（应用化学专业论文）疏水缔合聚丙烯酰胺在新胶束聚合体系中的制备及其流变特性.pdf

中北大学学位论文 疏水缔合聚丙烯酰胺在新胶束聚合体系中的 制备及其流变特； 生 摘要 本研究合成了单尾型丙烯酰胺弘正十二烷基丙烯酰r g ( c 1 2 a m ) 和李尾型丙烯酰 胺g u - - - 正十二烷基丙烯酰胺( d i c x 2 a m ) 两种强疏水单体，测定了两种疏水的单体的 f t i r 光谱与1 h n m r 谱，对c 1 2 a m 和d i c l 2 a m 的化学结构迸行了确认。采用浊度 法分别测定了两种疏水单体在普通表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 与可聚合表 面活性剂2 丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠( n a a m c l 2 s ) 胶束溶液中的增溶性能，为构 建新型胶束聚合体系奠定基础。研究结果表明，由于s d s 胶束的聚集数较大，故疏 ，r 水单体c 1 2 a m 和d i c l 2 a m 在s d s 胶束溶液中的增溶量较高，相比之下，可聚合表 面活性剂n a a m c l 2 s 胶束的聚集数较小，故疏水单体c 1 2 a m 和d i c l l a m 在 n a a m c l 2 s 胶束溶液中的增溶量较低。 配制了表面活性单体2 丙烯酰胺基十二烷磺酸钠( n a a m c l 2 s ) 与十二烷基硫酸 钠( s d s ) 的胶束溶液，以疏水单体c 1 2 a i v 在两种胶束溶液中的增溶性能为基础，于 两种胶束溶液中分别进行了丙烯酰胺( a m ) 与c 1 雄m 的胶束共聚合，制备了疏水缔 合聚丙烯酰胺( h a p a m ) ，它们分别为二元共聚物c 1 2 a m a m 与三元共聚物c l 丛刚 n a a m c l 2 s a m ；测定了两种共聚物的红外光谱；采用荧光探针法与表观粘度法重点 研究了它们的疏水缔合性与流变性能。结果表明，在表面活性单体n a a m c 2 s 的胶 束溶液中，可顺利地实现a m 与疏水单体的胶束共聚合，由于表面活性单体也参与 了共聚合，故制得的产物为三元微嵌段结构的共聚物c 1 2 a m n a a m c 】2 s a m ；与在 s d s 胶束溶液中制备的二元共聚物c 1 2 a m a m 相比，前者的疏水缔合性更强。在表 面活性单体的胶束溶液中制备疏水缔合聚丙烯酰胺( h a p a m ) ，简化了胶束共聚合的 操作( 免去了从产物中去除表面活性剂的繁杂处理过程) ，而且提高了产物共聚物的 疏水缔合性，是对传统胶束共聚合的一种有意义的改进。 本研究还在2 一丙烯酰胺基十二炕基磺酸钠( n a a m c l 2 s ) 的胶束溶液中，实施了 中北大学学位论文 丙烯酰胺( a m ) 与m n - - - 正十二烷基丙烯酰胺( d i c l 2 a m ) 的胶束共聚合，制备了 含孪尾型丙烯酰胺的疏水缔合聚丙烯酰胺( h a p a m ) ，该聚合物为微嵌段结构的三 元共聚物d i c l 2 a m n a a m c l 2 s a m 。控制共聚合条件，制备了微结构系列变化的共 聚物；测定了三元共聚物的红外光谱，表征了化学结构；采用荧光探针法与表观粘 度法重点研究了共聚物d i c l 2 a m n a a m c l 2 s a m 的大分子链微结构与其疏水缔合性 的关系。研究结果表明，在表面活性单体n a a m c l 2 s 的胶束溶液中，可顺利地实现 a m 与孪尾型丙烯酰胺d i c l 2 a m 的胶束共聚合，与由单尾型丙烯酰胺- 正十二烷基 丙烯酰胺( c 1 2 a m ) 为疏水单体制备的h a p a m 相比，由孪尾型丙烯酰胺d i c l 2 a m 为 疏水单体制备的h a p a m ，其疏水缔合性大为提高，显示出孪尾型丙烯酰胺对 h a p a m 疏水缔合性的贡献非同寻常。与一般的h a p a m 类似，影响三元共聚物 d i c l 2 a m 烈型m c l 2 s a m 疏水缔合性的主要结构因素有：疏水单体的含量，疏水微 嵌段长度与共聚物分子量，疏水单体含量愈高，疏水微嵌段愈长，共聚物分子量愈 大，则共聚物的疏水缔合性愈强。 关键词：增溶性能：表面活性单体；胶束共聚合；疏水缔合聚丙烯酰胺；疏水缔合 性；流变性能 中北大学学位论文 p r e p a r i n gh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp o l y a c r y l a m i d ei nn e w m i c e l l a ra n di t sr h e o l o g i c a lb e h a v i o u r a b s t r a c t n - d o d e c y l a c r y l a m i d e ( c 1 2 a m ) a n dmn - d i d o d e c y l a c y l a m i d e ( d i c l 2 a m ) ，w h i c ha r e s t r o n gh y d r o p h o b i cm o n o m e r s ，w e r es y n t h e s i z e di nt h er e s e a r c h ，t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f t w ok i n d so fh y d r o p h o b i cm o n o m e r sc o n f i r m e du s i n gf t i ra n d1 h n m rs p e c t r a t h e s o l u b i l i z a t i o np r o p e r t i e so fc x 2 a ma n dd i c l 2 a mi nt h em i c e l l a rs o l u t i o n so fs o d i u m d o d e c y l s u l f a t e ( s d s ) a n das u r f a c e - a c t i v em o n o m e r , s o d i u m2 - a c r y l a m i d o - d o d e c y ls u l f o n a t e ( n a a m c l 2 s ) ，w e r es t u d i e dw i t ht u e b i d i m e t r i cd e t e r m i n a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a t ，b e c a u s et h ea g g r e g a t i o nn u m b e r ( n a g g ) o fs d si sl a r g e r ( 6 2 ) ，t h es o l u b i l i z e da m o u n to f c 1 2 a ma n dd i c l 2 a mi nt h em i c e l l a rs o l u t i o no fs d si sg r e a t e r a sc o m p a r e dw i t hi nt h e m i c e u a rs o l u t i o no fs d s ，t h es o l u b i l i z e da m o u n to fc 1 2 a ma n dd i c l 掣蝴i nt h em i c e l l a r s o l u t i o no fn a a m c l 2 si sm u c hs m a l l e rb e c a u s eo ft h el i t t l e r a g g r e g a t i o nn u m b e ro f n a a m c t 2 sm i c e l l e s t h em i c e l l a rs o l u t i o n so fs o d i u m d o d e c y l s u l f a t e( s d s ) a n ds o d i u m 2 - a c r y l a m i d o d o d e c y c a n es u l f o n a t e ( n a a m c l 2 s ) ，w h i c hi sas u r f a c e a c t i v em o n o m e r , w e r e p r e p a r e d ，o nt h eb a s i so ft h es o l u b i l i z a t i o np r o p e r t i e so fn - d o d e c y l a c r y l a m i d e ( c 1 2 a m ) i nt h e t w om i c e l l a rs o l u t i o n s ，t h em i c e l l a rc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d e ( a m ) a n dc 1 2 a mw a s p e r f o r m e di n t h et w om i c e l l a rs o l u t i o n s ，a n db i p o l y m e rc 1 2 a m a ma n dt e r p o l y m e r c 1 2 a m n a a m c l 2 s a mw e r eo b t a i n e d ，r e s p e c t i v e l y t h e i ri n f r a r e ds p e c t r aw e r em e a s u r e d a n dt h es t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e i rh y d r o p h o b i ca s s o c i a t i o np r o p e r t ya n dr h e o l o g i c a l b e h a v i o u rw e r em a i n l ys t u d i e db yu s i n gf l u o r e s c e n c ep r o b e t e c h n i q u ea n dv i s c o s i m e t r y t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ti nt h em i c e l l a rs o l u t i o no fs u r f a c e a c t i v em o n o m e rn a a m c l 2 5 ， t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fa ma n dh y d r o p h o b i cm o n o m e rc a nb er e a l i z e df a v o r a b l y b e c a u s e t h es u r f a c e - a c t i v em o n o m e ra l s op a r t i c i p a t e si nt h ec o p o l y m e r i z a t i o n ，t h ep r o d u c ti sa 中北大学学位论文 t e r p o l y m e r , c 1 2 a m n a a m c l 2 s a m a sc o m p a r e dw i t ht h eb i o p o l y m e rc 1 2 a m a m ，t h e t e r p o l y m e rh a ss t r o n g e rh y d r o p h o b i ca s s o c i a t i o np r o p e r t y o w i n gt ot h ei n c o r p o r a t i o no ft h e s u r f a c e a c t i v em o n o m e rn a a m c l 2 s 。t op r e p a r eh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i o np o l y a c r y l a m i d e ( i - i m a m ) i nt h em i c e l l a rs o l u t i o no fs u r f a c e a c t i v em o n o m e r n o to n l ys i m p l i f i e st h ep r o c e s s o fm i c e l l a rc o p o l y m e r i z a t i o no w i n gt oa v o i dt h ep r o c e d u r et or e m o v es u r f a c t a n t s ，b u ta l s o e n h a n c e st h eh y d r o p h o b i ca s s o c i a t i o np r o p e r t yo fh a p a m t h e r e f o r e ，t h em e t h o dp u t f o r w a r di n t h i sw o r ki sas i g n i f i c a n t i m p r o v e m e n t f o rt h ec o n v e n t i o n a lm i c e l l a r c o p o l y m e r i z a t i o n i nt h en e wm i c e l l a r c o p o l y m e r i z a t i o ns y s t e m w a s p r e p a r e du s i n g s o d i u m 2 - a c r y l a m i d o - d o d e c y c a n es u l f o n a t e ( n a a m c x 2 s ) a sas u r f a c t a n t ，w h i c hi sas u r f a c e a c t i v e m o n o m e r , a n dt h ec o p o l y m e ro fa c r y l a m i d e ( a m ) a n dn , n - d i d o d e c y l a c r y l a m i d e ( d i c l 2 a m ) w h i c hi sat w i n t a i l - t y p ea c r y l a m i d ew a sp e r f o r m e d ，a n dh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n g p o l y a c r y l a m i d e ( i - i m a m ) c o n t a i n i n g t w i n t a i l - t y p ea c r y l a m i d ew a so b t a i n e d ：t h i s c o p o l y m e ri sat e r p o l y m e rd i c l 2 a m n a a m c l 2 s a mb e c a u s eo fi n c o r p o r a t i n go fn a a m c l 2 s t h et e r p o l y m e r sw i t hs e r i a l l yv a r y i n gm i c r o s t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e dv i ac o n t r o l l i n gt h e c o p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f t h et e r p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e dw i t h i n f r a r e ds p e c t r u m t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec h a i nm i c r o s t r u c t u r ea n dh y d r o p h o b i c a s s o c i a t i v i t y f o rt h et e r p o l y m e rd i c l 2 a m n a a m c l 2 s a mw a sm a i n l ys t u d i e dw i t h f l u o r e s c e n tp r o b et e c h n i q u ea n da p p a r e n tv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h em i c e l l a rc o p o l y m e r i z a t i o no fa ma n dd i c l 2 a mc a nf a v o r a b l yr e a l i z e d t h e h a p a mc o n t a i n i n gd i s u b s t i t u t e da c r y l a m i d e ，d i c l 2 a m ，h a sm u c hs t r o n g e rh y d r o p h o b i c a s s o c i a t i o n p r o p e r t y t h a nh a p a m c o n t a i n i n g m o n o s u b s t i t u t e d a c r y l a m i d e ， n - d o d e c y l a c r y l a m i d e ( c 1 2 a m ) ，s ot h et w i nt a l l - t y p ea c r y l a m i d ea sah y d r o p h o b i cm o n o m e r i s v a l u a b l ef o rt h ep r e p a r a t i o no fh a p a mw i t hh i g hp e r f o r m a n c e a n a l o g o u st og e n e r a l h a p a m ，t h em a i ns t r u c t u r e f a c t o r s e f f e c t i n g o nt h eh y d r o p h o b i c a s s o c i a t i v i t y a r e h y d r o p h o b ec o n t e n t ，h y d r o p h o b i cm i c r o b l o c kl e n g t ha n dt h em i c r o m o l e c u l a rw e i g h t 中北大学学位论文 k e y w o r d s ：s o l u b i l i z a t i o np r o p e r t y ；s u r f a c e - a c t i v em o n o m e r ；m i c e l l a rc o p o l y m e r i z a t i o n ； h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp o l y a c r y l a m i d e ：h y d r o p h o b i ca s s o c i a t i o np r o p e r t y ：r h e o l o g i c a l b e h a v i o u r 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用权的说明 、本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全都或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 日期：型圣室i 终生堡 日期： 中北大学学位论文 1 本课题的研究背景及意义 随着社会经济的发展，人们对石油需求量不断增加，而地球上石油储量在逐渐减少， 石油作为不可再生资源变得越来越宝贵。因此，随着社会经济的不断发展和进步，我们 面临着越来越大的问题，国民经济发展中对石油的供需矛盾越来越突出。二次采油后的 油藏中还残留大量原油，为了保证石油长期供应的稳定，满足人们的需要，必须研究和 提高石油采收率技术。三次采油即强化采油( e n h a n c e do i lr e c o v e r y ，e o r ) 是提高石 油采收率的有效方法，而疏水缔合聚丙烯酰胺( h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n g p o l y a c r y l a m i d e ，h a p a m ) 是三次采油中广泛应用的驱油聚合物，因此，制备高性能的 h a p a m 是三次采油中的重大研究课题，使用可聚合表面活性剂制备高性能的驱油聚合 物，正是本课题的研究目标所在。本课题以可聚合表面活性剂为乳化剂，构建新的胶束 共聚合体系，胶束共聚合制备一类新型疏水缔合聚丙烯酰胺，并研究其流变特性以及分 子链微结构与流变性能的关系。 1 1 强化采油 强化采油( e n h a n c e do i lr e c o v e r y ) 即三次采油是指除一次和二次采油外，用物理 化学和生物学等技术来强化开采剩余储藏量的方法【1 - 2 l 。强化采油技术分为化学驱油法、 热力采油法、气体混相驱油法等方法，其中化学驱油法是指向水中注入化学添加剂的一 种采油方法，大量实验证明，采用该方法对采收水驱油后的残余油是很有效的，对于我 国众多的注水开采的油田有很好的适应性。 化学驱油法有聚合物驱油法、碱性水驱油法、表面活性剂驱油法聚合物驱油法( 二 元复合驱油法) 和表面活性剂，碱聚合物驱油法( 三元复合驱油法) 等方法，目前在我 国应用比较广泛的为聚合物驱油法。 1 2 聚合物驱油 可用于驱油的聚合物包括以丙烯酰胺( a m ) 类为主的合成聚合物、天然改性聚合物和 生物聚合物。由于天然改性产品热稳定性差，生物聚合物成本高，使其进一步推广受到 1 中北大学学位论文 限制，所以聚丙烯酰胺类聚合物( p o l y a c r y l a m i d e ，p a m ) 和双亲性聚合物等合成聚合物在 驱油中获得了广泛应用。目前，国内聚合物驱油剂主要有聚丙烯酰胺类驱油剂和水溶性 双亲聚合物驱油剂两大类。 1 3 胶束聚合疏水缔合聚丙烯酰胺共聚物的研究 n a e a a v t 通常是在水溶性聚丙烯酰胺主链上引入少量( 一般不大于3 m 0 1 ) 疏水单 体( 一般是疏水侧链) 。由于疏水基团的疏水作用，疏水侧链与水分子间相互排斤，疏 水链相互间则很容易发生缔合形成疏水微区。在稀溶液中，疏水缔合以分子内缔合为主， 大分子链发生蜷曲，流体力学体积减小；当聚合物浓度大于临界缔合浓度后，以分子间 缔合为主，高分子链之间发生物理交联，形成瞬时的三维网状结构，使得水溶液中聚合 物分子的流体力学体积增大，引起粘度大幅度增) 3 1 1 1 3 - 6 1 。小分子电解质的加入使溶液的 极性增加，疏水缔合作用增型7 捌，具有明显的抗盐性能。h a p a m 还具有抗剪切性能， 在高剪切作用下，疏水聚合物缔合形成的“胶联网络 被破坏，溶液粘度下降；当剪切 作用消除后，大分子间胶联网络重新形成，黏度再度恢复；而不发生一般高分子聚合物 的不可逆剪切降解。此外，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温 增粘性。由于h a p a m 良好的增粘、耐温、耐盐性能，使其在三次采油中受到广泛关注， 是一类具有发展前景的耐温耐盐聚合物驱油剂1 9 d 3 1 。 h a p a m 的合成方法主要有对聚丙烯酰胺母体的化学改性法【1 4 ，1 5 1 、非均相法【1 6 1 、均 相法【1 6 1 8 】和胶束聚合法【1 6 , 1 7 , 1 9 - 3 9 】。与前三种方法不同的是，胶束聚合法可以很好地克服 疏水单体在水相中的溶解性难题，实现均相( 或微均相) 共聚合，容易把疏水单体引入 聚合物主链，制得的h a p a m 是一种微嵌段的聚合物，具有更强的缔合能力和增稠性能， 因而成为合成h a p a m 最常用的方法。 1 3 1 胶束聚合的原理 在胶束聚合中，水溶性单体( 如丙烯酰胺a m ) 溶于水中，疏水单体被增溶于胶束 中，或与表诼活性剂形成共混胶束。尽管体系为光学透明的，但实际上是一微观非均相 体系，胶束形成一微区，在此微区内疏水单体的局部浓度远高于体系内的平均浓度。这 2 中北大学学位论文 导致胶束溶液聚合不同于均相的溶液聚合，也不同于乳液或微乳液聚合。这种单体分布 的微观不均匀性直接影响着两类单体的聚合行为，也影响最终形成的疏水改性水溶性聚 合物的结构。因此胶束聚合是由水溶性单体和增溶于胶束内的油溶性单体共聚合制备疏 水改性水溶性聚合物的专用方法。 在胶束聚合的典型配方条件下，胶束的浓度很高，在每一胶束内疏水单体的数目由 参数蜥表征。n h 也代表胶束共聚物中疏水微嵌段的长度。 e 谢一盘 式中，【蚓为疏水单体的浓度，眦】为胶束的浓度， s l n 表面活性剂的浓度，c m c 为表面活性剂在溶液中的临界胶束浓度，a 鹊为表面活性剂形成胶束时的聚集数。 科学研究者推测胶束聚合制得的是一种微嵌段结构的聚合物，d o w l i n g 等【3 4 】以含有 芳基或芘基的疏水单体合成了疏水改性的丙烯酰胺聚合物，进行荧光分析的结果提供了 共聚物微嵌段结构的直接实验证据。h i l l 等提1 1 6 1 出了胶束聚合最可能的反应机理：( 1 ) 水溶性引发剂在水相分解生成自由基，引发丙烯酰胺聚合；( 2 ) 当增长的丙烯酰胺链 自由基与增溶了疏水单体的增溶胶束碰撞并在胶束中引发疏水单体聚合时，在亲水聚合 物链上引入- d , 段疏水区段；( 3 ) 大分子自由基离开胶束继续与丙烯酰胺反应，直到 碰上另一个增溶胶束并再次引入- d , 段疏水区段。 由于聚丙烯酰胺自由基平均寿命较长，上述过程重复进行，直至大分子自由基终止。 而聚合反应分别在溶液和胶束中进行，因而疏水链以微嵌段的方式分布于聚合物大分子 链上。 疏水单体的微嵌段排布大大降低了疏水基之间缔合形成微区时的熵阻力，使其临界 缔合浓度大幅下降，可在很低的含量和很小的聚合物浓度下产生缔合，从而协调水溶性、 缔合增稠性及实用性。采用均相聚合法制得的h a p a m 是一种无规聚合物，疏水单体 在聚合物中呈无规分布，且含量很小，其临界缔合浓度较高，疏水缔合增稠行为不显著： 而胶束聚合制得的h a p a m 中疏水单体在聚合物中呈微嵌段分布，具有良好的疏水缔合 行为【1 6 】。 3 中北大学学位论文 1 3 2 胶束聚合的单体 在h a p a m 的胶束共聚合中，亲水性单体是丙烯酰胺，为了增加其黏度，常将其 水解或在聚合过程中加入丙烯酸或丙烯酸钠等其他亲水性单体【2 4 ，2 9 ，3 6 ，3 7 1 。此外，为了改 进丙烯酸对盐的敏感性，也可引入含磺酸基的聚合单体，如乙烯基磺酸钠、4 乙烯苯磺 酸钠、2 。丙烯酰胺2 甲基丙磺酸等。疏水性单体主要有苯乙烯及其疏水性衍生物【2 3 , 2 4 l 、 烷基丙烯酰胺的疏水性衍生物【1 每3 0 , 3 6 , 3 8 , 3 9 】或丙烯酸的疏水性衍生物 4 0 4 2 等。其中m 烷基丙烯酰胺的衍生物与a m 具有良好的聚合性以及优异耐水解性，成为实验室或工业 规模制备增稠剂的最重要疏水单体。 当疏水单体为- 单取代丙烯酰胺时，聚合物的组成随转化率发生显著的变化【2 0 2 2 ， 冽，即在聚合早期，聚合物中疏水单体的含量很高，随着转化率的增加疏水单体的含量 逐步降低，从而导致聚合物的组成不均匀性，这种组成不均匀性随胶束聚合中h 增大 而加剧【1 4 】。这种组成不均匀性被称为胶束效应【2 2 2 4 】。胶束效应使胶束聚合制备的聚合物 性能明显依赖于聚合反应时的转化率。 近期的研究【2 0 , 2 2 , 2 7 , 3 9 , 4 6 】表明，当采用n ，批双取代丙烯酰胺疏水单体即孪尾型丙烯 酰胺时，聚合物的组成不随转化率和表面活性剂浓度变化，即在整个聚合过程中，聚合 物的组成保持不变，与加入反应物的组成基本相同。为此，c a n d a u 提出【2 2 】，- 单取代 丙烯酰胺疏水单体在胶束聚合中高的表观聚合活性来自胶束中局部环境的极性变化，这 种环境介质极性的变化改变了- 单取代丙烯酰胺单体的聚合活性。- 单取代丙烯酰胺 具有烯醇和酰胺两种共振结构，在极性介质中，溶剂化作用降低了含n h 的- 单取代 丙烯酰胺单体的聚合活性。当- 单取代丙烯酰胺单体处于胶束中时，局部微观极性降 低，使_ 单取代丙烯酰胺的聚合活性升高。当增长链自由基引发胶束内疏水单体聚合 后，降低了疏水单体的浓度和化学位，其他胶束内的疏水单体快速扩散进入，使疏水单 体的消耗速度增大，对不存在n h 基团的，- 双取代丙烯酰胺，其聚合活性不受介 质极性的影响，保持了与a m 相当的聚合活性，因而，双取代丙烯酰胺聚合物的 组成与反应投料比基本一致，不随共聚物转化率变化。 4 中北大学学位论文 1 3 3 表面活性剂 在胶束聚合中，常用表面活性剂有阴离子型，如十二烷基硫酸钠( s d s ) ，阳离子 型，如十六烷基三甲基氯化铵( c r a b ) 2 4 】，和非离子型，如十二醇聚氧乙烯基醚( c 1 2 e 5 ) 1 4 5 1 1 ；，j 使用氟碳疏水单体时采用含氟的表面活性剂f 4 2 删。由于s d s 具有较高纯度和 较少杂质，可以合成较高分子量的h a p a m ，因而成为最常用的表面活性剂【1 6 - 3 0 3 8 ，3 9 1 ， 其质量分数一般为1 6 。在胶束聚合研究早期，认为表面活性剂的用量以使疏水单 体增溶为限，但后来的研究表明1 1 6 烈2 2 , 2 3 , 2 4 , 4 6 1 ，表面活性剂的用量控制着疏水基团在聚 合链上的分布方式，即聚合物的微结构。因此表面活性剂的选择和用量对胶束聚合产物 的结构和性能有着重要的影响。c a n d a u 等【2 0 1 的实验结果表明，在相同疏水单体浓度下， n a 值增大，溶液黏度也增大。他们认为尽管聚合物链上疏水微嵌段的数目减少，但疏 水微嵌段长度增大，由此表明疏水微嵌段长度比其数目更能影响疏水缔合物的缔合行 为，而且这种关系是非线性的。此外，h 也影响单取代丙烯酰胺在聚合物中的组成 分布，h 值越大，- 单取代丙烯酰胺的消耗速度越快，因此聚合物组成的不均匀性也 越大。 在上述常规胶束共聚合中，一般采用普通表面活性剂s d s ，但是在采用普通表面活 性剂s d s 合成疏水缔合聚丙烯酰胺共聚物时，需要对产物进行反复地溶解、沉淀，以 除去产物中的表面活性剂，带来了操作的复杂性。若使用可聚合表面活性剂，不仅可以 从根本上克服上述缺点，由于可聚合表面活性剂中含有疏水基团，还可以增强聚合物的 疏7 | ( 性。 1 3 4 可聚合表面活性剂 可聚合表面活性剂( p o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t ) 是一种功能性表面活性剂，其分子既 具有两亲性结构，又含有可聚合的乙烯基团 4 7 - 5 1 】。特殊的结构赋予其独特的物理化学 性质，与普通小分子表面活性剂类似，具有表面活性；又与一般的聚合单体类似，在引 发剂作用下可发生均聚合或共聚合，因此被科学工作者称之为表面活性单体( s u r f a c e a c t i v e m o n o m e r ，s u r f m e r ) 。表面活性单体的表面活性与可聚合性使其在众多科技领域 ( 如制各囊泡进行生物模拟、制备功能高分子微球、构建软模板制备功能纳米材料及药 5 中北大学学位论文 物释放等) 有广阔的应用前景【5 2 彤】，尤其在乳液聚合的改进方面，表面活性单体显示出 了非同寻常的作用【5 6 翮。常规的乳液聚合以普通表面活性剂为乳化剂，存在有诸多缺点， 比如，由于小分子乳化剂是以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，故乳液的稳定性比较 差；另外，残留在产物中的乳化剂，对最终的膜制品性能带来多方面的负性影响【5 8 ，5 9 1 。 针对普通乳液聚合存在的缺点，人们以表面活性单体代替普通表面活性剂，对乳液聚合 进行了变革。由于表面活性单体既能发挥乳化剂的作用，又参与聚合反应，从根本上克 i r t 普通乳液聚合的上述缺点，极大地改进了胶乳及膜制品的性能【5 6 矧。 按照使用表面活性单体改进乳液聚合的思路，能否采用表面活性单体构建新的胶束 共聚合体系，制备高性能的h a p a m 呢? 这个问题正是本课题的核心所在。 1 4 国内外h a p a m 的研究现状 美国埃克森研究与工程公司的dns c h u l z 等人、m c c o r m i c k 等人以及b o c k 等人对疏 水缔合耐温抗盐聚丙烯酰胺共聚物进行了大量的研究。美国南密西西比大学m c c o r m i c k c l t 7 , s l 对基于丙烯酰胺蝴的缔合聚合物进行了细致的研究，采用a m 与疏水单体- 烷基 。丙烯酰胺( 碳数为4 1 2 个) 为单体，以过硫酸钾为引发剂在水溶液中进行胶束聚合制得 疏水缔合聚合物。同时m c c o r m i c kc 和g e o f f r e yl s m i t h 6 3 l 在2 0 0 1 年就合成了一系列孪尾 型丙烯酰胺即n , n - - - - - 正十二烷基丙烯酰胺( d i c l 2 a m ) 、m n - 二正十四烷基丙烯酰胺 ( d i c l 公m ) 、m 二正十六烷基丙烯酰胺( d i c l 6 a m ) 。并且使用十二烷基磺酸钠为表面活 性剂，合成甲基丙烯酰胺丙烯酸孪尾型疏水单体共聚物【p ( m a m a a 仍i c 。a m ) 】，并对 其水溶性，荧光特性，抗剪切性进行深入的研究。此外，英国利兹大学，i a nw h a m l e y 和v a l e r i ac a s t e l l e t t o 2 7 】也利用十二烷基硫酸钠为表面活性剂，孪尾型丙烯酰胺和丙烯酰 胺共聚形成一种疏水缔合聚合物。 国内，耿同谋，吴文辉【6 0 舵j 等合成了一系列新型的疏水单体孪尾型丙烯酰胺疏 水单体，n , n - _ 正己基丙烯酰胺( d i c 6 a m ) ，n , n - - - 正辛基丙烯酰胺( d i c w d k l m ) ，n , n - - - 正十二烷基丙烯酰胺( d i c l 2 a m ) ，然后以十二烷基硫酸钠( s d s ) 为表面活性剂，合成了丙 烯酰胺丙烯酸钠孪尾型疏水单体m 二正己基丙烯酰胺共聚物【简称 p ( a m n 扯蚣d i c m ) 】和丙烯酰胺丙烯酸钠孪尾型疏水单体n , n - - - 辛基丙烯酰胺共聚 6 中北大学学位论文 物【简称p ( a m n a a a d i c s a m ) 】，并研究了这类共聚物的水溶液的粘度行为和疏水缔合性 能。由于孪尾型丙烯酰胺单体中氮原子上没有氢原子，在与丙烯酰胺胶束聚合中，组分 不随转化率的增加而改变，接近理想共聚。叉由于氮原子上有两个长链烷基，疏水密度 大，缔合能力强，使得其疏水缔合水溶性共聚物溶解性好，增粘效果显著。 总之，目前胶束共聚合制备h a p a m 的研究中，一般采用普通表面活性剂，采用孪 尾型丙烯酰胺作疏水单体的研究也是近几年才开始报道。但以可聚合表面活性剂2 丙烯 酰胺基十二烷基磺酸钠( n a a m c l 2 s ) 为乳化剂配制胶束溶液，实施丙烯酰胺( a m ) 、 n , n - - - 正十二烷基丙烯酰胺( d i c l 2 a m ) 0 0 胶束共聚合的相关文献在国内外还未见报道。 1 5 本课题的研究目标 本研究旨在采用表面活性单体构建新的胶束共聚合体系，采用自制的取代丙烯酰 胺型疏水单体与a m 为共单体，制备高性能的疏水缔合聚丙烯酰胺，研究其疏水缔合性 以及大分子链微结构与流变性能的关系，为制备高性能驱油聚合物提供新的理论参考。 本文希望通过大量实验研究实现以下目标： ( 1 ) 制备单尾型丙烯酰胺- 正十二烷基丙烯酰胺( c 1 2 a m ) ，并表征其化学结构， 测定其在普通表面活性剂s d s 和表面活性单体n a a m c l 2 s 胶束溶液中的增溶性能。 ( 2 ) 合成孪尾型丙烯酰胺n , n - - - 正十二烷基丙烯酰胺( d i c l 2 a m ) ，并表征其化学 结构，测定其在普通表面活性剂s d s 和表面活性单体n a a m c l 2 s 胶束溶液中的增溶性 能。 ( 3 ) 在普通表面活性剂s d s 形成的常规胶束共聚合体系中，分别实现a m 与疏水 单体c 1 2 a m 和d i c l 2 a m 的胶束共聚合，制备二元共聚物1 2 a m a m 和d i c l 2 a m a m ， 并研究其疏水缔合性。 ( 4 ) 用表面活性单体2 丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠( n a a m c l 2 s ) 为乳化剂，构建 新的胶束共聚合体系，分别实现a m 与c 1 2 a m 和d i c l 2 a m 的胶束共聚合，制备具有不 同微嵌段结构的三元共聚物n a a m c l 2 s c 1 2 a m a m 和n a a m c l 2 s d i c l 2 a m a m ，并研 究其疏水缔合性。 ( 5 ) 研究三元共聚物的结构和流变性能的关系。 7 中北大学学位论文 2 本课题的研究内容及方案 2 。1c 1 2 a 2 的制备、表征及其在胶束溶液中的增溶性能研究 ( 1 ) 以十二胺( c 1 2 h 2 s n h 2 ) 和自制的丙烯酰氯为原料，以三乙胺为缚酸剂，在二 氯甲烷溶液中反应，制得单尾型疏水单体- 十二烷基丙烯酰胺。其反应方程式如下： c 驴c h - - c 冒- - o h 棚吣蝌h 一卫c 。 呼饵一廷一q + 时( 吗) 1 一啦一饵且( 吗 吗 ( 2 ) 用红外光谱法( f t i r ) 对疏水单体c l z a m 的结构进行表征。 ( 3 ) 用浊度法测定c 1 2 a m 在普通表面活性剂s d s 和表面活性单体2 丙烯酰胺基十二 烷基磺酸钠( n a a m c l 2 s ) 中的增溶性能。 2 2d i c l 雄m 的制备、。表征及其在胶束溶液中的增溶性能研究 ( 1 ) 以十一腰( c 1 2 h 2 5 n h 2 ) 、溟代十一烷( c 1 2 h 2 5 b r ) 以及自制的丙烯酰氯为原料， 在已腈溶液中反应，制得李尾型疏水章僦- 二正十二烷基丙烯酰胺。其反应方程式如 下： c h 2 一c h 一星- o h + s 。a 2 + c h 尸c h 一星一c 。 一 c h 3 弋c h 2 汀n h ：+ 伽 明订研骂h 。“c h 2 蠹c h 2 ) 乒h 3 3 “c h 2 ) i m c h 2 矗c h 3 呼口一l a + 飓“啦州啦言一呼叶 耋器 ( 2 ) 用红外光谱法( f t i r ) 和核磁共振法( 1 h n m r ) 对孪尾型疏水单体d i c l 2 a m 8 中北大学学位论文 的化学结构进行表征。 ( 3 ) 用浊度法测定d i c l 2 a m 在普通表面活性) f i s d s 和表面活性单体2 丙烯酰胺基十 二烷基磺酸钠( n a a m c l 2 s ) 中的增溶性能。 2 3 在新胶束共聚合体系中三元共聚物c 1 2 a m n a a m c l 2 s a m 的制备及其疏水缔合性 的研究 ( 1 ) 构建新的胶束共聚合体系 在高于临界胶束浓度c m c 的条件下，将一定量的n a a m c l 2 s 溶于水形成胶束溶液， 再按一定的质量比将a m 和c 1 2 a m 两单体溶于其中( 保证c 1 2 a m 的加入量在n a a m c l 2 s 水溶液的增溶范围之内) 。 a c h ：一f h + b c h 2 一f h + cc h 尸f h 皿c h 广f h 荣擘厂f h 社c h 广f 它 暮 p尸暮f 厂n 孟一2 咤x萎啪喝莲工萎 9 中北大学学位论文 浓度下的流变特性，以芘( p y ) 为荧光探针，用荧光光度计测定聚合物在不同浓度下的 厶仍值，考察它的疏水缔合性，并与共聚物c 1 2 a m 【a m 的流变特性进行比较，同时