（市政工程专业论文）光催化氧化技术去除水中表面活性剂的研究.pdf

摘要 摘要 光催化氧化作为一种高级氧化技术，与传统水处理技术相比具有无二次污 染，选择性小，处理效率高等显著优点，近年来在难降解有机污染物的处理中 得到了广泛的关注和研究，是一种具有较高研究价值和发展前景的水处理技术。 本研究是基于市购耐高温、易变形的玻璃纤维网展开的，通过溶胶一凝胶法制 成负载型t i 0 2 膜，用于含表面活性剂原水的深度处理。 研究发现，在t i 0 2 膜的制备过程中，溶胶一凝胶液中各组分配比对成膜效 果有较大影响，且制膜条件的选择也十分重要，从根本上影响了催化剂t i 0 2 的 晶型结构从而影响了其活性。经过试验，最终确定所采用的溶胶一凝胶液各组 分体积比为钛酸四正丁酯：无水乙醇：水：硝酸- - - - 8 ：7 2 ：1 ：0 0 5 ，涂膜成功后 在自然干燥环境下晾干，然后在5 0 0 下培烧1 5 小时，此涂膜培烧过程反复进 行3 次。 在自制t i 0 2 膜的基础上，以3 6 5 n m 波长的黑光灯作为紫外光源，通过小试 试验，进行了原水中表面活性剂去除效果的影响因素研究，试验结果表明： ( 1 ) t i 0 2 膜放置层数：在本试验条件下，考虑透光率和催化剂量之间的平 衡，选择放置三层催化剂膜为最佳层数，此时表面活性剂去除率最高，在1 0 0 m i n 内可达到8 5 ； ( 2 ) 光强：增大光强可以增加照射到t i 0 2 表面的光子数量，提高催化活性， 加快反应速率。当光强在0 2 5 m w c m 2 0 5 5m w c m 2 范围内变化时，光强与反应 速率常数呈成线性关系，表达关系式为： k = 0 0 0 3 4 1 + 0 0 0 1 9 其中：l r 一反应速率常数( m 班m i n ) ；i _ 光强( m w l c m 2 ) 。 ( 3 ) 温度：反应温度的变化对光催化反应的影响不大，升高温度对提高催 化活性的作用十分有限，因此可以认为光催化氧化技术在不同的温度条件下具 有良好的运行稳定性； ( 4 ) 反应物初始浓度：反应遵循l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学模型，即当 表面活性剂初始浓度较低时( 1 i n g l ) ，呈一级反应动力学规律；当表面活性剂 浓度2 m g l 和s m g l 时，呈零级反应动力学规律； 摘要 ( 5 ) 干扰矽：将表面活性剂配入自来水中进行目标污染物的降解反应，发 现当表面活性剂与其他离子共存时，由于离子间的相互竞争吸附使得去除率明 显下降。但是表面活性剂在存在离子干扰下还是得到了一定的去除，证明了光 催化氧化仍然是种有效的去除表面活性剂的方法。 试验还研究了待处理原水中t o c 浓度随反应进行的变化规律，发现t o c 的去除率明显低于表面活性剂本身的去除率。因此可以认为光催化氧化技术去 除原水中的表面活性剂是分步进行的，在反应过程中产生了许多中间产物，即 先将大分子、长链的表面活性剂分解成易降解的小分子有机物质，再逐步氧化， 最终完全去除。 经过试验，证实了在合理控制各项影响因素的前提下，采用玻璃纤维网， 通过溶胶一凝胶法自制负载型t i 0 2 膜，运用光催化氧化技术去除水中的表面活 性剂是一种行之有效、经济高效的做法，值得进行深入的应用型研究。 关键词：光催化氧化，溶胶一凝胶，影响因素，t i 0 2 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o na sam e t h o do fa d v a n c e do x y g e n a t i o ni sc h a r a c t e r i z e d a sn os e c o n d t i m ep o l l u t i o n ，s m a l ls e l e c t i v i t ya n dg o o de f f i c i e n c yw h e nc o m p a r e dt o t r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tw h i c hh a sb e e nw i d e l yr e s e a r c h e di nt r e a t m e n to f u n d e g r a d a b l ep o l l u t a n t sa n dc o n s i d e r e da sav a l u a b l ea n dp e r s p e c t i v ew a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g y t h i sr e s e a r c hi sb a s e do nt h eg l a s sf i b e rn e tw h i c hi sa b l et ob e a rh i 曲 t e m p e r a t u r ea n de a s yt ot r a n s f o r ma n di ti su s e dt ob et h em a t e r i a lf o rs u p p o r t e dt i 0 2 t h r o u g hs o l g e lm e t h o df o rt h et r e a t m e n to ft h ew a t e rp o l l u t e db ys u r f a c t a n t d u r i n gt h er e s e a r c ho fp r o d u c i n gt i 0 2f i l m s ，i ti sf o u n do u tt h a tt h ep r o p o r t i o n o ft h ei n g r e d i e n t si ns o l - g e ll i q u i dh a sag r e a ti m p a c to nt i 0 2f i l m sa n dt h ep a r a m e t e r o fp r o d u c i n gt i 0 2f i l m sc a l lr a d i c a l l ye f f e c tt h es t n i c m r eo ft i 0 2c r y s t a lw h i c hi sv e r y i m p o r t a n tt ot h ea c t i v i t yo ft i 0 2 s oa f t e rt h es e v e r a le x p e r i m e n t s ，s o m ek e y p a r a m e t e r sa u l t i m a t e l yd e c i d e do fw h i c ht h ep r o p o r t i o no fv o l u m eo fe v e r y i n g r e d i e n t si ns o l g e ll i q u i di s ( c 4 h 9 0 ) 4 t i ：c h 3 c h 2 0 h ：h 2 0 ：h n 0 3 = 8 ：7 2 ： 1 ：0 0 5 1 1 l et i 0 2f i l m ss h o u l db ea i r e da f t e rs p r e a d i n gs o l g e ll i q u i do nt h e m a n d t h e nb ec a l c i n e df o r1 5 h r sa t5 0 0 c 1 1 i ew h o l ep r o c e s so ft h ep r o d u c i n gs h o u l db e c a r r i e do u tf o rt h r e et i m e s o nt h eb a s eo fs e l f - p r o d u c e dt i o zf i l m sa n db l a c kl i g h ta su l t r a v i o l e t l a m p - h o u s e ，t h er e s e a r c ho fi n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h er e m o v a lo fs u f f a c t a n ti n p o l l u t e dw a t e rh a sb e e nc a r r i e do u tt h r o u g hl a be x p e r i m e n t a n di te a r lb cc o n c l u d e d t h a t ： ( 1 ) l a y e r so ft i 0 2f i l m s ：u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h i se x p e r i m e n t ，t h eb e s t q u a n t i t yo fl a y e r ss h o u l db et h r e ew h e nc o n s i d e r i n gt h eb a l a n c eb e t w e e nt h er a t eo f u t i l i z a t i o no ft h el i g h ta n dv o l u m eo fc a t a l y s ta n di th a st h eb e s tr e m o v a lr a t eo f s u f f a c t a n tw h i e hi s8 5 i n1 0 0 r a i n ( 2 ) l i g h ti n t e n s i t y ：w h e ni n c r e a s i n gt h el i g h ti n t e n s i t y , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y a n dr e a c t i o nr a t ec a l lb ee n h a n c e d w h e nt h es c o p eo ft h el i g h ti n t e n s i t yg o e s b e t w e e no 2 5 m w 忙i n 2t oo 5 5r o w e r a 2 1 i g h ti n t e n s i t ya n dt h ec o n s t a n to fr e a c t i o n m a b s t r a c t r a t ec a nb el i n e a rr e l a t i o n s h i p t h ef o r m u l a1 s ： k = 0 0 0 3 4 i + 0 0 0 1 9 o f w h i c h ：k - 一c o n s t a n t o f r e a c t i o nr a t e ( m g l m i n ) ：i 一一l i g h t i n t e n s i t y ( m w c m 2 ) ( 3 ) t e m p e r a t u r e ：t h ec h a n g eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a sal i t t l e b i t i n f l u e n c eo nt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s oi tc a nb ec o n c l u d e dt h a tp h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o nh a sg o o ds t a b i l i t y 砒d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ( 4 ) r e a g e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ：t h e r e a c t i o nc o n f o r m st o l a n g m u i r - h i n s h e l w o o dk i n e t i cm o d e l v h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ti s1m g n _ 一。 t h ek i n e t i cl a wi sf i r s tl e v e l v g h e ni ti s2 m g ，lo r5 m g l ，t h ek i n e t i cl a wi sz e r ol e v e l ( 5 ) i n t e r f e r e n c e ：w h e nm i x i n gs u r f a c t a n tw i t ht a pw a t e r , i ti sf o u n dt h a t w h e nt h es u r f a c t a n tc o e x i s t sw i t ho t h e ri o n s ，t h er e m o v a lr a t ec l e a r l yd e c l i n e sd u et o t h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n b u tw i t ht h ee x i s t e n c eo fo t h e ri o n st h es u r f a c t a n tc a l ls t i l l b er e m o v e dw h i c hp r o v e st h a tp h o t o c a t a l y t i er e a c t i o ni ss t i l lag o o da p p r o a c hf o r s u r f a c t a n tr e m o v a l 1 1 l er e s e a r c ho ft h ec h a n g eo ft o c d u r i n gt h er e a c t i o no fs u r f a c t a n tr e m o v a l h a s b e e nc a r d e do u t ，a n di ti sf o u n dt h a tt h er e m o v a lr a t eo ft o ci sc l e a r l yl o w e rt h a n t h a to fs u r f a c t a n t s oi tt a k e ss e v e r a ls t e p st od e c o m p o s et h es u r f a e t a n ta n di ta p p e a r s al o to fi n t e r m e d i a t ep r o d u c t sd u r i n gt h ep r o c e s s t h es u f f a c t a n tw h i c hi s m a e r o m o l e c u l e sc a l lb eb r o k e ni n t om a n ys m a l lm o l e c u l e sw h i c ha r ee a s yt o d e g r a d a b l ea n d t h e nb eo x i d a t e dt ot h ee n d a f t e rt h ee x p e r i m e n t s ，i th a sb e e np r o v e dt h a tp h o t o e a t a l y t i cr e a c t i o nb a s e do n g l a s sf i b e rn e t sa n ds o l - g e lm e t h o di s 觚e f f e c t i v ea n de f f i c i e n ta p p r o a c ho fr e m o v i n g s u r f a e t a n t t h i sm e t h o di sw o r t hd e e pa p p l i e dr e s e a r c h k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i c ，s o l g e l ，i n f l u e n c i n gf a c t o r s ，t i 0 2 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名：单志俊 2 0 0 7 年0 3 月1 5 日 耘，伐 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：单志俊 2 0 0 7 年0 3 月1 5 日 私致 第1 章概述 第1 章概述 水是人类生活和生产活动中不可缺少的重要自然资源。我国水资源人均占 有量只有世界人均占有量的1 4 ，是水资源严重缺乏的国家之一。不仅如此，我 国的饮用水水源污染问题也日益严重。由于全世界对化学品的大量使用，目前 水质污染的主要矛盾已从生物污染转化为化学物质污染。我国从2 0 0 2 年起开始 执行新的地表水环境质量标准( g b3 8 3 8 2 0 0 2 ) ，其中控制地表水i 、类水 域有机化合物为目的的特定项目就增加到了4 0 项。其中内分泌干扰物、消毒副 产物、表面活性剂等越来越受到人们的重视。 内分泌干扰物质是指一些可影响负责机体自稳、生殖、发育和行为的天然 激素的合成、分泌、转运、结合、作用或消除的外源性物质。它们具有类天然 激素或抑制天然激素的作用，可干扰神经、免疫及内分泌系统的正常调节功能。 消毒副产物是饮用水氯化消毒处理过程中形成的副产物( d b p s ) ，包括三卤甲烷 等。一系列研究显示d b p s 与神经管缺陷、先天性心脏病、泌尿系统畸形、头面 部缺陷等有相关性，对人体有极大危害。表面活性剂是内分泌干扰物中的一种。 随着现代工业的发展，含大量有表面活性剂的工业产品，对环境造成了一定的 污染。经调查发现一般市售的洗涤剂如奥妙、白猫、佳美等都还有不同程度的 烷基苯磺酸钠。这些难自然降解的物质将长期存在水体中，最终通过饮用水、 食物链等途径进入人体，危害到人类健康。 1 1 光催化氧化的原理 1 1 1 高级氧化技术 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s 简称a o p ) 是在对传统水处理 技术中经典化学氧化法改革的基础上而产生的一种新技术，是利用反应过程中 产生的羟基自由基( o h ) 氧化降解水相中的各种污染物的化学反应。高级氧化技 术包括f e n t o n 法、0 3 氧化法、湿式氧化技术、超临界水氧化法、纳米光催化氧 化法、电化学催化降解法及超声降解法等。该方法作为传统深度处理的主要手 第1 章概述 段之一已成功运叼到水处理各领域中。各种高级氧化技术( a o p ) 的共同点是反应 过程中产生活性极高的羟基自由基( o h ) ，利用o h 的强氧化性氧化降解水相中 的各种污染物，达到无害化的目的”。 跟其他各种处理方法相比，高级氧化技术对自来水进行深度处理具有以下 特剧1 埘： ( 1 ) 氧化能力强，羟基自由基( o h ) 的标准电极电势( 2 8 0 v ) 仅次子f 2 ( 2 8 7 v ) ， 是一种氧化能力极强的氧化剂，对许多难降解有机物的去除效果显著； ( 2 ) 选择性小，与反应物浓度无关，能与水体中痕量污染物进行反应； ( 3 ) 寿命短，羟基自由基( ，o i l ) 寿命极短，一般小于1 0 4 s ； ( 4 ) 处理效率高，不会产生二次污染，一般最终能将污染物氧化为二氧化碳 和水。 同时，羟基自由基( o h ) 还具有杀灭细菌、防腐保鲜的功效。 1 1 2 光催化氧化技术 光催化氧化作为一种高级氧化技术近年来在难降解污染物的处理方面得到 了广泛的研究。在各种自来水深度处理技术中，光催化氧化比起臭氧、高锰酸 钾、单纯的光化学等氧化手段对污染物更加没有选择性，比之吸附、膜分离等 方法更加不会存在二次污染，因此是一种更有前途的自来水深度处理技术( 3 】。 一般光催化氧化技术使用的催化剂有西0 2 ，z n o ，w 0 3 ，c a s ，z n s ，s n 0 2 和f e 3 0 4 等。此类物质的特点是大多具有较大的禁带宽度，能吸收能量高于其禁 带宽度的波长的辐射，产生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴一电 子对。其反应通式如下1 4 】： t i 0 2 + h v _ + t i 0 2 ( e 一+ h 十)( 1 ) t i 0 2 ( b 十) + h 2 0 a a _ t i 0 2 + o h 。a + 矿( 2 ) 式中e - 和h + 分别代表晶体表面的电子和空穴。而 o h 的活性很高不仅能氧 化有机物，而且对细菌和病毒的灭活也有很好的效果。 我们也可以通过图1 1 看出半导体纳米t i 0 2 光催化的基本原理。 2 第1 章概述 h o o t h o 图1 1 半导体纳米t i 0 2 光催化的摹本原理 1 2 光催化氧化技术的研究进展 1 2 1 光催化氧化技术的应用领域 去除废水中的有机污染物。利用光催化氧化技术极强的氧化能力去除废水 中的有机物是其最常见的一种用途，工业水处理中也多利用光催化氧化技术治 理染料废水。高效的光催化氧化水处瑚器还能处理小体积的高浓度有机废水。 去除水中的无机离子f 5 , 6 1 。研究表明将光催化氧化技术应用于处理矿井、电 化学工业等废水中的金属离子如c u 2 + 、p b 2 + 和h 9 2 + ，s 0 3 2 。等方面发挥了独特的 性能。另外r u i c a ij i n 等【7 】将c u 负载于m g t i 0 3 t i 0 2 合成物上去除水中的硝酸盐 离子也获得了显著的研究效果。 具有良好的消毒效果。光催化氧化技术不仅能去除有机物和无机离子，在 消毒阶段，它也呵替代氯成为更为有效的消毒手段。纳米t i 0 2 作为光催化半导体 无机抗菌剂，具有广谱杀落功能，能抑制和杀灭病菌( 如大肠杆菌、绿脓杆菌、 黄色葡萄球菌等) 和癌细胞等除臭、防霉、消毒的作用。a n g e l a g u i o v a n ar i n c 6 n 等f 剐更是研究y p h ，无机离子，有机物和h 2 0 2 对于光催化氧化消毒灭活大肠杆 夕 q 第1 章概述 菌的影响。 在饮用水深度处理阶段去除难降解的微污染物质，如近年来发现的内分泌 干扰物、表面活性剂和消毒副产物，此类物质常用常规手段比较难去除，而光 催化氧化则有比较显著的去除效果。a n g e l a f 9 1 认为饮用水副产物的前驱是对苯二 酚及其异构体，用t i 0 2 处理分别含有以上三种物质的水。处理后的水经h p l c 检 测，表明弱0 2 对以上三种物质的降解呈一级反应，而且在反应系统中加入h 2 0 2 可以增加降解速率。总之，光催化系统去除水体中的有机物比现在所用的饮用 水处理方式更为有效，不产生对人体有害的中间产物，且能最终降解为c 0 2 和 h 2 0 。这正是光催化系统应用于饮用水处理的关键所在。 1 2 2 催化剂的负载形式 t i 0 2 是一种与现代生活关系十分紧密的重要化工原料，近年来，人们基于对 自然环境和自身生活空间质量的关注，而把目光更多地投向t i 0 2 的光催化研究。 t i 0 2 具有活性高、稳定性好、能使有机污染物彻底降解、不产生二次污染、对人 体无害等特点，且价廉、催化活性高，可以无选择的矿化各种有机污染物，成 为最受重视和具有广阔应用前景的光催化剂。而t i 0 2 的晶体结构一般分为锐钛型 和金红石，经长期研究实践证明锐钛型砷d 2 以其良好的催化性能得到了更广泛的 运用 1 0 , 1 1 】。 骶0 2 作为光催化剂在反应器中的存在形式主要可以分为两类悬浮型和负载 型1 1 2 , 1 3 1 。悬浮型t i 0 2 在液相中结构相对简单，与污染物接触面积大，因此活性高， 反应速率较大，但是同时却难以回收，使得活性损失成分较大，反应后必须过 滤、离心分离、絮凝等，在流动体系中使用受很大限制。而负载型是指t i 0 2 固定 在载体上，操作简单，水可循环处理，催化剂连续使用，可实现催化与分离一 体化；同时也可以提高t i 0 2 利用率，即增加丽0 2 的有效表面积，也提高光催化活 性。部分载体可与t i 0 2 发生相互作用，有利于电子空穴对的分离并增加反应物 的吸附；有时负载型的t i 0 2 也提高了光源利用率。如将t i o ：制成薄膜后，解决了 催化剂粒子间互相遮挡影响了透光效果的问题。其相对缺陷就是与污染物接触 面积受到限制，反应速率不是很高。因此考虑实际应用现多使用负载型t i 0 2 。 负载型的n 0 2 如果按其负载组分分类则可分为无机类材料和有机类材料。然 而由于纳米t i 0 2 在阳光下能光催化氧化降解有机物，所以一般不用有机材料做载 4 第1 章概述 体。而某些高分子聚合物，如饱和的碳链聚合物或含氟聚合物，有较强的抗氧 化能力，所以也可以用于负载纳米t i 0 2 的研究。在目前使用较多的无机类材料中， 尤以多孔性材料和玻璃类用缛最多 m - 1 6 。 1 ) 多孔性载体： 多孔性材料如活性炭、沸石、硅胶、粘土、a 1 2 0 3 陶瓷片、硅铝陶瓷空心微 球、蜂窝状陶瓷柱、耐火砖等等，此类物质比表面积大，由于其比表面积大， 作为载体可以将有机物吸附到t i 0 2 粒子周围，增加局部浓度，提高反应效率，同 时可为活性组分( 纳米t i 0 2 ) 提供很大的有效面积并增加其稳定性，所以吸附剂是 常用的光催化剂载体。 徐敏等1 1 7 】研究t i o d 沸石负载型催化剂的催化性能时发现采用t i o s 0 4 作为 前驱体，尿素为沉淀的均相水解一沉积法制得的t i 0 2 沸石负载型光催化剂在弱 酸性条件下对4b s 染料具有较好的光催化效果。且增加灼烧温度会增加降解的效 果。 同样f a r z a n ah a q u e 等【1 8 l 发现将t i 0 2 负载与沸石上可以将目标污染物吸附 于t i 0 2 表面进行降解，这样可以有效的提高降解效率，与此同时u v 紫外线的功 耗也将随之大大降低。污染物的分散程度也降低了，反应物、催化剂和光电子 之间的接触却得到了有效的提高。为了确定整合型光催化吸附剂的最佳组合比， 研究人员在对比了多种污染物后选取了乙酰苯和苯酚作为对象污染物研究其去 除效果，并将t i o d 沸石作为催化剂负载于多孔玻璃球上。结果发现当玻璃珠： t i 0 2 粉末：沸石：硅胶= 7 1 ：1 ：3 ：2 3 时效果是最佳的，其中硅胶是t i 0 2 和沸石 的拈合剂，而沸石的选取则有赖于其对对象污染物良好的吸附性能。 y i n g x uc h e n 等【1 9 】在研究硅胶负载t i 0 2 处理染料a 0 7 时发现通过溶胶凝胶 法得到的t i 0 2 s i 0 2 催化剂在可见光下降解a 0 7 时反应效果是单独使用m 0 2 粉末 时的1 2 3 倍，s i 0 2 的大表面积的特性也有利于t i 0 2 的附着，且能使t i 0 2 在其表面 形成很好的分散体系。同时硅胶也能有效的阻止在煅烧过程中耵0 2 晶体由锐钛矿 向金红石的转变，这更有利于提高币0 2 的催化活性。由于t i 0 2 负载在s i 0 2 上也提 高了其沉降性能，易于分离。 2 ) 玻璃类 由于玻璃具有良好的透光性，且玻璃价廉易得，便于设计成各种形状，所 以受到研究人员的青睐。玻璃类载体一般为玻璃片、空心玻璃微球、玻璃纤维 网、玻璃筒、玻璃螺旋管等。 5 第1 章概述 玻璃片由于结构简单多用于实验室进行机理方面的研究。但有研究者认为 普通钠钙玻璃负载t i 0 2 时，在热处理过程中，n a 离子可以迁移到t i 0 2 层，成为电 子一空穴复合中心，提高了复合几率，使光量子效率大大降低，从而降低了光 催化活性。由此黄莉莉等f 2 0 1 研究认为利用醋酸浸渍对t i 0 2 表面进行修饰可以增 加其光催化活性，这是由于醋酸中的h 离子可以在一定时间的浸渍后置换出n a 离子。因此需要醋酸有一定的浓度，但如果浓度太高造成h 离子过多，则会与膜 表面r o h 复合，反而会降低0 2 膜的光催化效率。玻璃微球由于密度较小可以漂 浮于水面之上，在水面上污染物的去除方面有颇多的应用。 何俣等【2 1 1 在进行玻璃珠负载中孔t i 0 2 纳米薄膜光催化研究时认为一定规则 中孔结构的形成有利于骶0 2 薄膜光催化剂的催化活性，聚乙二醇4 0 0 ( p e g 4 0 0 ) 作 为造孔剂也有其最佳投加量一般在1 5 左右。另外研究还认为膜层为3 层 ( 2 1 0 r i m ) ，前驱体中p e g 4 0 0 添加量约为1 5 ，4 0 0 度煅烧2 h 制备所得光催化剂效 果最佳，且被认为有较长的使用寿命。 s a n d r ap a 啪等【2 2 1 将t i 0 2 负载于玻璃珠和玻璃环等惰性的玻璃制品上用来去 除阿特拉津。研究人员利用聚乙烯嵌段共聚物作为联结剂将7 n 0 2 很好的固定在了 惰性物质上，并且在实验中发现将粉末t i 0 2 负载于玻璃环效果明显好于玻璃珠， 通过对比悬浮态t 0 2 和负载t i 0 2 对内分泌干扰物阿特拉津的去除效果还发现 t i 0 2 的活性并没有因为它固定化而降低，同时负载在玻璃环上的t i 0 2 的重复利用 性也很好，特别是在经过4 8 0 度的高温气体加热处理后。 玻璃纤维兼具光学性能和大表面积，用它作为光催化剂的载体很为合适【矧。 如果使用它作为镀膜基材它的优点是：价格相对便宜、质量轻且易于变形这两 点有利于根据实验需要制作成各种不同形状的反应器，成分稳定不易于反应物 或负载的材料发生反应，具有有机纤维不具备的高强度、耐腐蚀、耐化学品性 等优异的性能，能够耐受具有强氧化性的光催化剂，网格尺寸可以随意变换且 具有可纺性能满足各种需求：可设计成不同线密度、厚度的织物：不同厚度、 单位重量的无纺织物；不同直径、股数的线绳。也能保证良好的透光效果、耐 高温一高质量的玻璃纤维网一般长期工作温度能达至j j 9 0 0 c 。一般的玻璃纤维 有高硅氧布和耐碱布等，高硅氧布由于其还硅量高纯度高，使得它有着很好的 耐温性能，能达n t i 0 2 制膜过程中反复煅烧对耐温性能的要求。但缺点是由于玻 璃纤维网用途比较单一使得其没有比较好的市场，所以无论是一般的网布还是 高硅氧布都有一定的购买困难， 6 第1 章概述 1 2 3 影响因素 1 ) 光源和光强 t i 0 2 化合物的原子或分子轨道中具有空的能量区域，这个空能区由充满电子 的价带顶( 价带缘) 和空的导带底( 导带缘) 组成，被称为禁带宽度或带隙能，其在 数值上等于导带与价带的能级差，因此当用g 璺8 8 n m 的紫外光照射锐钛型t i 0 2 时，电子从价带激发到导带上，在价带上留下空穴，形成电子一空穴对【4 】。故而 光催化所用光源多为高压汞灯、黑光灯及紫外杀菌灯等，波长在1 0 啦_ 4 0 0n m 。 太阳光谱中有一部分近紫外光( 波长为3 0 0 4 0 0n m ) ，占太阳辐射能的4 一6 左右，可作为激发能量。研究表明，染料和d b s 在太阳光下均可被快速降解并矿 化。采用色素或染料敏化处理，是解决t i 0 2 可用可见光激发这一重要问题的新 尝试和途径。若有某种色素或染料吸附在t i 0 2 表面，并照射该色素可吸收的可见 光时，则产生光敏化或光增感现象。从而能够在太阳光下进行光催化实验。 光强也是影响有机污染物的光催化氧化过程的一个重要因素，有人采用 t i 0 2 催化膜降解苯酚时发现，杀菌灯光催化氧化苯酚的表观一级反应速率常数 与光强之间存在线性关系，相关系数r - - 0 9 3 4 0 。 2 ) t i 0 2 颗粒粒径 即使t i 0 2 晶型相同，其光催化活性也会有很大差异，说明有其它因素影响其 光催化反应活性，晶粒尺寸就是其中之一。催化剂的粒子尺寸是影响光催化剂 活性的主要因素之一，通常认为粒子尺寸越小，其光催化活性越高【矧。一般来 说粒子粒径越小，光生电子和空穴复合的概率就会越小，因为此时光生电子从 币0 2 内部扩散到表面的时间就会越短，而多数的电子空穴对是在t i 0 2 内部复合 的。粒径变小了，扩散时间短了，便能产生更多的有效的电子一空穴对，氧化生 成更多的羟基，提高催化效率。例如1 0 0 0 n m 的普通t i 0 2 粉体，电子一空穴对从内 部到表面的时间为l o o n s 。而当粒径为1 0 n m 时，只需花费l o p s 的时间，大大减小 了扩散的时间。另外，粒径越小则n 0 2 的比表面积越大，这有利于污染物的吸附， 更多的污染物被预吸附到t i 0 2 表面，则光催化氧化时降解效率也能得到更好的提 高。当半导体颗粒半径特别小，尤其是小于约1 0 纳米时，就会表现出量子尺寸 效应。粒子尺寸越小，尺寸量子效应越明显。量子尺寸效应导致半导体带隙带 宽，导带电位更负，价带电位更正，并使能带和其荧光光谱蓝移，吸收带边位 移量增大，产生更大的还原电位，还原电位( 量子颗粒体系中驱动力) 会导致电荷 7 第l 章概述 传递速率常数的增大圈。因此，减小t i 0 2 颗粒粒径能提高t i 0 2 光催化氧化的能力。 3 ) p h 值 溶液p h 值的变动对光催化体系的影响较复杂瓠2 引。首先p h 值影响催化剂表 面电荷的种类及数量，从而影响有机物的吸附。p h 值变动还影响催化剂表面羟 基浓度和半导体带边电位的移动，p h 值升高贝| j t i ( h 表面羟基浓度增大，可降低 电子、空穴复合速率，加快o h 的形成并使导带电子还原能力增强。但是光催化 氧化的较高速率在低p h 值和高p h 值时都有可能出现。有时在中性条件下反而是 最好的。有人发现，在中性p h 值下，三氯甲烷和六氯苯有较高的初始反应速率 和降解速率，据此可在实际处理受污染水时，不调节p h 值。此外，对固定化的 催化剂来说，p h 值的高低还会影响催化剂与载体的牢固程度。 4 ) 反应物初始浓度 许多研究报道认为半导体表面的光催化降解速率遵循经典的l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学模型口9 棚】，即当反应物浓度较低时，符合一级动力学规律， 降解速率与浓度成正比；浓度足够大时，反应速率将不再随浓度豹变化而变化， 表现为零级反应；反应物浓度介于其问时，反应级数介于0 l 之间。 5 ) 外加氧化剂 常见的外加氧化剂有0 2 、0 3 、h 2 0 z 、s 2 0 s 2 一、1 0 4 、f e z o s ，等。光催化反 应中最重要的就是要阻止电子，空穴对的复合，提高光生载流子效率，提高活性， 因此适当的捕获剂的添加就显得很重要了。0 2 作为有效的捕获剂同时也是最容 易得到的一种氧化剂，可以通过改变反应器结构加强曝气而达到充氧的效果。 0 2 在此处不仅作为电子捕获剂同时也是高氧化性羟基产物的氧化剂。0 3 和h 2 0 2 也是常用的氧化剂，有研究显示加入h 2 0 2 和0 3 时苯酚的降解效果明显比通入空 气时的效果好。臭氧是比氧气更有效的电子俘获剂，臭氧与光致电子结合，增 大了o h 的产生速率，抑制了光致电子一空穴对的简单复合，从而使苯酚的降解 速率大大提高。h 2 0 2 的加入效果比0 2 要好，它可与光激发产生的电子结合直接 生成o h ，而0 2 只能在有电子供体存在下才能进一步反应生成h 2 0 2 。然而h 2 0 2 浓度过高，产生的o h 基团过多，o h 自由基在没有与有机物反应之前就相互碰 撞又重新生成了h 2 0 2 ，即过量的h z o z 又是o h 的清除剂，自身易分解。因此h 2 0 2 对光催化的影响是多方面的，其投加量存在合适的范围，投加过量不仅会造成 氧化剂的浪费，甚至会出现负效应。 6 ) 无机离子 8 第1 章概述 无机盐又分无机阴离子和金属阳离子陋捌。 无机阴离子可能通过以下几种方式影响光催化过程：与d b s 竞争催化剂表 面的活性位置；作为o h 的清除剂可降低光催化氧化的速率；影响体系的p h 值。例如当溶液中存在s o ? 一等无机阴离子时，环己烷的去除率有所降低。由此 可见，水中无机阴离子的存在能抑制环己烷的光催化氧化过程，这主要是由于 溶液中的s o ? 与o h 、h 2 0 在催化剂表面存在吸附竞争，减少了o h 的生成，从 而抑制了环己烷的光催化氧化速率。相对金属离子而言则可成为有效的导带电 子俘获剂，也有可能被还原为金属单质或生成氧化物沉积在催化剂表面，覆盖 催化剂活性位置或提供电子空穴对的复合中心。因此这与离子的种类和浓度有 关，有些离子则基本无明显影响。 7 ) 催化剂的表面修饰 目前在提高催化活性方面，金属或金属氧化物与t i 0 2 组成的光催化剂的研究 发展十分迅速，在t i 0 2 表面担载的高活性金属及金属氧化物有积p t ，p d ，a u ， a g ，r u 等惰性贵金属，其中载铂较为普遍。在这方面已有大量的研究少量的 p t ( 0 1 1 ) 能增加的t i 0 2 活性，这不是由于载铂使得t i 0 2 表面的性状发生了 改变，更多的在于p t 晶粒对t i 0 2 光生电子的吸引，抑制了电子一空穴对的复合。 而在过渡金属离子中，只有少数几种如f e 3 + ，c u “，z i l 2 + 等能阻碍电子一空穴的 复合，且它们的掺杂浓度不能过大。j i c h u a nx u 等【3 2 】认为z n 2 + 离子掺杂于t i 0 2 表面时z n 2 + 离子与周围的氧原子结合在一起附于t i 0 2 表面，它能够阻止电子一空 穴的复合，并增加电子转移强度，从而在去除甲基橙的反应中表现比较突出， 提高了反应效率。j i e f a n gz h u 等【3 3 】对掺杂金属后改性的t i 0 2 去除x r g 染料效果的 研究后，发现无论是二价铁离子还是三价铁离子的掺杂都能提供比较大的比表 面积从而充当t i 0 2 反应时的电子捕获剂，俘获光生电子，提高t i 0 2 活性。三价铁 离子更是由于它特殊的价态使得它既可以充当电子捕获剂，同时也能捕获空穴， f e 3 + f e “能级靠近t i 0 2 的导带，而f c 一f e 3 + 靠近t i 0 2 的价带，因而f e 3 + 可以成 为电子的浅势捕获阱，也可以成为空穴的浅势捕获阱。因此三价铁离子表现出 了比二价铁离子更好的效果。同时也发现了正是由于铁离子的掺杂，t i 0 2 吸收 峰出现了明显的红移，铁离子的导带与t i 0 2 导带的重合，降低了t i 0 2 的带隙，使 在可见光下能有效的降解x r g 染料。 1 3 表面活性剂处理现状 9 第1 章概述 表面活性剂是指一类在很低浓度时就能显著降低水的表面张力的化合物， 它达到一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡 或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的 实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。表面活性剂依其亲 水基的结构分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂 3 4 1 。 表面活性剂主要应用于洗涤，纺织等行业，其他应用几乎可以覆盖所有的精细 化工领域。近年来我国表面活性剂工业得到迅速发展，1 9 8 0 年全国合成洗涤剂 的产量为3 9 3 2 吨，到了2 0 0 5 年己猛增多j 5 4 7 万吨，市场上仍主要以阴离子表面活 性剂占主导地位。 1 3 1 我国水源中表面活性剂的存在情况 家用或工业用表面活性剂的排放是河流、湖泊和海洋的主要污染源之一， 合成洗涤剂中的亲水、亲油基团，难从溶液中分离除去，往往随工业以及生活 废水排入环境中。而表面活性剂尤其是含苯环和支链脂肪链的表面活性剂难于 自然或生物降解，具有较长的残留期，造成许多较为严重的生态问题。虽然直 链烷基原则上能生物降解，但是生物降解需要底物与污泥中的腐殖质紧密结合， 而这对于十二烷基苯磺酸钠等直链烷基苯磺酸则较为困难，所以他们也很难生 物降解 3 5 1 。 l a s 是当前主流洗涤剂的主要成分，是为数众多的合成界面活性剂中洗涤力 最强的，而且具有在硬水( 含钙和镁多的水) 中保持强力洗涤能力的特质。但 是，l a s 同时也是合成界面活性剂中毒性最强、蛋白质变异性和溶血性最强、引 发皮肤病机率最高的物质。而且现在尚未研究清楚l a s 是否具有催化畸形的特 性。除此之外，l a s 可以降解水体中氧的传递速度，严重时可以使水体缺氧、腐 败，水体自净过程受阻。磷酸盐的含量高时有可能导致水体的富营养化。 一方面是水源水质恶化，另一方面随着人民生活水平的提高，对饮用水水 质的要求也越来越高。地表水环境质量标准( g h 3 8 3 8 2