（应用化学专业论文）淀粉接枝的丙烯酸盐类的聚合物的合成及应用.pdf

淀粉接枝的丙烯酸赫类的聚合物的合成及应用 摘要 高吸水性树脂，其作为一种新型材料，因为具有良好的吸水性和保水性而在人们 的日常生产和生活中得到了广泛的应用。 本论文主要研究了淀粉丙烯酸系列的一元接枝和二元接枝的聚合物的制备及其 吸水性能。 在一元接枝聚合物研究中，采用溶液法，以过硫酸钾为引发剂，以n ，n 亚甲 基双丙烯酰胺为交联剂，利用部分中和的丙烯酸与淀粉聚合，并遴选最佳工艺条件制 备淀粉接枝丙烯酸钾。结果表明：当丙烯酸质量为淀粉5 5 倍，过硫酸钾质量为淀粉 l ，丙烯酸中和液p h 值为6 1 ，反应温度为3 0 ( 2 ，反应时间为2 h ，且交联剂用量为 淀粉0 0 6 5 时。可以获得吸收蒸馏水倍数为3 8 7 倍的高吸水性树脂。 在一元接枝的最佳反应条件下，通过比较玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、地瓜 淀粉、小麦淀粉分别接枝丙烯酸盐发现：玉米淀粉合成的吸水树脂，吸水性能明显优 于其它淀粉。 在二元接枝聚合物研究中，以过硫酸钾为引发剂，以n ，n 亚甲基双丙烯酰胺 为交联剂，将玉米淀粉与丙烯酰胺丙烯酸在水溶液中聚合制备高吸水性树脂。结果 表明：当m ( a m ) m ( a a ) ( m ( 丙烯酰胺) 恤( 丙烯酸) ) 为l ：2 4 ，单体总用量为1 2 9 ，反应 温度为5 0 c ，反应时间为2 h ，丙烯酸中和度为9 4 ，引发剂用量0 0 2 9 ，交联剂用 量为0 0 0 1 5 9 时，可以获得吸收蒸馏水倍数为6 9 9 倍的高吸水性树脂。 在二元接枝的最佳反应条件下，通过比较玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、地瓜 淀粉、小麦淀粉分别接枝丙烯酸盐发现：玉米淀粉合成的吸水树脂，吸水性能明显优 于其它淀粉。 同时在二元接枝聚合反应中，采用微波辐射进行了水溶液聚合研究，讨论了反应 时间和反应温度的影响。结果表明：当反应时间为1 5 小时，反应温度为3 5 时，可 以获得吸收蒸馏水倍数为7 1 1 倍的高吸水性树脂。 对合成产物进行观察并表征。采用红外光谱、扫描电镜等手段对传统条件下和微 v 济南大学硕上学位论文 波条件下合成的高吸水树脂进行了结构及形貌表征，证实了本文的合成工艺能够使共 聚单体顺利接枝到淀粉母链中，产物为淀粉与丙烯酰胺丙烯酸的共聚物，并且发现 微波合成具有一定的优势。扫描电镜图清晰地显示出了各共聚物的表面形态与特征。 通过与传统条件下合成条件的对比发现，微波条件下明显耗能降低，反应时间缩 短，合成工艺装置简化，无需保护气，且产物吸水、保水性能普遍略高于传统条件产 物，具有良好的科研价值和应用潜力。 实验室应用实验表明向土壤中添加吸水树脂更能有效提高土壤保水能力。随着吸 水树脂用量的增加，土壤含水量增大，抑蒸发能力也增强，体积膨胀率增大，但不会 影响作物生长。 关键词：淀粉，高吸水树脂，接枝聚合，正交实验 v l 淀粉接枝的丙烯酸盐类的聚合物的合成及席用 a b s t r a c t s u p e r a b s o r b e n tw a sak i n do fn e wm a t e r i a l i tc o u l da b s o r ba n dh e l da l a r g ea m o u n to f w a t e re v e ru n d e rp r e s s u r e i tw a su s e di nd a i l yl i f ew i d e l y p r e p a r a t i o n f o rp o l y m e r sa n da b i l i t yo fw a t e ra b s o r p t i o nw e r er e s e a r c h e db y m o n o b a s i cc r o s s i n gl i n kp r o c e s sa n dd u a l i t yc r o s s i n gl i n kp r o c e s si nt h i st h e s i s a s u p e r a b s o r b e n tb a s e do nm e a l i es t a r c h ，a c i d - a c r y l a t ew a ss y n t h e s i z e db yu s i n g a q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，k a l i u mp e r s u l f a t e a si n i t i a t o ra n dn ，n m e t h y l e n e b i a s a c r y l a m i d e a s c r o s s - l i n k i n ga g e n t t e s t r e s u l t ss h o wt h a tt h e s y n t h e s i s o f s u p e r a b s o r b e n th a v eb e t t e rw a t e ra b s o r p t i o n t h er a t i oo fd i s t i l l e dw a t e r t oa b s o r b e n tu pt o 3 8 7t i m e sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fa c i d - a c r y l a t ew a s5 5t i m e st h a to fs t a r c h ，a m o u n to f i n i t i a t o rw a sl ，p ho f a c r y l i ca c i dn e u t r a l i z a t i o nw a s6 1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 c ， r e a c t i o nt i m ew a s2 ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc r o s sl i n k i n ga g e n tw a s0 0 6 5 t h a to f m e a l i es t a r c h t h em e a l i es t a r c hw a st h eb e s t c o m p a r e dw i t l lt h ec o r n s t a r c h ，c a s s a v as t a r c h ，m u r p h ys t a r c h ，p a c h y r h i z u ss t a r c h c r o s s i n gl i n k e da c r y l i ca c i d ，r e s p e c t i v e l y , t h et e s tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o r n s t a r c hw a st h e b e s tc h o i c e ，a n dt h ep r o d u c th a v eb e t t e rw a t e ra b s o r b e n t ，k e e pw a t e rc a p a b i l i t ya tt h eb e s t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si nu n a r yc r o s s i n gl i n kp r o c e s s p r o p e n o i ca c i da r ep r e p a r e du s i n gs o l u t i o nm e t h o da n dp a r tn e u t r a l i z e da c r y l i ca c i d a n ds t a r c h b y k a l i u m p e r s u l f a t e a s i n i t i a t o r , n , n - m e t h y l e n eb i a s a c r y l a m i d e a s c r o s s l i n k i n ga g e n ti nd u a l i t yc r o s s i n gl i n kp r o c e s s t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：a m a a w a s1 ：2 4 ，t h ed o s a g eo fm o n o m e rw a s12 9 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 c ，r e a c t i o nt i m e w a s2 h , t h ec o n c e n t r a t i o no fc r o s s i n ga g e n tw a s0 0 015 9a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r w a so 0 2 9 t h er a t i oo fw a t e rt oa b s o r b e n tu pt o6 9 9t i m e s c o m p a r e d 丽t l lt h ec o r n s t a r c h ，c a s s a v as t a r c h ，m u r p h ys t a r c h ，p a c h y r h i z u ss t a r c h c r o s s i n gl i n k e da m a a ，r e s p e c t i v e l y , t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o r n s t a r c hw a s t h eb e s t c h o i c e ，a n dt h ep r o d u c th a v eb e t t e rw a t e ra b s o r b e n ta tt h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si n d u a l i t yc r o s s i n gl i n kp r o c e s s i nt h em i c r o w a v er a d i a t ec o n d i t i o n ，h i g hw a t e ra b s o r b e n tc o l o p h o n yw a sp r e p a r e db y v l i 济南大学硕士学位论文 s o l u t i o na g g r e g a t i o nm e t h o du s i n gs t a r c ha n da m a ai ns o l u t i o n t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m e w e r es t u d i e d t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s3 5 c ，r e a c t i o nt i m ew a s1 5 h ，t h er a t i oo fw a t e rt oa b s o r b e n tu pt o7 1 1 t i m e s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r a , a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) f t i rs h o w nt h a tm o n o b a s i cl i n ki ns t a r c hc h a i nc a n b em a d e b yt h i sm e t h o d ，a n dt h ep r o d u c tw a sa g g r e g a t eo fa m a a a tt h es a m et i m e ，w e t h i n kt h a tm i c r o w a v es y n t h e s i z e dm e t h o dw a ss u p e r i o rt ot h eo t h e ro n e t h es e mi m a g e s c l e a rd i s p l a y e dt h es u r f a c ec o n f i g u r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co ft h ep o l y m e r c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d s ，m i c r o w a v em e t h o dr e d u c e st h ee n e r g yc o n s u m e d o b s e r v a b l y , s h o r t e nt h er e a c t i o nt i m e ，s i m p l ee q u i p m e n t ，n e e dn o tp r o t e c tg a s ，a n dt h e p r o d u c ta b s o r b e n tw a t e r , k e e p i n gw a t e rw a sb e t t e rt h a nt r a d i t i o n a lm e t h o d s t h i sm e t h o d h a v eg o o ds c i e n t i f i cr e s e a r c hv a l u ea n dt h ep r o d u c th a v eag o o dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n a st h es a m e t i m e ，s o i lm o i s t u r ea b i l i t yw a si n v e s t i g a t e db yu s e dr e s i n t h er e a u l t s s h o w e dt h a tt h ea b s o r b a b i l i t ya n dr e s t r a i n i n gw a t e rv a p o r i z a t i o no fs o i lw e r ei n c r e a s e d w h e nt h ea m o u n to ft h er e s i ni n c r e a s e di nt h em i x e ds o i l k e y - w o r d s ：s t a r c h ，s u p e r a b s o r b e n t s ，o r t h o g o n a ld e s i g n ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：塑塑 e l期：堋岁：兰鱼 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：进导师签名：互兰尘牟二日期：出 淀粉接枝的丙烯酸盐类的聚合物的合成及应用 第一章文献综述 高吸水性树j 旨( s u p e ra b s o r b e n tr e s i n 简称s a r ) 是一种典型的功能高分子材料， 能够吸收并保持自身重量数百倍乃至数千倍的水分或者数十倍的盐水，通常又称为 “高吸水性聚合物( s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r ，简称s a p ) ”、“吸水性高分子材料”、“吸 水性高分子树脂”或者“超强吸水剂”等【l l 。被广泛应用在工业、农业、食品、医疗卫生、 生活用品和环境保护等领域1 2 1 。1 9 6 1 年，美国农业部北方研究所率先用淀粉与丙烯腈 接枝共聚制成高吸水性树脂，并由h e n k i 公司首次实现了工业化生产。随后，日本、 德国、法国、英国、俄罗斯等国家也都对高吸水性树脂进行了大量的开发研究及应用。 1 9 8 8 年，我国开始高吸水性树脂的开发研刭3 1 。 1 1 淀粉 淀粉是自然界中天然生成的数量最大的高分子碳水化合物。含淀粉的农作物种类 很多，但工业上主要以谷类作物( 如玉米、小麦) 和薯类作物( 如马铃薯、木薯、甘薯等) 为原料进行生产，所得的淀粉产品未经变性处理，其化学结构和性质仍与存在于原料 中时相同，在生产过程中基本未发生变化，称为原淀粉。 1 1 1 淀粉的分子结构 一o - j - j 图1 1 直链淀粉 图1 2 支链淀粉 o o cha oh o 济南大学硕七学位论文 淀粉是由葡萄糖单元之间脱水缩合，经糖苷键连接起来的多糖。根据葡萄糖缩水 方式的不同，淀粉可以分为两大类：直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是脱水葡萄糖单 元经0 【一l ，4 苷键连接，支链淀粉的支叉位置为仅1 ，6 苷键连接，其余部分则为0 【1 ，4 苷键连接。二者的结构式如图1 1 、图1 2 所示，可以看出，每个脱水葡萄糖单元的 2 ，3 ，6 位上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中存在着大量可反应的基团。其中6 位碳 原子上伯羟基的活性最高，其次是第2 、3 位上的仲羟基。淀粉与化学试剂反应的程 度用取代度( d s ) 来表示，即淀粉分子中每个脱水葡萄糖单元上羟基被取代的程度，也 就是一个脱水葡萄糖单元含有取代基的平均数目，因此d s 可在0 3 之间变化。淀粉 的生物合成过程不同，其支链淀粉和直链淀粉的含量不同，但大部分淀粉颗粒是由约 3 0 的直链淀粉和约7 0 的支链淀粉组成的【钔。 1 1 2 淀粉的基本性质 淀粉分子具有众多羟基，亲水性很强，但淀粉颗粒却不溶于水，这是因为分子内 羟基之间通过氢键结合的缘故；而且淀粉颗粒也不溶于一般有机溶剂，仅能溶于二甲 基亚砜和二甲基甲酰胺等少量有机溶剂。直链淀粉和支链淀粉在性质方面存在着很大 差别。直链淀粉与碘液能形成螺旋络合物结构，呈现蓝色，常用碘检别淀粉，便是利 用这种性质。但是支链淀粉与碘液呈紫红色【5 j 。 支链淀粉难溶于水且水溶液不稳定，凝沉性强；直链淀粉易溶于水，溶液稳定， 凝沉性弱。直链淀粉能制成强度高、柔软性好的纤维和薄膜，支链淀粉却不能。此外， 淀粉颗粒中的结晶区和无定形区的性质也不相同，其中无定形区具有较高渗透性，化 学活性较高 1 2 高吸水性树脂 1 2 1 高吸水树脂的发展 淀粉接枝类高吸水性树脂的合成工艺是近年来的研究热点之一。迄今为止，各种 淀粉接枝共聚物的生产条件虽然已基本成熟，且产物的吸水和保水性能也十分优异，但 从工业化生产和实际应用角度出发，仍存在许多问题【6 - 9 1 。由于淀粉来源广泛，种类繁 多，产量丰富，价格低廉，而且淀粉接枝共聚吸水性材料与环境相容性好，因此研究和开 发淀粉系高吸水性树脂具有广阔的前裂1 m 1 4 1 。 1 2 2 吸水机理 迄今为止，人们对高吸水树脂的吸水机理及吸收性能与树脂分子结构相互关系的 认识还很不全面。所提出的观点大多是按吸水树脂的结构进行阐述，对具有交联结构 2 淀粉接枝的丙烯酸盐类的聚合物的合成及应用 吸水树脂的吸水机理目前为人们所接受的理论是离子网络结构理论【1 5 】。该理论认为大 多数高吸水树脂呈三维网络结构，网络中分布着许多离子基团，水分子进入网状结构 后与这些离子键合而被吸附，固定在网络中。由于网络具有弹性，因而可容纳大量水 分子。当交联密度较大时，树脂分子链的伸展受到制约，导致吸水率下降；另有观点 认为1 6 1 ，高吸水树脂的吸水过程是由离子浓度差所产生的动力引起的。因为高吸水聚 合物是一种高分子电解质。在水或极性溶剂中电离后产生的离子间相互作用，使得聚 合物溶胀，其内部离子浓度逐步增大。在聚合物内部与外部溶液之间形成离子浓度差 并产生反渗透力，使水进入聚合物内部。随着吸水过程的进行吸水量不断增加，当离 子浓度差所提供的驱动力不足以克服聚合物交联结构或分子链间的相互作用，如氢 键，所产生的阻力时，在宏观上便表现为达到饱和吸水状态。因此高吸水树脂的吸 水量与以上两方面的因素有关。也有观点指出【1 7 1 ，高聚物的浓溶液实际上就是溶胀的 凝胶，而交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程。溶剂渗入高聚 物内使其体积膨胀。从而引起三维分子网络伸展，交联点之间分子链的伸展降低了它 的构象熵值，使分子网络产生弹性收缩。当这两种相反的过程相互抵消时就达到了溶 胀平衡。 1 2 3 淀粉类高吸水性树脂的种类及合成方法 1 2 3 1 高吸水性树脂的合成方法 高吸水性树脂的传统合成方法主要有本体聚合、溶液聚合、反相悬浮聚合和反相 乳液聚合四种方法【1 8 - 例。近年来，随着对高吸水性树脂的深入研究，新的合成方法也 不断涌现。 本体聚合 本体聚合是在无溶剂存在的条件下，由反应物自身进行的聚合反应。该方法由于 固体产物不易出料以及反应中易发生爆聚等问题，目前已很少采用。 溶液聚合 溶液聚合是将反应物溶于一定溶剂中进行的聚合反应，为避免有机溶剂对环境的 污染，一般用水做溶剂，该方法适用于各类吸水树脂的合成，是较为成熟的方法。 反相悬浮聚合法 反相悬浮聚合法是以溶剂( 油相) 为分散介质，水溶性单体在分散剂和强烈搅拌作 用下，分散成悬浮水相液滴，引发剂溶解在水相液滴中而进行的聚合方法。显著特征 是：体系中的液滴为油包水型。该法的优点有：体系稳定、粘度低，聚合热易排除，产 3 济南大学硕士学位论文 物分子量较高，溶剂可直接蒸馏回收。但后处理工序较复杂，产物除了要去掉少量的 分散剂外，还需除去低分子物质。反相悬浮聚合法是合成高分子吸水树脂非常重要且 独特的方法，广泛地应用在甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺等水溶性单体的聚合反应 中。 反相乳液聚合法 反相乳液聚合法是水溶性单体和引发剂在油包水的体系中进行聚合的方法。它们 也需要考虑单体浓度、引发剂、交联剂和中和度等因素以得到最佳的分子网络结构2 0 1 。 这类方法得到的产物为颗粒状，而且对于颗粒的大小和形状可以进行控制。但是所得 的粒径一般只有几十微米，后处理工艺产生的大量粉尘污染严重；而且反应时间较长 ( 需要数小时) ，有机分散相的处理不可避免地会带来废液排放及产品成本等问题。 新型合成方法 近年来，高吸水性树脂的研究不断深入，新的合成方法不断涌现，新型的合成工 艺大部分集中在聚合引发方式上，典型的有紫外光、微波和辐射。采用紫外光辐照法 直接合成丙烯酸丙烯酸盐高吸水性树脂，具有工艺简单、反应时间短、可在常温下进 行，并且无三废污染等特点叫；采用紫外光引发丙烯酸反相乳液聚合，反应速率较快， 单体转化率可达9 3 【2 2 j ；n 用微波技术合成丙烯酸盐接枝共聚物则可实现一次合成、 干燥，简化合成工艺，且吸水速率明显高于化学法合成的高吸水树脂【2 3 1 ；采用6 0 c o q , 射 线辐射引发反相丙烯酸钠的接枝聚合法，克服了化学引发水溶液聚合存在的反应热较 难解决，产物出料困难以及需切割、粉碎、筛分等工序的缺吲2 4 1 。还有一些新型的合 成工艺出现在丙烯酸系高吸水树脂的制备上。如微波聚合工艺制备聚丙烯酸系高吸水 树脂，聚合过程无需持续加热。与传统工艺相比，不仅反应速度快，而且所制备的树脂呈 多孔结构，其吸水速率和能力都有大幅度提高【2 5 】；不用氮气保护，以水为溶剂，加入尿素 与丙烯酸的制备工艺得到的吸水树脂具有高吸水和吸盐水特性【2 6 1 。 1 2 3 2 淀粉接枝类高吸水树脂的种类 淀粉接枝丙烯腈类高吸水性树脂 淀粉接枝丙烯腈可用负离子催化剂使淀粉进行离子型接枝共聚；也有自由基型接 枝共聚。目前制吸水剂常采用自由基型接枝共聚。其原理是淀粉分子中带羟基的碳原 子上的氢被夺走而产生自由基，使淀粉引发为初级自由基，然后再引发单体丙烯腈， 成为淀粉丙烯腈自由基，继续与丙烯腈进行链增长聚合，最后发生链终止。由于淀 粉接枝丙烯腈的共聚物，是带c n 基的接枝物。c n 基是憎水基团，故这种化合 4 淀粉接枝的丙烯酸盐类的聚合物的合成及应用 物不吸水。必须加碱水溶液皂化水解，使c n 基变为c o n h 2 、c o o h 或c o o 。 等亲水基团，才能生成吸水性物剧2 7 1 。 淀粉接枝丙烯酸( 盐) 类高吸水性树脂 淀粉接枝丙烯酸( 盐) 高吸水性树脂是通过淀粉的多糖与丙烯酸( 盐) 在交联剂存在 下聚合得到的。这种树脂具有高吸水性能且可生物降解，当使用丙烯酸作接枝单体时， 聚合在水中进行，生成白色弹性凝胶状接枝聚合物，用苛性钠水溶液水解此凝胶，然 后干燥并粉碎。淀粉接枝丙烯酸( 盐) 的机理与淀粉接枝丙烯睛机理相同，所采用的 引发剂有c e + 、过硫酸盐等1 2 8 】。默丽敏i 冽等研究了淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树 脂的新工艺。结果表明，在淀粉接枝丙烯酸的共聚物中填充一定量的糊化淀粉，进行 热交联，使树脂的吸水率有所提高。树脂中淀粉含量明显增加，成本大幅度降低，有 利于高吸水树脂的推广应用。 淀粉接枝丙烯酰胺类高吸水性树脂 淀粉接枝丙烯酰胺的基本原理与接枝丙烯睛、丙烯酸( 盐) 相似。其不同之处在于 丙烯酰胺和淀粉接枝后的产物，不是离子型产物，因此不需要碱中和，电解质的p h 值对它的吸水性能影响较小；另一方面它不象丙烯腈接枝在淀粉上带亲油性基c n ， 要用碱皂化变成亲水基( 变为o n h 2 和c o o h ) ，它本身是亲水基团，具有很强 的吸水性，故不需要皂化，即得高吸水性树脂。同时，将它皂化水解也可变成带羧基 和酰胺基的高吸水性树脂。 淀粉接枝多种类型单体合成高吸水性树脂 淀粉与多个单体多元接枝共聚是在淀粉分子骨架上接枝不同的官能团，从而赋予 淀粉一些新的功能，这也是将来高吸水性树脂发展的一个方向。多元接枝共聚的单体 除了丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺外，还有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烯丙基磺酸盐、 2 丙烯酰胺基一2 甲基丙磺酸、羟丙基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、醋酸乙烯酯、3 一 甲基丙烯酰胺基丙基3 甲基胺等【3 2 1 。目前采用比较多的是丙烯酸和丙烯酰胺体系。 淀粉基互穿型高吸水性树脂 为了改善凝胶吸水后的强度，近年来互穿聚合物网络( i p n ) 越来越受到人们的关 注。它是由不同种交联高聚物通过网络链互相贯穿、缠结而成的一种特殊共混物。这 种相互贯通的互穿网络的共混结构，在提高分子链的相容性，增加网络密度，使相组 织微细化以及增大相间的结合力等性能方面，可以达到均聚物难以达到的效果。这些 网络中至少有一种网络是在另一种线性或网络组分存在下独立合成或交联的。i p n 是 济南大学硕士学位论文 一种含有网络结构的高聚物共混方式，是化学共混改性，并具有网络互穿结构及强迫 互穿、界面互穿、协同作用等特点。由于1 p n 材料表现出比一般共混更优良的力学性 能和相容性，因此广泛用于对高聚物材料的改性。两种高分子聚合物网络互穿形成的 是i p n 结构，而一种线性高分子与另一种交联聚合物网络互穿在一起称为半互穿聚合 物网络结构。通过互穿网络改性可得到性能更加优良的高吸水性树脂。目前的互穿网 络吸水树脂研究以智能型凝胶为主，包括温度【3 3 】、p h 值3 4 1 、光、电场【3 5 】等条件下 的刺激响应应答。m u r c l l y l 3 6 】等人合成了淀粉聚丙烯酰胺异丁烯酸钠半互穿系列凝 胶，其溶胀行为不但受交联剂、引发剂用量影响，溶胀介质对其也有一定影响。c a o l 3 7 】 等人用不同分子量的苯甲基淀粉与聚亚安酯互穿得到半互穿型吸水树脂，发现低分子 量改性淀粉更易形成互穿结构并且在聚合物网络中分散较均匀。 1 2 4 高吸水树脂性能与结构表征方法 反映高吸水性树脂性能的主要指标有吸水性能、保水性能、凝胶强度等，这些性 能都与树脂的内在结构有关，而且各指标之间存在一定的制约关系【3 8 】。在实际研究和 应用中，必须综合考虑这些指标，以期最大限度地满足具体应用场合的要求。 1 2 4 1 高吸水性树脂性能测试 1 2 4 1 1 吸水性能 高吸水性树脂树的吸水性可以从吸水溶胀能力和保水能力两方面反映。高吸水性 树脂的吸水溶胀能力是吸液性能的一种，通常是指树脂在水溶液中溶胀形成凝胶后吸 收水分的能力。它主要与其化学结构和聚集态中极性基团的分布状态有关，常用吸水 率表征。保水能力是指吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析状态的能力，包括自然 条件保水、热保水、加压保水、在土壤中的保水性等。高吸水性树脂吸水性的测试方 法多种多样，有筛网法、茶袋法【3 ；9 1 、抽吸法、过滤法和离心法州1 1 、普鲁糊精法、戴 蒙德威特比利第法、流动法【4 2 1 、染料法【4 3 】等。这些方法各有所长，吸水率也因测定 的方法不同而有差异，相互之间难以比较，只能作为参考。其中茶袋法是文献中最常 用的方法。 1 2 4 1 2 凝胶强度 高吸水性树脂的强度包括干凝胶强度和吸水膨胀后凝胶的强度。一般引起注意的 是后者。树脂吸水达到溶胀平衡后，其凝胶需具有一定的强度，能抵抗形变而不至断 裂，以维持良好的保水性和加工性能。高吸水性树脂凝胶强度的测试相对难度较大， b m d t 等人f 删通过振荡应力流变计( o s c i l l a t o 巧s t r e s sr h e o m e t e r ) 测定树脂凝胶粒的 6 淀粉接枝的丙烯酸盐类的聚合物的合成及应用 剪切模量以表征凝胶强度：而杨毓华、季鸿渐等人【4 5 4 6 1 则采用i n s t r o n 11 2 l 型材料实 验机和电子天平测定凝胶的挤压能来表征凝胶强度，以上两种是较为成熟的测试方 法。高吸水性树脂强度的提高可以采用改变吸水性树脂的组成及加工形态来达到目 的。对于薄膜状、纤维状、片状、球状、海绵状等也可以应用强度高的填料来改善其 强度和柔软性。 1 2 4 1 3 热稳定性 高吸水性树脂的热稳定性指的是树脂对不同温度水的吸水性( 或保水性) 和树脂 受热后性能的变化，即耐热性两个方面。不同种类的吸水树脂吸水后，其热稳定性有 差异，对于聚丙烯酸盐类树脂来说，交联度的增加可导致热稳定性的增大。常温下， 树脂在密闭容器内保存2 3 年，吸水率都不会降低。随着湿度上升，经差热分析表 明它存在初始分解温度和全部分解温度【4 7 1 ，具体数值由树脂种类决定。总体上高吸水 性树脂的热稳定性比较高，使用时一般温度都不太高，因而适用范围很广。 除上述特性外，高吸水性树脂还有其他一些主要性能，如透水性、重复吸液性、 耐寒性、选择吸液性、膨胀性、缓释性等。 1 2 4 2 高吸水树脂结构表征 在以高吸水树脂吸水、保水性能为研究目的的文献中，用于表征样品组成结构的 方法主要包括远红外光谱( f t i r ) 分析、差热分析( d s c ) 、热重分析( t g a ) 、扫描电镜 ( s e m ) 、核磁共振( 1 3 c - n m r ) 等。红外光谱分析在该类文献中出现的最多，在这些文 献4 8 。5 6 1 中基本上都是利用反应物中特征基团( 如丙烯酸中的羰基、丙烯酰胺中的胺基) 的吸收峰来证实高吸水树脂产物中反应物基团的存在，加拿大滑铁卢大学的l i u 等人 例通过产物中存在交联剂的酯基特征吸收峰来证实交联反应的确发生。许多研究者 4 s 5 0 , s s , s t , s s l 通过差热分析来考察高吸水树脂的玻璃化转变温度( 风) ，并由此推测交 联化程度( 随着t g 升高，交联度增加) 。热重分析在一些文献4 8 ，4 9 ，5 9 ，删中主要被用 来表征高吸水树脂产物的热稳定性，伊朗的p o u o a v a d i 等人【4 8 1 还通过热重分析观察到 高吸水树脂样品的吸湿水份含量。扫描电镜在相应的文献【4 2 , 4 4 , 4 7 , 5 2 , 5 3 1 1 = p 全部用来观察 高吸水树脂干态样品的表面形态。 由于高吸水树脂水凝胶是湿态物质，因而无法直接用扫描电镜或透射电镜对其溶 胀状态下的形貌进行观察，而扫描隧道显微镜和原子力显微镜在高分子凝胶方面的应 用尚处于开始阶段，知识和技术的积累还很少，暂时难以提供交联网络孔径分布方面 的信息。 7 济南大学硕上学位论文 到目前为止，能将高吸水树脂微观组成结构和宏观吸水、保水性能较为紧密地联 系起来的有效的现代仪器分析方法还很少，这也是未见这方面文献报道的原因之一。 1 3 高吸水性树脂的应用 1 3 1 在农业上的应用 丙烯酸系吸水树脂在农业耕种时，如拌土、包衣、蘸根、无土栽培、流体播种等6 1 】 方面广泛使用。其中聚丙烯酰胺聚丙烯酸盐共聚物虽然成本高，但寿命长，是保水性 吸水树脂的主要产品，适合于拌土；而淀粉接枝聚丙烯酸共聚物成本低，但寿命短，适合 于包衣和蘸根【6 2 1 。 丙烯酸系吸水树脂还对土壤改良，增强土壤通透性等方面具有独特的作用【6 3 1 。利 用丙烯酸系吸水树脂的保水性能，在播种期较干旱的条件下，树脂对促进幼苗根系生长 具有很大的帮助，明显增强了种子的抗旱能力f 6 4 1 。同时还改善了根系周围的水、肥、 气、热等生理环境，促进根系发育，扩大吸收面积【6 5 1 ；由于丙烯酸系吸水树脂能够持续供 给植物生长所需水分，协调了作物的生理代谢，最终可达到大幅度增产的效果。丙烯 酸系吸水树脂也可用作农植物所需其他成分的缓释载体材料7 1 ，与氮肥或氮磷肥配合 使用时，可增加吸氮型6 8 1 ，减少肥料用量。加入到尿素类非电解质肥料中，则可使保水保 肥作用得到更充分发挥【6 9 1 。 用丙烯酸系吸水树脂制备的合成花土，吸水后仍能成形，有一定的强度，能承载和 固定栽植于其中的植物，并能提供植物所需的养分。如果在合成中加入相应的染料，就 能制成各种颜色鲜艳的彩色花土，具有商业应用前景【7 0 1 。 1 3 2 在医学上的应用 丙烯酸系吸水树脂吸水后形成的凝胶比较柔软，具有对人体无刺激性、无副反应、 不发生炎症，不引起血液凝固等特点。因而可用于制备能吸收手术及外伤出血，并可防 止化脓的医用绷带、棉球和纱布等；也可用于制造人工玻璃体、人工角膜、人工皮肤、 人工血管等；还可用于制备含水量大、使用舒适的外用软膏；在缓释药物基材的制造 中也有广泛的应用。 丙烯酸系吸水树脂在肠道内同样可以产生强大的保水作用，其机理与纤维素类缓 泻药相似，可以使粪便中水分增加，同时刺激肠道蠕动，从而治疗便秘。丙烯酸系吸水树 脂吸水作用远比纤维素类强，具有更大的优势7 2 1 。 1 3 3 在卫生用品中的应用 丙烯酸系吸水性树脂部分代替纸浆生产妇女卫生巾和婴儿纸尿布，己受到高度评 淀粉接枝的丙烯酸盐类的聚合物的合成及应用 价，目前的研究重点主要集中在卫生材料的薄型；较高的接触干燥性；最低的漏出率， 对皮肤无刺激，具有长时间的吸水能力及长时间使用不折皱的效果。另外，高吸水性树 脂是含有梭基的阴离子聚合物，适当调节p h 值，可使部分梭基呈酸性吸收氨，因此 具有防臭的作用。从环境保护的角度来看，卫生用品需消耗大量的纸浆，采用高吸收 水性树脂有利于降低对树木的消耗，能更好地保护自然环境。 1 3 4 在水土治理方面的应用 由于丙烯酸系吸水树脂良好的吸湿放湿特性，将其喷洒在路面上，使在晚间吸收的 水分供白天蒸发，保持尘面一定的含湿量，防止扬尘。同时喷洒在尘面的吸水树脂能渗 透到尘粒的空隙内并滞留在其中，减少了水分的下渗，增加尘粒的含湿量，也利于抑制 粉尘飞扬7 3 1 。吸水树脂渗透到尘粒之间或尘粒的孔隙内，干燥后，使尘粒相互粘结，还起 到固土的作用。其吸水后的粘性作用，则可使沉降在路面的粉尘或汽车轮胎上所带粉 尘不能再次飞扬【7 4 1 。 丙烯酸系吸水树脂在操场上撒播，吸收雨天的降水，在无雨干燥时缓慢释放出水分， 补充操场蒸发的水分，使表层维持一定的水分并不丧失粘性，有效减少沙尘随风扬起 【7 5 】。在荒漠治理中，丙烯酸系吸水树脂可以在一定程度上防止土壤沙化，减少沙尘暴的 形成【7 6 】。 1 3 5 在建筑工业上的应用 丙烯酸系高分子吸水树脂可作为新型的水泥基材料自养护外加剂。在水泥基材料 拌制过程中加入丙烯酸系吸水树脂后，水泥制品可在不需要外部人工养护的情况下，获 得较好的强度，从而达到自养护的目的。这种新型的自养护方法不但可以使普通水泥 混凝土的养护工序大为简化，降低后期的人工养护成本，而且有望解决高性能混凝土早 期白干缩严重和难养护的难题【7 7 1 。 1 3 6 在石油工业上的应用 丙烯酸系吸水树脂与天然橡胶或合成橡胶混合，加工成型的密封材料在与水接触 时，膨胀度高，能保持良好的机械强度，而且具有较强的耐强酸、强碱性能，可用作石油工 业输气、输油管线上的密封材料【7 8 】。 用丙烯酸系吸水树脂包裹无机物粉末粒子，可制得吸水性复合体，或将吸水树脂直 接磨成一定粒径范围的颗粒，悬浮在卤水溶液中，制成堵水剂，注入高渗透层后遇水膨 胀，起到调剖的作用7 9 1 。当其被挤入油层时，由于不具备吸油能力，因而在开采时很容 易被携带出来，达到选择性封堵的目的f 8 0 l 。在原油或成品油脱水中丙烯酸系吸水树脂 9 济南大学硕士学位论文 也有很好的应用【8 。 1 3 7 其他方面的应用 丙烯酸系吸水树脂及其改性产品还广泛应用于皮革制造【8 2 】、食品包装保鲜材料 【8 3 1 、人造雪【洲、灭火防火剂【8 卯、除臭杀菌剂【8 6 l 、留香材料【8 7 】、缓蚀剂【8 8 】等方面。 总之，随着对吸水树脂改性研究的深入进行，新型高吸水率、高吸水速度、耐盐、 环保、廉价的吸水树脂必将在各行各业中获得更为广泛的应用。 1 4 高吸水性树脂的发展前景 随着石油资源的日益匮乏和人们环保意识的不断增强，利用可再生的天然资源制 备高吸水性树脂是当今研究的重要课题之一，天然淀粉资源丰富，价格低廉，可生物降 解，这类天然高分子的合成已引起广泛重视f 8 9 。9 。淀粉接枝的丙烯酸系吸水树脂在合 成方法和原料方面的研究已很广泛，已基本克服原料不可再生【9 2 。9 7 1 、产品不可降解嗍 等缺点。但是，针对其吸收机理，对合成工艺和原料进行改进，克服缺点，制备耐盐、高 吸水速度、高吸水率、廉价和环保的新型吸水树脂仍然是今后研究的主题。可以预料， 高吸水树脂今后必将以其独具的优性能受到人们的日益青睐。 1 5 课题研究的意义 开展淀粉接枝的丙烯酸系高吸水树脂的研究，可以探讨接枝反应的最佳反应条 件，可满足具体应用领域对吸水树脂特定的性能要求，具有重要的实际意义。进一步 探讨高吸水树脂的成分及结构设计理论，对高分子科学的发展也具有重要的理论意 义。 1 6 本课题主要研究内容 l 、研究探索了淀粉接枝丙烯酸( 一元接枝) 高吸水树脂的最佳合成条件。 2 、研究探索了淀粉接枝丙烯酸丙烯酰胺( 二元接枝) 高吸水树脂的最佳合成条 件。 3 、研究探索了微波条件下合成二元树脂的最佳条件。 4 、对合成的树脂做了系统的吸水性、保水性测试；通过红外、扫描电镜对树脂 的形貌结构进行表征。 5 、在高吸水树脂应用方面做了初步探讨。 1 0 淀粉接枝的丙烯酸盐类的聚合物的合成及应用 第二章淀粉一元接枝高吸水性树脂的合成及吸水性能研究 2 1 前言 淀粉接枝类高吸水性树脂的生产工艺是近年来研究工作的一个热点。通过改善聚 合条件来提高接枝率、增强产品的吸水性能是淀粉接枝类高吸水树脂的研究重点。 本章主要针对传统条件下淀粉接枝丙烯酸制备高吸水树脂的工艺条件进行了研 究。合成了传统条件下淀粉一元接枝的高吸水性树脂，并对其吸水性能做了研究。 2 2 实验部分 2 2 1 主要仪器和试剂 2 1 1 1 仪器 1 0 1 1 型电热恒温鼓风干燥箱上海路达实验仪器有限公司 t g 3 2 8 b 电光分析天平上海天平仪器厂 j j 一1 型定时电动搅拌器 江苏中大仪器厂 温控仪 奥特温度仪器厂 t e n s o r 2 7 型傅立叶变换红外光谱仪德国 日立s 2 5 0 0 型扫描电镜日本日立公司 2 1 1 2 试剂 可溶性淀粉( 玉米) 小麦淀粉 木薯淀粉 土豆淀粉 地瓜淀粉 丙烯酸 氢氧化钾 过硫酸钾 分析纯 食品级 食品级 食品级 食品级 化学纯 分析纯 分析纯 天津市科密欧化学试剂开发中心 济南山佳糖业有限公司 济南山佳糖业有限公司 青州市正宜调味食品有限公司 青州市正宜调味食品有限公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市凯通化学试剂有限公司 天津市四通化工厂 济南大学硕上学位论文 n ，n 亚甲基双丙烯酰胺化学纯国药集团化学试剂有限公司 2 2 2 实验原理及制备方法 2 2 2 1 合成一元接枝的高吸水性树脂的工艺流程： 2 2 2 2 合成一元接枝吸水树脂主要化学反应： o h o 喑+ 一c 卜些。逻 2 2 2 3 实验步骤 ( 1 ) 称取2 9 可溶性淀粉放入四口瓶中，加