（固体力学专业论文）BZ化学振荡系统的非线性分析及控制.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 自b z 反应中的振荡现象被揭示以来，各种化学反应体系中的非线性现象一 直是国内外研究的前沿课题之一。由于化学反应在实际生产中的巨大应用价值， 许多学者在该领域从理论和实验等多方面做出了大量的工作。近年来，现代非线 性理论的迅速发展为各种复杂现象的深入探索提供了有力的工具。本文运用现代 非线性分析方法，探讨了b z 化学振荡系统的复杂现象及其机理，分析了不同物 理参数、初始条件等各种因素对系统及其耦合状态的动力学行为的影响，进而揭 示了其复杂运动的本质，并对其混沌控制和同步问题进行了初步探讨。主要内容 包括以下几个方面的研究工作： 第一章，简要介绍了化学振荡系统的基本概念、研究简史及其应用，并对国 内外学者有关化学振荡系统的研究成果进行了一定的归纳，最后阐述了本论文的 选题背景及研究意义。 第二章，主要介绍了现代非线性动力学的一些基本概念以及非线性化学反应 动力学的分析方法，并对表达非线性现象的时空序列、功率谱、吸引子和p o i n c a r e 截面等概念进行了一定的阐释。 第三章，分析了时滞反馈下三变量c s t r 体系中自催化化学反应的复杂动力 学行为，分别讨论和比较了在不同的反馈系数或时滞量下反应过程的分岔特征。 指出随着反馈系数的增大，存在着不同的混沌吸引子，其不同时间尺度下的行为 特征更为明显，而随着时滞量的增大，不仅存在着倍周期分岔导致混沌的过程， 同时还存在着概周期失稳引起的混沌吸引子。 第四章，在三变量c s t r 的自催化反应系统中，考虑入料溶液的流速存在扰 动，讨论了两种典型的外激励频率下系统及其耦合系统的复杂动力学行为。当外 激励频率与自治系统的固有频率相同时，反应过程中出现了混沌突变和倒倍周期 分岔等丰富的动力学现象；而当外激励频率与原自治系统的固有频率存在量级上 的差距时，由于系统中存在两种不同的频率，导致周期轨道失稳后产生概周期运 动，并由环面破裂演变为特殊的混沌吸引子，混沌突然失稳进入周期运动，此时 呈现出明显的快慢效应。在耦合系统中，通过改变耦合强度，非均匀初始条件下 耦合系统的动力学行为发生了很大变化。 江苏大学硕士学位论文 第五章，在由两个完全相同的c s t r 组成的自催化化学反应系统中，分别讨 论了不考虑时滞效应和考虑时滞效应两种情况下耦合反应系统中单个系统的动 力学行为。从分析结果可以发现，两种情况下系统的动力学行为有很大差别，因 此在耦合反应系统中有必要考虑时滞效应，以便更加准确的反映实际过程。 第六章，在三变量c s t r 自催化反应体系中，设计了一种基于反应器中溶液 的浓度实时改变入料溶液流速的反应系统，并给出相应的数学模型。通过数值模 拟可以发现，基于浓度改变流速会明显的改变系统的演化过程，呈现出与原系统 不同的动力学行为，反应过程中出现了混沌突变和倒倍周期分岔等丰富的动力学 现象。当取一定的分岔参数时，系统呈现出明显的快慢效应。 第七章，讨论了耦合自催化化学反应系统的同步和延迟同步。首先，提出了 一种设计控制函数的方法，分别探讨了入料溶液的流速恒定和存在周期微扰两种 情况下使反应实现同步的耦合强度范围，并用数值模拟验证了方法的有效性，结 果表明该方法不仅适用于自治系统，同时也适用于具有周期扰动的非自治系统。 然后，依据l y a p u n o v 稳定性理论，通过选择适当的输出和同步信号得到了使两 个具有不同初始浓度的c s t r 实现延迟同步的控制函数，并用数值模拟验证了方 法的有效性，最后指出延迟同步误差系统存在着两种不同的时间尺度。 第八章，探讨了耦合自催化化学反应系统的控制问题。在由两个c s t r 组成 的自催化反应系统中，根据实际需要，给出了反应误差的定义，基于l y a p u n o v 稳 定性理论和反同步思想，通过设计适当的控制函数和控制输入信号使整个反应系 统中各成分的浓度处于某种状态。分析方法避免了求解l y a p u n o v 指数及构造 l y a p u n o v 函数的复杂性工作，最后的数值模拟验证了所提方法的有效性。 最后，总结了本文取得的成果，同时指出了存在的不足和尚待解决的问题， 指出了今后的工作方向。 关键词：b z 振荡反应，分岔与混沌，周期激励，同步，控制，时滞 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i f f e r e n tn o n l i n e a rp h e n o m e n o ni nc h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e m sh a sb e e na l l e x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e dt o p i co v e rt h ep a s tf e wd e c a d e ss i n c et h eb - zo s c i l l a t i n g r e a c t i o nw a se x p o s e d m a n yt h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s u l t so nc h e m i c a lr e a c t i o n h a v eb e e np u b l i s h e dd u et oi t sg r e a ta p p l i c a t i o ni np r a c t i c a lp r o d u c t i o n w i t ht h e d e v e l o p m e n to ft h em o d e mn o n l i n e a ra n a l y t i c a lm e t h o d s ，w h i c hp r o v i d ee f f e c t i v e t o o l sf o rs t u d y i n gv a r i o u sc o m p l e x p h e n o m e n ao f n o n l i n e a rs y s t e m s f o rt h ec h e m i c a l o s c i l l a t i n gs y s t e mo rc o u p l i n gs y s t e m ，w h e np a r a m e t e r sa n dt h ei n i t i a lc o n d i t i o n s c h a n g e d ，t h ec o m p l e xm e c h a n i s mi si n v e s t i g a t e db ya p p l y i n gt h em o d e mn o n l i n e a r a n a l y t i c a lm e t h o d s ，a n dt h ec h a o t i cc o n t r o la n dc h a o t i cs y n c h r o n i z a t i o na r ee x p l o r e d t h em a i nr e s e a r c hw o r ko ft h i sa r t i c l eh a ss e v e r a lp a r t sa sf o l l o w s ： i nt h ef i r s ts e c t i o n ，t h eb a s i cc o n c e p t ，t h ed e v e l o p m e n th i s t o r y , r e s e a r c hr e s u l t s a n da p p l i c a t i o no fc h e m i c a lo s c i l l a t i n gs y s t e ma r ei n t r o d u c e d f i n a l l yt h es e l e c t e d t o p i cb a c k g r o u n da n dt h er e s e a r c hs i g n i f i c a n c eo ft h i sp a p e ri sg i v e n i nc h a p t e r2 ，t h eb a s i cc o n c e p t so fn o n l i n e a rd y n a m i c sa n dt h ea n a l y s i sm e t h o d s o fn o n l i n e a rc h e m i c a lr e a c t i o na r ei n t r o d u c e d ，a n dt h ec o n c e p t sr e l a t e dt on o n l i n e a r p h e n o m e n o na r ed e s c r i b e d ，s u c ha ss p a t i o t e m p o r a ls e r i e s ，p o w e rs p e c t r u m ，a t t r a c t o r a n dp o i n c a r es e c t i o n i nc h a p t e r3 ，t h ec o m p l i c a t e dd y n a m i c a lb e h a v i o ro fa u t o c a t a l y t i cc h e m i c a l r e a c t i o no f3 - v a r i a b l ec s t rs y s t e mu n d e rt i m ed e l a yf e e d b a c ki sa n a l y z e d ，a n dt h e b i f u r c a t i o nc h a r a c t e r i s t i co fr e a c t i o np r o c e s si sd i s c u s s e da n dc o m p a r e dr e s p e c t i v e l y a td i f f e r e n tf e e d b a c kc o e f f i c i e n t sa n dd e l a yt i m e i ti sp o i n t e do u tt h a tt h e r ee x i s t d i f f e r e n tc h a o t i ca t t r a c t o r sw i t ht h ei n c r e a s eo ff e e d b a c kc o e f f i c i e n t s ，a n dt h eb e h a v i o r c h a r a c t e r i s t i c sw i t hd i f f e r e n tt i m es c a l e si sm o r eo b v i o u s l y , w h i l e 而mt h ei n c r e a s eo f t h ed e l a yt i m e ，c h a o sa t t r a c t o r sc 觚b eo b s e r v e dn o to n l yv i at h ec a s c a d i n go f p e r i o d d o u b l i n gb i f u r c a t i o n ，b u ta l s ov i at h ei n s t a b i l i t yo fq u a s i - p e r i o d i cs o l u t i o n i n c h a p t e r4 ，b a s e d o nb i f u r c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fa u t o c a t a l y t i cc h e m i c a l 江苏大学硕士学位论文 r e a c t i o n ，t h ec o m p l i c a t e dd y n a m i c a lb e h a v i o r so fr e a c t i o ns y s t e ma n dc o u p l i n g s y s t e mw i mt w ot y p i c a le x c i t a t i o nf r e q u e n c yh a v eb e e nd i s c u s s e d t h e r ea l el o t so f a b u n d a n td y n a m i c a lb e h a v i o r si nr e a c t i o nw h e ne x c i t a t i o nf r e q u e n c ye q u a lt on a t u r a l f r e q u e n c yo fa u t o n o m o u ss y s t e m ，s u c h a sc h a o sm u t a t i o na n di n v e r t e d p e r i o d d o u b l i n gb i f u r c a t i o n ；h o w e v e r , b e c a u s go ft h es c a l ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h en a t u r a l 唧e n c ya n dt h ee x c i t e df r e q u e n c y , t h ep e r i o d i cs o l u t i o nd i r e c t l yb i f u r c a t e st oa q u a s i p e r i o d i cs o l u t i o na n df u r t h e rt os p e c i a lc h a o s ，a n do b v i o u sf a s t - s l o we f f e c tc a n b eo b s e r v e dw h e nc h a o si m m e d i a t ei n s t a b i l i t yt op e r i o d i cs o l u t i o n f o rc o u p l i n g s y s t e m ，t h e r ea l eg r e a tc h a n g e so ft h ed y n a m i c a lb e h a v i o r su n d e r i n gn o n u n i f o r m i n i t i a lc o n d i t i o n sv i ac h a n g i n gc o u p l i n gs t r e n g t h i nc h a p t e r5 ，t h er e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc o u p l i n gc h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e m s b o t hc o n s i d e r i n gt i m ed e l a yo rn o th a v eb e e nd i s c u s s e d t h e r ea l ed i f f e r e n td y n a m i c a l b e h a v i o r si nr e a c t i o ns y s t e m so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt o c o n s i d e rt i m ed e l a yw h e na n a l y z i n gc o u p l e ds y s t e m ，s oa st or e f l e c tp r a c t i c a lp r o c e s s m o r ea c c u r a t e l y i nc h a p t e r6 ，f o ra u t o c a t a l y t i cc h e m i c a lr e a c t i o n ，an e wr e a c t i o ns y s t e mw h i c h s o l u t i o ni sb a s e do nt h ec o n c e n t r a t i o ni sd e s i g n e d ，a n dt h en e wm o d e li sg i v e n i t s o b v i o u st h a tg r e a tc h a n g e sh a v et a k e np l a c ei nd y n a m i c a lb e h a v i o r , a n dt h e r ea r el o t s o fa b u n d a n td y n a m i c a lb e h a v i o r si nr e a c t i o n ，s u c ha sc h a o sm u t a t i o na n di n v e r t e d p e r i o dd o u b l i n gb i f u r c a t i o n f o rs o m eb i f u r c a t i o np a r a m e t e r s ，f a s t - s l o we f f e c tc a nb e o b s e r v e di nr e a c t i o ns y s t e m i nc h a p t e r7 ，t h ep r o b l e m so fs y n c h r o n i z a t i o na n dl a gs y n c h r o n i z a t i o nf o r c h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e mc o m p o s e do ft w oc s t r sa l ep r o p o s e d f i r s t ，an e wm e t h o d i sp r o p o s e dt od e s i g nt h ec o n t r o l l i n gf u n c t i o n t h er a n g eo ft h ec o u p l i n gs t r e n g t ht o r e a l i z et h es y n c h r o n i z a t i o nb e t w e e nt w oc h e m i c a ls y s t e m si si n v e s t i g a t e db o mf o rt h e t w oc a s e s 谢t l ls t a t i cv e l o c i t ya sw e l la sp e r i o d i c a l l yd i s t u r b e dv e l o c i t yo ft h ei n p u t m a t e r i a l ，t h e nn u m e r i c a ls i m u l a t i o n sa l ep e r f o r m e dt od e m o n s t r a t et h ee f f e c t i v e n e s s o ft h ep r o p o s e ds c h e m e i ts h o w st h a tt h em e t h o di ss u i t a b l ef o rb o t ha u t o n o m o u s s y s t e ma n dn o n a u t o n o m o u ss y s t e m 丽t l lp e r i o d i cp e r t u r b a t i o n t h e n ，t h ep r o b l e mo f l a gs y n c h r o n i z a t i o nf o rc h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e mc o m p o s e do ft w oc s t r si s 江苏大学硕士学位论文 p r o p o s e d b a s e do nl y a p u n o vs t a b i l i t yt h e o r y , t h ec o n t r o l l e rw h i c h c a i lm a k er e a c t i o n r e a c hl a gs y n c h r o n i z a t i o ni so b t a i n e d b ys u i t a b l es e l e c t i n gt h eo u t p u ta n dt h e s y n c h r o n o u ss i g n a l s t h e nn 哪e r i c a ls i m u l a t i o n sa r ep e r f o r m e dt od e m o n s t r a t et h e e f f e c t i v e n e s so ft h ep r o p o s e ds c h e m e f i n a l l yi ti sp o i n t e do u tt h a tt h e r ee x i s tt w o d i f f e r e n tt i m es c a l e si ne r r o rs y s t e mo fl a gs y n c h r o n i z a t i o n i nc h a p t e r8 ，t h ec o n t r o lf o rc h e m i c a lr e a c t i o ns y s t e mc o m p o s e do ft w oc s t r si s e x p l o r e d b a s e do nl y a p u n o vs t a b i l i t yt h e o r ya n da n t i s y n c h r o n i z a t i o nt h o u g h t , a g e n e r a ls c h e m ei sp r e s e n t e dw h i c hc a nb eu s e dt oc o n t r o lt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e w h o l er e a c t i o ns y s t e mi ns o m es p e c i a ls t a t e sb ys e l e c t i n gt h ec o n t r o l l e ra n dt h ei n p u t s i g n a l t h es c h e m eh a sn os p e c i a lr e q u i r e m e n t st os y s t e m ，a n dw i t h o u ts t r u c t u r i n g l y a p u n o vf u n c t i o n s n u m e r i c a ls i m u l a t i o n s a l ep e r f o r m e dt od e m o n s t r a t et h e e f f e c t i v e n e s so ft h ep r o p o s e ds c h e m e a tl a s t ，s o m em e a n i n g f u lr e s u l t sa r es u m m a r i z e di nt h ee n do ft h i sp a p e r a l s o s o m ee x i s t i n gp r o b l e m sa sw e l la st h ef u t u r ew o r ka l ep o i n t e do u t k e yw o r d s ：b - zo s c i l l a t i n gr e a c t i o n ，b i f u r c a t i o na n dc h a o s ，p e r i o d i ce x c i t a t i o n ， s y n c h r o n i z a t i o n ，c o n t r o l ，t u n ed e l a y v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大 学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密一。 学位论文作者签名：签蘑 弼年p 月j 7 日 指导教师签名：详孰芝 踔l 月夕日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引 用的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：耆磅 日期：伽9 年应月 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 化学振荡反应研究简史 一般的化学反应都是随着反应的进行，反应物的浓度不断地降低而生成物的 浓度却不断地升高，最终达到平衡状态，反应物和生成物的浓度均不随时间变化。 但在某些反应体系中，反应物质的浓度却随时间( 或空间) 发生周期性的变化， 我们把这样的反应称之为化学振荡反应，它是一种非平衡非线性现象【1 列。这种 现象广泛存在于化工业、酿造业、石油化工业和生化反应体系中，一直是许多科 学工作者的研究热点。因此，开展化学振荡的研究，对解决生命起源等基本问题 以及大气动力学和化学过程分析等实际问题具有重大的影响，能够促进化学学科 和物理学、生命科学之间的相互交叉渗透，进一步认识生命体内的变化原因。 化学振荡反应研究的历史可分为三个阶段： 第一个阶段是化学振荡反应研究的萌芽期。这个阶段主要是对振荡反应现象 的描述。1 8 3 2 年，洛森希尔德发现放在玻璃瓶内水中的黄磷周期地放光；1 8 9 6 年，李塞根发现著名李塞根环( 空间振荡) ；1 8 9 9 年，奥斯特瓦尔德指出铁丝溶 解在h n 0 。溶液中会产生类似神经兴奋的现象；1 9 0 3 年，布内迪胥和威马依尔指 出双氧水在金属汞表面上的分解反应有类似心脏跳动的现象存在；1 8 9 0 年，索 尔伯、塔顿发现亚磷酸酐蒸气的氧化过程中有振荡现象；1 9 0 8 年，夏尔夫发现 硫化磷的氧化过程中也有振荡现象；1 9 0 8 年，莫塞尔发现在光作用下溴与c c l 4 作用存在振荡现象；1 9 1 6 年，摩根发现在h n 0 3 存在下，甲酸和浓h 2 s 0 4 作用 会产生浓度振荡。在振荡反应研究发展的同时，最初的振荡反应理论初步形成， 其中以洛特卡提出的理论最为著名，统治着振荡反应理论领域近五十年。 第二个阶段是化学振荡反应研究的孕育期。在实验方面，发现了大量新的振 荡反应。1 9 2 1 年，美国化学家布雷发表了碘催化双氧水分解的著名实验【3 】；1 9 2 0 年以后，发现了大量的冷焰现象，另一方面，液相氧化中的振荡现象也陆续发现； 1 9 5 8 年，苏联科学家别诺索夫( b e l o u s o v ) 的发现，是化学振荡反应研究的转折 点，他首次报道了以金属铈离子作催化剂时，柠檬酸被h b r 0 。氧化可呈现化学振 荡现象，此后，柴波廷斯基( z h a b o t i n s k i i ) 等人也报道了有些反应体系可呈现空 间有序，人们将此类反应统称为b - z 反应【4 5 l 。化学振荡反应是个典型的不可 江苏大学硕士学位论文 逆过程。一个不可逆过程可以由多种原因引起，比如温度梯度、浓度梯度、化学 亲和力等。在数学方面，1 9 世纪后期由李雅普洛天和皮卡诺发展起来的非线性 微分方程现论，到2 0 世纪5 0 年代有关非线性微分方程的振动解、极限环等性质 的理论已经成熟0 1 。 第三个阶段是化学振荡反应研究的成长期。从2 0 世纪7 0 年代至今，随着分 岔理论汇入化学振荡研究的主流中，加上混沌现象的发现，为化学振荡反应的研 究注入了新的活力【1 1 m 】。有关振荡反应的现代理论已出现，并且国内外学者设计 了许多振荡反应的理论模型，其中有自催化的振荡反应模型，有产物活化反应系 列中前面反应步骤的振荡模型，有由于环境温度起伏引起的振荡反应的模型。此 时，对于化学反应应该具备的条件已逐步明确，大致可归纳为开放体系，远 离平衡态，有反馈存在，双稳态。 1 2 常见的化学振荡反应体系及其机理 目前，主要的化学振荡体系主要有b e l o l l s o v z h a b o t i n s k y ( b 勾振荡反应【1 4 】、 b r a y - l i e b h a f s k y ( b - l ) 振荡反应、b r i g g s - r a u s c h e r ( b - r ) 振荡反应【1 5 】、铜催化振荡 反应1 6 1 、过氧化物酶一氧化酶生化振荡器【1 7 ，1 引、新型液膜振荡器1 1 9 1 等。这里我们 简要介绍b e l o u s o v - z h a b o t i n s k y ( b 一劢振荡反应、b r i g g s - r a u s c h e r ( b r ) 振荡反应、 过氧化物酶一氧化酶生化振荡器和液膜振荡器等这几类典型的化学振荡体系。 1 2 1b - z 振荡反应体系 b z 化学振荡反应是化学振荡现象的一个典型例子，也是人们研究最多、最 为成熟的一类化学振荡体系。该反应早在1 9 5 8 年，由前苏联化学家b e l o u s o v 在寻 找三羧酸循环的无机反应过程时发现，在含有溴酸盐、柠檬酸、硫酸和铈离子的 溶液中，反应物浓度呈现出周期振荡的性质，并且不扰动的反应溶液中存在移动 的波。1 9 6 1 年，莫斯科国立大学生物物理学的研究生z h a b o t i n s k y 用g i - 酸代替柠 檬酸，得到了更为清晰的化学表述，同时也证明了b e l o u s o v 实验的j 下确性。人们 为了纪念这两位科学家，将该反应以他们的名字命名为b z 反应。 但我们平时所说的b z 振荡反应，并不单指某一个确定的震荡体系，而是指 以溴酸盐在酸性介质中氧化有机酸、酮或酯的一类化学振荡反应。对于b z 反应 体系，其关键是催化剂和有机底物。文献表明，几乎所有的过渡金属都可用做 b z 体系的催化剂。对于有机底物，要求其电极电位在1 o v 以下，而一些具有活 2 江苏大学硕士学位论文 性亚甲基的多氧有机物恰好符合此条件，如丙二酸、酒石酸、乙酰丙酮、乙酰乙 酸乙酯等脂肪族多元羧酸和多元酮及酯都可以作为b z 体系的有机底物。1 9 7 8 年 o r b m 和k 6 r 6 s 发现多达二十多种多元酚或多元胺类在没有催化剂存在下，也可以 与溴酸盐产生振荡现象【2 0 】。 对b z 反应机理的研究是比较困难的课题，较多的化学家在这个领域作了许 多工作。其中最为成功的反应模型是由r j f i e l d ，e k 6 r 6 s 和r m n o y e s - 于1 9 7 2 年 提出的著名的f k n 模型【2 l 】。该模型用了2 0 多步基元反应解释了【c e 4 + 】【c e 3 + 】催化 的b z 反应。 目前，对于b z 反应的热效应已有报道。另外温度 2 2 1 、搅拌速率【2 3 l 、工作电 极2 4 】、氧气【2 5 1 和c s t r 中物料的流速【2 6 1 对体系的振荡行为都有一定的影响。 1 2 2 b r 振荡反应体系 b r 振荡反应是b z 和b l 振荡反应的综合。这一体系包括过氧化氢、丙二酸、 碘酸钾、硫酸锰和高氯酸组成的底液，振荡反应在硫酸介质中发生。其状态函数 表现为一曲面，曲面之内是振荡态区域，存在振荡行为，曲面之外则观测不到振 荡现象。此外，在特定条件下，还能观察到b r 振荡反应的双周期现象。 1 2 3 过氧化酶一氧化酶生化振荡体系 过氧化物酶是一类可以催化过氧化氢氧化有机物反应的酶，由于氧分子可通 过一系列自由基反应而生成过氧化氢，因此有些过氧化物酶也可催化氧气与有机 物的反应。1 9 6 5 年，y a m a z a k i 等首次发现了这一类反应，这类反应一般统称为过 氧化物酶氧化酶生化振荡器。其中的一个代表性反应是生化反应中常用n a d h ( 烟酞胺腺嚓吟二核昔酸) 【2 刀的氧化反应，其化学计量总反应的方程为： 2 n a d h + 2 i - i + + 0 2 - - 2 n a d + + 2 h 2 0 其中n a d + 为n a d h 的氧化形式。过氧化物酶一氧化酶生化振荡器是一个开 放体系，反应中0 2 不断地供入，并在充分搅拌n a d h 和酸根过氧化物酶的溶液时， 双稳态、阻尼振荡和混沌等一系列非线性行为都可被观察到【2 8 2 9 1 。o l s o ns c h e e l i n e 对这类反应的机理进行了研究。他们描述了反应中所涉及的1 5 个独立变型3 0 1 。 过氧化物酶一氧化酶生化振荡器可以作为一个很有发展潜力的振荡器。由于 溶解氧的浓度有振荡现象，而浓度的周期性变化与被检测的酶的浓度呈一定的比 例关系，因此过氧化物酶一氧化酶生化振荡器可用于酶的定量分析检测及模拟细 胞器内的化学振荡。过氧化物酶一氧化酶生化振荡器还有很多种类，它们的差异 3 江苏大学硕士学位论文 主要表现在催化剂过氧化物酶结构的不同。 1 2 4 液膜振荡器 液膜振荡是表面活性物质在互不相溶的油水两相间自发迁移引起油水界面 各种性质的周期性变化。由于液膜振荡可以作为对生物膜进行代谢过程的一种简 单模拟【3 l 】，如神经系统的周期性抑制和亢奋，心脏的周期性跳动等p 2 ，3 3 1 ，因而 受到人们的充分重视。近1 0 多年来，有关液膜振荡器的设计和研究逐渐增多，但 对有关这类生物膜振荡的反应机理了解甚少。1 9 8 3 年，y o s h i k a w a 等人报道了穿 过液膜的化学振荡反应，为探索生物膜振荡的化学本质提供了一条重要的研究途 径【3 4 1 。 目前科学工作者已发现了一系列的液膜振荡体系，其中液膜通常是由含表面 活性剂嗍的水相和含有机酸的有机相构成。实验中常用的表面活性剂3 7 1 有阴 离子表面活性剂十四烷基硫酸钠、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化按、非 离子表面活性剂乳化剂p 8 _ 9 1 等。初始时，表面活性剂在溶解度较小的水相中， 在其它物质( 如苦味酸、醇等) 的协同作用下，自发地向溶解度较大的有机相( 如 硝基苯) 迁移。迁移过程中，表面活性剂的形态在两相界面的单分子层和溶液胶 团之间交替地变化【柏】。初始时表面活性剂只存在于溶解度较小的一相，使得体系 远离平衡态，而远离平衡态是任何类型化学振荡反应发生的必要条件。 在液膜振荡器中，膜是水相和有机相的界面区。由于其各种性质( 如电势、 p h 值、界面张力等) 的周期性变化都来自于表面活性剂单分子膜的周期性形成与 破坏，因此称之为液膜振荡。液膜振荡器的应用前景非常广泛。它不仅可以模拟 生物体系的某些周期性现象与生理机能( 如神经、味觉等) ，而且还是未来分析检 测的一种有力的手段。 1 3c s t r 连续反应釜简介 当实验在封闭体系中时，由于没有新的反应物流入，所以随着反应的进行， 反应初始物不断地被消耗，最后该体系达到化学平衡态，振荡也随之消失。要想 观察到更丰富的持续的振荡行为，就必须使体系远离平衡态，因此c s t r ( 连续流 动搅拌反应器) 就应运而生了。c s t r 是研究远离平衡态的化学体系的时间序列行 为最为常用的工具。典型的c s t r 实验是指新鲜的反应液通过蠕动泵或注射器连 续流入反应器中，同时等体积的反应混合物被移走，通过这种方式来使体系远离 4 江苏大学硕士学位论文 平衡态。反应液可以用独一的通道分别流入反麻器或预先混合好，由一个通道 流入反应器，反应物在反应器中经过充分的搅拌，尽可能达到理想的瞬间均相。 饪l f 由婿 涟 圈1i 连续流动搅拌反应器示意图 f i g a1t h es c h e m a t i c d i a g r a m o f c s t r 图1 1 是c s t r 装置示意图。在该反应装置中，流速、反应物浓度、搅拌速度 和温度都可以作为该反应体系的控制参数，但在某个具体的实验巾，一般都是用 流速来当作体系的控制参数，而其他条件都相对固定了。 f 面就简要介绍一f c s t r 中的研究成果。在1 9 6 4 年皿a b o t i n s k y 就报道了多 峰的周期振荡。后来s 中r c n s c n 观察到随着流速的增加出现迟豫振荡到阵发振荡 的过渡。m a r c k 和s v o b o d o v 矗哿f 究了流速对振荡周期和振形的影响，发现随着流速 的增加振荡周期也相应变长，同时也观察到了与s 中他n s e n 发现的类似的过渡。 在较低的流速下，足心期大约为1 分钟的迟豫振荡，在较高的流速下，一个削期 内的振荡波形足由几个振幅逐渐增大的小振荡和一个大的漂移组成的。随着流速 的进步增大，体系达到了一个稳定态。第一个完整的文献报道的非周期振荡是 s c h m i t z ，g r a z i a n i 和h u d s o n 往1 9 7 7 年的j c h e mp h y sr 发表的。他们在该体系中 使用的催化剂是亚铁啉菲哕邻，在流速为10 m l m i n 时是迟豫振荡，流速为2 0 m l m i n 和30 m l m i n 时是1 1 型振荡，流速为45 m l m i n 时是正弦形振荡，在7 0 m l m i n 时体系转换到稳定念，在35 m l m i n 42 5 m m i n 范围内是非周期振荡。后米， h u d s o n ，h a r t 和m a r i n k o 作了更精细的实验，发现了各种形式的混合模式振荡， 如1 2 ，1 3 ，1 4 和1 “型振荡。1 9 8 0 年k dw i u a m o w s l d 和oe r o s s l e r 第一次提出了 由化学反应机理组成的化学混沌模型。g y or g y i 和f i e l d 用四变量的模型对高低流 速的混沌进行了模拟和机理分析。混 e 可以用吸引子、庞加莱截面、最大李雅昔 江苏大学硕士学位论文 诺夫指数和吸引子的维数来加以确定。v i d a l 等首先用傅立叶转换和自动相关联 维数来研究c s t r - b z 反应的复杂行为。随着流速的增大，他们观察到了周期性 振荡，准周期振荡，频率封锁，最后进入混沌区。他们还发现在功率普图上，随 着流速的增加，噪音频率越来越大，具体表现为在周期振荡时，几乎没有噪音， 进入准周期区域，会有明显的噪音频率，最后在混沌区域有大范围的噪音频率存 在。2 0 世纪8 0 年代到9 0 年代初，大多数科学家对b z 反应的研究主要集中在混沌 的研究上，其q b r o u x 和s w i n n e y 发现了b z 反应中由周期加倍走向混沌的行为， h u d s o n 研究小组发现了混合模式走向混沌的行为。上面所介绍的实验大部分是用 c e ( 1 1 1 ) 作催化剂来研究的，该体系中的时间序列上的复杂振荡基本上都被发现 了，因此，人们又把目光转移到用f e r r o i n 做催化剂的体系中来。波兰学者a l k a w c z y n s k i 研究了铁离子催化下的混合模式振荡。s t r i z h a k 发现了f e r r o i n 体系中 的高流速的小振荡准周期，混合模式振荡，并用1 2 变量的模型进行了模拟【4 1 4 6 1 。 1 4 化学振荡反应的应用 化学反应动力学作为非线性动力学研究的重要领域之一，在化学分析检测、 生命科学、生物学、仿生学、临床医学、食品检测以及环境保护等诸多领域中都 有着十分广泛的应用。化学振荡反应动力学的内部机理以及对其复杂动力学行为 的研究已经成为当今国内外关于非线性动力学研究的重大课题之一。因此，本论 文关于化学振荡复杂动力学行为的研究，有着重大的现实意义和广泛的应用背 景。下面我们分别对化学振荡在分析检测、生命科学和生物学中的应用作一下简 单的介绍。 1 4 1 化学振荡反应在分析检测中的应用 当体系中存在浓度振荡频率与催化剂浓度之间存在依赖关系时，或当某些微 量或痕量化学物质影响化学振荡反应的振幅、频率、诱导期等，其浓度与振荡曲 线的某一参数的改变量之间存在依赖关系时，就可测定这些微量或痕量物质的浓 度。一般地说，化学振荡反应电位一时间曲线可以分为规则振荡曲线、双周期振 荡曲线和混沌现象。振荡体系的物理化学特征与实际检测是通过分析物对振荡体 系的扰动来实现的。微量分析物会改变振荡体系动力学特征，如诱导期、振荡周 期、振荡振幅等。振荡体系物理化学特征改变量与加入分析物浓度是建立工作曲 线的主要依据【4 7 j 。 6 江苏大学硕士学位论文 早期的分析检测大多是在封闭的振荡反应体系中进行的。封闭的振荡反应体 系由于与外界没有物质和能量的交换，振荡反应会逐渐减弱以至最终停止振荡。 因此分析检测必须分批进行，每一次分析检测都要在新