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西安建筑科技大学硕士论文 活性炭负载t i0 z 光催化降解偶氮染料废水的研究 专 业： 硕士生： 指导教师： 应用化学 王占修 韩选利 摘要 光催化氧化技术是一种新型的废水处理技术，具有处理效率高、工艺设备简 单、操作条件易控制、无选择性地降解有机污染物等优点，光催化氧化技术的诞 生，开创了染料废水降解的新局面。本文利用溶胶一凝胶一浸渍法制得负载型 t i o 。a c 和a g t i o ：a c 光催化剂，选择具有代表性的甲基橙和刚果红两种偶氮染 料作为对象，以t i o 。a c 和a g t i o ：a c 作为光催化剂，进行了光催化氧化甲基橙 和刚果红的试验研究及机理探讨。 本文考察了溶液初始p h 值、溶液初始浓度、t i o 。负载量和负载型光催化剂 t i o 。a c 投加量这四个因素在光催化氧化降解甲基橙和刚果红的过程中，对目标 降解物脱色率的变化和c o d 降解率的影响；并确定了较佳的降解条件，在此基 础上，对t i o 。a c 进行改性制成a g t i 0 。a c ，然后再利用a g t i o ：a c 光催化剂 研究其对目标降解物的脱色率的影响。研究表明：溶液初始p h 值对甲基橙和刚 果红的降解影响较大，甲基橙在p l l = 3 时脱色率最高，刚果红在p f t = 9 时脱色 率最高；溶液的初始浓度越高，光催化降解的单位时间内的反应量就越大，但 当初始浓度超过2 0 m g l 后，单位时间的反应量基本不变；t i o 。负载量为2 9 8 时对甲基橙的降解效果最好，t i 0 。负载量为3 7 4 时对刚果红的降解效果最好； t i 0 2 a c 投加量在8 o g l 时对甲基橙的降解效果最好，t i o 。a c 投加量在4 o g l 时对刚果红的降解效果最好。a g t i o 。a c 作为光催化剂，对甲基橙和刚果红的 降解速率比t i o 。a c 高。 本文以甲基橙和刚果红的降解为试验对象，借助于紫外一可见光谱测试技术 和理论分析，研究染料的降解历程及影响因素。结果表明：在甲基橙和刚果红 溶液中，c o d 的降解是在脱色基本完成后才开始降解的；刚果红降解过程中有酸 性有机中间产物产生；在活性炭一二氧化钛复合体系中，活性炭对t i o 。的光催化 氧化具有协同增强催化作用；偶氮染料的光吸收特征速率k 。( 五) 和催化剂生成 的羟基自由基的总量子产率丸。( ) 是影响偶氮染料光催化降解速率常数的主要 西安建筑科技大学硕二仁论文 因素。这一些机理的探讨为进一步优化反应体系条件和提高光催化效率提供了 参考依据。对光催化技术在印染废水处理方面的进一步研究和：i ：业化应用均有 重要的借签作用。 关键词：负载型催化剂；二氧化钛； 偶氮染料：光降解；化学需氧量( c o d ) 西安建筑科技大学硕士论文 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f a z od y eo v e rt i 0 2s u p p o r t e d o na c t i v a t e dc a r b o n s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ： w a n gz h a n x i u i n s t r u c t o r ：h a nx u a n l i p h o t o c a t a l y t i ch a sag r e a tp o t e n t i a lf o rt h er e m o v a lo fo r g a n i cp o l l u t a n t sf r o m w a s t e w a t e ra n da t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no fm a n yr e s e a r c h e r si nr e c e n ty e a r s i nt h e p r e s e n ts t u d y , t w op h o t o c a t a l y s t s ，t i 0 2 a ca n da g t i 0 2 a c ，h a v eb e e np r e p a r e db y s o l _ _ g e l _ _ i m p r e g n a t i o na n dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ea n dc o n g o r e do nt h e s ec a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i e d s e v e r a lf a c t o r s ，s u c ha st h ep hv a l u e ，t h ep o l l u t a n tp r i m a r yc o n c e n t r a t i o na n dt h e l o a d i n ga m o u n t so ft i 0 2 ，h a db e e ni n v e s t i g a t e dt oo b t a i nt h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s t h e n ，t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ea n dc o n g or e do n t h ea g - t i 0 2 a ch a db e e ns t u d i e du n d e rt h e s ec o n d i t i o n s i th a sb e e nf o u n dt h a t ：t h e p hv a l u ew a sak e yf a c t o rt oa f f e c tt h ea c t i v i t y , a n dt h eh i g h e s td e c o l o r a t i o nr a t eo f m e t h y lo r a n g ec o u l db eo b t a i n e da tt h ep hv a l u eo f3 ，w h i l ei tw a s9f o rc o n g or e d ； t h eh i g h e rt h ep o l l u t a n tp r i m a r yc o n c e n t r a t i o n ，t h eh i g h e rd e c o l o r a t i o nr a t e ，w h e nt h e p r i m a r yc o n c e n t r a t i o nw a sb e l o w2 0m g m ；t h ed e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo fm e t h y l o r a n g ei sb e s tw h e nt h et i 0 2l o a d i n ga m o u n tw a s2 9 8 w h i l ei tw a s3 7 4 t oc o n g o r e d t h ed y e sd e g r a d a t i o np r o c e s sh a sb e e ns t u d i e db yt h em e a n so fu l t r a v i o l e t v i s i b l e s p e c t r u ma n di tr e v e a l e dt h a t ：c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) b e g a nt ob er e m o v e d w h e nt h ed y ed e c o l o r a t i o na l m o s tf i n i s h e d ，a n da c i do r g a n i cp r o d u c tw a sp r o d u c e di n t h ec o u r s eo fc o n g or e dd e g r a d a t i o n ；s y n e r g e t i ce f f e c t sb e t w e e nt h et i 0 2a n dt h e a c t i v a t e dc a r b o nw e r ef a v o r a b l ef o rt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa z od y e ；f i g h t a b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i cv e l o c i t y ( k “( 五) ) o fa z od y ea n dt o t a lq u a n t u my i e l d s ( 丸( 五) ) o fh y d r o x y lg r o u pw e r em a i n l yf a c t o r st oa f f e c tt h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o na c t i v i t y k e y w o r d s ：l o a d e dc a t a l y s t ，t i t a n i a ，a z od y e ，p h o t o c a t a l y s td e g r a d a t i o n ， c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) 1 1 1 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：天与季日期：j 。f ，工争 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：五岛亏导师签名：方甚钏日期：沁“冲 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕：i ：论文 第一章绪论 1 1印染废水的特点与处理现状 据资料统计，我国每年污水排放量为3 9 0 亿吨，其中工业污水占5 1 ，并以1 的速率逐年增长，而纺织印染行业占总工业废水排放量的3 5 ”1 。我国是纺织印染 业第一大国，因此印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一。由于这类废水成 分相当复杂，往往含多种有机染料并且毒性强，色度深，p h 值波动大，难降解，组分 变化大，且水量大，浓度高。所以一直是工业废水处理的难点，因而研究和开发有效 的印染工业废水处理技术是环保行业关注的重要课题。 1 1 1印染废水水质特征 印染废水水量大，组分差异明显，有机物含量极高。一般印染废水具有以下特 点：p 1 1 值变化大；c o d 。，为4 0 0 一1 0 0 0 m g l ，b o d ；为1 0 0 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ， b o d c o d 大部分都小于0 2 ；水温水量变化大。其中还含有残余的漂白剂( c 1 ：) ， 还原剂( 硫代硫酸钠) 等“1 。当印染工艺及采用的纤维种类和加工工艺变化后，废 水水质将有较大的变化。因此，不同的水质需选择相应的处理方法和技术。 1 1 2 印染废水处理方法 ( 1 ) 物理法 印染废水中一般含有大量的颗粒悬浮物，在预处理过程中常采用过滤法和沉 淀法来除去水中的这部分污物。 磁分离法是近年来发展的一种水处理新技术。3 ，该法是将水体中微粒磁化再 分离的，国外高梯度磁分离技术( h g m s ) 已从实验室走向应用，h g m s 一般采用过滤一 反冲洗工作方式，是分离小于5 0um 铁磁性物质的先进技术，其过滤快 ( 1 0 0 5 0 0 m 3 h ) ，占地少( 为沉淀法的。李胜利“1 等采用高压脉冲放电产生的非平衡 离子体对印染废水处理进行了研究，在起始p h 值9 0 4 时，对直接蓝2 b 处理3 0s ， 水样的c o d 降低了4 2 6 。 ( 2 ) 化学法 氧化法 氧化法主要有“1 ：湿式空气氧化法( w a o ) 、超临界水氧化法( s d w o ) 及焚烧法。 1 ) 湿式空气氧化法“3 是在o - 1 7 5 5o c 之间，压力保持2 0 67 2 0 k p a 范围，通入空气， 西安建筑科技大学硕士论文 使溶解或悬浮于废水中的有机化合物和无机还原物质，在液相中被氧化成二氧化 碳和水的一种高浓度有机废水处理方法。2 ) 超临界水氧化法，主要是利用超临界水 ( t = 5 5 0 。c ，p = 2 2 1 m p a ) 作为介质来氧化分解有机物。m o d e l i 。等。1 对有机碳含量 2 7 3 3 9 l 的有机废水进行s d w o 实验，t ：5 5 0 ，在l m i n 内有机氯和有机碳的破坏 分别为9 9 9 9 r l9 9 9 7 。3 ) 欧美等国家的一些专家认为c o d 1 0 0 0 0 0 m g i ，热值 4 1 8 1 8 2 5 0 0 k j k g 的高浓度有机废水，用焚烧法比其它方法更经济。 光催化氧化法 光催化氧化应用于废水治理领域，始于2 0 世纪8 0 年代后期，由于该技术能有 效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染物，与传统的水处理技术中的以 污染物的分离、浓缩以及相转移为主的物理方法相比，具有明显的节能高效、污染 物降解彻底等优点“5 ”。关于光催化氧化降解染料的研究主要集中在对光催化剂 的研究上。一些铁配体化合物具有光化学活性，可被利用来降解有机污染物。其 中，t i o 。化学性质稳定、难溶无毒、成本低，是理想的光催化剂。传统的粉末型t i o 。 光催化剂由于存在分离困难和不适合流动体系等缺点，难以在实际中应用。近年来 光催化剂t i o 。的薄膜化、固定化、气相合成的超细t i o ：粒子成为热点“。 利用太阳能进行光化学催化有机染料技术也越来越受到人们的重视。谭湘萍”3 采用新型载银t i o 。催化剂一t s a 催化剂，对印染废水生化处理后的出水进行深度 处理，光照1 2 0 m i n 后，印染和精炼废水的c o d 。去除率分别为7 5 3 和3 4 。程沧沧 等”1 采用t i o ：一f e 3 + 体系，在太阳光下照射0 5 h ，浓度2 5 m g l ，直接耐酸大红4 b s 染 料分子降解率达8 5 电化学法 近年来在电氧化和电还原方面不断发明了许多新型高析氧过电位电极和高析 氢过电位电极，c o m n i n e l l i s 、p u l g a r i n 等。1 采用的高析氧过电位电极有s b s n o 。、 t i r u o 。：n a u m c z z y k 等人”采用电极t i r u o 。进行了印染废水处理实验，在6 0 0 a m 2 下电解6 0 m i n ，印染废水的c o d 去除率为8 0 一9 0 ，t o c 去除率为8 5 。 ( 3 ) 物理化学法 处理印染废水的物理化学方法主要有：混凝法、气浮法、吸附法、膜分离法、 离子交换法、中和法。下面仅介绍报道较为有效的处理方法：混凝法和吸附法。 化学混凝法 化学混凝法是含染料废水处理的常用方法。但该法对许多可溶性好的染料、 以及对水体中其它可溶液性n 、p 化合物去除率差。近年来染料工业和印染工业的 发展使染料的生产和染色工艺更复杂，生产方法繁多，染料分子更为复杂，混凝法 脱色难度增高，需要开发高效混凝剂。 吸附法 西安建筑科技大学硕= i 二论文 物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭等多孔物质的粉木 或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质 被吸附在多孔物质表而上或被过滤除去。活性炭具有很强的吸附脱色性能，常用作 废水处理的预处理或深度处理。近年来贾金平”“等人利用活性炭纤维吸附含染料 的工业污水研究也取得了一定的成果。王振余“”采用无机膜一碳膜对甲基紫、直接 翠蓝0 等染料，在浓度为1 2 5 、2 5 0 、5 0 r a g 1 ，压差0 3 m p a 下进行了反渗透研 究。此法仍在进一步发展中。 ( 4 ) 生化法 生化法具有运行成本低的优点，在含染料废水处理中的应用前景较看好。 好氧法 目前，国内对印染废水以好氧生物处理法占绝大多数。好氧生物处理对b o d 去除效果明显。”，一般可达8 0 左右，但色度和c o d 去除率不高，尤其如p v a 等化学 浆料、表面活性剂、溶剂及匹布碱减量技术的广泛应用，不但使印染废水的c o d 达到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，而且b o d c o d 也由原来的0 4 o 5 下降到0 2 以下，单纯 的好氧生物处理难度越来越大，出水难以达标：此外，好氧法运行费用较高，剩余污 泥处理量大。 厌氧法 厌氧法“”处理的主要构筑物是厌氧罐，染料中物质能通过厌氧分解，通常在中 温条件下进行( 3 7 。c ) ，水力停留时间6 h ，主要含甲基红染料的污水颜色能完全去 除。有研究表明厌氧处理丝绸印染废水，c o d 去除率7 4 一8 2 ，用u a s b 和管道厌氧 消化器直接处理高浓度染料废水的中长期运行结果表明，废水中的色度和c o d 去 除率分别稳定在8 0 和9 0 以上。 好氧一厌氧法 厌氧一好氧组合法是高浓度有机废水处理的首选方法，它不仅能高效去除废 水中的b o d 污染物，还可达到脱氨除磷的深度处理目的，同时亦是克服活性污泥膨 胀的有利手段。 目前主要采用的两种工艺”：厌氧一好氧生物转盘工艺和好氧一生物炭接触 工艺。厌氧一好氧生物转盘处理：i 二艺是将厌氧生物转盘与好氧生物转盘串联起来， 用于印染废水处理，也取得了好的效果。该工艺中厌氧、好氧各有污泥分离与回流 装置，整个系统的剩余污泥全部回流到厌氧生物转盘。一是为了提高生物量，因而 也缩短总的水力停留时间，二是为了将多余的活性污泥消化在系统内部。该工艺流 程也是兼备固着生长和悬浮生长的特点。还可通过向转盘投加絮凝剂进一步提高 c o d 去除率和脱色率。该流程对c o d 、色度等的去除率均达到7 0 以上。适当投加 微量絮凝剂，测得c o d 。色度的去除率可提高1 5 2 0 。 西安建筑科技大学硕士论文 总之，含有机染料废水的处理方法很多，但各自都有一定的优缺点，各自均不 能彻底地使有机染料矿化，必须采用多种方法的联用，耿长补短，使处理效率不断 提高，并有效降低处理的成本，以彻底根治有机染料的环境污染。 1 2 t i 0 ：治理印染废水的研究现状 1 2 1 t i 0 2 催化剂固定化及改性技术 t i o ：光催化剂材料近几年来一直是材料学及催化科学研究的热点，目前，纳米 t i o ：粉体的制备工艺已较为成熟并进入产业化批量生产阶段，但由于以下缺点限 制了光催化性能在工程上的应用：( 1 ) 纳米t i o 。只能被 t i ( o h ) 。( o c 。h 。) + c 。h 。o h( 2 3 ) t i ( o h ) 。( o c 。h 。) + i | ：0 - - - t i ( o h ) 。+ c ；h 。o h( 2 - 4 ) 缩聚反应。： - - t i - - o h + h o t i 一斗一t i 一0 一t i + h 2 0 ( 失水缩聚)( 2 - 5 ) - - t i - - o c h 。+ h ot i 一寸一t i 一0 一t i + c 。h 。o h ( 失醇缩聚) ( 2 6 ) 最后获得的氧化物的结构和形态依赖于反应( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) 的相应反应程 度。当钛的氧桥聚合物达到一定宏观尺寸时，钛的氧桥聚合物就形成网状结构， 形成凝胶。钛酸四丁酯与水发生的水解反应非常迅速，当直接接触时，会立即生 成白色沉淀。一般都要通过加入抑制剂来控制水解速度，抑制沉淀的生成，以形 成凝胶。这里以乙酰丙酮为例，来说明其反应过程。加入乙酰丙酮( a c a c ) 后发生 如下螯合反应： t i ( o b u ) 。+ m a c a c h t i ( o b u ) 4 ，a c a c 。+ m b u o h( 2 - 7 ) 乙酰丙酮中与羰基相连的碳原子上的氢具有很高的活性，它易于转移到羰基 中与氧原子结合形成烯醇，这种重排氢极易被其它原子取代。因而在反应体系中， 西安建筑科技大学硕士论文 乙酰丙酮中的烯醇基比由水产生的o _ 更易与钛酸四丁酯发生螫合反应，阻止钛酸 四丁酯直接水解，使t i ( 0 b u ) 冲的烷氧基被水中的o h 一取代的水解反应变慢。 。r i ( 0 b u ) 。水解后进一步缩聚，缓慢形成溶胶，并能在较长时间内保持稳定。 2 1 2 贵金属( a g ) 掺杂t i 0 2 改性 在4 1 节中的反应( 4 3 ) 式产生电子一空穴对，( 4 4 ) 式发生电子一空穴 对的复合放出热量和发光，这种复合对t i 0 ：的光催化活性有很大的影响，因此， 要提高t i 0 。的光催化活性，就必须抑制这种复合，延长电子一空穴对的寿命。在 t i 0 。中引入贵金属粒子，可使贵金属颗粒和t i 0 ：颗粒形成金属半导体接触，利用 t i 0 。颗粒与贵金属颗粒的f e r m i 能级差，可使光生电子发生转移从而减少光生电 子一空穴对的复合几率，提高t i 0 ：的光催化活性。光生电子的转移过程可由金属 半导体接触能级结构的变化来描述”，如图2 一l 所示。 l 也殳t卞： 舻l 群一 忒切，e 渤 一妊卜一 隔隔 i s ) f n , r n l ie n - r 盯，e m h 0 j ) e l ：, c ：t r , m ! u a n d ；ri r o m l e v e l r i 0 2t om 。u ia p m 图2 1 金属半导体接触的能级图 图中：e ：寸金属粒子的f e r m i 能级：e ；寸半导体t i 0 。的f e r m i 能级 e 。寸导带底的能级；e ，斗价带顶的能级， 由图2 一l a 可以看出：l i 0 。作为n 型半导体，f e r m i 能级能级比金属的f e r m i 能级高”“1 。由于t i 0 。的功函数( 妒= 3 8 7 e v ) 比金属a g 的功函数( 妒= 4 4 2 e v ) 小。”1 ，因而半导体与金属粒子相接触时，半导体的能带向上弯曲。当a g t i 0 ：光 催化剂被波长 3 8 7 5 n m 的紫外线照射时，t i 0 。导带上的光生电子就会转移到金 西安建筑科技大学硕士论文 属颗粒上，这一过程使t i o 。的f e r m i 能级降低，而金属的f e r m i 能级上升( 图2 l b ) 。当二者的f e r m i 能级达到水5 1 时，f e r m i 能级不再发生变化( 图2 一l c ) 若转移到金属粒子表面光生电子被水中的溶解氧等氧化性物质所捕获，将发生作 用生成0 _ 和i 0 ：等活性氧类，这些活性氧自由基发生如4 1 节中的( 48 ) 、( 4 9 ) 、 ( 4 1 0 ) 、( 4 一1 1 ) 、( 4 - 1 4 ) 式的一系列反应。主要反应过程如下： 吃+ 0 2 - - - o ( 4 8 ) 吃+ o x 寸o ； ( 49 ) o _ + h + 寸1 1 0 ； ( 4 1 0 ) 2 l i o ；斗1 1 2 0 2 + 0 2 ( 4la ) h 2 0 2 ! ! 2 1 1 0 ( 4 1 4 ) 这一过程造成了电子的消耗，电子的消耗使金属粒子的f e r m i 能级下降( 图 2 一l d ) ，从而导致t i 0 ：产生的光生电子再次流向金属粒子，使f e r m i 能级重新达 到水平。如此循环，就是光生电子源源不断地由t i o 。流向金属粒子，相对减少t i o ： 表面的电子浓度，从而降低光生电子一空穴对的复合几率，增加t i o 。的光催化活 性。 另外，a g t i 0 ：光催化剂的催化活性不仅取决于金属粒子对电子的富集能力， 还取决于电子由金属内部迁移到金属表面的能力，即功函数的大小，对金属而言， 功函数是指一个电子从f e r m i 能级上升到金属静止状态所需的能量。1 。功函数越 小，即电子越容易由内部迁移到表面。 2 2 实验部分 2 2 1 t i 0 2 a c 的制备实验 ( 1 ) 试剂和仪器 钛酸四丁酯，成都科龙化学试剂厂，化学纯，质量分数9 8 0 1 无水乙醇， 天津市东丽区天大化学试剂厂，分析纯，9 9 7 ；硝酸，西安化学试剂厂，化学 纯，6 5 一6 8 ；乙酰丙酮，上海化学试剂导购供应站，化学纯，9 8 5 ；活性炭， 天津福晨化学试剂厂，分析纯。 天平称量，沈阳龙腾电子秤量仪器有限公司e s 6 0 4 j 型电子分析天平；水浴， 江苏大地自动化仪器厂环保仪器厂7 6 1 型玻璃恒温水浴；烘箱：中国重庆华茂仪 器有限公司d g f 2 5 0 0 3 c 型电热鼓风干燥箱；马弗炉，天津实验电炉厂r j x 一4 1 3 西安建筑科技大学颂二l 二论文 型高温箱式电阻炉。 t i 0 2 a c 的工艺流程如下图所示： 园屿 马囡警区因等矿圉 争斥翮 1 j 图2 2 制各t i o j a c 的：l ：艺流程示意图 ( 2 ) r i o ：a c 的制备过程 市售活性炭的预处理：取适量的活性炭，放入2 0 0 m l 的烧杯中，加入适量 的蒸馏水，用电炉加热至沸腾后，倒出沸腾液，再换取一定量的蒸馏水，这样反 复三次，最后放入烘箱中，在8 0 。c 下干燥1 2 h 。目的是为了去除活性炭在存放过 程中所吸附的杂质。 移取一定量的钛酸四丁酯，搅拌条件下滴入一定体积的无水乙醇，( 此时 t i ( 0 b u ) 。与c 。h 。o h 体积比l ：2 ) ，继续搅拌1 h ，向上述溶液中加入所需量的乙 酰丙酮，搅拌3 0 m i n 。 向中溶液中缓慢滴加一定量体积比为l ：0 6 乙醇水溶液，剧烈搅拌， 最后再缓慢滴加所需量的硝酸。最终实现钛酸四丁酯：无水乙醇：硝酸：乙酰丙 酮：水体积比为2 0 ：5 0 ：1 ：3 ：6 。 滴加过程用水浴控制温度为3 3 。c ，搅拌2 h 即得橙黄色溶胶，待用。 向制备的溶胶中，在搅拌的条件下缓慢加入所需量的干燥后的活性炭， 继续强烈搅拌4 h ，密封，静置。在室温下陈化2 4 h ，后在8 0 。c 下干燥1 2 h ，再在 4 0 0 下煅烧2 h 即制得所需负载型t i 0 。 ( 3 ) 不同t i o ：负载量n o 。a c 的制备条件 制备条件见表( 2 1 ) 。其中理沦负载量是指钛酸四丁酯中t i o ：所占总质量 的百分比。 西安建筑科技大学硕士论文 表2 1 不同负载 tt i 0 ：a c 的制街条件 图中各符号代表的内容：理论负载量乙醇量m l 钛酸四丁酯量m l 水量m l 乙 酰丙酮量m l 硝酸量m l 活性炭重量g 干燥温度。c 焙烧温度。c 2 2 2 a g - t i 0 2 a c 的制备实验 制备过程： 在2 2 1 的试剂和仪器的基础上加上硝酸银。在制备3 3 t i 0 ：a c 的过程中， 在步滴加完硝酸后，再缓慢滴加0 0 1 m o l l 的a g n o 。1 0 m l ，其他步骤同实验 2 2 1 。 西安建筑科技大学硕士论文 第三章催化剂的表征 3 1t i 0 ：负载量的测定 由于在t i o ：a c 的复合体系中，活性炭是可燃的，二氧化钛是不可燃的，所以 本实验依据二者的这种性质的差异对表( 2 一1 ) 中所制备的不同理论负载量的 t i0 ：a c 进行实际负载量的测定。 分别准确称取待测样品3 0 0 0 0 9 ，再准确称取3 0 0 0 0 9 负载所用的活性炭，将待 测样品和活性炭，同时在7 5 0 。c 下进行焙烧至恒重，然后再重新称各自的重量，那 么焙烧后待测样品的质量和焙烧后活性炭的质量之差约为实际负载量，试验结果 如表3 1 ： 从表3 一l 可以看出实际负载量都比理论负载量低，纯活性炭燃烧后的剩余物为 活性炭的灰分，该实验所用的活性炭为煤质活性炭，灰分含量达5 ，值得说明的 是用该实验方法测得的负载量都偏低，这是因为称取的3 0 0 0 0 9 待测样品中的活性 炭含量低于3 0 0 0 0 9 ，那么待测样品焙烧后所含的活性炭的灰分就低于 0 1 4 4 1 9 。这属于系统误差，从理论上讲这并不影响以后实验的所得的结论。 表3 - 1测定催化剂实际负载量实验数据 32 催化剂的差热、热重分析 对2 9 8 t i 0 。a c 的样品作t g 、d t a 分析，如图3 一l 所示。由图热重t g 曲 线可以看出，d t a 在3 8 6 oo c 前缓慢失重，失重为6 3 1 ，此温度之后，失重率增 加，到5 4 9 o 。c ，失重为3 4 1 1 。而差热d t a 曲线，在3 6 0 。c 到4 3 3 oo c 处曲线陡 然上升，接下来出现一个平台。说明从3 6 0o c 开始，失重率开始增加，达到4 3 3 0 西安建筑科技大学硕士论文 时，以稳定的速率失重，可能是活性炭被氧化了。在实验中，当焙烧温度为 5 0 0 o 。c 时，样品颜色明显变浅，出现灰白色，质量也明显减少。为了避免将活性 炭氧化，焙烧温度应低于4 3 3 o 。c ，所以，焙烧温度选定为4 0 0 o c 。这为选定催 化剂的制备条件提供了参考依据。 图3 - 12 9 8 t i 0 。a c 样品的t g 、d t a 分析曲线 33 催化剂的s e m 电镜分析 对2 9 8 t i 0 ：a c 进行s e m 电镜分析，结果如图32 所示： 从图3 2 中可以看，在t i o 。a c 复合体中，负载后活性炭的孔结构的亮度明显 高于面结构的亮度，按照扫描电镜的工作原理，因为对包含不同元索的样品用同 样强度的电子束轰击时，原子序数高的元素的原子中所含电子数多，被激发出的 二次电子多，原子序数低的元素发出的二次电子少，图像会出现亮暗差别：这里， t i 和0 分别为2 2 和8 号元素，而c 是6 号元素，其所含电子数少于前两者，所 以负载有t i 和0 。 这说明t i o 。主要负载在活性炭的大孔和中孔中，在面和小i l 中负载的很少， 并且在大7 l 和中孔中负载的二氧化钛并没有把孔填满，这为活性炭的再吸附创造 了必要的条件。另外还可以看到除了个别发生团聚的大颗粒二氧化钛外，大部分 二氧化钛的粒径都小于1 0 0 n m 。 西安建筑科技大学硕士论文 ( a ) 7 l 结构扫描电镜图( b ) 面结构扫描电镜图 图3 - 22 9 8 t i o z a c 的s e m 电镜 3 4 催化剂的能谱分析 对2 9 8 t i 0 。a c 和活性炭分别进行能谱分析，结果如图3 3 和图3 - 4 所示 e l m te l e m e n ta t o m i c c2 9 6 94 50 5 o3 7 1 94 23 6 t j 3 3 1 11 2 6 0 t o t a l l o o 0 0l o o 0 0 n s4 习 图3 - 32 9 8 t i o z a c 的能谱图 e i m te l e m e n ta t o m i c c 6 3 7 07 00 4 o 3 6 3 02 9 9 6 1 o t a l1 0 00 01 0 00 0 图3 - 4 活性炭的能谱图 6 西安建筑科技大学硕二i ：论文 从图34 可以看出，纯活性炭中的氧含量很高，主要是在活性炭表面有很多含 氧、硫、氮等的有机基团，这些有机基团构成了活性炭的挥发份，为了确定在4 0 0 时活性炭的挥发份的大小，本文设计了如下的热重分析实验：在催化剂制备的 过程中，称量在8 0 。c 干燥后的催化剂的重量为g ，在4 0 0 。c 焙烧后催化剂的重量为 g z 。那么n g = g , - g z 就为活性炭的挥发份，a g g ，就为活性炭的挥发份含量。经过 本实验的分析，本实验所用的活性炭的在4 0 0 。c 挥发份含量为1 3 ，由于挥发份和 灰分的存在，使得活性炭中的氧含量偏高，这和图3 3 、3 - 4 的结果是一样的。 西安建筑科技大学硕士论文 第四章t0 j a c 处理偶氮染料废水的光催化活性 4 1t i 0 ：光催化原理 4 1 1 t i 0 2 光催化机理 t i 0 。是一种n 型( 电子导电型) 半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能带 理论来阐释“。半导体化合物纳米粒子，由于其几何空间的限制，其电子的f e r m i 能级是分立的，而不是像金属导体中那样的连续的。在半导体化合物的原子或分子 轨道中具有空的能量区域，这个空能区由充满电子的价带顶( 价带缘) 一直伸展到 空的导带底( 导带缘) ，被称为禁带宽度或带隙能( e g ) ，e g 在数值上等于导带与价 带的能级差。 当用光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激发作用 只有其能量e 满足式( 4 1 ) 的光量子才能发挥作用， 即： e = 一nb e g ( e v ) ( 4 - 1 ) c a 亦即光子波长 h = c 一1 2 4 0 e g ( n m )( 4 2 ) 丘g 式中，h 一普朗克常数，4 1 3 8 x 1 0 。1 5 e v s 。 当用 3 8 7 5 r i m 的紫外光照射锐钛型t i 0 。时，电子从价带激发到导带上，在 价带上留下空穴，形成光生电子一空穴对( 毛一坛) 。由于库仑引力作用，它们处 于束缚态。但如有电场或“化学场”存在，则蚝与吃发生分离并迁移到粒子表面 的不同位置( 当t i 0 ：粒子浸没在溶液中时，由于形成双电层，从而产堂自建电场”： 粒子溶液界面处的氧化剂或还原剂可俘获或砣，可视为“化学场”) 。在t i o z 粒子表面上，e c b 有还原作用：产生氧化作用：坛和也可能发生表面复合 和体相复合。 以上所述，可用以下反应式表示： t i o z 型垡i 业。( 吃一酝) t i o z ( 4 - 3 ) ( 此步为电子一空穴对的产生，图中局部放大部分) t i o z ( e 二 ：) t i o z + q + 1 i g h t ( 4 - 4 ) ( 电子一空穴对的复合，并释放热或发光，图中a 和b ) 西安建筑科技大学硕士论文 + o h 斗i i o ( 45 ) + h 。o 斗o + h +( 4 6 ) 厅二+ r e d 斗r e d +( 4 - 7 ) ( 4 5 ) 、( 4 6 ) 、( 4 7 ) 式是坛在界面处的氧化作用( 图中d ) ，r e d 是还原 剂，即电子供体。 p 二+ 0 z 斗o 丁 ( 4 8 ) + q 斗o ： ( 4 9 ) ( 4 - - 8 ) 、( 4 9 ) 式是吃在界而处的还原作用( 图中c ) ，0 。是氧化剂，即电子 受体。 所生成的超氧阴离子自由基0 7 还可继续作用发生以下一些反应： o _ + h + - + h o ： ( 4 - 1 0 ) 2 h 0 ；- h z o z + o z ( 4 - 1 1 ) o 了+ 1 1 0 ；寸o 。+ 1 1 0 ； ( 4 - 1 2 ) h o ；+ h + 寸h 。0 。 ( 4 - 1 3 ) h 2 0 。与2 h o ( 4 - 1 4 ) h 。o z + o 哼l i o + o h 一+ o z ( 4 1 5 ) 坛和h o 是强氧化剂，可氧化降解许多有机物： i o ( ) + o r g - + c o ：，h20 ，c 1 ，s o i + ( 使有机物矿化，o r g 表示有机物) 吃和0 _ 是强还原剂，可还原贵金属和重金属离子： 吒( 0 7 ) + m ”jmo ( 还原贵金属离子为零价) ( 4 - 1 6 ) e 二( 0 7 ) + m ”斗m 或mo ( 还原贵金属离子为低价或零价) ( 4 - 1 7 ) 本身及由它与t i o z 粒子表面吸附的o h 一和h ：0 反应形成的羟基自由基h o 都是强氧化剂，这从表4 1 数据可以看出。它们的氧化能力接近f ，远远超过其 他常用的一些氧化剂。 西安建筑科技大学硕士论文 图4 - 1 在t i0 2 半导体粒子中的光激发及光生载流子( 吃一) 的去向示意图”5 又从能量角度看，h 0 具有4 0 2 8 m j m o l 1 的反应能，大大高于有机物中各 种化学键能( 见表4 2 ) ，因此可使这些化学键破坏，亦即几乎无选择性而能完全 降解各类有机物，最终矿化为c o z 、h 2 0 、s o ：一、c l 一等，因而纳米t i o z 在污水处理 和大气治理中意义重大。 表4 1 一些氧化剂的氧化电势。4 。o h0h o z m n o 。c 1z 氧化剂 f ：( r f )空穴 ( o h i t 。0 )( 0 ：h 。0 )( h o , h 抑) ( m n 0 4 m n ”) ( c 1 ：c 1 。) 氧化电势 3 0 33 02 8 02 4 21 7 816 81 3 6 v 表4 2 有机物中一些化学键的键能”7 化学键 chn hc 一0n - nc c lc - nn n 键能 4 1 3 3 9 l3 5 83 4 1 3 3 9 3 0 5 2 1 8 k j m o 1 4 1 2 染料的可见光光敏化机理 在光的照射下，染料敏化剂受光激发，吸附在tj 0 。表面的染料敏化剂吸收光 子形成激发单重态( 。d y e ) 或激发三重态( 3d y e ) ，激发态的染料敏化剂能 够向t i o ：的导带注入一个电子而自身生成正碳自由基，再从其他有机污染物p 中 西安建筑科技大学硕二i 二论文 获得电子返回基态，接受光子再次轰击。注入导带的电子与吸附在t i o 。表面的0 。 作用后形成0 ；，并进一步形成 1 0 。 i i 0 t 1 等活性氧自由基。这些活性氧类进攻有 机污染物p ，形成羟基化中间产物，再经系列氧化还原反应，有机物最终被分 解成小的有机物及矿化产物。”3 。反应式如下： 以下反应同4 1 1 节式4 - 8 ，4 - 9 ，4 1 0 ，4 - l1 ，4 1 2 ，4 1 3 ，4 - 1 5 。 因此，光敏剂敏化t i o ：为t i o ：氧化降解有机污染物提供了理论基础，而且为 改进光催化法提供了一条新的途径。 4 2 间歇式悬浮床光催化反应器 该反应器为自制的，有效容器4 l 撮大处理废水量为2 l 。其装置示意图如图 4 2 ，其构件规格表见表4 - - 3 ： 表43 间歇式悬浮床光催化反应器构件名称及规格表 序号名称材料规格备注 1 冷凝水进管橡胶中8 m m 2 反应筒有机玻璃1 1 0 6 0 0 ( m m )壁厚8 m m 3 冷凝水套管朽英玻璃 中6 0 x 5 5 0 ( r a m ) 壁厚3 m r n 4 u v 灯套管石英玻璃 0 4 0 5 5 0 ( m m ) 壁厚3 m m 5 取样管橡胶 m 8 m m 6 冷凝水出管橡胶 中8 m m 7 鼓风曝气管橡胶 中8 m m 8 高压汞灯 3 0 0 w 组合件 9 曝气头普通玻璃 4 中l o m m 1 0 鼓风机组合件 ) 9 o 8 l 2 一 一 一 4 4； ( 西安建筑科技大学硕士论文 空 图4 2 间歇式悬浮床光催化反应器示意图 4 3t0 2 a c 降解甲基橙和刚果红的光催化活性实验 试剂和仪器： 甲基橙( 西安化学试剂采购站) ，化学纯：刚果红( 西安化学试剂采购站) ， 化学纯：t i o ：a c 系列催化剂( 自制) ；7 5 1 g 型分光光度计( 上海分析仪器厂) ：高 压汞灯，上海明飞照明电器有限公司g g z l 0 0 0 直管型紫外线高压汞灯：鼓风机， 天津市医疗仪器厂，w m 一4 型无油气体压缩机。 4 3 1 确定甲基橙和刚果红的最大吸收波长 扒八球、，一 。j ，4 05 - 、_ ”l 一：一一! 。o l 1 1 r t r r 1 r 1 一 v