（应用化学专业论文）环戊醇的合成研究.pdf

中文摘要 环戊醇是一种重要的有机化工中间体，目前的合成方法是己二酸法，但污染 严重，原料来源有限，开发由原料来源丰富的环戊烯制备环戊醇的技术有十分重 要的意义。本文对环戊烯直接水合制备环戊醇的工艺进行研究，筛选出了最佳催 化剂和适于工业化的溶剂，在此基础上优化了工艺条件。 催化剂的筛选工作在苯酚为溶剂的反应体系中进行，考查了1 2 种强酸性阳 离子交换树脂的催化活性，初步筛选出6 种耐高温阳离子交换树脂。然后 重点研究这6 种催化剂的催化活性与温度的关系，发现a m b e r l y s t3 5 和 a m b e r l y s t3 6 最佳。在此基础上，综合考虑催化剂各项指标，筛选出最优的 催化剂为a m b e r l y s t3 6 。 由于使用苯酚做溶剂易发生醚化反应和烷基化反应产生高沸点副产物，本课 题对反应溶剂进行筛选。通过考查多种醇、酮、醚和其他溶剂对水合反应的 影响，筛选出最佳溶剂为丁醇。在此基础上，考查了以丁醇为溶剂时反应 温度的影响，结果表明，在反应温度为l5 0 时，水合反应效果最佳。 以a m b e r l y s t3 6 为催化剂，以丁醇为溶剂，优化反应工艺。重点考察了 环戊烯和水的摩尔比、催化剂含量、添加剂和反应时间等对水合反应的影 响。得出较佳的反应条件为：环戊烯与h ：o 的摩尔比为l ：4 ，丁醇与环戊烯 的质量比1 ：1 ，催化剂a m b e r l y s t3 6 用量为体系质量的9 ，反应温度为1 5 0 c ， 初始压力为1 2 0 m p a ，搅拌速度为6 0 0 r p m ，反应时间2 h 。在优化的反应条件 下，环戊醇的收率为1 1 9 0 ，选择性为9 5 7 8 。此外，本课题还对催化剂 稳定性进行研究，结果发现，a m b e r l y s t3 6 套用四次后，虽收率稍有下降， 但选择性却一直保持在较高的水平，催化剂基本保持稳定。 与文献相比，本课题选用活性更高的a m b e r l y s t3 6 催化剂和稳定性更好的 丁醇做溶剂，避免了使用苯酚溶剂时的醚化和烷基化副反应，使收率和选择性均 保持在较高的水平，同时丁醇沸点较低，更利于后处理，适于工业化。 关键词：环戊烯环戊醇水合强酸性阳离子交换树脂 a b s t r a c t c y c l o p e n t a n o l i sa n i m p o r t a n to r g a n i c c h e m i c a li n t e r m e d i a t e s t h ep r e s e n t s y n t h e t i cm e t h o d si sc o n d e n s a t i o no fa d i p i ca c i d ，b u tt h ep o l l u t i o ni ss e r i o u s ，a n dt h e r a wm a t e r i a li sl i m i t e d d e v e l o p i n gt h et e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gc y c l o p e n t a n o lf r o m c y c l o p e n t e n ei so fg r e a ts i g n i f i c a n c e t h ep r e p a r a t i o no fc y c l o p e n t a n o lb yd i r e c t h y d r a t i o no fc y c l o p e n t e n ew a ss t u d i e d ，a n do p t i m i z e d t h eb e s tc a t a l y s ta n ds o l v e n tf o r i n d u s t r i a l i z a t i o nw a ss e l e c t e d s e l e c t i o no fc a t a l y s t sw a ss t u d i e du s i n gp h e n o la ss o l v e n ti nt h er e a c t i o ns y s t e m a f t e rs t u d y i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f12k i n d so fs t r o n ga c i dc a t i o ne x c h a n g er e s i n ， s i xk i n d so fh e a t - r e s i s t a n tc a t i o ne x c h a n g er e s i nw a so p t i m i z e d a n dt h e nt h e r e l a t i o n s h i po ft h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t yw i t ht e m p e r a t u r ew a ss t u d i e d a m o n gt h e o p t i m i z e dc a t a l y s t ，a m b e r l y s t3 5a n da m b e r l y s t3 6h a v eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y c o n s i d e r i n gt h et e c h n i c a ls t a n d a r d so f t h e m ，a m b e r l y s t3 6w a st h eo p t i m a lc a t a l y s t c o n s i d e r i n gu s i n gp h e n o l a ss o l v e n ti s e a s i l yt o o c c u re t h e r i f i c a t i o na n d a l k y l a t i o nr e a c t i o n ，p r o d u c i n gh i g hb o i l i n gp o i n tb y - p r o d u c t s ，t oo v e r c o m et h i s s h o r t c o m i n g ，t h es e l e c t i o no fp r o p e rs o l v e n tw a sd o n e b yc o m p a r i n gt h ee f f e c t so f v a r i e t yo fa l c o h o l s ，k e t o n e s ，e t h e r sa n do t h e rs o l v e n t so nh y d r m i o no fc y c l o p e n t e n e ， n - b u t a n o lw a sf o u n dt ob et h eb e s ts o l v e n t o nt h i sb a s i s ，t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo n t h eh y d r a t i o nr e a c t i o nw i t hn - b u t a n o la ss o l v e n tw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sl5 0 u s i n ga m b e r l y s t3 6a sc a t a l y s ta n dn - b u t a n o la ss o l v e n t ，t h eo p t i m i z a t i o no ft h e r e a c t i o nw a sd o n e t h es t u d yw a sf o c u so nt h em o l a rr a t i oo fc y c l o p e n t c n ea n dw a t e r c a t a l y s tc o n t e n t a d d i t i v ea n dr e a c t i o nt i m e t h eo p t i m a lr e a c t i v ec o n d i t i o n sw c r ea s f o l l o w s ：m o l a rr a t i oo fc y c l o p e n t e n et oh 2 0w a s1 ：4 ，m a s sr a t i oo fb u t a n o lt o c y c l o p e n t e n ew a s1 ：l ，c o n t e n to fa m b e r l y s t3 6w a s9 o ft h et o t a lq u a l i t y ，t h e r e a c t i v et e m p e r a t u r ew a s15 0 c ，t h ei n i t i a lp r e s s u r ew a s1 2 0 m p a ，s t i r r i n gs p e e dw a s 6 0 0 r p m ，r e a c t i o nt i m ew a s2 h w i t ht h e s eo p t i m a lr e a c t i v ec o n d i t i o n s ，t h ey i e l do f c y c l o p e n t a n o lw a s1 1 9 0 w i t h9 5 7 8 o fs e l e c t i v i t y i na d d i t i o n t h es t a b i l i t yo f t h e c a t a l y s tw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ta m b e r l y s t3 6h a db e t t e rs t a b i l i t ya f t e rt h e f o u r t hc i r c u l a ru s e ，w i t has l i g h td e c l i n ei ny i e l da n da h i g hl e v e lo fs e l e c t i v e l y c o m p a r e dt ot h el i t e r a t u r e ，w i t hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya m b e r l y s t3 6a sc a t a l y s t ， a n dl o w e rr e a c t i v i t yn b u t a n o la ss o l v e n t ，t h ee t h e r i f i c a t i o na n da l k y l a t i o nr e a c t i o nb y u s i n gp h e n o lw a sa v o i d e d ，s ot h a tb o t ht h ey i e l da n ds e l e c t i v i t ym a i n t a i n e da tah i g h l e v e l a tt h es a m et i m e 。t h el o w e rb o i l i n gp o i n to fn b u t a n o lf a c i l i t a t e dt o p o s t - p r o c e s s i n g t h eo p t i m a lp r o c e s sr o u t ei ss u i t a b l ef o ri n d u s t r i a l i z a t i o n c y c l o p e n t e n e ，c y c l o p e n t a n o l ，h y d r a t i o n ，s t r o n g a c i dc a t i o n e x c h a n g er e s i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得一叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 天墓、 签字日期：五彤年，月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 天未、 导师签名： 签字日期：力叩年月孑日 签字日期：年月日 第一章文献综述 1 1 课题研究背景 第一章文献综述 环戊烯是一种重要的基础有机化工原料，广泛应用于制药工业、有机合成及 合成橡胶等领域。环戊烯含有活泼双键，可以生产聚环戊烯橡胶，还可以制备环 戊醇、环戊酮、环戊烷、戊二醛、卤代环戊烷( 溴代环戊烷、氯代环戊烷等) 等很 多高附加值的精细化工产品。环戊醇是其最重要的下游产品之一，主要用于生产 医药中间体和香料香精等，是制备环戊酮、溴代环戊烷、氯代环戊烷、治疗水肿 及高血压的药物环戊甲噻嗪及新型非巴比妥静脉麻醉药开他敏不可缺少的原料。 自然界中环戊醇仅存在于接骨木果汁和中国槟栌油中，且含量较低，提取较困难。 环戊醇的生产企业，国外只有印度碱金属有限公司和日本z e o n 公司，国内 报道的只有抚顺天赋化工制造有限公司。目前该装置正处于停产状态，主要原因 在于采用环戊酮为原料的还原工艺，产品成本高。目前，环戊醇全球年产量在l 万吨左右，市场空缺较大，而我国每年进1 2 13 0 0 0 吨以上。所以，开发环戊醇制 备技术经济效益可观，很有发展前景。 利用环戊烯制备环戊醇是当今的研究热点。虽然环戊烯的直接来源是非常有 限的，石油裂解气中每吨原料中含有约2 2 k g 环戊烯，但石油炼制副产的c 5 馏 分资源丰富，价格低廉，其中含有1 5 - 2 5 的环戊二烯( 通常以二聚体双环戊二烯 的形式存在) ，而目前国内外有成熟的双环戊二烯解聚和选择性催化加氢生产环 戊烯的技术 1 - a 。所以环戊烯的来源是比较丰富的，利用c 5 馏分中的环戊烯和双 环戊二烯开发环戊醇的合成工艺，极具市场前景。 1 2 环戊烯和环戌醇的物理化学性质 原料环戊烯和产品环戊醇的主要物理化学性质如表1 1 。 第一章文献综述 表1 1环戊烯和环戊醇的主要物理化学性质 环戊烯含有活泼双键，可进行多种反应开发出多种下游产品，例如进行氧化 反应生成戊二醛和环戊酮等氧化产物，进行卤化反应可以生成反1 ，2 二卤环戊 烷，进行甲酰化反应生成甲酰基环戊烷，与苯、c o 同时发生烷基化和甲酰化反 应生成4 环戊基苯甲醛，也可直接羟基化生成l ，2 环戊二醇，直接聚合可以生产 聚环戊烯橡胶。 环戊醇的羟基活泼，五元环的生化功能在生化医药行业应用广泛。它与脂肪 酶作用可生成环戊醇脂肪酸酶，与共轭酸作用生成共轭酸酯1 5 】，此外，也有人对 环戊醇生成天冬酸酯的反应进行了研究。 2 第一章文献综述 1 3 环戊醇合成技术进展 环戊醇的合成方法，目前主要有己二酸法、环戊烯硼氢化氧化法、环戊烯 水合法等。国内生产主要采用己二酸法，环戊烯硼氢化氧化法很难实现工业化， 而环戊烯水合法则处于研究阶段。 1 3 1 己二酸法 己二酸法是将己二酸或其酯类衍生物加热环化生成环戊酮，环戊酮再经加氢 转化成环戊醇，加氢催化剂多采用n i 、c u a 1 2 0 3 催化剂，环戊醇选择性及收率 较高。 环戊酮的生产，目前主要采用己二酸热解法，约占世界总产量的9 0 以上， 其基本流程是将己二酸与氢氧化钡均匀混合后加热，己二酸缩合环化得环戊酮， 经蒸馏环戊酮产率可达7 5 8 0 t 6 7 】。 c h z c h 2 c o o h c h 2 c h 2 c o o h b a ( o h ) 2 - - - - - - - - - - - - d 2 8 5 - 2 9 5 e p 0 6 2 6 3 6 3 和e p 0 6 2 6 3 6 4 分别采用硼砂和磷酸三钠作催化剂，加入高沸点溶 剂，在釜式反应器中制备环戊酮，产率分别达到91 5 和9 2 。但生成的环戊酮 在从反应液内部扩散到表面过程中继续反应生成2 一亚环戊基环戊酮和多聚体， 降低了收率，同时增大了体系粘度，使搅拌困难，带来生产问题。程欣等【8 】也使 用高沸点溶剂，在1 8 0 3 0 0 的催化反应塔中进行反应，生成的环戊酮离开催化 剂床层后，从侧面进入冷凝器得液态环戊酮粗品，粗品精馏得工业一级品环戊酮， 高沸点溶剂和少量未反应的己二酸可循环使用，进一步提高了环戊酮的产率。己 二酸的酯类衍生物，如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯等，在高温条件下也可以发 生环化作用生成环戊酮，所用的催化剂主要有c e 0 2 f 9 】、a 1 2 0 3 f l o 】及m n 0 2 1 q 等。 环戊酮的还原方法有催化氢化法、硼化物还原法和m e e r w e i n p o n n d o r f - v e r l e y 还原法等。赵雅娟【1 2 1 等用c u ( n 0 3 ) 2 、n i ( n 0 3 ) 2 、a i ( n 0 3 ) 3 制备了一种n i c u a i ，o ，多相催化剂，在连续管式反应器中进行环戊酮的加氢反应，在反应温度 为2 0 0 0 c ，氢气压力为o 3 m p a 时，环戊醇的收率和选择性均达到1 0 0 。s a r k a r 等【1 3 】人使用硼氢化物还原环戊酮制备环戊醇，收率可达1 0 0 ，但低温反应条件 以及工业化生产锌的硼氢化物相当困难，因而此法不适用规模生产。采用 m e e r w e i n p o r m d o r f - v e r l e y 法还原环戊酮，也是当今的研究热点。用异丙醇铝还 9 洲 9 。 第一章文献综述 原环戊酮制备环戊醇条件比较温和，容易工业化生产，成本也较低。姜永f 1 4 】分别 采用铝粉和回收铝自制的铝屑制得无水氯化铝，而后与异丙醇反应制得异丙醇 铝，再与环戊酮在1 2 0 1 5 0 通过转氢反应制备环戊醇铝，环戊醇铝与水在回流 下制备环戊醇，转化率为8 5 ，环戊醇收率达8 0 。2 0 0 5 年，抚顺市天赋化工 制造有限公司和沈阳工业大学联合开发了种环戊醇生产新工艺，采用固定床连 续生产线和多相管式反应器，减少了环戊酮的二聚和多聚，生成的环戊酮在n i 、 c u a i ：o ，催化加氢得环戊醇。与常规釜式反应器相比，该工艺原料转化率高于 9 9 ，催化剂选择性大于9 9 ，产品纯度超过9 9 8 ，且催化剂使用寿命长，能 耗低，生产过程中设备无腐蚀，可连续化生产，同时生产过程中无废水排放，不 产生环境污染，大大提高了经济效益f 1 5 】。 此外，也有以己二酸制己二腈的过程中产生的副产物1 亚氨基2 氰基环戊 烷( 1 i m i n o 2 c y a n o c y - c l o p e n t a n e ，简称i c c p ) 为原料合成环戊醇的报道 1 6 】。i c c p 经提纯后，在无机酸作用下水解得到环戊酮，环戊酮再经还原即得环戊醇。此法 工艺过程简单，易于操作，且可使废弃i c c p 资源得到充分利用，但原料i c c p 作为己二酸制己二腈的过程中产生的副产物来源很少，因而无法实现大规模生 产。 己二酸法虽然技术相对成熟，收率较高，但由于原料成本高，工艺路线长， 环境污染严重，导致环戊醇产品价格比较昂贵，限制了环戊醇的生产及其应用。 1 3 2 环戊烯硼氢化氧化法 烯烃可通过硼氢化氧化法得到相应醇，有文献报道采用如下方法制备环戊 醇1 1 7 ： b 2 h 6 3q 几 4 - 2os 几 o s ：b h 3 u 。 j l 2 o 几s ：b h 3 一 一s ： p ) 3 b h 2 0 2 ，一o h u l ，4 噻恶烷硼化物的制各，只需将化学计量的1 ，4 噻恶烷和乙硼烷室温反应， 然后降温至0 c 即可得到结晶1 ，4 一噻恶烷硼化物。它与烯烃反应可得到高产率的 烷基硼化物，在碱性过氧化物氧化下可得到高产率的醇。b r o w n 利用此法，得到 环戊醇的收率为9 5 。 也有采用9 b b n 1 8 等其他硼化物的报道。这些方法虽得到较高的收率，但 4 第一章文献综述 原料硼烷毒性较大，价格贵且来源有限，成本较高，不适于工业化。 1 3 3 环戊烯水合法 石油化工的迅速发展使环戊烯资源日趋丰富，国内外开始研究用环戊烯为原 料，采用水合法制备环戊醇，目前的方法有间接法和直接法。 1 3 3 1 烯烃水合技术进展 烯烃水合是一种制备相应醇的重要方法。水合方法有直接法和间接法，直接 法是采用强酸性阳离子交换树脂、杂多酸、分子筛或其他固体酸做催化剂，催化 烯烃直接水合得到相应醇；间接法亦即磺化水解法，是先将烯烃用硫酸或磺酸磺 化，然后再进行水解得到相应醇。 u s2 5 7 9 6 0 1 和u s2 4 7 7 3 8 0 用吸附在固体载体上的磷酸和阳离子交换树脂做 催化剂催化水合。与此同时，用硅钨酸、磷钒酸、磷钨酸之类的杂多酸做催化剂 用于直链烯烃的水合也有报道【l9 】，然而杂多酸在反应体系中易于还原，生成金属 氧化物沉淀，引起设备j 管道、阀门或热交换器堵塞问题，也可引发烯的聚合和 成醚等副反应。为克服上述问题，有报道先将低浓度杂多酸的溶液加碱调节p h 在2 0 4 5 后，再用于催化直链烯水合【1 9 】，然而此法的缺点在于直链烯烃的单程 转化率极低( 只有几个百分点) ，用于环烯水合时其转化率比直链烯烃更低。 丙烯水合制异丙醇早期采用硫酸间接水合法，但由于流程复杂、能耗高、设 备腐蚀和环境污染严重、产品收率低，现已逐渐淘汰。6 0 年代，丙烯直接水合 技术开发成功，并得到了广泛应用。主要有德国v e b ac h e m i c 公司的气相水合法、 日本德山曹达公司的液相法和d e u t c h e t e x a c o 公司的气液混相法【2 0 】。气相法虽比 传统的间接水合法有很大改进，但对原料纯度要求高，仍存在平衡转化率低、能 耗大、催化剂寿命短等缺点。液相法以溶于水的钼系或钨系聚阴离子为催化剂， 转化率和选择性都较高，但操作条件苛刻，设备投资大。日本三井公司 2 ( m i t s u i t o a t s u ) 用1 0 7 0 w t 的杂多酸做水合催化剂，在1 0 0 1 7 0 下进行水合反应。此 法水合反应速率慢，而且杂多酸在反应体系中易还原生成金属氧化物沉淀，同时 引发烯聚合和成醚等副反应。所以，此法从实际应用角度看是有缺陷的。气液混 相法采用引入吸电子基团的耐高温离子交换树脂催化剂，原料转化率较高，对设 备腐蚀性小，催化剂寿命可长达1 年。所以，采用阳离子交换树脂催化剂的气液 混相法是一条比较有吸引力的工艺方法。国内抚顺石油化工研究院也已开发出了 耐温阳离子交换树脂催化丙烯水合制异丙醇技术，采用气液相混合法水合工艺 工艺指标达到t a x a c o 公司的技术水平。目前也有采用分子筛催化水合的研究， 虽然取得了一定的进展，但仍没工业化报道f 2 2 】。 第一章文献综述 异丁烯的水合早期也采用硫酸法进行生产，但现在已基本停用。目前国内外 多采用离子交换树脂法。兰化公司研究院于6 0 年代进行了此项研究，并于1 9 7 3 年在上海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化。所用树脂为大孔磺酸阳离子 交换树脂，所得产品纯度达9 9 9 ，过程无腐蚀、污染，投资省。但转化率只有 4 0 5 0 ，故后期的研究发展停滞。前苏联采用异丁烯和水逆流的反应器和特 制成型的磺酸阳离子交换树脂为催化剂，保持反应温度8 5 9 0 ，异丁烯从c 4 馏分中的抽提率达到9 9 ，产品纯度为9 9 9 5 ，催化剂寿命达到8 0 0 0 1 2 0 0 0 h ， 且该法完全可代替m t b e 来进行异丁烯的提纯，省却使用甲醇作为反应物。日 本旭化成公司生产中采用杂多酸催化法，而齐鲁石化公司研究院开发的工艺是采 用k e g g i n 结构杂多酸水溶液为催化剂，由混合c 4 、抽余c 4 中的异丁烯直接水 合，在连续逆流多级反应器中反应，异丁烯的转化率及叔丁醇的选择性皆大于 9 9 ，此结果比现有技术先进，是一条很有前途的技术路线【2 0 】【2 3 】。 环己烯水合反应是一个酸催化反应，可以使用矿物酸、苯磺酸、强酸性离子 交换树脂、分子筛等作为催化剂【2 4 j 。使用矿物酸催化，大多数矿物酸的选择性不 高，而且对设备产生腐蚀且难以循环使片j 。使用甲基苯磺酸时用量大，且还要加 入苯或苯酚以提高收率，催化剂和添加剂从反应液中的分离工艺复杂，不适于工 业应用 2 5 - 2 6 。使用强酸性离子交换树脂做催化时，不加溶剂时收率不高，加入溶 剂来改变环己烯及环己醇在水油两相中的分配虽能得到较高收率，但分离工艺复 杂，且树脂本身的热稳定性差。分子筛材料由于具有适宜的酸性，机械强度高及 热稳定性好等特点，近年来成为水合用催化剂的研究重点。使用具有十二元环结 构的hb 沸石虽然环己烯的转化率较高，但由于孔道直径较大，对产物环己醇的 选择性较差，副产较多的二聚环己烯和环己基醚【2 7 】。具有十元环结构的z s m 5 分子筛，其孔道直径为o 5 3 n m 0 5 6 n m ，与环己烯和环己醇的分子直径大小相当 ( 分别为0 5 8 n m 和0 6 0 n m ) ，因此对水合反应的择形选择性很好，应用越来越广 泛。 日本旭化成公司于1 9 9 0 年在水岛建成6 0 k t a 的环己醇生产装置并投产，中 国神马集团公司从旭化成公司引进技术及生产装置并投产，在二级连串搅拌釜式 反应器中反应，采用z s m 5 分子筛做催化剂，环己烯单程转化率为9 5 0 t 2 8 3 0 。 但在生产中催化剂流失量偏高、活性异常降低，他们通过控制水合反应器内的催 化剂界面，控制反应器内进料速率，冲洗反应器栅板等措施，减少催化剂消耗， 提高了经济效益。同时对水合催化剂的再生进行了研究和优化，发现最佳再生条 件为除油温度1 0 0 ，h 2 0 2 处理温度9 0 ，再生时间2 4 h ，处理后催化剂流失和 消耗显著降低，环己醇产量上升【3 1 域】。 6 第一章文献综述 1 3 3 2 环戊烯间接水合法 间接法是先将环戊烯磺化，然后再进行水解得到环戊醇。u s2 4 1 4 6 4 6 在 6 0 8 0 的硫酸浓度下进行环戊烯的磺化反应，经水解可得环戊醇，环戊醇的分 离采用与水共沸精馏方式，其中环戊烯的转化率在7 0 。g b1 3 1l1 7 2 报道加入 1 ，4 二氧六环做溶剂，可以提高产率。徐泽辉【3 3 】等考察了硫酸浓度、磺化温度、 硫酸与环戊烯的摩尔比、搅拌速度、水解硫酸浓度等因素的影响，在磺化硫酸质 量分数为7 5 、硫酸与环戊烯的摩尔比在( 1 0 1 2 ) ：l 之间、磺化温度为3 0 - 3 5 0 c 、 搅拌速度大于2 2 0 r p m 、阻聚剂加入量为4 0 1 0 - 6 、水解硫酸质量分数小于3 0 的 理想条件下，环戊烯的单程转化率为6 0 ，环戊醇的选择性为9 5 。虽然此法 转化率高和选择性均较高，但工艺过程使用的硫酸浓度在3 0 7 0 之间，对设 备的腐蚀十分严重。且由于水解硫酸浓度在3 0 以下，水蒸汽蒸馏蒸出环戊醇后 浓度更低，硫酸回收套用时浓缩过程需消耗能量特别大，因而此法无工业前景。 环戊烯磺化也可采用芳磺酸。s t a m i o 等l 圳报道了用芳磺酸做催化剂催化水 合的方法。这种方法的缺点在于，芳磺酸的腐蚀性很强，因此需要搪玻璃保护反 应器免受腐蚀。然而搪玻璃需要很大费用，而且它也易破裂，处理起来十分困难。 所以，用芳磺酸催化水合从实际应用角度看也是有缺陷的。o m i t s u l i 等【3 5 】研究 发现，芳磺酸和杂多酸共存可有效地地催化环烯烃水合生产环醇，而不必担忧反 应设备腐蚀。他们在对甲苯磺酸水体系加入一定量的磷钼酸，控制反应压力使 环戊烯在1 0 0 下保持液态，反应3 h 环戊烯单程转化率最高达7 8 5 ，环戊醇选 择性9 7 6 ，收率7 6 6 。此法在反应体系中加入磷钼酸，在催化反应的同时可 随对甲苯磺酸水体系循环套用，也可减少对甲苯磺酸的腐蚀，s u s 3 1 6 不锈钢 腐蚀速度不大于o 0 5 m m y e a r 。但缺点在于对甲苯磺酸和水用量大，为环戊烯的5 倍，原料循环量大。 总之，采用硫酸磺化法虽然转化率和收率较高，但由于设备腐蚀十分严重， 硫酸回收套用时浓缩过程需消耗大量能量，因而基本不可能实现工业化。采用对 甲苯磺酸一杂多酸催化体系，虽然也可得到较高的转化率和收率，但体系的粘度 较大，稳定性不够好，后处理较麻烦，且对甲苯磺酸水的平均用量为环戊烯的5 倍，原料循环量大，也很难实现工业化。 1 3 3 - 3 环戊烯直接水合法 环戊烯直接水合制环戊醇所用催化剂多为强酸性阳离子交换树脂或分子筛。 瑞翁公司采用质子型苯乙烯基磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，在固定床中 进行环戊烯的水合反应，在环戊烯与水的摩尔比为1 3 2 、催化剂质量用量为7 5 时，在1 5 0 的温度和3 m p a 的压力下进行水合反应。控制原料循环速度为4 2 l h 7 第一章文献综述 时，环戊烯的单程转化率为2 9 5 ，环戊醇选择性为9 7 9 。反应结束后，水相 循环套用，油相经闪蒸后5 0 的环戊烯返回原料储存器，再继续经精馏可得纯度 大于或等于9 9 环戊醇的【3 s 0 7 】。由于在较高的环戊烯水摩尔比下进行反应，减 少了水的用量，使得分离环戊醇时除水消耗能源减少，从而提高了生产效率。但 此法缺点在于转化率太低，原料环戊烯循环量大。 郭世卓等f 3 8 - 3 9 j 以表面锚定磺酸基的强酸性阳离子交换树脂为主催化剂，并加 入三烷基胺做助催化剂，对树脂进行表面修饰，形成类似于季铵盐的物种，降低 树脂的酸性和吸水性，改善环戊烯与催化剂表面催化活性中心的接触环境，利于 环戊烯向催化剂表面催化活性中心的扩散，从而提高了转化率，同时使选择性保 持在较高水平。在环戊烯水的投料摩尔比在o 8 5 0 ，反应温度在1 3 0 1 8 0 ， 反应压力为绝压1 o 3 0 m p a ，反应时间为l 5 h ，催化剂用量以重量比计为环戊 烯：主催化剂：助催化剂= ( 1 0 3 0 ) ：1 ：( 0 0 0 1 0 0 5 ) 的条件下，环戊烯单程转化率最高 达8 9 ，选择性保持在9 9 以上。 郭世卓等又在反应体系中加入苯酚做溶剂，加入量为苯酚环戊烯= 0 5 1 0 ， 苯酚可以增加环戊烯和水分子间的互溶性，使催化剂表面形成的水分子液膜变 薄，从而降低了环戊烯向催化剂的扩散阻力，提高了反应速率。在高压釜中进行 水合反应，环戊烯单程转化率达2 9 8 左右，选择性在9 7 左右。由于苯酚对反 应原料、产物的溶解度不同，反应结束后可用作萃取剂将产品从水相中分离，使 水相中环戊醇降至o 5 左右，约有9 9 以上的产品抽提至油相，油相经蒸馏可 分离出环戊烯、环戊醇和苯酚，水相则可直接循环使用。这样不仅分离工艺简单， 而且精制能耗也大大降低f 4 0 j 。 与此同时，采用沸石分子筛催化环戊烯水合的研究也不断深入。日本瑞翁公 司【4 l 】采用h z s m 5 为催化剂，用量为环戊烯质量的2 6 6 ，环戊烯与水摩尔比为 1 ：1 5 ，在1 1 5 下反应1 5 h ，环戊烯转化率为3 5 。在反应体系中加入第族 元素或碱土金属元素的盐，提高了反应的选择性，在用c a c i ，催化时，环戊醇在 油相中的浓度达5 ，环戊醇的选择性达9 3 5 ，而不加c a c i ，时选择性仅 7 6 6 【4 2 】。j p 2 0 0 1 1 8 1 2 2 2 采用硅铝比为4 0 的h 型z s m 5 分子筛做催化剂，加 入正丁醚做溶剂，质量比环戊烯：水= 2 ：1 ，在1 1 5 下反应1 5 h ，环戊烯的转化率 为13 1 ，选择性为9 4 3 。 2 0 0 2 年，瑞翁公司以六亚甲基亚胺为模板制备了一种硅铝催化剂，用于环 戊烯的水合反应，得到较好反应效果。催化剂的制备过程如下，将六亚甲基亚胺 水溶液与硅石混合形成凝胶，加入到铝酸钠和氢氧化钠的水溶液中，搅拌得另一 种凝胶，将其在2 h 内升至1 5 0 ，在6 0 r p m 的搅拌速度下搅拌七天。过滤所得 晶体，洗涤后在1 2 5 温度下干燥，再在5 5 0 焙烧l o h ，然后用0 2 m o l l 的 第一章文献综述 n h 4 n o ，溶液进行离子交换，在5 0 0 焙烧5 h 即可形成催化剂成品。此催化剂的 l a n g m u i r 比表面积为5 4 8 m g g ，用于催化环戊烯水合时，在1 2 0 反应1 8 h ，环 戊烯的转化率为4 8 ，环戊醇的选择性为9 9 1 4 3 】。 d n u n t a s r i 等 4 4 - - 4 5 1 以多种分子筛为催化剂对环戊烯的水合反应进行研究，发 现s i m 1 2 = 2 5 的z s m 5 和b 沸石分子筛催化剂表现出较高的活性，但与s i a 1 2 = 2 5 的m c m 2 2 分子筛相比，选择性大大降低，主要副产物为环戊基醚，而利用六 亚甲基亚胺为模板合成的m c m 2 2 催化剂选择性高达9 2 3 。主要原因是z s m 5 和1 3 沸石分子筛的孔径较大，环戊醇分子很容易扩散其内部，与中间体反应生成 环戊二醚，而m c m 2 2 孔径较小，环戊醇分子很难进入，所以表现出较高的选 择性。使用m c m 2 2 ( s i a l ：= 2 5 ) 为催化剂，在氩气中进行环戊烯的水合反应，在 摩尔比h ，o 环戊烯= 3 0 ，质量比环戊烯m c m 2 2 - = 4 ，温度为1 2 0 1 2 条件下反应1 8 h ， 环戊烯转化率1 0 1 ，环戊醇选择性9 9 5 。此法缺点在于转化率低，反应时间 长，耗水量大，环戊醇在水相中溶解损失较多。此外，他们还对这些分子筛催化 下的环戊烯水合反应进行热力学研究，发现在相同条件下，这些分子筛对环戊醇 脱水反应活性较高，转化率最高达9 0 。分子筛对环己醇的脱水也表现出类似的 活性，环己醇脱水得环己烯的收率在9 0 左右 4 8 】。这意味着从热力学角度看， 使用分子筛做催化剂；环戊烯水合制环戊醇的转化率不会太高。 j p 2 0 0 2 3 2 6 9 6 8 以硫酸铵和氢氧化锆制备了一种催化剂，用于环戊烯的水合 反应。向1 4 3 1 5 9 质量分数为3 0 1 的硫酸铵溶液中加入1 9 5 3 7 9 氢氧化锆，搅 拌1 h 后蒸干，在室温下干燥1 5 h ，将得到的白色固体在5 5 0 下空气氛围中焙烧 3 h 粉碎即得催化剂成品。利用此催化剂，在环戊烯水= 5 ，液空速为9 h r - 1 ，反应 温度为2 5 0 ，压力为3 0 m p a 的反应条件下反应l7 h ，环戊烯转化率2 9 ，环 戊醇选择性9 8 1 【4 9 5 0 1 。 也有采用环戊烯与亚临界的水直接反应制备环戊醇的研究。r o z e n 等【5 l 】在 高压反应釜中对此反应进行研究，在n 2 压力为4 0 b a r ，温度为1 2 0 ，环戊烯与 水的质量比为l ：1 5 0 时，反应8 h ，环戊醇的收率在8 0 ，而当压力为3 0 b a r 时， 收率为7 5 。此法虽然转化率和收率均较高，但水的用量太大，反应釜利用率很 低，而且环戊醇在水中溶解损失较多，为得到环戊醇需加大量乙酸乙酯等有机溶 剂萃取，后处理复杂，不适于工业化。 此外，也有采用环戊烷氧化法制备环戊醇的工艺研究【5 2 书】，但此种方法一般 转化率和选择性均不高，而且原料环戊烷在c 5 馏分中含量低，由环戊烯或双环 戊二烯制备环戊烷成本很高，因而此法没有工业价值。 9 第一章文献综述 1 3 4 小结 己二酸法技术相对成熟，目前工业上主要采用此法，约占世界总产量的9 0 以上。虽然收率较高，但由于原料成本高，工艺路线长，环境污染严重，导致环 戊醇产品价格比较昂贵，限制了环戊醇的生产及其应用。 环戊烯硼氢化氧化法虽得到较高的收率，但原料硼烷毒性较大，价格贵且 来源有限，成本较高，不适于工业化。 采用硫酸磺化水解法虽然转化率高和选择性均较高，但工艺过程使用的硫酸 浓度在3 0 , - - - 7 0 之间，对设备的腐蚀十分严重。且由于水解硫酸浓度在3 0 以 下，水蒸汽蒸馏蒸出环戊醇后浓度更低，硫酸回收套用时浓缩过程需消耗能量特 别大。因而此法无工业前景。 采用对甲苯磺酸杂多酸催化体系，虽然也可得到较高的转化率和收率，且 杂多酸在催化反应的同时，也可减少对甲苯磺酸的腐蚀，但体系的粘度较大，稳 定性不够好，后处理也较麻烦，且对甲苯磺酸和水用量大，对甲苯磺酸水的平 均用量为环戊烯的5 倍，原料循环量大。 采用强酸性阳离子交换树脂或分子筛催化避免了间接水合工艺中硫酸对设 备腐蚀，及硫酸浓缩回收成本大幅增加的问题，与硫酸间接水合法相比较，虽然 单程转化率较低，但由于环戊烯沸点较低可以回收循环使用，所产生的污染物较 少，属于环境友好工艺，但目前仍处于研究阶段。 1 4 环戊烯水合催化剂的选择 1 4 1 反应机理 环戊烯水合是酸式催化反应，在液体酸催化剂催化下，先生成烷基酸酯中间 物，再经水解得到环戊醇。也可使用固体酸催化剂，反应机理现有两种假设【5 4 1 。 一种假设认为水合反应在酸中心上进行，起作用的主要是固体酸中心的氢离子， 反应过程可经历如下五个步骤： ( 1 ) 水分子扩散到固体酸中心表面，形成水合氢离子。 h 2 0 + h + = 生h 3 0 + ( 2 ) 环戊烯分子与水合氢离子中的质子形成丌络合物。 o + h 3 0 + 一q h + + h 2 0 ( 3 ) 络合物经过电子转移，形成正碳离子。 l o 第一章文献综述 q h + 一o + ( 4 ) 正碳离子再与水作用，形成了正氧离子。 9 h 2 +- o + 啦。o ( 5 ) 正氧离子再脱落下一个质子转变为环戊醇，质子与水分子结合又重新形 成水合氢离子，从而形成循环。 甲h 2 +? h o 州：。一o + h 3 0 + 另一种假设则认为固体酸( 用h + y 。表示) 上的h + 和y 。对环戊烯和水共同起作 用，可经历如下步骤： ( 1 ) 环戊烯和水在固体酸催化剂上吸附并解离为两个中间产物。 q + h ：o + h 丫一q h + + h ：o 丫 ( 2 ) 两中间产物很活泼，相互作用生成环戊烯水合中间产物。 + 1 - 1 2 0 y - 物转化脱附生成环戊醇，不断进行新的催化循环。 + h + 丫 在环戊烯水合主反应进行的同时，可能有些副反应。环戊烯形成正碳离子后， 可发生聚合和醚化副反应： q h + j 丑 q h + 竺g 。o 生成的环戊醇也继续可发生脱水反应生成环戊醚： 洲6 计 水 丫 汀m | | | 夏 珂 、j 3 ，l 第一章文献综述 1 ，o h z 1 l o - h 2 0o 在有氧气存在时，环戊烯可与氧气形成过氧化环戊烯，它可继续发生反应生 成环戊烯醇和环戊烯酮【4 5 】： o o o h 6 o o h j l 6 - 、， 型_ 凸 o h l 6 - - 、， 而环戊烯醇仍可继续反应生成二聚物【4 5 】，反应式如下： o ，h9 h 2 + 6 三凸i6 垒命宅 h 2 0 比较上述两种机理可以看出，只是酸中心作用方式略有差别，这些假设为催 化剂设计和选择提供了参考，同时，由于可存在多种可能的副反应，因而在设计 和选择催化剂时应尽量避免。 1 4 2 环戊烯水合催化剂的选择 催化剂设计是应用已经确立的概念为某一反应选择一种催化剂的问题。因为 目前的知识还未完善，不可能预测得非常准确。从理论上来说，一个热力学可行 的反应体系的催化剂设计，先要写出反应过程，定出与之相适应的催化剂集团结 构、催化反应机理及反应条件，然后进行催化剂制备和性能评价等。虽然这种描 述是正确和通用的，但由于催化剂集团结构及催化反应机理的复杂性，其应用价 值大大降低。因此，从应用的角度来说，有必要进行假设与简化。比较系统的催 化剂设计理论有金松寿等提出的催化剂集团结构适应理论【s 5 】。 为筛选出合适的催化剂，须考查水合反应的热力学可行性。由文献数据【5 6 5 ，】 可计算得，2 9 8 1 5 k 时，环戊烯水合反应的刀9 昌1 8 7 k j t o o l 。根据烯烃直接水 粥 第一章文献综述 合反应的热力学分析可知，其平衡常数随温度升高而减少，随压力增加，其平衡 转化率增大，高水烯比有利于平衡转化率的增大。因此环戊烯水合宜在低温、高 压和高水烯比的反应条件下进行。由于环戊烯相对于乙烯等低碳烯沸点较高，在 反应系统中以液相存在，可使水