了较有 利的条件，所以蒙脱石已成为有机无机复合材料制备或合成过程中的首选矿物。 1 2 热塑性淀粉基生物分解塑料研究进展 1 2 ，1 概述 塑料是近年来世界改变人类生活的1 0 0 项重大发明之一，它已渗透到国民 经济各个领域。塑料给人们带来文明的同时，也带来了环境方面的危害。统计 显示，世界上每年塑料废弃物总量高达5 0 0 0 万吨。塑料地膜、购物袋、垃圾袋、 餐具、食品包装和工业包装材料等一次性塑料废弃物严重的污染农罔、生物误 食、海岸港口、旅游胜地等，由此引发的坏境问题日益严重，越来越受到人们 的关注。 “生物分解材料”就是在这种背景下产生的一种新材料，它符合社会可持 续发展祁新环保法的要求。淀粉由于具有来源广泛，价格低廉、短时间可资源 再生等优势，因此热塑性淀粉基生物分解塑料的研究与丌发倍受关注，被认为 是最具发展前景的环境友好材料之一”“。 1 2 2 淀粉简介 淀粉是一种天然高分子聚合物，它广泛存在于植物( 如玉米、小麦、大米、 马铃薯、木薯等) 中。通常淀粉由线性大分予( 直链淀粉) 和支状大分子( 支 链淀粉，构成。直链淀粉相当于一个链状分子，其中包含有数百个n - 1 ，4 连接的 第一章绪论 a 普通i 米淀粉ib 直链下米淀粉：c 黼下米淀粉；d ，j 、麦淀粉 e 人米淀粉；1 马镥薯淀粉：g 小薯淀粉 e l1 - 5 不同种类玉米淀粉的扛l 描l b 子显微镜_ l ! 片 f i g1 - 5 s e mi m a g e so f d i f f e le n tk i n ds t a r c l n 9 第一章绪论 d 一吡喃葡萄糖单元；支链淀粉是一种高度支化的分子，由短链多糖( 1 0 5 0 残基) 通过1 - 6 支化点( 总链段的5 - 6 ) 连接到一起，是一种树形结构。在普通淀粉 中，直连淀粉含量在2 0 左右，其余的为支链淀粉。直链淀粉能溶于沸水；支 链淀粉不溶于沸水，只能被溶胀1 5 3 1 。在植物中，淀粉大都是以颗粒状态存在的， 颗粒大小形态因不同来源而有所差别，图1 5 给出了几种常见淀粉的微观形态。 从图1 5 可以看出这些淀粉微观都呈现颗粒状，只是淀粉种类不同，颗粒 大小不一。如果将这些淀粉在高温高压条件下和小分子塑化剂( 如多元醇、尿 塑、醇胺等) 进行挤出、注塑或压模，就会得到热塑性淀粉基生物分解塑料。 由于纯热塑性淀粉基生物分解塑料( t p s ) 使用性能不尽理想，通常将其与其 它聚合物共混复合，以提高热塑性淀粉基生物分解塑料的力学、热学、而、j 水等 性能，更好的利于实际应用。 1 2 3 热塑性淀粉与聚酯类聚合物复合体系 时代发展，“白色污染”塑料逐渐被新型可完全生物分解聚合物替代，以脂 肪族聚酯为主的聚合物具有良好的生物降解性。其中，聚乳酸( p l a ) 、聚( e 一己 内酯) ( p c l ) 以及它们与其它单体的共聚物被认为是最具潜力的聚合物，多数聚 酯的低玻璃化温度和低熔点是吸引力所在，因此可将它们与纯热塑性淀粉1 4 3 】 或经过化学改性的热塑性淀粉5 4 铷1 体系复合，以利于实际应用。 1 ，2 31t p s 与聚乳酸( p l a ) 复合体系 聚乳酸是线性脂肪族热塑性聚酯，具有良好的生物分解性，并且能由可更 新资源来制各，其分子结构式如下： 0 c h s + 8 一占h o 士 p l a 的熔点( ) 约为1 7 5 。c ，玻璃化转变温度( 瓦) 约为5 5 6 0 。c ，具有 良好的透明性，经水可分解成小分子，然后经微生物降解，最终与自然同化。 p l a 由乳酸单体开环聚合得到，常用的乳酸单体来自于糖类的发酵。商品p l a 是乳酸和d 一乳酸的共聚物。其中，p l l a 比p l a 力学性能好，且结晶度高， 退火样品有更高的拉伸模量、柔性模量、冲击强度和耐热性| 6 “。p l a 是硬而脆 的材料，为增加p l a 的柔性加入1 3 甲基6 戊内酯，合成了聚( b 一甲基6 戊内 酯c o l 一乳酸) ，这是一种可生物降解脂肪族聚酯，乳酸含量在8 0 以下时可以 形成类似天然橡胶的柔性膜【“i 。p l a 多用在包装材料方面，以替代传统聚合物。 第章绪论 k e 等【6 川研究了淀粉中原始水含量( m c ) 以及加工条件对淀粉p l a 体系的物 理性能影n 向。m c 及淀粉凝胶化程度对p l a 的热力学和结晶性能以及淀粉p l a 问的相互作用影响很小。由于淀粉中m c 变大提高淀粉凝胶化程度，m c 对体系 微观形态影响很大一低m c 的共混体系中淀粉嵌在p l a 基质中；高m c 的体 系中淀粉凝胶化，共混物趋于均一，但是仍有细小的颗粒存在。体系吸水性随 m c 增加而提高，同时也受加工条件影响。加工条件还影响淀粉p l a 体系的结 晶度和力学性能一注塑样品与压模样品相比有高的拉伸强度、低的模量和低 结晶度，但是吸水性低，如表】一5 所示。 表1 - 5 不同淀粉原始水含量对淀粉p l a ( 4 0 6 0 ) 体系性能的影响 t a b l e1 - 5t h ee f f e c to f m ci ns t a r c ho nt h ep r o p e r t i e so f s t a r c h p l a ( 4 0 6 0 ) s y s t e m 用各种有生物相容性的塑化剂来塑化p l a ，低分子量聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) 和低聚乳酸( o l a ) 可以有效降低p l a 的玻璃化温度，提高断裂伸长率。用马 束酸酐官能化p l a 可以与淀粉上羟基反应使p l a 和淀粉在界面键合，提高界面 结合力。在反应性挤出条件下制备自由基引发马来酸酐接枝p l a ，低接枝度的 马来酸酐接枝物( 0 6 7 2v e t ) 就可以有效提高p l a 与天然淀粉界面结合力l ”i 。 1 2 3 2t p 8 与聚( 一己内酯) ( p o l ) 复合体系 聚( e 一己内酯) ( p c l ) 目前研究较多，它是由e 一己内酯开环聚合得到的线 性聚合物，分子量约为2 5 0 0 0 ，结构式如下： o i l + e + c h 走。七 第一章绪论 p c l 是一种热塑性结晶性聚酯，为6 0 。c ，熔点低，约为6 3 ，分解温度 约为2 5 0 。c 1 6 ”。刚性与中密度聚乙烯相近，具有腊状手感，并与多种聚合物有较 好的相容性，可用普通的热塑性塑料加工方法进行加工，可制成薄膜和其它包 装材料。p c l 中添加滑石粉和碳酸钙等天然矿物质，使其弹性比纯p c l 强，且 价格便宜。现已商品化，有多种牌号可供选择。p c l 可以作为淀粉共混体系的 疏水组分，与其它生物降解聚合物相比价格较低。 淀粉聚己内酯共混体系通常以甘油、水为塑化剂，用挤出注塑来制备。p c l 的加入使淀粉性能有明显提高。当淀粉基质处于玻璃态时，加入p c l 降低材料 杨氏模量，但是提高冲击强度；当淀粉基质处于橡胶态时，加入p c l 提高杨氏 模量( 淀粉基质所处状态与淀粉塑化程度有关) 。d s c 和d m a t 实验结果都说 明，p c l 含量不同的共混体系与纯p c l 有非常接近的玻璃化转变温度，这是相 分离的典型表现1 6 6 1 。 为解决淀粉与聚己内酯共混体系的相分离，简单的方法是加入含亲水亲油 两性基团的增容剂，利用增容剂的疏水部分与p c l 相的相容，亲水部分与淀粉 相的相容，来改良界面性能。k i m 等1 6 7 1 研究了合成聚丙烯酸( p a a ) 接枝聚己 内酯( p c l ) 的接枝链长度和接枝度对增容淀粉p c l 共混体系的力学性能影响。 适当的接枝度是必要的接枝度过低，接枝p c l 和p c l 基质之间的作用不足 以稳定p c l 基质和p a a g p c l 界面；过高的接枝度又降低了聚丙烯酸与淀粉之 间的相互作用。短枝链p c l 与p c l 基质处于无定型态，而不是共结晶态，形成 偶极偶极相互作用，增容效果较好。 增容剂分子量对淀粉p c l 体系的性能也有很大影响。如低分子量聚乙二醇 ( p e g ) 的亲水性强于高分子量p e g ，低分子量p e g 与淀粉中羟基可以形成更 有效的相互作用1 6 8 j ；而高分子量p e g 有利于和