（应用化学专业论文）烷烃异构化骨架型MoOx—SiO2催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 在石油工业中，作为提高汽油辛烷值的重要手段，开发研究高活性、高选择性和高 稳定性的正构烷烃异构化催化剂对于提高汽油质量、减少环境污染，改善人类生存环境 都有重大的现实意义。 本文在常压固定床流动反应器上和5 7 3 k 的反应温度下研究了部分还原态氧化钼 ( m o o 。) 基催化剂上的正庚烷异构化反应。通过分析n 2 吸附脱附表征结果，发现6 2 3 k 下h 2 还原m 0 0 3 所得的m o o 。催化剂具有中孔性质，其最可几孔径为4 1 n m 。对m o o 。 催化剂上的正庚烷异构化反应动力学进行了研究，结果表明在5 2 3 k 一5 9 8 k 范围内得到了 正庚烷的异构化反应和裂解反应的表观活化能分别4 9 ，3k j t o o l 和6 0 6k j t o o l ；反应温度 为5 7 3 k 时，h 2 和正庚烷分压对m o o 。催化剂上正庚烷异构化反应的反应级数分别为o 3 5 和o 3 3 。 采用等体积浸渍法制备了m o 担载量不同的常规担载型m o o , , y a 1 2 0 3 、m o o x s i 0 2 和n i m o o , , s i 0 2 催化剂。结果发现，m o o 、s i 0 2 凭借s i 0 2 载体和m 0 0 3 较弱的表面相 互作用，较m o o 。- y a 1 2 0 3 催化剂表现出更好的正庚烷异构化活性和选择性；在3 4 5 w t m 0 0 3 担载量时，m o o x s i 0 2 催化剂在正庚烷转化率为2 6 时异构化选择性可达 9 5 ，但单位m 0 0 3 质量比活性却只能达到非担载m o o 、催化剂的半。n i m o o 。s i 0 2 催化剂由于n i 组分的加入促进了前体相m 0 0 3 向活性相m o o 。的还原，从而表现出了较 m o o 。s i 0 2 更高的正庚烷异构化活性，但其异构化选择性却有所降低；随着n i 组分含量 的增加，n i m o o x s i 0 2 催化剂上正庚烷转化率先增加然后趋于稳定，而异构化选择性却 单调下降到8 0 。 以硅溶胶混合m 0 0 3 粉末制各了骨架支撑型m o o 。s i 0 2 催化剂，s e m 、n 2 吸附脱 附、e d s 及x r d 方法研究结果表明，在m o o 。一s i 0 2 催化剂中4 4 6 w t 的s i 0 2 即可起到 很好的骨架支撑作用，m o o 。晶相以足够大的空间区域聚集包裹在s i 0 2 骨架中，尽量减 少了与载体的接触，形成类似m o o 。催化剂的独特中孔结构；该催化剂不仅保持了m o o 。 催化剂的高活性和异构化选择性，还显著地提高了机械强度：h a s 脉冲注入实验表明， 该m o o ，s i 0 2 催化剂有较好的抗硫性能；5 5 4 w t m o o 。s i 0 2 催化剂同典型的 0 5 w t p t h 35 叹功能催化剂相比，在高转化率水平下表现出更高的异构化选择性，同时 两者在正庚烷异构化反应的产物分布上很相似。 关键词：正庚烷，异构化，骨架支撑，二氧化硅，氧化钼，中孔 垒! ! 堡型 a b s t r a c t a so n eo ft h em a i nr o u t e st op r o d u c e h i g h o c t a n eg a s o l i n eb l e n d i n gc o m p o n e n t si nt h e c r u d eo i l r e f i n i n gi n d u s t r y , a l k a n e si s o m e r i z a t i o nh a sd r a w nm u c ha t t e n t i o nt h r o u g h o u t t h ew o r l db e c a u s ei tc a l lg r e a t l yi m p r o v et h eg a s o l i n eq u a l i t y f o rn - a l k a n ei s o m e r i z a t i o n ， o n eo ft h ek e yi s s u e si st o d e v e l o pc a t a l y s t sw i t hh i g h e ra e t i v i t y , h i g hs e l e c t i v i t ya n d h i g h e rs t a b i l i t y , w h i c hh a sb e e nw i d e l yp u r s u e dd u et oi t si m p o r t a n c eb o t hi na c a d e m i c r e s e a r c ha n di ni n d u s t r i a lu t i l i z a t i o n n h e p t a n ei s o m e r i z a t i o n0 1 3 m o o x b a s e dc a t a l y s t sw a sc a r r i e do u ti n ac o n t i n u o u s f i x e d b e dr e a c t o ra t5 7 3ku n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fn ， a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc h a r a c t e r i z a t i o n ，t h em o o xc a t a l y s to b t a i n e df r o mh 2r e d u c t i o na t 6 2 3kw a sf o u n dt op o s s e s sa m e s o p o r o u sc h a r a c t e r i s t i cw i t hi t sm a x i m u mp o r ev o l u m e a tt h ed i a m e t e ro f4 1n _ m t h ed y n a m i c s o f 胛h e p t a n ei s o m e r i z a t i o no n 也em o o 。c a t a l y s t w a si n v e s t i g a t e d i nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g e df r o m5 2 3t o5 9 8k t h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h e 肝h e p t a n ei s o m e r i z a t i o na n dt h ec r a c k i n go f 竹h e p t a n ei sa b o u t 4 9 3l ( j m o l a n d6 0 6k j m o l 一，r e s p e c t i v e l y a t5 7 3k ，t h er e a c t i o no r d e rf o rh 2a n d l - h e p t a n ep a r t i a lp r e s s u r eo nt h em o o xc a t a l y s tf o rt h e 7 - h e p t a n ei s o m e r i z a t i o ni s o3 5 a n do 3 3 ，r e s p e c t i v e l y m o o x 丫一a 1 2 0 3 ，m o o s i 0 2a n dn i m o o x s i 0 2c a t a l y s t sw i t had i f i e r e n tl o a d i n go f m 0 0 3a n dn iw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a li n c i p i e n ti m p r e g n a t i o nm e t h o d m o o x s i o ， c a t a l y s ts h o w e dab e t t e ra c t i v i t ya n di s o m e r i z a f i o ns e l e c t i v i t yt h a nm o o x y a 1 2 0 1c a t a l y s t w h i c hc o u l db ear e s u l tt h a tm 0 0 3h a saw e a k c ri n t e r a c f i o nw i t hs i 0 2t h a l ly - a 1 2 0 3 s u p p o r t t h em o o x s i 0 2c a t a l y s t w i t ha3 4 5 w t m 0 0 3 l o a d i n g e x h i b i t e da n i s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t yo f9 5 a t 7 - h e p t a n ec o n v e r s i o no f2 6 w h i l ei t s s p e c i f i c a c t i v i t y o fp e rg r a mo fm 0 0 3i s o n l y 1 2o fb u l km o o xc a t a l y s t n l ea d d i n go fn i p r o m o t e dm a r k e d l yt h er e d u c t i o no fm 0 0 1p h a s et ot h ea c t i v ep h a s eo fm o o x a n dt h e n i - m o o x s i 0 2c a t a l y s ts h o w e d a h i 曲e ra c t i v i t yb u tl o w e ri s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t yt h a n m o o x s i 0 2c a t a l y s t w i t l lt h en il o a d i n gi n c r c a s i n gi nn i m o o x s i 0 2c a t a l y s t ，, - h e p t a n e c o n v e r s i o nr e a c h e dt h em a x i m u mo fc a 3l a n dt h e nk e p ta l m o s ta tt h el e v e l w h i c hi s a c c o m p a n i e db y ad e c r e a s eo fi s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t y m 0 0 3 - s i 0 2c a t a l y s tp r e c u r s o r w a s p r e p a r e db ym i x i n g t h em 0 0 3 p o w d e r w i t hs i l i c as 0 1 t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fm o o k - s i 0 2c a t a l y s tb ym e a n so fs e m ，n 2a d s o r p t i o n d c s o r p t i o n m e t h o d ，e d sa n dx r ds h o w e d 也a tt h es i 0 2i nm o o x s i 0 2 ( 4 4 6 州) c a t a l y s t a c t sa sa f r a m e w o r ki nw h i c hal a r g ea m o u n to fb u l km 0 0 xp h a s ei se n v e l o p e dt of o n nt y p i c a l m e s o p o r o u ss t r u c t u r es i m i l a rt ot h a to f b u l km o o x c a t a l y s t a n dt h e5 5 4 w t m o o x - s i 0 2 c a t a l y s tm a i n t a i n e dt h eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n di s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t yo f b u l km o o x c a t a l y s ta n de x h i b i t e daw e l l i m p r o v e dm c c h a n i c a ls t r e n g t h i n c o m p a r i s o nw i 也b u l k m o o 、c a t a l y s t ah 2 sp u l s ei n j e c t i o nl c a d st o ad e c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nr e c o v e r yo ft h e c a t a l y t i ca c t i v i t y o f5 5 4 w t m o o x s i 0 2c a t a l y s t ，i n d i c a t i n g t h e p r e f b r a b l e s u l f u r i i a b s t r a c t r e s i s t a n c ec o m p a r e dw i t hb i f u n c t i o n a lo ，5 w t p t h 3c a t a l y s t ，t h e5 5 4 w t m o o x - s i 0 2 c a t a l y s ts h o w e dh i g h e ri s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t ya t t h eh i g h h e p t a n ec o n v e r s i o nl e v e l ， a n db o t ht h ec a t a l y s t sh a v eas i m i l a rp r o d u c td i s t r i b u t i o no fn - h e p t a n e c o n v e r s i o n k e y w o r d s ：h h e p t a n e ，i s o m e r i z a t i o n ，f r a m e w o r k o f s i l i c a ，m o l y b d e n u mo x i d e s ，m e s o p o r e i i l 烷烃异构化骨架型m o o ，s i 0 2 催化荆的研究 1 前言 二十世纪九十年代以来，世界各国纷纷出台各种法规，对发动机燃料( 汽油、柴油 等) 的质量提出越来越高的要求，作为主要燃料的汽油向着无铅、低蒸汽压、低芳烃含 量、低硫氮含量、高氧含量和高辛烷值的方向发展。目前常用的提高汽油质量的方法 之一是向汽油中加入一定量的含氧添加剂，如甲基叔丁基醚( m t b e ) 甲基叔戊基醚 ( t a m e ) 和甲醇等。醚类添加剂具有较低蒸汽压、高辛烷值和类似汽油烃类的热值性 质等特点，能够弥补汽油中四乙基铅的禁用和芳烃含量降低所带来的辛烷值损失，因此 被广泛地应用。但人们已经发现醚类添加剂对人体有害，并能产生新的环境污染。美 国加州于1 9 9 9 年3 月己宣布将于2 0 0 2 年前逐步停止使用m t b e 汽油添加剂，原因是 它对清洁空气的贡献还不足以抵消其对水源的污染【2 j 。因此，世界各国正努力探求提 高汽油辛烷值的新方法，其中研究高活性新型催化剂使汽油本身异构化改性被认为是最 有前途的方法之一。 通过把直链的饱和烷烃转变成支链的异构烷烃，可大幅度地提高辛烷值( 表1 1 ) 。 表1 1c 4 c 8 烷烃的马达辛烷值 t a b l e1 1m o t o ro c t a n en u m b e r so fc 4 c sh y d r o c a r b o n s 轻质烷烃( c 4 c 6 ) 的异构化已有广泛的研究和成功运转的工业化装置 3 - 4 1 o c 4 c 6 烷 烃异构化所用的催化剂主要有两种类型，均为酸性载体担载贵金属的双功能催化剂5 。】。 烷烃异构化骨架型m o o 。s i 0 2 催化刹的研究 一类是低温型铂氯化物氯化铝催化剂，反应温度是1 2 04 c 1 5 0 。c ，特点是反应活性高， 选择性好，单程通过研究辛烷值( r o n ) 可达8 3 8 6 ，僵对原料中的硫、水的含量要求 严格，并需补加氯化物助剂，对设备具有腐蚀性；另一类是中温的贵金属铂、钯等担载 于高比表面载体上( 如丝光沸石分子筛) 形成的双功能加氢异构化催化剂，反应温度为 2 1 0 c 2 8 0 ，优点是反应活性较高，单程通过辛烷值( r o n ) 为7 8 8 0 ，缺点是副产 物多，催化剂价格昂贵，生产成本高。 在石油催化重整的过程中，随着要求重整汽油中芳烃含量的降低，迫切需要对重整 油原料中c 7 以上的长链正构烷烃( 产生芳烃的前身物) 进行处理，一个重要的处理手 段就是利用烷烃异构化的方法将直链的长链正构烷烃异构化成支链的异构烷烃。但将用 于c 4 c 6 的轻质烷烃异构化的催化剂扩展到应用于c 7 以上的长链烷烃时，在绝大多数 情况下都不能获得令人满意的异构化结果，其主要原因是随碳链长度的增加，产生的支 链烷烃异构体更倾向于发生二次裂解反应，许多情况下裂解反应甚至占据了主导地位。 近年来，开发研究高活性、高异构化选择性、高稳定性的长链烷烃异构化催化剂已成为 石油化工催化领域的一个热门方向，它对于提高汽油质量、减少环境污染，改善人类生 存环境都有重大的现实意义。 目| j i 在研究长链正构烷烃异构化反应时，大多数都以异构化产物和裂解产物相对简 单的正庚烷作为反应物，因为用正庚烷为模型反应物给出的结果更具有代表性。由正庚 烷异构化反应的结果，可推断相应催化剂上的长链正构烷烃异构化反应机理，也可对长 链正构烷烃异构化新型催化剂的研究给出直接依据悼j 。 参考文献 1 1a c o r m a , a m a r t i n e z c a t a l p e w 一s c i e n g 1 9 9 3 ，3 5 ，4 8 3 - 5 7 0 2 鸭b 国英杨基和石油化工概论北京：中国石化出版社，2 0 0 0 ，3 f 3 黄仲涛，曾昭槐石油化工过程催化作用北京：中国石化出版社， 1 9 9 5 ，2 2 5 - 2 7 3 f 4 1 黄国雄，李承烈，刘凡烃类异构化北京：中国石化出版社，1 9 9 2 ，8 1 1 2 1 5 x d 雪暖，李玉秋正己烷异构化非贵金属催化剂的研究化工进展，2 0 0 0 ，( 3 ) ：3 0 3 2 6 1m f s y m o n l a k u p g r a d en a p h t h at of u e l sa n df e e d s t o c k h y d r o c a r b o np r o c e s s 1 9 8 0 ，5 9 ( 5 ) ：1 1 0 1 1 4 7 1r j s h m i d t ，ja w e i m a n n ，j a j o h n s e nc a t a l y s t s k e yt ol o w c o s ti s o m e r i z a t i o n o i l g a sj ，1 9 8 5 8 7 ( 2 1 ) ：8 0 - 8 8 f 8 1tl mm a e s e n ，m s c h e n k ，tj h v l u g t t h es h a p es e l e c t i v i t yo fp a r a f f i nh y d r o c o n v e r s i o n o nt o n m t t , a n da e l t y p es i e v e sj c a t a l ，1 9 9 9 ，1 8 8 ( 2 ) ：4 0 3 4 1 2 烷烃异构化骨架型m o o 。- s i 0 2 催化剂的研究 2 文献综述与论文设想 2 1 正庚烷异构化反应的催化剂体系 目前用于正庚烷异构化反应研究的催化剂主要可分为两大类：一类是传统的金属 载体双功能催化剂，即贵金属( p t 、p d 等) 担载在酸| 生载体上，按照所用载体分类，有 各类沸石分子筛或固体超强酸。所用的分子筛一般是酸性较强的或孔径较大的如硅铝磷 酸赫( s a p o ) 、y 型、0 型、丝光沸石( m o r ) 、z s m 5 等分子筛；固体超强酸主要包 括s o 、一z r 0 2 类型和w o 。一z r 0 2 类型；另一类是研究开展较晚的钼基催化剂。 2 1 1 贵金属载体双功能催化剂 211 1 硅铝磷酸盐( s a p 0 ) 分子筛载体 硅铝磷酸盐( s a p o ) 分子筛催化剂是由美国联碳公司开发的一类新型的分子筛， 它是一类具有弱酸性，并将孔尺寸可调性和酸度可调性相结合的独特的分子筛催化剂。 人们较系统的研究了担载金属( 通常是p d 或p t ) 的s a p o 分子筛的s i a 1 比、酸点密 度及制备方法等对正庚烷异构化反应催化性能的影响，并用x r d 、i r 、t p d 等方法较 详细的表征了催化剂 1 。表2 1 给出了s a p o 分子筛催化剂催化正庚烷异构化反应的 主要研究结果。 在用于正庚烷异构化反应的s a p o 分子筛催化剂中，s a p o 1 1 表现了很好的催化活 性和异构化选择性【1 14 - - 6 o 而对于p t s a p o + 5 催化剂，只在较低的反应温度下异构化才是 主要的反应，随着温度增加裂解反应程度增加，温度到4 0 0 。c 以上时，加氢裂解成为主 要反应，其裂解选择性可达9 0 以上1 4 j 。 s a p o 分子筛催化剂上正庚烷异构化的动力学研究结果已见于报道，c a m p e l o 等【4 6 1 认为正庚烷在p “s a p o 5 和p t ，s a p o 一1 l 催化剂上的转化反应符合一级动力学过程，在 3 0 0 4 0 0 的变化范围内正庚烷反应的速率常数和活化能的数据如表2 2 所示。 分子筛的制备方法对其催化性质的影响是非常大。采用不同硅源制各得到的 s a p o 一3 1 分子筛的催化性质的差别很大，利用超分散s i 0 2 为硅源合成的p d s a p o 一3 1 分子筛的催化活性远高于通过硅熔胶合成的p d s a p o 一3 1 分子筛。在温度为5 7 3 k 、催化 剂体积1 0m l 、c 7 h 2 体积比1 5 、气体流速为0 6m l s 的反应条件下，这两种利用不同 种类的硅源得到的催化剂上正庚烷的转化率分别为6 2 2 和2 5 5 悼j ；，就s a p o 分子筛 合成介质而言，相比，在非水介质中合成的s a p o 1 1 和s a p o 一3 1 分子筛较在水性介质 中合成的具有更强的酸性，并且担载上o 5w t p t 后对己烷、辛烷、十六烷的加氢异 构化反应具有更大的催化活性和异构化选择性一j 。 一一 堕丝墨塑垡量壅型塑! 旦：! ! 垒堡垡型塑堕壅 表21s a p o 分子筛催化剂对正庚烷转变反应的催化活性 c a t a l y s t r e a c t i o nc o n d i t i o n sc o n v e r s i o n i s o m e r i z a t i o nr e f e r e n c e 表2 2p t s a p o 催化剂上正庚烷加氢转变反应的速率常数和活化能【4 】 t a b l e2 2r a t ec o n s t a n t sa n da c t i v a t i o ne n e r g i e sf o r1 1 - h 印t a n eh y d r o c o n v e r s i o nw i t h 呈! ! 垒呈q ! 苎型z 墨! 竺 c a t a l y s t t ，3 0 0 ，4 0 0 e 。 ( m o lg 1h 。1 ) ( m o lg 1h - i ) ( k j m o l 1 ) 掺杂非贵金属如钴、锌等的s a p o 分子筛催化剂上正庚烷异构化反应的研究也已见 于报道0 1 。l o u r e n c o 等详细地研究了c o a p s o 4 0 和z n a p s o 4 0 的物化性质及对烃 类转变反应的催化性能，他们发现在此类结构的催化剂中，由于s i 与掺入的二价金属 离子( c o 斗、z n 2 + ) 的结合增加了b 酸性，更有效促进了氢的转移反应，这使得其催化 活性要高于s a p o 一4 0 分子筛。 4 烷烃异构化骨架型m o o f s i 0 2 催化剂的研究 2 。11 2 y 型和1 3 n 分子筛载体 s i a i 在1 5 3 0 的y 型分子筛和具有更大s i a i 比的b 型分子筛上担载贵金属后， 对正庚烷异构化反应显示了良好的催化活性和异构化选择性。2 2 1 。 表2 3 列出了y 型 和1 3 型分子筛催化剂催化正庚烷异构化反应的一些主要研究结果。 表23y 型和b 型分子筛催化剂对正庚烷转变反应的催化活性 t a b l e 2 , 3 c a t a l y t i c a c t i v i t y o f y a n d t 3 z e o l i t e s f o r t h e c o n v e r s i o n o fn - h e p t a n e 一 c a t a l y s t r e a c t i o nc o n d i t i o n s c o n v e r s i o ni s o m e r i z a t i o n r e f e r e n c e ( )s e l e c t i v i t y ( ) 1 w t p f f h y4 9 8 k ，2 0 9c a t a l y s t ，8 6 4 3 5 4 11 f l o w - r a t eo f h 2 = 154 m l m i n 1 a r m 1 w t p t - 1 w ta 1 h y 1 w t p t - o 9 0 o w l z n h y 1 州p 们h y 1 似p t h 8 01 w t p d ，h f 3 1 w t p d h b 05 州p 仉 y 05 、v t e t ch 3 04 w t e t h 1 3 0 4 w t p t 几i 0 4 9 8 k ，20 9c a t a l y s t ， f l o w r a t eo fh 2 = 1 54 m l m i n 1 a t m 4 9 8 k ，2 0 9c a t a l y s t ， f l o w - r a t eo f h 2 = 15 4 m l ，m i n 1a r m 5 2 3 k ，h 2 c 7 = 2 ，l a t r i a 4 8 3 k ，h z c t = 2 ，l a t i n 5 7 3 k ，h 2 ( 2 7 = 6 0 o3 m p a 5 7 3 k ，h 2 c 7 = 6 0 o 3 m p a 5 0 3 k ，h 2 c 7 = 7 5 1a t m 5 0 3 k ，h 2 c 7 = 75 1a t m 6 6 3 k ，h 2 ，c 7 = 5 0 5 1 砒m 6 6 3 k ，h 2 c 7 = 5 0 5 1a t m 8 1 4 5 7 1 8 3 8 3 8 4 8 4 3 26 9 2 9 6 8 7 3 6 8 7 9 6 8 6 8 7 3 7 3 6 0 6 8 5 8 9 7 2 3 3 1 8 1 3 9 0 5 0 4 m p t a d y5 2 3 k ，h 2 c 7 = 9 ，l a t i n 1 8 99 5 - 5 1 7 04 州p t s d y5 2 3 k ，h 2 c ，= 9 ，l a t i n 1 3 88 2 0 1 7 l w t p t 州b 5 3 3 k ，3 0 b a r 6 6 ，6 4 58 1 8 1 兰竺：! 竺9婴坠：! ! 竺j 坚型_ _ ；_ 一 5 眩 u h ” m 怕 烷烃异构化骨架型m o o 。sj 0 2 催化剂的研究 约3 0 余种具有不同孔道及硅铝比的x 型和y 型分子筛催化剂对正庚烷异构化的催 化性质已见于报道，研究者【l9 】发现分子筛的催化性质既受其酸点强度和密度影响，也与 所担载金属的种类和性质密切相关。如，在y 型分子筛载体的催化剂上正庚烷的异构化 反应中，f e 和c o 的加入降低了催化剂的活性，n i 的存在增加了催化活性，p t 使得催化 剂的催化活性和对异构产物的选择性都得到明显的提高。 对p “脱铝y 型分子筛催化剂上正庚烷加氢异构化的反应性能的研究 j ”发现，随p t 的含量增加，i f 庚烷加氢异构化反应的转化率和异构化选择性增加，但p t 的担载量增 大到一定程度时效果则不明显：分子筛的酸点数增加时能显著增加催化活性，却使得异 构化产物的选择性降低；分子筛孔径小时有利于裂解产物生成，孔径大则有利于提离异 构化产物的选择性。 l ev a nm a o 等【i i ”j 报道了一些非贵金属如a l 、z n 、c d 等掺入到p t h y 分子筛中对 其正庚烷异构化反应的催化活性的影响。他们发现，少量a l 的掺入明显的抑制了裂解 产物的生成，增大了异构化产物的选择性；z n 、c d 与a 1 有类似的结果。通过对催化 剂的表征结果可以看到，a i 的掺入既没改变分子筛的孔道性质，也没改变分子筛表面的 酸点密度。为了解释上述实验事实，研究者提出了一个分子筛酸位p t 脱氢- 力口氢a l 脱附 迁移位三功能点模型，即a i 物种和p t 一起处于分子筛的表面，a i 的掺入形成了 一个新的脱附一迁移促进位，它可迅速的移开正庚烷异构化反应过程中产生的碳正离子 中间体减小了其在酸性位上的滞留时间，从而抑制了进一步的裂解，因此显著提高了 异构化产物的选择性。和a j 一样，在p t h y 双功能催化剂上正庚烷的加氢异构化反应 中，z n 掺入到p t h y 中显著提高了催化剂对异构化产物的选择性，研究者认为z n 物种 作为脱附一迁移促进剂以及它的路易斯酸性质对于提高催化剂的异构化活性起了重要作 用。为了得到最大的异构化选择性，z n 的掺入量是与随反应温度相关的，在较高的反 应温度时，由于催化剂裂解活性的增强，就需要较大量的z n 的掺入才能使催化剂的异 构化活性达到最大。最好的异构化活性是在较低的反应温度和较长的接触时间的条件下 得到的。 o 分子筛为载体的双功能催化剂是研究较多的一类正庚烷异构化反应催化剂，并且 也是较成功的一种。对重整原料中的苯及其前身体( c 6 c ，烷烃) 进行同步苯加氢和烷 烃异构化时【l8 ”】，在总压3 , 0m p a 、温度为4 7 3 5 7 3k 、w h s v = 3 1h 一、h j h c = 1 0 、p t 担载量为1 0w t 的反应条件下，p 邶分子筛催化剂显示了很高的正庚烷异构化选择性 ( n c ，的转化率为7 5 时异构化选择性达到了9 0 ) ，同时苯被加氢转变为环己烷( c h ) 和甲基环己烷( m c p ) 的选择性也达到了9 0 ( 苯的转化率为1 0 0 ) 。 b l o m s m a 等【1 4 2 1 1 研究了p d h b 分子筛催化剂上正庚烷异构化和裂解的反应机理。 他们认为在p d h b 分子筛催化剂上异构庚烷是按着两种反应途径形成的：一个是按在双 功能催化剂上的传统的单分子反应机理进行的，在此过程中形成的质子环丁烷或质子环 丙烷正碳离子中间体的重排是反应速率控制步骤：另一途径是通过双分子反应机理进 行的，对于p d ，h d 分子筛催化剂上庚烷的异构化和裂解反应来说，这两种反应机理都是 存在的，它们的贡献大小依赖于p d 的担载量和分子筛的酸性大小。p d 的担载量低或分 子筛的酸性较强时，双分子机理的贡献较大。研究者得到o 2 5w t p d h 3 分子筛催化剂 上庚烷异构化反应的h 2 反应级数是0 5 。 烷烃异构化骨架型m o o ，s i 0 2 催化剂的研究 w a n g 等【刈报道在常压、w f f ：3 2g h - m o l 、h 2 c 7 = 7 5 的反应条件下，o 5w t p t h 1 3 催化剂上正庚烷转化率随反应温度增加而增大，而异构化选择性却随温度增加而减小。 在反应温度1 6 0 。c - 2 4 0 的范围内，7 5 转化率下获得6 3 的异构化选择性。正庚烷转 化率随接触时间增加而增加，异构化选择性随之减小；庚烷的异构化产物与裂解产物的 比值( i c ) 随接触时间增加而减小，单支异构体与多支异构体的比值( m 仍) 随接触时 间增加而减小。 b l o m s m a 等【2 驯制备了双金属p t p d h 1 3 年l lp t p d u s y 催化剂，并和单金属p t ( p d ) 分子 筛催化剂比较了它们对正庚烷异构化反应的催化活性。发现p t p d 双金属催化剂比单金 属催化剂有更高的催化活性、更高的c 7 异构体产率及更高的多支链c ，异构体产率( 反 应条件为：t = 2 0 7 2 3 2 ，p h ：= 03m p a ，h 2 c 7 = 6 0 ；正庚烷转化率= 8 2 5 ) 。在p t p d h 3 催化剂上，当固定p t 担载量为o5 w t 或1 0 w t 时，正庚烷的异构化产率随p d 的载入 量的增加而增加直到p d 的量为0 5w t 时，异构化产率达到了最大值( 7 5 ) ，而此时 催化荆的氢解活性已降低为零。p t p d u s y 催化剂的催化行为完全与p t p d h f l 的类似，只 不过达到最大正庚烷的异构化产率和氢解活性消失时p d 的量减小为o 2 5 w t 。研究者 通过氢的化学吸附实验结果及催化剂的t p r 表征结果表明在p t p d 的双金属催化剂上， p t 在分子筛表面的分散度随p d 的担载量增大而大幅度提高( 在2 0 m 0 1 的担载量范围 内) ，其结果使得双功能催化剂中分子筛的酸作用和金属的加氢一脱氢作用之间的平衡关 系更加密切，从而降低了不期望发生的的氢解和裂解反应的活性。 2 11 3 丝光沸石和z s m - 5 分子筛载体 a b o u l g h e i t d 和其合作者p ”j 研究了担载p t 、r e 及p t r e 的h m o r 或n a - m o r 分 子筛催化剂上的正庚烷加氢转变。在4 0 0 、3 0m p a 、f w = 1 2 、h z n c v = 1 0 的反应条 件下，p t n a m o r 、r e n a - m o r 和p t r e n a m o r 上的正庚烷的转化率分别是6 1 、2 2 和2 5 ：庚烷异构体的产率在p t n a 、m o r 上是3 8w t ，另外两种催化剂上均小于i 0 w t 。p t f n a - m o r 对正庚烷转变的催化活性要远低于p t h - m o r 和p t ，脱铝h m o r ，4 0 0 时p t h m o r 和p “脱铝h m o r 上正庚炕的转化率达到1 0 0 。与p t h - m o r 相比 p t n a m o r 具有更高的异构化活性中是由于n a + 的存在明显地抑制了正庚烷的加氢裂 解。 c h i c a 等1 2 6 】研究了m o r 及其它一系列具有1 2 元环结构或1 2 1 0 元环结构的分 子筛如s s z 2 4 、u s y 、s c b 、p 、s a p o 5 ( a f i ) 对于正庚烷及包# 确r t t 烷、正己烷、 正庚烷的轻直馏馏分汽油( l s r ) 的加氢异构化的催化活性，在w h s v = 5 1 3h 1 、总压 为2 0b a r ，氢烃比为1 5t o o l t o o l 、反应温度为2 4 0 。c 4 0 0 * ( 2 的反应条件下，对于正庚烷 的异构化反应，具有1 2 元环的三维通道的较大孔径的分子筛( 如u s y 、b 、s s z 一3 3 ) 是最好的催化剂，其原因在于原料和产物在微孔中的快速的扩散；较大的单向孔道的 s s z 2 4 比m o r 具有更高的异构化选择性。c h a o 等【z7 “1 讨论了p t h - m o r 和p t 3 分子 筛催化剂的孔径大小、s i a 1 比及分子筛中的h 用碱土金属m g 交换后对催化剂性质的 影响，催化反应进行的条件为：温度= 1 9 0 。c 一3 1 0 ( 2 ，总压对正戊烷和正己烷是1 a t m 、 烷烃异构化骨架型m o o 。s i 0 2 催化剂的研究 对正庚烷是1 2 7 2a t m ，w h s v = l h 一，氢正戊烷= 1 4 、氢正己烷= 1 6 、氢正庚烷= 1 8 ( 摩 尔比) 。研究者发现相同反应温度下，在p t h m o r 和p r o 催化荆上烃的转化率随碳数 的增加而增大，在同样的转化率下，正庚烷的异构化选择性和产率是最低的。p 邯对正 己烷和正庚烷的催化活性和异构化选择性都远高于p g i - i m o r 催化剂( 见表2 4 ) 。s i a 1 比的大小也显著影响着分子筛催化剂的催化性质，在p t 的担载量和扩散性基本相同的 情况下，s i a i 比越高，活性越低，分子筛的脱铝结果显然降低了分子筛的酸点密度并 表2 4 o5w t p t 分子筛上的正庚烷的转化率和选择性 t a b l e2 4 c o n v e r s i o na n di s o m e r i z a t i o ns e l e c t i v i t y o f 月一h e p t a n eo n05 o c t p t z e o l i t e c a t a l y s t s c a t a l y s l ! 塑m 国! 丝! 丛g 旦唑! q )! ! 型q f ! ! )! 丝! 坚出q ( ! ! ) 2 1 02 3 02 1 02 3 0 c o n v ( w t ) s e l c c ( ) i s o c 7y i e l d ( w t ) c r a c k i n g ( ) 3 0 ，7 4 6 6 1 4 3 5 3 4 3 9 8 7 42 2 9 ，1 2 5 8 8 3 9 8 6 1 7 2 2 1 3 9 4 0 5 9 8 1 3 97 1 9 * t h ed a t aw e r ec o l l e c t e df r o mt h el i t e r a t u r e 2 7 1 且改变了p t h m o r 上加氢作用和酸作用之间的平衡关系，使之更趋于具有理想的双功 能作用。正庚烷在0 5 p v h m o r 催化剂上的异构化选择性随酸点密度的减少而增大， 并在s i a i 比1 8 是达到了一个最大值，最大的异构化产率( 约6 0 ) 是在s i a l 比 1 l 时得到的。对于p t b 催化剂，s i ，a j 比越高则其裂解和异构化的活性越低，但p t $ 上的最大的异构化产率与p 分子筛s i a i 比的大小无关。在正庚烷的转化反应中，当分 子筛中的一部分h + 被m 9 2 十交换后，对0 5w t p t h m o r 催化剂来说，提高了其异构化 选择性，减小了裂解活性；对p t 1 3 催化剂而言降低了异构化和裂解的活性( 见表2 4 ) ， 但不影响其异构体产率的最大值。研究者认为分子筛的7 l 道大小对于催化剂的活性大小 和产物选择性的情况有着相当关键的影响。 z s m 5 分子筛以其良好的择形催化性能、高耐热性、高耐酸性及长寿命等特点，已 经在石油化工各个