（木材科学与技术专业论文）思茅松胶合板阻燃技术研究.pdf

摘要：胶合板作为我国家具、室内装饰的主要材料，其产量和需求量都在急剧增长。 但易燃性是普通胶合板的致命弱点，在许多领域的应用上受到限制。因此研究性能优 异的阻燃胶合板，具有重要的现实意义。文中以思茅松( p i n u s k e s 肋v a el a n g b i a n e n s i s ) 单板为胶合板原料，依据木质人造板的阻燃机理，研究开发综合性能优良的阻燃胶合 板，满足室内装修材料的防火要求。主要研究结果如下： ( 1 ) 合成了五种无机有机磷一氮硼复合体系水基木材阻燃剂；其中f r - a 为水溶 性无机盐混合阻燃剂，f r - b 和f r - c 为有机磷酸盐与硼化合物的复合阻燃剂，f r - d 和f r - e 为氨基树脂型阻燃剂；由于合成机理、反应产物不同，各阻燃剂溶液的p h 值有明显的差异，f r - a 7 ，f r - b 和f r c 在3 5 之间，而f r - d 和f r - e 1 1 5 m p a ，酚醛胶阻燃胶合板( 除f r e 外) 的胶合强度均o 8 9 m p a ，超过i i 类胶合板标准o 8 m p a ；阻燃剂对胶合板胶合强度的 影响主要是对胶粘剂固化的p h 值的影响，对p f 的影响大于对u f 的影响，载药率 越高对胶合强度负影响越大；按负影响程度大小排列为：f r - e f r - d f r - a f r b f r - c 。 ( 4 ) 用氧指数和4 5 。燃烧法测试思茅松阻燃胶合板的燃烧性能，载药率在1 5 时f r - a 、f r - b 和f r - c 的o i 值为5 3 0 0 - , 5 9 ，超过建筑材料难燃b 1 级( o i 为5 0 ) ， 均具有优良的阻燃性能，按阻燃效果大小排列为：f r - c f r - a f r - e f r - b f r - d ；载药率与胶合板的阻燃性能之间存在显著的线性正相关关系；同等条件下， u f 胶阻燃胶合板比p f 胶阻燃板的阻燃效果好。 ( 5 ) 五种阻燃剂中，无机阻燃剂f r - a 会显著增加木材的吸湿性，有机阻燃剂 f r - b 和f r - c 对吸湿性影响不大，树脂型阻燃剂f r - d 和f r - e 吸湿性相对最小，按 吸湿性大小排列为：f r - a f r - b f r - c f r - e f r - d ；用抗浸提值代表思茅松阻 燃胶合板的抗流失性能，与阻燃剂的水溶性相对应，载药率对抗流失性具有负影响， 按抗流失性大小排列为：f r - d f r e f r c f r b f r - a ；由于脲醛树脂胶的吸 湿性和较弱的耐水性，u f 阻燃胶合板吸湿性大于p f 阻燃胶合板，其抗流失性也低 于p f 阻燃板。 ( 6 ) 用t g d t a 热分析技术对思茅松木材、胶合板和阻燃胶合板的热解过程和 阻燃机理进行分析；胶合板中脲醛树脂胶的固化产物具有一定的耐燃性，能抑制木材 的燃烧强度；磷一氮硼系阻燃剂f r - a 和f r - c 使木材热解失重速度降低，热解失重 过程延长，同时降低木材的热解起始温度，使热解途径向着有利于生成炭和不燃性物 质方向转变，提高了木炭产量；用动力学处理木材的t g 曲线获得了木材热解过程的 动力学参数和动力学方程，定量地说明思茅松阻燃胶合板在热分解各阶段的活化能， 有助于阻燃机理的分析。 综上，五种磷氮硼复合体系阻燃剂中，f r - c 是一种溶解性好、酸碱性温和的木 材阻燃剂，其处理的思茅松阻燃胶合板具有优良的阻燃性能符合b 1 级( 难燃性) 建 筑材料的要求，胶合强度符合i i 类胶合板的要求，产品的物理力学性能与普通胶合板 同等( 吸湿性小、抗流失性强) 的特点。建议进行小型工业化试验研究。 关键词：阻燃，阻燃胶合板，阻燃剂，阻燃处理，阻燃性能，热分析 i i a b s t r a c t ：b e i n gt h em a i nm a t e r i a l sf o rf u r n i t u r ea n dr o o md e c o r a t i o n ，p l y w o o dg o e su p r a p i d l yb yo u t p u ta n dd e m a n d h o w e v e ri t sd e a d l i n e s so f e a s yt ob u m , t h en o r m a lp l y w o o d i sr e s t r i c t e dt oa p p l yf o rm a n yd o m a i n s h e n c et h e r ei si m p o r t a n ta n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t or e s e a r c hf l a m er e t a r d a n tp l y w o o d t h ep a p e r , a c c o r d i n gt of i r er e t a r d a n tt h e o r yo f w o o d b a s e dp a n e l s ，u s e sp i n u s 娩s i y av a g 1 a n g b i a n e n s i sv e n e e ra st h er o wm a t e r i a lo f p l y w o o da n ds t u d i e sf l a m er e t a r d a n tp l y w o o do fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c et om e e tt h e f i r e p r o o f i n gr e q u i r e m e n tf o rr o o md e c o r a t i o nm a t e r i a l s t h em o s t l yr e s e a r c hr e s u l t sa r e f o l l o w i n g ： ( 1 ) c o m p o s e df i v ei n o r g a n i c o r g a n i cp h o s p h o r - n i t r o g e n - b o r o nc o m p o u n dw o o d f i r e r e t a r d a n tr e a g e n t s ；a m o n gt h e s ef i r e - r e t a r d i n gf o r m u l a s ，f r - ai saw a t e r - d i s s o l v i n g i n o r g a n i cs a l tr e a g e n t , f r - ba n df r - ca r et w oc o m p o s i t er e a g e n t sm i x i n go r g a n i c p h o s p h a t ea n db o r o nc o m p o u n d , f r - da n df r - ea r ea m i n o - r e s i n sf i r er e t a r d a n t s ；b e c a u s e o fd i f f e r e n tc o m p o s i n gm e c h a n i s ma n dr e a c t i o np r o d u c t i o n ，t h e r ei sd i s t i n c tp ha m o n gf i r e r e t a r d a n t s ，f r - a 7 ，f r - ba n df r - ca r ei n3 - 5 ，f r - da n df r - e f r - d f r - a f r b f r c ( 4 ) a f t e rt e s t i n gb u r n tp e r f o r m a n c eb yo x y g e ni n d e x ( o i ) a n d4 5 。b u r n i n gm e a s u r e , t h eo io f m f r - aa n df r - ca n df r - ea r e5 3 - - 5 9 e x c e e d i n gb 1c o n s t r u c t i o nm a t e r i a lb u r n i n gs t a n d a r d ( 5 0 0 1 ) w h e nt h ea b s o r b e dd o s ei s1 5 ，t h ef i r er e t a r d a n te x t e n ti sf r - c f r - a f r e f r - b f r - d ； t h e r ei sn o t a b l ep o s i t i v el i n e a r i t yr e l a t i o nb e t w e e nt h ea b s o r b e dd o s ea n df i r er e t a r d a n t ； u ff l a m er e t a r d a n tp l y w o o dp o s s e s s e sp r e f e r a b l ef i r er e t a r d a n tp e r f o r m a n c et h a np ff l a m e r e t a r d a n tp l y w o o da tt h es a m ec o n d i t i o u s ( 5 ) a m o n gf i v er e a g e n t s ，f r - ao b v i o u s l yi n c r e a s e st h em o i s t u r ea b s o r p t i o no fw o o d ， f r - ba n df r - cd oal i t t l ee f f e c to fw o o dh y g r o s c o p y , f r - da n df r - eh a v et h em i n i m u m h y g r o s c o p y , t h eh y g r o s c o p y e x t e n ti sf r - a f r - b f r c f r - e f r - d ；u s i n gt h el e a c h r e s i s t a n tv a l u e ，t h er e s u l t ss h o wt h ea b s o r b e dd o s ed o e sn e g a t i v ee f f e c to nl e a c hr e s i s t a n t , a n dt h el e a c hr e s i s t a n te x t e n ti s f r - d f r - e f r - c f r b f r - a ；b e c a u s eo fu f a d h e s i v e sh y g r o s c o p ya n dw e a kw m - f a s t , u ff l a m er e t a r d a n tp l y w o o dh a sm o r eh y g r o s c o p y a n dw e a k e rl e a c hr e s i s t a n tt h a np ff l a m er e t a r d a n tp l y w o o d ( 6 ) b ya n a l y s i n gp y r o l y s i sp r o c e s sa n df i r er e t a r d a n tm e c h a n i s mo fp i n u sk e s i y av a r i n n g b t 口船m i sw o o da n dp l y w o o da n df l a m er e t a r d a n tp l y w o o dw 弛t h e r m o d y n a m i c s t g d t am e a s u r e ，i ts h o w st h a t ：t h eu fa d h e s i v es o l i d i f i c a t i o nh a sc e r t a i nf i r er e s i s t a n ta n d r e s t r a i n sb u r n tr a n g eo fw o o d ；f r - aa n df r - cf i r er e t a r d a n t sc a l lr e d u c et e m p e r a t u r eo f p y r o l y s i so ft r e a t e dp l y w o o da n da v e r a g er a t eo fw o o dw e i g h tl o s si np y r o l y s i sp r o c e s s ， a n di n c r e a s ec h a rq u a n t i t yp r o d u c e d ；t h et gc l l r v e sa r ef u r t h e ra n m y s e db yt h e r m ok i n e t i c m e t h o dt oo b t a i nt h e r m ok i n e t i cp a r a m e t e r so fd i f f e r e n tp h a s e sd u r i n gw o o dp y r o l y s i s ，a n d t ob u i l tt h e r m ok i n e t i ce q u a t i o n s ，w h i c hd e s c r i b et h ea c t i v a t i o ne n e r g yi nd i f f e r e n tp h a s e s a n da r eh e l pt oa n a l y s ef i r er e t a r d a n tm e c h a n i s m 舢1 ma 1 1 a m o n gf i v e p h o s p b o r - n i t r o g e n - b o r o nc o m p o u n dw o o d f i r e - r e t a r d a n t r e a g e n t s ，f r - cf i r er e t a r d a n ti sag o o dd i s s o l v a b l ea n dm i l da c i d a l k a l if i r er e t a r d a n t p i n u s k e s i y av a t 1 a n g b i a n e n s i sf l a m er e t a r d a n tp l y w o o dt r e a t e dw i t hi th a se x c e l l e n tf i r er e s i s t a n t p e r f o r m a n c em e e t i n gb 1f i r er e s i s t a n ts t a n d a r d , a n dt h eg l u es t r e n g t ho fp l y w o o dc a n m e e t n a t i o n a li is t a n d a r d ，a n dt h ep h y s i c a lm e c h a n i cp e r f o r m a n c e sa r ea l s oa ss a m ea sn o r m a l p l y w o o d ( e g h y g r o s c o p ya n dl e a c hr e s i s t a n t ) i ti se x p e c t e dt of u r t h e ri n d u s t r i a le x p e r i m e n t r e s e a r c h k e yw o r d s ：f i r e 阳俐a i n ，f l a m er e t a r d a n tp l y w o o d ，f i r er e t a r d a n tr e a g e n t s ，t r e a t m e n t ， t h e r m a la n a l y s i s 声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南林学院或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 繇拉吼学 关于论文使用授权的说明 本人同意：西南林学院有权保留论文的复印件，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文；提交论文一年后，允许论文被查阅和借阅，学校可以公布论文的全部 或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 繇越导师躲缒隰幽：! ：垒 1 绪论 1 绪论 随着社会的进步以及文化和生活水平的提高，木材以其天然材料所特有的优势及 自然、美丽的外观在室内装修中的应用越来越广。据统计和预测，我国用于建筑装修 中木质材料占木材总消耗量的比例有逐年上升的趋势。1 9 9 0 2 0 0 0 年，我国人造板 生产年均增长率达到7 4 9 ，其中胶合板、刨花板和纤维板年均增长率分别为1 2 0 8 ， 5 7 o 和3 3 8 1 1 。 一般建筑材料可分成不燃烧、难燃烧和可燃烧三类。但作为木质材料的胶合板用 于建筑、车辆及船舶等方面存在一个重要的问题，即其易燃性，属于可燃烧材料，因 而能够引起火灾或使火焰扩大。据美国资料报道，建筑物火灾中2 1 与木材、织物等 纤维物质有关，而住宅中的火灾7 0 发生在木结构住宅。近年来我国的火灾事故呈上 升趋势，我国1 9 9 0 年火灾造成的直接经济损失为5 亿元左右，到1 9 9 7 年达到1 5 3 亿元，导致2 7 2 2 人死- c t n 。 因此，为了减少火灾，全世界范围正在蓬勃开展阻燃的科学研究，许多国家都以 法律的形式要求使用阻燃材料。世界各国对建筑结构或部件的阻燃等级都作了明确规 定，并制定了相应的材料可燃性能的标准实验方法。我国于1 9 8 8 年颁发了g b 8 6 2 4 8 8 的建筑材料燃烧性能分级方法，并于1 9 9 5 年颁发的g b 5 0 2 2 2 9 5 建筑内部装修 设计防火规范中规定了建筑中所使用材料的阻燃等级和要求【3 】。由此可见，随着国 家强制性消防法规执行力度的加大，公众防火意识的普遍加强，阻燃胶合板等具有耐 火防火性能的室内装修材料必将得到越来越广泛的应用，阻燃胶合板的研究和开发具 有广阔的市场前景和重要的现实意义。 1 1 国内外阻燃胶合板的研究进展 当前，发达国家阻燃人造板的工业化发展很快，如日本的阻燃人造板生产企业占 本行业企业总数的1 5 以上，形成了一定的产业规模。而我国对阻燃人造板的研究历 史大约不到3 0 年，起步较晚，技术还不够成熟。更由于阻燃剂价格高及性能不稳定 等因素的困扰，导致我国阻燃人造板的生产目前仍基本处于小试与中试阶段。 思茅松胶合板阻燃技术研究 i i i胶合板阻燃剂的研究进展 基于木材的结构、性质和应用特点，木材与人造板阻燃剂主要由含有磷、氮、硼 和卤素的化合物组成，而由于含卤素的阻燃剂在燃烧时产生强腐蚀性有毒的卤化氢等 气体，同时往往烟密度较大，故而近年来含卤素的阻燃剂研究和应用逐渐减少，使含 有磷、氮、硼元素的阻燃剂成为木材与人造板阻燃剂的主体 4 1 。按性质、制备和应用 特点并考虑到阻燃剂研究的现状，木材及人造板阻燃剂可分为两大类：无机阻燃剂和 有机阻燃剂。 ( 1 ) 无机阻燃剂。无机阻燃剂是历史最悠久的阻燃剂，虽然有吸湿性大和易从 木材中析出等严重缺点，但由于这类阻燃剂成本低廉、生产方法简单而易于被木材行 业掌握，至今仍被部分木材企业采用。无机阻燃剂的发展过程大致可分为三个阶段。 第一代无机阻燃剂指发展之初所采用的各种水溶性无机盐类或其混合物，如各种铵 盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物及硫酸铝钾等复盐或盐类的混合物等。第二代阻燃剂是 在认识了阻燃协同作用之后，发展起来的以磷氮复合、磷卤复合、磷氮硼复合等 高效阻燃体系为特征的无机阻燃剂。第三代阻燃剂是在改进第二代阻燃剂的吸湿、析 出性质过程中发展起来的，其主要技术思路是增大无机离子的体积或采用内部反应法 生成不溶性阻燃剂。 无机阻燃剂在2 0 世纪开始运用到胶合板工业。8 0 年代初韩国用硫酸铵、磷酸氢 二铵、硼酸钠、硼酸和磷酸铵等1 种或几种无机盐溶液浸渍成品胶合板；到了8 0 年 代中后期，日本、英国和前苏联等国家相继用磷氮系、硼系和卤素等无机阻燃剂进 行胶合板阻燃处理；到了8 0 年代末9 0 年代初，日本采用无机阻燃剂二次浸渍法，即 单板先后分别浸渍2 种不同的无机阻燃剂，使生成不溶于水的产物滞留在单板内 5 1 o 我国对阻燃胶合板的研究较晚，近几年活跃。如唐林等【6 】采用磷一氮型阻燃剂对建筑用 厚型或薄型单板及半成品进行阻燃处理。罗文圣 y l 专利报道了用含有磷酸氢二铵、磷 酸二氢铵、硼砂和卤化铵的混合阻燃剂与m d 胶及m n 胶共同作用制成阻燃胶合板。 徐腾等【8 l 用硼砂、硼酸、磷酸氢二铵溶液涂刷木质装饰板，增强了防火功能和安全性， 且成本低廉。 ( 2 ) 有机阻燃剂。有机阻燃剂的出现虽然晚于无机阻燃剂，但发展较快，迄今 也大体上经历了三个发展阶段。有机阻燃剂的主流仍然是含磷氮和硼元素的多元复 合体系。第一代有机阻燃剂，主要以尿素、双氰胺或三聚氰胺代替氨而制得的磷酸盐 2 1 绪论 与硼酸等含硼化合物复合得到的有机氮一磷或有机氮一磷一硼阻燃体系。第二代有机阻燃 剂是以尿素、双氰胺和三聚氰胺等氨基化合物的羟甲基化为特征的有机氮磷或有机 氮磷硼复合阻燃体系。第三代则采用分子量较大的含氮有机化合物与磷酸生成的低 吸湿性磷酸盐作为阻燃元素磷和氮的载体，再与硼化合物组成磷氮一硼高效阻燃体 系，这类阻燃剂往往追求一剂多效，即经一次处理后便可获得阻燃、防腐、防虫及尺 寸稳定性等功能。 从2 0 世纪8 0 年代开始有机型阻燃剂就在北美地区( 主要是美国和加拿大) 广泛 应用于阻燃人造板的生产，如加拿大林业研究院东部实验室开发的u d f p 与m d f p 水溶性氨基树脂木材阻燃剂、美国h i c k s o n 公司的d r i c o n 木材阻燃剂( 属于磷氮硼 复合体系) 9 1 2 1 。在我国，由南京林业大学木材工业学院和中国林业科学研究院木材 研究所共同研制的n l i 型阻燃剂( 无机和有机混合的阻燃剂) 浸渍单板或成品，产 品阻燃性能好，耐久性长【”】。申世杰等1 4 1 采用f r 改性脲醛树脂胶、硼类复合物和缩 合磷酸胍3 种阻燃剂研制复合胶合板。侯伦灯等【1 5 】使用主要成分为聚磷酸胺、三聚氰 胺、尿素、甲醛、季戊四醇和氢氧化铝等的复合树脂型阻燃剂，研制出马尾松阻燃胶 合板。刘迎涛等【1 6 1 用f r w 木材阻燃剂研制阻燃桦木胶合板，该阻燃剂成分即脒基脲 磷酸盐g u p 与硼酸的混合物。 1 1 2胶合板的燃烧理论及阻燃机理 关于胶合板的燃烧理论，目前尚无详细报道。但胶合板是一种木质材料，其燃烧 过程与木材基本上是相似的。木材燃烧过程包括一系列复杂的物理和化学反应【1 7 1 9 1 ： 加热温度在1 0 0 2 0 0 c ，木材中碳水化合物开始分解，产生二氧化碳气体、水蒸汽 和少量可燃性气体( 一氧化碳) 等。在这个过程中木材吸收的热量大于放出的热量， 无明显的燃烧现象；当温度达2 8 0 时，木材开始真正热分解，分解出一氧化碳、甲 烷、乙烯和乙炔等可燃性气体。伴随着烟的产生，燃烧由吸热反应转入放热反应；到 3 2 0 时，木材化学组成发生巨大变化，但仍保持木材细胞及组织的结构，烟生成中 止，进入了炭化阶段；当温度高于4 5 0 以上，热分解的残余物质炭表面与氧反应形 成固相燃烧。在实际火灾中木质材料的燃烧温度可高达8 0 0 1 3 0 0 。胶合板中有胶 层，胶粘剂中有一定量的氮和氯元素的化合物，具有一定的耐燃性，因而胶合板的燃 烧过程与木材燃烧不尽相同，其具体的燃烧过程和燃烧理论有待进一步研究。 思茅松胶合板阻燃技术研究 胶合板的阻燃机理与木材阻燃机理相类似，可归纳为以下几种 2 0 - - 2 3 】：热理论， 由于阻燃剂在木材( 或胶合板) 中起散热、吸热和隔热作用，有效地抑制木材( 或胶合 板) 达到热分解温度和着火。阻碍理论，依靠阻燃剂的表面覆盖作用阻止木材( 或 胶合板) 表面与周围环境进行物质和能量交换，既切断了氧气的供给，又抑制了可燃 性气体的产生，有效地减缓了木材的热分解。不燃气体的冲淡作用理论，阻燃剂受 热时分解出不燃气体而降低燃烧面周围( 或阻燃胶合板外层) 的热量。同时，不燃性 气体稀释了可燃性气体的浓度，干扰了燃烧连锁反应。自由基捕集理论等，卤素系 列等阻燃剂在热分解温度下能生成活性很高的游离基，这些游离基能捕获木材燃烧时 释放出的活性极强的o h 自由基和h 离子，干扰燃烧连锁反应。 而阻燃剂阻止或延缓木质材料的燃烧途径主要有三条：抑制木材高温下的热分 解、抑制热传递和抑制气相或固相的氧化反映，阻燃性能优良的木质材料阻燃剂往往 具有一种以上的阻燃作用【1 7 矧。至今尚不能解释所有阻燃剂作用的统一机理，只能根 据具体现象选择某一个或几个机理的综合作用加以解释。 1 1 3阻燃胶合板的处理方法 阻燃胶合板的处理方法可分为两大类：对成品胶合板进行阻燃处理和在制造过程 中( 热压前) 进行阻燃处理【2 5 2 8 l 。 ( 1 ) 胶合板成品阻燃方法。胶合板成品阻燃与实体木材不同，因为胶合板中有胶 层。对阻燃剂的渗透有影响。根据不同的阻燃效能要求，可分为：表面涂刷法，将 阻燃剂溶液直接涂刷在胶合板表面。此种处理工艺虽然简单，但吸药量少，要求阻燃 剂的浓度较高，阻燃效果差，只适用于阻燃涂料。常压浸泡法，将胶合板成品常压 浸泡于阻燃剂溶液中。浸渍时间过长，则会使胶合板表板木材组分溶解，成品板的吸 药量不大，且表面会出现结晶。加压浸注或真空加压浸注法，胶合板在加压或下真 空加压状态浸注阻燃剂溶液。此法吸药量高，且胶合板表面不会出现结晶，但经处理 的胶合板会变色。设备投资较大。 ( 2 ) 生产过程中施加阻燃剂。生产过程中施加阻燃剂，制成阻燃型胶合板有以下 几种方式：单板浸渍，单板浸渍处理方法同胶合板成品处理方法类似。阻燃剂加 到胶粘剂中，对胶合板用脲醛胶和酚醛胶进行改性制成阻燃胶粘剂。 由于常压浸渍处理胶合板或单板，必须考虑提高溶液对木材的润涨能力，阻燃剂 4 i 绪论 分子才可进入内层细胞腔和细胞壁中2 9 】，目前采用加压或真空加压方法浸注胶合板和 单板较为多见。如刘燕吉等 3 0 1 、朱家琪等p 1 1 用w f r 树脂型阻燃剂真空加压浸注处理 胶合板，阻燃胶合板的物理力学性能不低于未处理板。吴钰【3 2 1 用磷一氮有机阻燃剂加 压浸注处理胶合板，处理效果明显。 采用阻燃型胶粘剂，可起到胶接和阻燃双重功能。张文标【3 3 1 在不改动胶合板生产 工艺条件的基础上制得的阻燃脲胶胶合板，胶合强度与普通胶合板比较无明显下降。 难燃胶粘剂一般都与各种胶合板成品或单板阻燃处理方法配合使用，起到加强阻燃效 果，保证达到难燃指标的作用。如罗文圣等( 3 4 l 用难燃胶粘剂热压成胶合板，再在板面 涂刷一层液体阻燃剂，生产阻燃胶合板。张文标等 3 5 】采用单板阻燃处理后再用阻燃型 胶粘剂进行胶合，阻燃效果更好。王笑康等1 3 6 用自行研制的磷、氮类复合型液体木材 阻燃剂，开发了将湿芯板和表板分别过浸后一次烘干再用阻燃胶粘剂进行粘接的阻燃 处理新工艺。 1 1 4阻燃效果测试方法 阻燃胶合板是一种新型材料，为了评价阻燃木质材料在实际火灾中的阻燃特性， 需要在模拟条件下测试阻燃木质材料的各种阻燃性指标，如难燃性、火焰蔓延性、白 熄性和燃烧失重等。测试方法大致可分为两类：实用规模试验，用于评价实际火灾情 况下的阻燃效果；实验室规模试验，使用小试件研究，评价阻燃效果【2 5 1 。对阻燃胶合 板的检测，国内外尚无统一确定的设备和方法，一般参照其他材料的检测标准，主要 测试方法可归纳为以下几种【5 j 1 1 ： ( 1 ) 火焰燃烧性的测试。外焰将材料一端点燃一定时间，火焰沿材表蔓延的速 度和燃烧时间，残焰时间、材料表面的炭化长度、炭化面积、烧毁长度及材料的失重 率、烟气温度等均代表火焰的燃烧性。方法有隧道炉法( 火焰传播指数测试法，f s i ) ， 国标有g b 8 6 2 5 8 8 建筑材料难燃试验法，行业标准有z b g 5 1 0 0 2 8 5 防火涂料防火性能 试验法，美国标准有a s t m e 6 9 5 0 ；4 5 。角燃烧法，在这方面的标准有日本j i s a 1 3 2 2 6 6 ，美国a s t md 1 3 6 0 7 9 ，我国行业标准z b g 5 1 0 0 3 8 3 d , 室法等，该法在胶合 板上有人使用【3 2 3 4 4 2 1 ；堆垛法，如我国公共安全行业标准g a t 4 2 1 9 2 ( 已取消) ，美 国标准有a n s i a s t m l 6 0 8 0 ，也有人【1 6 1 用于胶合板阻燃测试；火管仪法，如美国标 准a n s i a s n 伍6 9 - 8 0 ，日本标准j i s a l 3 2 2 等，在我国有人将此法用在胶合板检测上 思茅松胶合板阻燃技术研究 1 6 4 3 辨，】。 ( 2 ) 材料着火评价方法。它是衡量火灾危险性重要因素之一。着火难易可用材 料分解温度、闪点和自燃点来衡量。常用氧指数表示着火性，即材料持续燃烧所需最 低氧气浓度或体积百分数。该法首先用于塑料阻燃性测定，现在亦用于木质材料的阻 燃性测定。我国标准有g b 2 4 0 6 8 0 9 3 ，国外标准有a s t md 2 8 6 3 7 7 ，j i sd 1 2 0 1 等。 我国有许多人借用此方法测试胶合板的阻燃性能1 6 , 1 扣1 6 j o j l j 3 , 3 6 4 2 4 4 , 4 5 1 。 ( 3 ) 燃烧热和放热速度的测试方法。燃烧热是单位质量材料完全燃烧时所释放 的热量；放热速度是材料燃烧时单位质量、单位时间放出的热量，两者是消防部门需 要考虑的基本参数之一。标准有a s t me 9 0 6 、i s 0 1 7 1 6 等。 ( 4 ) 材料发烟测试方法。材料热解或燃烧时产生的烟量，可用烟对光的遮蔽程 度来表示。试验标准有a s l me 6 6 2 8 3 和j i sd 1 2 0 1 等。 ( 5 ) 热分析技术【伽5 0 1 。热分析是测定物质的某些物理参数与温度的关系的方法， 用于研究木质材料的热分解、燃烧、阻燃机理及与热相关的物理量( 如热容、热导率 等) 。利用热分析技术可以研究木质材料中加入不同的阻燃剂时，由于阻燃剂的作用， 导致木质材料的热分解过程变化以及燃烧性能的变化。因此，热分析技术为评价木质 材料的阻燃性能和研究阻燃机理提供了有效手段。热分析技术包括热重分析( t g ) 、 差热分析( d t a ) 、差示扫描量热法( d s c ) 、热力分析和热分析联用技术等。 但是，任何一种测试方法都不能单独用来评价木质产品着火危险性，只能作为着 火危险性的一部分。对于不同的产品、不同的用途就要选择不同的测试方法；测试种 类的多少，也要根据具体情况而定。随着阻燃科学与技术的迅速发展，出现了各种新 的测试手段，其中最具有代表性的是锥形量热仪。锥形量热仪( c o n e ) 是以氧消耗 原理为基础的新一代聚合物材料燃烧性能测定仪，由c o n e 获得的可燃材料在火灾 中的燃烧参数有多种，包括释热速率( r h r ) 、总释放热( t h r ) 、有效燃烧热( e h c ) 、 点燃时间( t t i ) 、烟及毒性参数和质量变化参数( m l r ) 等。锥形量热仪法由于具 有参数测定值受外界因素影响小，与大型实验结果相关性好等优点已开始被应用于木 材阻燃领域的研究，是被公认为具有科学、合理、先进性的测试方法【5 m 5 】。 1 1 5木质材料阻燃技术的新方向 ( 1 ) 气态阻燃剂处理工艺。传统上用液态阻燃剂浸渍处理工艺或复合型阻燃胶 6 1 绪论 粘剂胶合工艺处理木质材料已非常普遍，然而国外又将目光投向气态硼阻燃剂处理工 艺研究中【5 8 1 。r h a s h i m 掣5 9 1 报道用汽相硼处理人造板，硼与胶相容性很好，当中 密度纤维板药剂保留量达1 0 时，阻燃效果良好，且对板子物理力学性能无不良影响。 汽相硼处理应用胶合板尚未报道，但汽相硼处理迅速均匀，整个生产过程可自动化控 制，工艺清洁卫生，生产周期短，节省开支。无疑，用汽相处理是胶合板阻燃处理的 有效途径，应用于商业化生产具有极强的竞争性。 ( 2 ) 木质材料阻燃的纳米技术。纳米技术是指在0 1 l o o n m 尺度空间内，研究 电子、原子和分子运动规律与特性的高新技术学科嗍。由于纳米微粒的尺寸很小，比 表面积很大( 达1 0 0 m 2 g ) ，因而具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量 子隧道效应等特征，为设计和制备高性能、多功能新材料提供了新的思路和途径。由 超细化阻燃剂通过特殊技术制成纳米阻燃材料，可大大地提高阻燃效率及相关性能， 是阻燃材料的发展方向【6 l 】。木质材料与纳米粒子有多种复合方式，在纤维板和刨花板 生产中可采用添加方式，对于单板和实木有原位生成、浸注和涂饰等方式。如杨桂娣 等 4 s , 6 2 1 在脲醛树脂胶中添加纳米s i 0 2 制成纳米阻燃涂料，经涂饰胶合板后其氧指数 显著提高。纳米技术制造的阻燃涂料可以使木质材料和外界完全隔绝，而且可能会最 廉价地解决木材的阻燃问趔6 3 弼】。 ( 3 ) 开发一剂多效、绿色环保的木材阻燃技术。随着社会的进步，人们对材料 的性能要求不仅越来越高而且越来越全面，具有阻燃、防腐、抗流失和尺寸稳定性等 多方面效应的木材保护药剂将成为木材阻燃剂的主要方向。新阻燃体系的研究、抑烟 性研究及阻燃木质材料在生产和使用过程中对人类健康和环境的影响，都将是木质材 料阻燃研究的重要课题。 1 2 本文的目的意义和研究内容 1 2 1目的意义 思茅松( p i n u sk e s i y av a r 1 a n g b i a n e n s i s ) ，乔木，高达3 0 米，胸径1 米余，为我 国松属中生长最速的树种，据调查，每年可生长二轮枝条，2 0 年生者高1 7 米，胸径 2 3 7 厘米，天然更新良好，产于云南南部思茅、普洱、景谷等地，适宜大面积人工种 植 6 6 1 。思茅松木材纹理直，结构适中，力学强度好，易干燥，易切削，切面光滑，大 量用作建筑、胶合板、家具及纤维工业原料，是云南省主要商品材之_ 1 6 7 , 鹋1 。 7 思茅松胶合板阻燃技术研究 本论文通过研究磷氮硼系木材阻燃剂合成工艺、思茅松单板阻燃处理工艺和思 茅松阻燃胶合板制造技术，可以获得思茅松阻燃胶合板的成套工艺参数，奠定思茅松 阻燃胶合板工业化生产的技术基础，有利于拓展思茅松胶合板的应用领域，促进云南 省胶合板行业的技术进步和产品更新。 1 2 2主要研究内容 本论文结合云南省木材资源实际，以思茅松单板为胶合原料，依据木质人造板的 阻燃机理，研究开发综合性能优良的阻燃胶合板，满足室内装修材料的防火要求。主 要研究内容包括： ( 1 ) 磷氮硼复合体系木材阻燃剂合成工艺，主要研究合成原料的摩尔比、合成 温度与反应时间等工艺条件，初步探讨阻燃剂的合成机理； ( 2 ) 思茅松单板的阻燃处理工艺，着重考察常压浸渍处理工艺和双真空浸注处 理工艺对阻燃剂保留率及胶合板阻燃性能的影响； ( 3 ) 思茅松阻燃胶合板制造工艺，主要研究思茅松阻燃胶合板的干燥工艺、旌 胶工艺与热压工艺，并考察阻燃剂对胶合板物理力学性能的影响； ( 4 ) 思茅松阻燃胶合板的性能测试，对思茅松阻燃胶合板的燃烧性能进行测试 研究，并探讨阻燃胶合板的吸湿性、抗流失性等其它性能； ( 5 ) 思茅松阻燃胶合板的热分析，运用热分析技术研究思茅松阻燃胶合板的热 解过程，研究磷一氮一硼复合体系木材阻燃剂的阻燃机理。 通过以上研究，可以获得思茅松阻燃胶合板的成套工艺技术参数、指导阻燃胶合 板的工业化生产，保证阻燃胶合板产品在阻燃性能、物理性能和力学性能等各个方面 均达到阻燃胶合板国家标准的要求。 2 磷氮硼复合体系木材阻燃剂的合成 2 磷氮硼复合体系木材阻燃剂的合成 基于木材的结构、性质和应用特点，木材阻燃剂主要由含有磷、氮、硼和卤素的 化合物组成。早在1 8 2 0 年，g a y l u s s a e 提出用磷酸铵和硼酸盐处理纤维素物质；此 后1 9 3 0 1 9 3 6 年期间，美国林产品实验室对1 3 0 种各类盐型的单独药剂或各种药剂复 方的阻燃、发烟和腐蚀能力进行了评估，研究表明磷酸氢二铵降低火焰蔓延能力最强， 其次是磷酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、硼酸盐和氯化锌【6 9 】。在此基础上，1 9 4 8 年美国 木材防腐协会( a 、v p a ，a m e r i c a n w o o d - p r e s e r v e r s a s s o c i a t i o n ) 公布了四种商业用木 材阻燃剂配方【7 0 1 。然而含卤素的阻燃剂在燃烧时产生强腐蚀性有毒的卤化氢等气体， 同时往往烟密度较大，故而随后含卤素的阻燃剂研究和应用逐渐减少。1 9 6 1 年， g o l d s t e i n 和d r e h e r t 7 l 】用等摩尔双氰胺和磷酸( d ：p ) 的水溶液处理木材，发现d ：p 不 仅有优良的阻燃效果，而且具有不吸湿性，能够显著降低木材吸水膨胀率。1 9 7 2 年， j u n e j a 7 2 】研制出m d f p 氨基树脂阻燃剂，这种阻燃剂易于配制，既有阻燃效果又有抗 拒流失和防腐等作用。1 9 7 4 年，j u n e j a l 7 3 】又和r i c h a r d s o n 研制出了u d f p 氨基树脂阻 燃剂，进一步提高了树脂型阻燃剂的活性期，同时当固体含量较高时，还可作为粘合 剂粘合木制品，达到阻燃目的。但是这类阻燃剂所遇到的难题是在木材处理和使用过 程中会释放出过高的甲醛而污染环境。1 9 8 0 年，o b e r l e y l 7 4 】则发明了一种由双氰胺、 磷酸、硼酸和水在一定温度下的不完全反应产物所构成的阻燃剂，其阻燃性好，吸湿 性较铵盐类阻燃剂明显降低。1 9 9 0 年，h e m d o n 7 5 】和m o r g a n 提出用尿素、双氰胺制 得磷酸盐与硼酸等含硼化合物复合得到的有机氮磷硼阻燃体系处理木材，可使木材 在高温高湿环境下的降解最小化。由于磷氮硼系木材租燃剂在阻燃、防腐、防虫( 白 蚁) 、无毒和无公害方面最具开发潜力，目前在国际上，尤其是在北美洲，商用木材 阻燃剂的主流产品基本采用水基型磷氮一硼复合体系，如d r i e o n 、d b l a z e 等。 因此，本章在前人研究的基础上，选用五种具有代表性的无机，有机含磷、氮、硼 元素的复合体系木材阻燃剂，研究这些阻燃剂的合成方法以及反应温度、反应时间和 原料配比等阻燃剂合成工艺参数；同时初步探讨阻燃剂的合成机理。 9 思茅松胶合板阻燃技术研究 2 1 材料与方法 2 1 1试验材料 ( 1 ) 选用的阻燃剂名称、配方组分及配比等见表2 - 1 ： 表2 - 1阻燃剂的描述 t a b 2 - 1t h ed e s c r i p t i o no f f l a m er e t a r d a n t f r ，dm d f p ，b 三聚氰胺 双氰胺 甲醛( 3 7 ) 磷酸( 8 5 ) 0 2 5 。；5 7 0 l 硼酸 3 0 合成m d f p 后 与硼酸复配 ( 2 ) 各阻燃剂药品的基本性质： 磷酸氢二铵( d i a m m o n i u mp h o s p h a t e ) ，分子式( n h 4 ) 2 p 0 4 ，分子量1 3 2 0 6 ；本品 为无色透明单斜晶体或白色粉末，相对密度1 6 0 9 ；易溶于水，不溶于醇、丙酮、氨； 加热至1 5 0 分解；露置空气中逐渐失去氨而成磷酸二氢铵；水溶液呈碱性( 1 水溶 液的p h 值为8 o 8 2 ) 。 硫酸铵( a m m o n i u ms u l f u t e ) ，分子式( n h 4 ) 2 s 0 4 ，分子量1 3 2 1 4 ；本品为白色斜 方晶系结晶，相对密度1 7 6 9 ：易溶于水，不溶于酒精、丙酮及氯中，水溶液呈酸性； 1 0 2 磷- 氮硼复合体系木材阻燃剂的合成 分解温度为2 8 0 c ，放出氨气变为酸式硫酸铵n h 4 h s 0 4 ；工业品硫酸铵具有吸湿性， 吸湿后固结成块，与碱类作用放出氨气，潮湿的硫酸铵对钢铁等金属具有腐蚀性。 尿素( u r e a ) ，分子式c o ( n 8 2 ) 2 ，分子量6 0 0 6 ；本品为无色针