（化学工程专业论文）包头矿中砷、锑、铋、锡、铅的测定.pdf

北京科技大学硕士学位论文 摘要 内蒙古包头白云鄂搏铁矿是世界上独特的大型铁一稀土铌等多金属元素的共 生矿床，其中铁矿中常伴有砷、锑、铋、锡、铅等有害元素。包头钢铁公司日常生产 所用的原材料大部分取自包头白云鄂博铁矿，因此对铁矿成分的分析显得尤为重要。 本文系统地研究了采用氢化物原子吸收法测定包头铁矿石中砷、锑、铋、锡、铅 的分析方法，由于这五种元素在氢化物发生原子吸收光度法中的测定条件不同，分别 对这五种元素进行了条件实验，确定了最终的测定方法。 l 、建立了氢化物发生原子吸收法测定包头矿中痕量砷、锑、铋的分析方法，通 过试验确立了最佳的仪器工作条件，在高酸度体系中，研究了以碘化钾、抗坏血酸、 硫脲混合溶液还原体系，消除试样中共存元素的干扰，同时利用高锰酸钾消除了锑对 砷的干扰。 2 、建立了测定包头矿中痕量锡的氢化物发生原子吸收法。锡的氢化物发生条件 对酸介质及酸度的要求极为苛刻。在研究中，对酸介质( 无机酸、有机酸) 的选择及其 酸的浓度进行了试验，确定了酒石酸为锡的氢化物反应的酸介质，p h 值控制在2 左 右时，锡的氢化物反应的效率高，重现性好；采用邻菲哕啉消除共存元素的干扰。 3 、研究了氢化物发生原予吸收法测定包头矿中微量铅的分析方法，在c l a r k - l u b s 缓冲溶液中，用l 的铁氰化钾将p b ( ) 氧化到p b ( 1 v ) ，以邻菲哕啉一草酸混合溶液 作为共存干扰元素的掩蔽剂，对样品进行了测定，取得了满意的结果。 4 、上述分析方法，所用仪器简单，分析快速，准确度、精密度高，能够满足现 代生产分析的要求。 关键词：h g a a s 包头矿砷锑铋锡铅测定 北京科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a o t o ub a i y u n e b oi r o no r ei so n eo f t h el a r g e s tm i n e r a lr e s o u r c e sw i t ha g r e a td e a lo f i r o n r a r ee a r t he l e m e n t s - n i o b i u mi nt h ew o r l d h o w e v e r , i ta l w a y sc o n t a i n ss o m eh a r m f u l e l e m e n t ss u c ha sa r s e n i c ，a n t i m o n y , b i s m u t h , t i na n dl e a dw h i c hh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h e q u a l i t yo f m e t a l l u r g i c a lp r o d u c t s a st h er a wm a t e r i a l sf o rb a o t o us t e a la n di r o nc o m p a n y , i t sv e r yi m p o r t a n tt od e t e c ta n dc o n t r o lt h ec o n t e n to f t h e s eh a r m f u le l e m e n t si nt h ei r o n o r e i nt h i sp a p e r , af a s ta n da c c u r a t ea n a l y t i c a lm e t h o db yh y d r i d eg e n e r a t i o na t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yw a se s t a b l i s h e df o rm e a s u r i n ga r s e n i c ，a n t i m o n y , b i s m u t h ，t i na n d l e a d a n a l y t i c a lc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d i nt h et h e s i s ： 1 n l cm e t h o df o rd e t e c t i n gt h et r a c ea m o u n to f a r s e n i c a n t i m o n ya n db i s m u t hi n b a o t o ui r o no r eb yh y d r i d eg e n e r a t i o nw i t he l e c t r i ch e a t i n gq u a r t zt u b ea t o m i ca b s o r p t i o n s y s t e mw a sd e v e l o p e d t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r es y s t e m a t i c a l l y d i s c u s s e da n dt h ep o t a s s i u mi o d i d e ，a s c o r b i ca c i da n dt h i o u r e am i x e ds o l u t i o nw a sa d d e dt o e l i m i n a t et h ei n t e r f e r e n c eo f c o - e ，【i s t i n ge l e m e n t s n ep o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ev c a $ u s e d t oe l i m i n a t eg a si n t e r f e r e n c eo f s bo n a s 2 t h e m e t h o d o f a n a l y z i n g t h e t r a c e a m o u n t o f s n b y h y d r i d eg e n e r a t i o n w i me l e c t r i c h e a t i n gq u a r t zt u b ea t o m i ca b s o r p t i o ns y s t e mw a sd e s c r i b e d t h ep h v a l u ei nd e t e r m i n i n g s ne l e m e n tw a s r i g o r o u s s ot h a tm a n yd i f f e r e n ti n o r g a n i ca n do r g a n i ca c i d sh a v eb e e n 仃i e d a n dt a r t a r i ca c i da st h eb u f f e rw i t ht h ep hv a l u eo f 2w a sf i n a l l ys e l e c t e dt od e t e c tt h e 缸 a c e a m o u n to f s ni nb a o t o ui r o no r eb yh y d r i d eg e n e r a t i o nw i t he l e c t r i ch e a t i n gq u a r t zt u b e a t o m i ca b s o r p t i o ns y s t e m 1 1 圮m e t h o d so f h g - a a sh a v el l i g hs e n s i t i v i t ya n dp r e c i s i o ni n d e t e r m i n gs n i na d d i t i o n , t a r t a r i ca c i da n dp h e n a n t h r o l i n em i x e d s o l u t i o nw a sa d d e dt o e l i m i n a t et h ei n t e r f e r e n c eo f c o - e x i s t i n ge l e m e n t s 3 t h em e t h o do f a n a l y z i n gt h et r a c ea m o u ro f p bb yh g - a a sm e t h o dw a ss t u d i e d 1 p o t a s s i u mf e r r i c y a n i d ew a su s e da sp r e - o x i d i z a t i o na g e n t c l a r k - l u b sw a su s e da st h e b u f f e ra n do x a l i ca c i da s s o c i a t e dw i t hp h e n a n t h r o l i n em i x e ds o l u t i o nw a su s e dt oe l i m i n a t e t h ei n t e r f e r e n c e so f c o e x i s t i n ge l e m e n t s i th a db e e nu s e dt od e t e r m i n el e a di nb a o t o ui r o n o r e 、 ，i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s 4 1 1 l ed e v e l o p e dm e t h o d si nt h i sw o r kw a ss i m p l e ，r a p i da n dh i g hs e n s i t i v ea n dw a g s u i t a b l ef o rt h ec u r r e n td e t e r m i n a t i o no f a r s e n i c ，a n t i m o n y ，b i s m u t h ，t ma n dl e a di nb a o t o u i r o no r e k e y w o r d s ：h g - a a s ，b a o t o ui r o no r e ，a r s e n i c ，a n t i m o n y ，b i s m u t h ，雠a n dl e a d ，a n a l y s i s 2 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京科技大学或 其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 日期： 北京科技大学硕士学位论文 引言 内蒙古包头白云鄂博铁矿是世界上独特的大型铁稀土铌多金属元素共 生矿床，它的稀土含量位居世界之最，铌资源位居世界第二位。该矿山已发现7 1 种 元素、1 7 2 种矿物，是世界上含矿物种类最多的矿山，地质部探明包头白云鄂博铁矿 中含铁量达8 亿吨，稀土工业储量达4 3 5 0 万吨，占全国稀土储量的9 7 9 0 。目前包 头白云鄂博铁矿已成为包头钢铁稀土公司的主要原料基地。包头白云鄂博铁矿虽然是 一个多元素共生的矿山，但由于其品位低、种类复杂，对选矿、冶炼造成困难，矿物 质必须经过选、烧后才能入炉冶炼。 在钢铁材料中，砷、锑的存在，会降低钢的韧性，导致钢的强度降低；铋的存在， 会增加钢的脆性，如钢中铋含量大于0 0 0 0 2 时。在冷加工时会断裂；铅的存在会在 冶炼时引起职业性铅中毒，同时锡、铅在炼钢中会降低钢的硬度。总之，这五种元素 的存在，或降低冲击值，或降低钢的强度、抗拉能力等力学性能，因此属于钢中的有 害物质【”，通常称为钢中五害，在冶炼和使用过程中，这些材料不可避免地会降低钢 的性能，同时会造成环境的污染。影响人类和动植物的生命安全。因此必需从冶炼开 始就严格控制原材料的质量，才能保证钢材的质量，满足现代科技高速发展的要求。 在包钢生产中，主要选用包头白云鄂博铁矿为原料。为了满足包钢生产产品质量 的需求，必须严格监测砷、锑、铋、铅、锡在原料、半成品以及成品中的含量，建立 一套准确的测定方法，来指导生产和保护环境。由于包头矿中砷、锑、铋、铅、锡元 素的含量不高，而且共存元素复杂，给化学定量分析带来较大的难度。在国家标准中， 采用蒸馏分离一钼蓝光度法或次磷酸盐还原一碘量法测定砷即】，载体沉淀一钼蓝光 度法测定锑【4 1 ，苯芴酮一溴化十六烷基三甲基胺直接光度法测定锡【5 l ，载体沉淀二甲 酚橙光度法测定铅量【6 】，二硫代二安替吡啉甲烷光度法测定铋量【7 】等。在这些方法中 均要进行繁琐操作，分析流程过长，所需试剂药品繁多，去除干扰手段复杂，通常需 要进行萃取与反萃取，对分析人员要求严格，需要具有一定的经验技术及操作技能， 同时这些方法的检测范围、试样处理方法等也不适合包头铁矿中这些元素的测定。 砷、锑、铋、铅、锡都能与氢结合形成具有挥发性的共价化合物，它们相当不稳 定，加热时分解为单质，可以通过氢化物发生方法进行测定。现有文献报道的主要是 测定环境、医疗、钢铁中的有害元素，采用的分析方法有分光光度法i s 鲥，氢化物发 , “4 ：n t - i 吸收法( h g - - a a s ) 1o ，1 1 1 ，氢化物发生原予荧光法( h g - a f s ) 【b 1 3 1 4 15 1 ，氢化物 发生电感耦合等离子体发射光谱法( h g i c p - - a e s ) t 1 6 1 ，光电光谱分析法，石墨炉原子 吸收法和电化学法等，对富含稀土、铌等成分的包头矿中砷、锑、铋、锡、铅五种元 素的测定目前还没有报道过。 l 文献综述 1 1 国内外氢化物发生概况 对于微量元素砷、锑、铋、铅、锡的测定，采用化学测量法灵敏度低，而氢化物 发生作为原子光谱中的一种高效富集和进样技术而得到人们的重视和广泛研究。目前 该技术已成功地与多种测试仪器联用，在测定可形成氢化物元素方面取得了很大的成 功【1 7 】。 1 1 1 氢化物发生原理概述 碳、氮、氧族元素的氢化物是共价化合物。其中，舢、s b 、b i 、p b 、s n 、g e 、 s e 、t e 等八种元素的氢化物具有挥发性，通常情况下为气体。借助载气可以方便地将 其导入原子光谱分析系统的原子化器或激发光源中，进行定量的光谱测定，这个过程 也是测定这些元素的最佳样品引入方式。 氢化物发生方法，是利用某些能产生初生态氢的还原剂或通过化学反应，将样品 溶液中的待测组分还原为挥发性的共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子光谱分 析系统进行测量。 氢化物发生进样方法的主要优点有： l 、分析元素能与可能引起干扰的样品基体分离，消除了干扰，提高了灵敏度； 2 、与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能将待测元素充分预富集，氢化物发生 效率和原子化效率近乎1 0 0 ； 3 、连续氢化物发生装置易于实现自动化； 4 、不同价态的元素氢化物发生条件不同，可进行价态分析。 1 1 2 氢化物发生方法 从历史上看，尽管有各种各样的氢化物发生方法，但归纳起来可以有三种，即金 属一酸还原体系，硼氢化钠一还原体系，以及电解还原体系( e c - - h g ) 。 一、金属酸还原体系 用金属锌作为还原剂，与待测元素反应生成氢化物。这类反应体系能发生氢化物 的元素较少，反应速度很慢，预还原的时间过长，难以实现自动化，并且干扰较为严 重，现在已很少用此方法。 二、硼氢化钠的还原体系 硼氢化钠的还原体系有两种：酸性模式与碱性模式。 2 北京科技大学硕士学位论文 1 、酸性模式 在酸性溶液中，用硼氢化钠代替金属锌作为还原剂与a s 、s b 、b i 、p b 、s n 、g e 、 s e 、t c 等元素发生反应，生成气态氢化物，进行测定。 在进行氢化物反应时，必须保持一定的酸度，被测元素也必须以一定的价态存在。 这些条件有可能随着氢化物发生的方式不同而有所不同。 据一些文献介绍，不同元素发生氢化物反应的条件不同： ( 1 ) 、酸度的要求不同；有些元素测定的酸度范围比较大，浓度也较大，盐酸就能满 足，如a s ( h i ) 、s b ( m ) 、b i ( n i ) 、s e ( ) 等元素的氢化物反应，反应的酸的范围很宽， 反应所需的时间很短，反应的灵敏度很高【1 8 1 ；而有些元素测定所需的酸度要求范围较 窄，如锡和铅的测定的酸度要求苛刻，范围很窄，并且适合的酸的介质的种类也不同。 t s u j i i 和k u g a l l 卅已有报道测定锡的适用的酸的范围很窄。据文献1 2 0 2 1 】报道，没有发 现酸的浓度的变化存在一个稳定区而不影响锡的灵敏度。因此，需要严格控制酸的使 用范围，一般要配合使用酒石酸等缓冲溶液。 ( 2 ) 、参加反应的元素的价态要求不同：氢化物发生依赖于被测元素的氧化态，大多 数以低价氧化态存在的元素能直接发生氢化物反应，而高价状态的元素也可以与硼氢 化钠反应，但反应时间较长，灵敏度较三价的低。据文献介绍1 2 2 ，2 3 1 ，价态对锑的灵敏 度有明显的影响，锑( 1 1 1 ) 的灵敏度约为锑( v ) 的两倍。对于砷来说，价态效应不如锑 明显，砷( v ) 的灵敏度比砷( ) 约低2 5 。如果分析总量，必须先对样品进行前处理 【1 2 捌，需用还原剂把砷、锑、铋等元素还原到低价态后进行总量的测定。p b 的氢化 物的反应正相反，其氢化物为p b h 4 ，但在溶液中p b 一般以二价元素存在，故一般需 加入氧化荆将其氧化到四价，常用的氧化剂有铁氰化钾瞄l 等不同的氧化剂，这些氧化 剂能把铅氧化到四价后发生氢化物反应。 ( 3 ) 、选用的抑制剂不同。不同的氢化物元素，需选用合适的干扰抑制剂，来抑制溶 液中铁、钴、镍等过渡金属的干扰闭 ( 4 ) 、还原剂硼氢化钠的使用浓度不同，产生的氢化物效果不同【珏明。 ( 5 ) 、不同的元素，进行氢化物反应时载气的流量不同，会带来不同的灵敏度及检测 限【1 5 1 。 总之，硼氢化钠一酸还原体系克服或大大减少了金属一酸还原体系的缺点，在还 原能力、反应速度、自动化操作、抗干扰程度以及适用的元素数目等方面都表现了极 大的优越性，同时氢化物反应可在较低的温度下原子化，具有极高的灵敏度和较少的 干扰。但许多过渡金属特别是和i b 族的元素对待测元素的测定产生严重的化学干 扰【2 射。需加入抑制剂或预分离干扰元素来消除干扰。 2 、碱性模式 在碱性试样底液中加入n a b h 4 并用酸酸化进行氢化反应，称为“碱性模式”。 北京科技大学硕士学位论文 文献报道，所有能生成氢化物的元素都可以通过碱性氢化反应产生氢化物【2 9 1 ，与 酸性模式相比，g e 、s n 、a s 、s e ，t c 产率相同，p b 的产率相近，而s b 、b i 的产率 较低。在n a o h 强碱溶液介质中氢化物元素形成可溶性含氧酸盐，铁、铂、铜族元素 都不能以可溶性盐类存在于溶液中与氢化元素共存，因此，采用碱性模式能够排除这 些元素的严重干扰 2 9 j 0 1 。在碱性体系氢化物发生法中，能有效的避免大量过渡金属元 素基体的严重干扰，同时还可以适量的加入一些还原剂硫脲、抗坏血酸溶液等，以达 到还原少量高价态待测离子和掩蔽溶液中残存的少量干扰离子的目的。因此，此法已 受到人们的重视 3 1 3 2 。 三、电解还原法 曾报道用电化学方法来发生氢化物的新方法，该方法取代硼氢化物一酸体系主要 在近十年研究较多，该法的发生方式是采用一种流动装置，阴极液和阳极液分别用蠕 动泵连续送入电解流动池的阴极室和阳极室，样品用稀释的硫酸或盐酸注入阴极室， 阴极产生的氢化物和氢气用气液分离器分离后导入原子化器进行测定。这种方法空白 较低，选择性好。 电化学氢化物发生方法比化学氢化物发生方法有很多优点，即在电化学方法中， 仅需要酸，不需要任何其他的试剂，在阴极上便可得到a s h 3 及h 2 p 刖，减少了污染， 使得用电化学方法测定超微量元素成为可能。近年来，该法逐渐引起人们越来越多的 应用。至今，e c - - h g 仍处于一个研究与发展阶段，还未见商品仪器面世，在电极反 应、电极材料等基础研究和发生器结构，氢化物导出等技术问题上还有待深入研究。 1 1 3 氢化物发生中的干扰 氢化物发生中的干扰分为液相干扰和气相干扰0 4 1 。 液相干扰；产生在氢化物形成或逸出的过程，它是由于氢化物发生速度的改变或 者是由于发生效率的改变，既转化为氢化物的百分比的改变而引起的。介质的酸度， 体系的氧化还原性质，待测元素的价态，共存阴、阳离子，还原剂的种类及用量，载 气流速等因素都对氢化物的生成速度和释放效率产生不同程度的影响。一般，在基本 条件确定后，待测液中共存的铜、钴、镍、铁等过渡元素对氢化物的发生存在较严重 的干扰【”l 。另外绝大部分可形成氢化物元素之间也存在严重的干扰。 对于氢化物发生一石英管原子化原子吸收光谱法的干扰主要存在于氢化物发生 过程和原子化器上卿7 】。据d e , d i m 和t s a l e v 报道 3 4 1 ，氢化物发生过程中的干扰反应 在于干扰物抑制了被分析物的氢化物的形成，这类干扰通过增加酸的浓度，或使用掩 蔽剂可消除或降低干扰。 气相干扰是由于挥发性的氢化物引起的，一般指可形成氢化物元素之阈在传输及 原子化过程中的相互干扰，它可能是直接式的，也可能是记忆式的：根据发生地点的 4 北京科技大学硕士学位论文 不同，气相干扰又可分为两种：传输过程干扰和原子化器的干扰。从反应液到原子化 器之间输送氢化物的路途中所发生的气相干扰叫传输干扰。这种干扰引起氢化物传输 的滞后和损失。 氢化物发生一石英管原子化原子吸收光谱法中，原子化干扰主要是由氢基浓度的 衰减造成氢化物元素测定的灵敏度下降的。此类干扰有两部分引起： 一类是由被测氢化物元素引起的；在发生原子化反应时，被测氢化物在石英管内 可能形成待测元素的双原子分子或其盐类在加热的石英管壁上沉积，这些物质相当于 在石英管表面涂上了一层“催化层”，这层“催化层”将大大加速消耗石英管内的自 由基，使自由基浓度衰减，导致被测氢化物元素的灵敏度下降，所以要适当处理石英 管。石英管的处理一般用1 5 的i - i f 浸泡石英管，再用去离子水清洗三遍，烘干即可 使用。 另一类干扰是由其它的挥发性氢化物元素争夺自由基引起的。事实上，所有这类 元素在气体浓度高于分析物时都会抑制其吸收。在分析测试前要进行处理。 1 1 。4 克服干扰的途径 一、克服液相干扰的途径 l 、加入络合剂 一些络合剂与某些干扰元素形成稳定的络合物，如l 半胱氨酸与硼酸混合，可以 抑制f 的干扰1 3 8 j ；e d t a 、k c n 、硫脲等可以抑制铜、镍、钴、铬的干扰【3 9 j ； 铜、镍合金中铋的测定，采用t a c 消除铜、镍的干扰【帅l ；甲代毗啶基酸和l 一半胱 氨酸的混合物可以抑制铜和镍的干扰1 4 ”。这些抑制剂可以降低干扰元素的氧化一还原 电位，使硼氢化钠不能将其还原为元素态，从而有效地消除干扰。 2 、适当增加溶液的酸度1 4 2 ) 由于溶液中细小的金属沉淀会产生较严重的干扰，而增加酸度可以加大金属微粒 的溶解度，从而克服某些金属的干扰。与此同时，硼氢化钠还原反应的电位强烈依赖 于口h ，酸度很低时，可以被还原的元素较多，引起的干扰也较严重。 3 、选用最佳的硼氢化钠的浓度及流速i l 5 j 4 、改变氢化物发生的方式 文献报道1 4 卦，碱性模式的氢化物发生方式可以消除很多干扰。如过渡金属元素的 干扰。 5 、改变干扰离子还原速度1 4 4 1 在某些情况下，利用氧化还原电位高于干扰离子的元素可以减慢干扰金属粒子的 生成速度，从而可以克服一些金属离子的干扰。 6 、通过化学反应改变干扰元素的价态 5 北京科技大学硕士学位论文 氢化物元素之间的于扰包括液相干扰和气相干扰，此时可通过改变某些于扰元素 的价态来消除干扰。 7 、分离干扰元素 在分析样品中，被测元素含量低于检出限或共存元素较复杂的情况下，可以考虑 分离与富集的方法。方法有：溶剂萃取【4 5 1 、离子交换m 1 、共沉淀h 7 1 等都可用于氢化 物发生原子光谱分析中。 二、气相干扰的克服 1 、推迟干扰元素氢化物的发生 采取一些克服液相干扰的措施使干扰元素( 可形成氢化物元素) 不能转化为氢化 物或减慢其发生速度；或者是找一种可以破坏或吸收干扰元素氢化物而不影响分析元 素的溶液，发生的氢化物气体通过此溶液后干扰元素就可以被分离。例如，石崴等【4 8 l 曾经报道用k 2 c r 2 0 7 酸性溶液吸收a s h 3 、s b h 3 等氢化物以消除对锗的干扰。 2 、保证足够的氢自由基 进入原子化器时，应当充分地供给氢基以保证被测元素充分原子化，同时防止原 子浓度的衰减，以提高测定的氢化物元素的灵敏度1 0 , 4 9 1 。 1 2 氢化物发生的原子化技术 氢化物发生应用于原子光谱中最早的是h o l a k 把收集到的a s h 3 送入到空气一乙 炔中作原子光谱测定，后来随着这一技术拓展，与原子吸收光谱( a a s ) 、原子荧光光 谱( a f s ) ，电感耦合等离子体发射光谱( a e s ) 等联用，已构成了近代原子光谱分析领 域内一个相当重要的分支。 1 2 i 采用石英管原子化方式的原子吸收光谱法 通过氢化物装置，将反应生成的氢化物载入原子吸收光谱仪上的石英管进行原子 化是氢化物发生一原子吸收光谱法测定氢化物元素的最常用的方式，用这种原子化方 式已对地质、中药、食品，医疗等许多样品中的氢化物元素进行了测定，灵敏度可以 达到n g 级或更低。如钢中痕量砷锑锡的测定嗍，污染的地下水的不同价态的砷的分 析【5 i 】；血液中s b ( i h ) 和s b ( v ) 的测赳明。铅的测定f 5 3 】，锡的测定【4 3 】等，这些测定中， 基本上是采用一定浓度的酸配合适当的还原剂、络合剂等，与硼氢化钠反应，生成的 氢化物被载气带入石英管，在一定的温度下进行原子化，测定吸光度，以标准曲线法 定量。 尽管氢化物发生一石英管原子吸收光谱法测定元素时需单一测定，不同的元素测 定的条件i g o r 3 ，但到目前为止，这种方法还是最有力的检测手段之一。其优点是原 6 北京科技大学硕士学位论文 子化温度较低，基本在8 0 0 ( 2 1 0 0 0 ( 2 之间，原子化效率高，近乎1 0 0 ，且可以提 供相对高的灵敏度及低的检测限，而且容易实现自动化，易于掌握；氢化物元素还可 以从主液中分离出来，富集了分析元素，降低或减少了共存离子的干扰，提高了分析 灵敏度，保证分析的准确度。因此它是测定氢化物元素的首选方法。 1 2 2 采用石墨炉原子化方式的原子吸收光谱法 用氢化物一石墨炉原位预富集并原子化的方法测定，石墨炉充当了原子化器及预 富集的作用 5 1 ，载气把产生的氢化物带入石墨管内，进行灰化沉积，再进行升温原子 化，测定。用石墨炉原子吸收法测定时，测量的灵敏度很高，但存在一定的基体和共 存元素干扰，为消除干扰需要采用操作复杂的分离方法。目前大多数研究者使用涂层 石墨管，如涂锆或涂镧、钯等管，来消除一定的干扰，以提高灵敏度【州，其中，以涂 l a 石墨管测定锡应用效果最佳，检测限为0 4 1 x g l t 5 5 】。文献【5 6 】报道的自来水和矿泉水 中锑的测定就是采用的这种方法，检测的特征质量可达3 0 p g 。h o h a u 9 1 5 7 】论述的铅 的测定采用i r 涂层石墨管，加氧化剂氧化，效果很好，但试剂空白很高。海洋沉积物、 土、煤灰、媒泥浆中的锡的测定1 5 引，也是采用的石墨炉原子吸收方法测定的，采用控 制酸度，原子化温度等措施提高测定的灵敏度。石墨炉原子吸收测定煤灰泥浆中的砷， 采用铱涂层石墨管，灵敏度很高【5 9 1 。总的来说，金属涂层技术操作亦较繁琐，费时， 容易漏气，且由于仪器价格昂贵，限制了它的使用范围。 1 2 3 采用氢化物发生一等离子体发射光谱法 电感耦合高频等离子体( i c p ) 是本世纪6 0 年代提出，7 0 年代获得迅速发展的一种 新型的激发光源。它的光源稳定性好，线性范围宽，可达4 6 个数量级，可进行多 元素的同时测定，检测限低，应用范围广，可以与氢化物发生联用，进行氢化物元素 的测定。文献报道 6 0 l 对生物样品中痕量铅的测定，检出限可达l n g m l ；氢化物发生- 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定人发中氢化物元素的含量【6 l j 也取得了满意的 结果。氢化物发生结合电感耦合等离子体原子发射光谱法测定天然水样中s b ( i i i ) 和 s b 0 0 的方法中，s b ( i i i ) 和总锑检出限分别为o 3 0 和0 6 3 n g m l1 6 2 1 ；这些方法操作简 单、快速，灵敏度高，精密度和准确度好，线性范围宽，检出限低。 氢化物发生一电感耦合等离子体原子发射光谱法的最大优点是可以同时测定多 种元素，具有很高的灵敏度，可以缩短分析时间1 3 9 】。但这种分析方法也存在金属离子 严重干扰测定的现象，需加入一些络合剂减少干扰的程度。同时，电感耦合等离子体 原子发射光谱法需要进行谱线的选择，而铁的谱线复杂，因此，元素谱线的选定必须 北京科技大学硕士学位论文 避开铁和其它元素的谱线的干扰”。同时i c p - - a e s 昂贵，费用较高。氢化物发生条 件各不相同，因此使得氢化物与i c p - - a e s 联用在多元素同时测定方面受到限制。 1 2 4 采用氢化物发生一原子荧光光谱法 原子荧光光谱法是1 9 6 4 年以后发展起来的分析方法，是利用原子在辐射激发下 发射的荧光强度来定量分析的一种分析方法，所用仪器与原子吸收仪器相近；它具有 检出限低、灵敏度高，谱线简单、干扰小，线性范围宽( 可达3 5 个数量级) ，易实 现多元素同时测定( 产生的荧光向各个方向发射) 的特点，属于痕量分析手段。 氢化物发生一原子荧光光谱法到目前为止，已可以测定包括砷、锑、铋、铅、锡 等十一种元素。已经报道的文章越来越多，如氢化物发生原子荧光法测定环境水样 中痕量锡，检测限达o 7 6 1 t g l 1 6 3 。t i a n l o n gd e n g 等用8 一羟基喹啉作为掩蔽剂，使 用氢化物发生一原子荧光光谱法成功地测定了锑的含量i 2 6 ；用氢化物发生原子荧光 法测定大气颗粒中a s ，b i ，s b ，s e ( i v ) 和t e ( ) 的含量，进行了条件实验的优化，取 得了满意的结果 6 4 1 。n v s e m e n o v a 等用h g a f s 法测定了锑的含量及形态分析 6 5 1 。 氢化物发生一原子荧光光谱法测定氢化物元素的方法正在被广泛接受与使用。 1 3 试样的前处理1 6 6 棚 试样的分解首先要保证被测组分定量地进入溶液，被测组分不发生损失，同时不 能引进其它杂质。根据分解试样时所用的试剂不同，分解方法可分别为湿法和干法。 分解试样常用的方法有：溶解法、熔融法、半熔融法和干灰化法。 常用试样的前处理方法主要有溶解法和熔融法两种。 1 3 1 溶解法 不少试样能溶解在酸或碱的溶液中，采用酸或碱溶液溶解是试样常用的办法。 用原子吸收分光光度法测定试样时，采用的酸介质大多是盐酸和硝酸。 ( 1 ) 、盐酸：主要用于溶解的物质包括碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐等；多数金属氧化物， 某些硫化物和比氢更活泼的金属f e ，c o ，n i ，c f ，孙及普通钢、铁、高铬铁等。 ( 2 ) 、硝酸：具有氧化性。不溶于盐酸的金属可以用硝酸进行溶解。 1 3 2 熔融法 用酸或其他溶剂不能分解完全的试样，可用熔融的方法分解。熔融法一般用来分 解那些难溶解的试样。常用的溶剂有： 北京科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 、碳酸盐：n a 2 c 0 3 或k n a c 0 3 通常用作熔剂来分解矿石试样，属于碱性溶剂，常 用于分解硅酸盐，氧化物，磷酸盐和硫酸盐等。常用温度为1 0 0 0 c 。碳酸盐熔融法的 缺点是一些元素会挥发失去，h g 和t a 全部挥发，s e ，a s ，i 在很大程度上失去。 ( 2 ) 、氢氧化钠( 钾) ：氢氧化钠是强碱性熔剂，常用温度为5 0 0 左右。 碱金属氢氧化物常用于分解硅酸盐，碳化硅等试样，如高龄土、耐火土、灰分、 矿渣、玻璃等。此外，还可用来分解铅、钒、铌、铊及硼矿物和许多氢化物、磷酸盐 以及氟化物 ( 3 ) 、过氧化钠：过氧化钠是强氧化剂熔剂，又是强碱性熔剂，常用于分解极难溶的金 属和合金、铬矿以及其他难以分解的矿物、硫化物等，例如，钛铁矿、铌钽矿、。绿柱 石、锆石和电气石、辉钼矿等。熔融温度一般在7 0 0 一7 5 0 ，时间在1 0 2 0 m i n ，可 采用的坩埚有铁坩埚、银坩埚、刚玉坩埚、锆坩埚和镍坩埚。 此法的缺点是：过氧化钠不纯且不能进一步提纯。一些坩埚材料常混入试样溶液中， 为克服此缺点，可加碳酸钠或氢氧化钠减少过氧化钠的用量。 1 4 包头铁矿中砷、锑、铋、锡、铅五元素的测定方法研究 根据大量的文献资料报道，拟订用以下方法测定包头矿中砷、锑、铋、锡、铅： 内蒙古包头白云鄂博铁矿是具有稀土、铌等多金属元素共生矿床，矿物种类繁多， 矿种复杂，在试样分解、干扰的抑制与消除方面是一个急待解决的问题，也是各种文 献报道没有涉及到的，这也是建立这个分析方法的重点。 i a 1 、综合考虑各种溶样方法，对包头矿试样的分解，既要能够分解完全，又 要保证试样中的被测组分不会挥发损失，不引进杂质元素等要求，决定采用碱熔融试 样，这样基本能满足试样熔解的要求。 1 4 2 、以电加热石英管氢化物发生一原子吸收光谱仪为测试仪器，进行仪器测 试的最佳条件选择。对分析线的选择、仪器的光谱通带、还原剂硼氢化钾、载气、试 样的流量、原子化温度的选择来确定氢化物发生器的最佳使用条件。 1 4 3 、干扰的抑制与消除，氢化物发生法的干扰包括液相干扰和气相干扰。液 相干扰中稀土和铌的干扰是以前文献报道没有涉及到的，需要在方法研究中进行试 验；气相干扰也是一种很严重的干扰，它是由其它的挥发性氢化物元素引起的，这类 干扰会抑制被测元素的原子化，降低它的吸光度。因此，如果各氢化物元素之间在测 定时有干扰，就要在原子化之前进行处理，抑制或消除它的干扰。 1 4 4 、拟定分析方法，对包头矿中砷、锑、铋、锡、铅五元素的含量进行准确 度、精密度试验、 9 北京科技大学硕士学位论文 1 5 课题的目的和研究步骤 1 5 1 课题目的 目前国内、国际上对氢化物发生元素的测定的报道有很多，它们在样品中的有害 作用也被人们逐渐意识到，但针对的大多是食品、医药、环境方面的测试，对于包头 矿中的五害元素的测定，目前还没有报道。为了满足包钢生产的需求，有必要建立一 套准确、快速的分析方法，去指导实际生产，满足现代科技发展的要求。 1 5 2 课题的研究步骤 1 5 2 1 电加热石英管氢化物发生一原子吸收法的条件试验 一、仪器最佳条件的选择 包括波长的选择、原子化温度的选择、载气流量的选择等。 = 、试液最佳测试条件的选择 通过对溶液的酸度、还原剂的选择及用量、以及试液中干扰的抑制与消除等试验 确定最佳条件。 1 5 2 2 试样的溶解 包头矿是一种成分复杂的矿石，分解试样时要考虑试样既要能够分解完全，又要 不损失试样中的被测组分，不引进杂质元素等要求，采用加过氧化钠碱熔融试样，能 满足试样分解的要求。 1 0 北京科技大学硕士学位论文 2 氢化物发生电加热石英管原子吸收法测定包头铁矿中的砷、锑、铋 2 1 仪器和试剂 2 1 1 主要仪器 w f x - 1 f 2 8 2 型原子吸收光谱仪d e 京第二光学仪器厂) ； w h g 1 0 2 a 2 型流动注射氢化物发生器； 砷、锑、铋高性能空心阴极灯； p h s - - 3 b 精密p h 计( 上海雷磁仪器厂) ； 分析天平( 型号d t l 0 0 ，北京光学仪器厂) ； 架盘药物天平( 型号h g t p l l b 5 ，北京宣武区天平厂) ； 电子万用炉( 2 2 0 v ，1 0 0 0 w ，天津市中环科技开发公司) ； 烘箱( 型号d - - 6 3 4 5 0 ，德国h e r a e u s 电子设备厂) ； 箱式电阻炉( 型号s x 2 ，北京电炉厂，额定功率：4 千瓦：额定温度：1 3 0 0 ) ： 其它仪器：容量瓶、移液管、烧杯、刚玉坩埚等。 2 1 2 主要试剂及配制 2 t 2 1 a s ( 1 1 1 ) 标准储备液0 m g j m l ) ：称取于1 2 0 c 烘干至恒重的基准a s 2 0 3 o 1 3 2 0 9 ，置于1 0 0 m l 烧杯中，慢慢加入1 0 m l 浓硝酸，加热待全溶后，加入 2 m l ( 1 + 6 ) 硫酸，缓慢加热，并蒸发除去大部分硝酸后，高温冒烟，取下稍冷，以 水冲表皿及杯壁，再次加热冒烟，取下稍冷，加1 0 m l 水，加热溶解盐类，待全 溶取下，冷至室温，移入1 0 0 m l 容量瓶中，用水稀至刻度，混匀备用。 2 1 2 2 a s ( m ) 标准溶液：1 0 0 嵋瑚i ，1 0 r t e , m l ， r t g m l ，0 2 5 r , g m l 的标液由2 1 2 1 用l o 盐酸逐级稀释制得。 2 1 2 3 a s ( v ) 标准溶液( 1 m g m l ) ：准确称取0 5 6 6 0 9 n a 3 a s o , 1 2 i - 1 2 0 用l m o l l 盐 酸溶解并定容于1 0 0 0 m l 。 2 1 2 4 s b ( m ) 标准储备液( 1 m g m l ) ：称取于1 0 5 c 烘干2 h 的酒石酸锑钾2 7 4 3 0 9 ， 溶于水中，微热，待溶解完全后，移入l l 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，倒入 塑料瓶中备用。 2 1 2 5 s b ( i i i ) 标准溶液：1 0 0 “g m l ，1 0 灶g m l ，1 牡g m l ，0 2 5 9 9 m l 的标液由2 。1 2 4 用水逐级稀释制得。 北京科技大学硕士学位论文 2 1 2 6 s b ( v ) 标准溶液( 1 m g m l ) ：准确称取焦锑酸钾2 6 7 1 0 9 溶于高纯水中，移入 l l 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，倒入塑料瓶中，保存。使用时用水逐级稀释 至所需浓度。 2 i 2 7 b i 0 i i ) 标准储备液( 1 m g m l ) ：称取金属b i ( 9 9 9 以上) 1 0 0 0 0 9 置于1 0 0 m l 烧杯中，加入1 0 m l 浓硝酸，加热溶解，除尽氮氧化物，冷至室温，移入1 l 容 量瓶中，用水稀至刻度，混匀备用。 2 1 2 8 b i ( 1 1 1 ) 标准溶液；1 0 0 “g m l ，1 0 g m l ，l i a g m l ，o 2 5 9 9 m l 的标液由2 1 2 7 用1 0 盐酸逐级稀释制得。 2 1 2 9 铁标准储备液( 1 0 m g m l ) ：由高纯金属铁配置。 2 1 2 1 0 硅标准储备液( 1 0 m g m l ) ：由高纯s i 0 2 ( 9 9 9 以上) 配置。 2 1 2 1 1 钙标准储备液( 1 0 m g m l ) ：由优级纯c a c 0 3 配置。 2 1 2 1 2 镁标准储备液( 1 0 m g m l ) ：由m g o ( 9 9 9 以上) 配置。 2 1 2 ，1 3 铝标准储备液0 0 m g m l ) ：由金属铝( 9 9 9 以上) 配置。 2 1 2 1 4 钴标准储备液( 1 m g m l ) ：由金属钴( 9 9 9 以上) 配置。 2 1 2 - 1 5 镍标准储备液( 1 m g m l ) ：由金属镍( 9 9 9 以上) 配置。 2 1 2 1 6 铜标准储备液( 1 m g m l ) ：由金属铜( 9 9 9 以上) 配置。 2 1 2 1 7 锰标准储备液( 1 m g m l ) ：由基准高锰酸钾配置。 2 1 2 1 8 锌标准储备液( 1 m g m l ) ：由金属锌配置。 2 1 2 1 9 钛标准储备液( 1 m g m l ) ：由纯t i 0 2 ( 9 9 9 以上) 配置。 2 1 2 2 0 铌标准储备液( 1 m g m l ) ：由n b 2 0 s ( 9 9 9 9 以上) 配置。 2 1 2 2 l 混合稀土标准储备液( 1 m g m l ) ：由混合稀土氧化物配置。 2 1 2 2 2 磷标准储备液( 1 m g m l ) - 由k h 2 p 0 4 配置。 2 1 2 2 3 硫标准镶备液( 1 m g m l ) ：由优级纯硫酸钾配置。 2 1 2 2 4 钡标准储备液0 m g m l ) ：由b a c h 2 h 2