（光学工程专业论文）溶胶凝胶法合成纳米级发光材料及其性能研究.pdf

摘要 摘要 本文采用溶胶凝胶法制备了几种常见荧光材料，通过对溶胶凝胶法的探索和改进 在较低温度下制备了粒径小、分散性好、粒度分布集中、近似于球形的荧光材料。对所 得样品的最佳合成条件以及激活剂的最佳浓度进行了试验，分析了样品的晶体结构，研 究了样品的形貌，测试了所得样品的光谱特性，并对其发光机理进行了分析和推断。本 文研究的主要内容如下： ( 1 ) 采用溶胶凝胶法制备了纳米量级s r 2 x c e x s i 0 4 ，合成温度为9 0 0 ，远低于固 相法制备同类硅酸盐材料所需温度。x 射线衍射图表明，所得样品为纯相s r 2 s i 0 4 晶体。 扫描电子显微镜图像显示，样品粒径在纳米量级。在2 7 2n r l l 紫外光激发下，样品发射光 谱为不对称单峰宽带谱，峰值位于4 7 2n n l 处，是典型的蓝白光发射。监测4 7 2n l l l 发射峰， 得到其激发谱为峰值位于2 7 2a m 、3 5 1a m 的近紫外连续光谱。同时，研究t c e 3 + 浓度对 s r 2 噬c e x s i 0 4 发光强度的影响。 ( 2 ) 采用溶胶凝胶法制得纳米级c a w 0 4 荧光粉，其发射峰位于4 2 0a m ，与感蓝胶 片的光谱灵敏度匹配良好。通过x 射线衍射图、扫描电镜和发射光谱对其形貌和光学性 能进行了表征。该方法所得c a w 0 4 荧光粉粒径在纳米量级且粒度分布集中。将此荧光粉 制成x 射线增感屏并与市售同类产品进行对比，该增感屏可使感光片的成像质量显著提 高。 ( 3 ) 采用溶胶一凝胶法制备了纳米c a l x d y x w 0 4 荧光粉，d y 的浓度x 在0 - - 一0 0 4 范 围内取值。通过x r d 、s e m 图像对所得样品的晶体结构和形貌进行了研究。发射光谱 由4 2 0 r i m 和5 7 0 n m 的两个带谱组成。4 2 0 n m 带谱源于w 0 4 2 分子团的自激活发光，5 7 0 n m 带状谱是d y 的4 f 。4 f 跃迁。通过改变d y 的掺杂浓度，研究了c a l 。d y x w 0 4 蓝色与黄 色发射峰强度比的变化，并对造成这种变化的机理进行了探讨。 关键词溶胶一凝胶法荧光材料纳米量级 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ea r t i c l e ，s e v e r a lp h o s p h o r sw e r ep r e p a r e di nas o l g e lp r o g r e s s ，r e s e a r c h e da n d i m p r o v e dt h es o l g e lp r o g r e s st h ea b o v ep h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e dw i t hg o o dd i s p e r s i b i l i t y ， s m a l l e rs i z ea n ds i m i l a rt os p h e r i c a la tl o w e rt e m p e r a t u r ec o m p a r e dw i t hc o m m o nw a y s t h e o p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fa c t i v a t o rw e r et e s t e d t h ee m i s s i o na n de x c i t a t i o ns p e c t r aw e r e m e a s u r e d s p e c t r u ma n da p p e a r a n c e so fs a m p l e sw e r er e s e a r c h e da n dc o n c l u d e d t h ec h i e f c o n t e n t sa r eg i v e na sf o l l o w s ： ( 1 ) s r 2 x c e x s i 0 4p h o s p h o r sw e r ep r e p a r e di nas o l - g e lp r o g r e s sa tl o w e rt e m p e r a t u r et h a n s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d t h ex - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r ns h o wt h a tt h es a m p l e ss y n t h e s i z e da t 9 0 0 w e r ep u r es r 2 x c e x s i 0 4 t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ei m a g ed i s p l a yt h a tt h e p a r t i c l es i z ea b o u t6 0n i nw i t h o u tt r i t u r a t i n g ；e x c i t e db y ar a d i a t i o no f2 7 2n l n ，t h ep h o s p h o r s e m i t t i n gas t r o n gb l u e w h i t ef l u o r e s c e n c e , a n di t se m i s s i o ns p e c t r u ms h o w sab r o a db a n dw i t h au n s y m m e t r i c a lp e a ka t4 7 0n n l t h ee x c i t a t i o ns p e c t r u mo ft h es r 2 x c e x s i 0 4p h o s p h o r s s h o wab r o a db a n dw i t ht w op e a k sa r o u n d2 7 2n l na n d3 51n n ln e a rt h eb a n do fu l t r a v i o l e t a s t h ec o n c e n t r a t i o no fc e s + c h a n g e d ，t h ei n t e n s i t yo fs r 2 - x c e x s i 0 4w e r er e s e a r c h e d ( 2 ) c a w 0 4n a n o - c r y s t a l sw e r ep r e p a r e db yas o l - g e lp r o c e s s x - r a yd i f f r a c t i o n ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r aw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e r e s u l t i n gp o w d e r s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep h o s p h o ri sp u r ec r y s t a lp r e p a r e da t7 5 0 i t s e m i t t i n gp e a ks t a n da t4 2 0n l na n dm a i n l yc o n s i s t so fg l o b o s ep a r t i c l e sw i ma na v e r a g eg r a i n s i z eo f10 0n n l c o m p a r e dw i t hc o m m e r c i a lx - r a yi n t e n s i f y i n gs c r e e nt h ei m a g eo fx - r a yf i l m m a t c h e dw i t ht h i sn o v e li n t e n s i f y i n gs c r e e nh a v eh i g h e rc o n t r a s ta n dr e s o l u t i o n ( 3 ) t h ec a l - x d y x w 0 4p h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e dp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o da n di t s r a d i ia r o u n d10 0n l n t h ep a r a m e t e rxi nt h ef o r m u l aw a sc h a n g e di nt h e0 - 2 0 r a n g e t h e e f f e c t so ft h ea c t i v a t o rc o n c e n t r a t i o no nt h ec r y s t a ll u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r ew e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gf l u o r e s c e n ts p e c t r a ，x r da n ds e m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e e m i s s i o nb a n dc o n s i s t so ft w op r i m a r yp e a k sl o c a t e da t4 2 0n l na n d5 7 0n l i lo r i g i n a t e df r o m w 0 4 2 。g r o u pa n dt h et r a n s i t i o n4 f - - 4 fo fd + i o n s t h em e c h a n i s mo ft h i sc h a n g i n gw e r e a n a l y z e da n dg o tar e a s o n a b l ei n f e r e n c e k e y w o r d ss o l - g e lp r o g r e s sp h o s p h o r s n a n o - s i z e d u 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：壶篮日期：丑年月且日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，l i i j ：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为噜壤激船榭绍民嗍蝎鼯诡 的学位论文，是我个人在导师( 杨态平) 指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 盘鱼垒日期：j 丝生年月且日 作者签名： 垒堡叁 导师签名：生盈垒垂 日期：且年皇一月互曼一日 日期：上吐年巳月旦日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1发光与发光材料 1 1 1 发光与发光材料的概念及分类 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束等激发后，只要该物质不会因此 发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程中，一部分多余的能量会通 过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的形式发射出来，就 称这种现象为发光1 1 。 所谓发光材料又称荧光体或磷光体【2 1 指的是吸收高能辐射后发光的物质，其发射出 的光子的能量比激发辐射的能量要低。按能量激发方式的不同，发光材料可以分为以下 几类： 光致发光材料：在电磁辐射( 通常为紫外光) 激发下能够发光的物质。例如：生活中 常见的日光灯，就是根据光致发光材料原理制成的。 阴极射线发光材料：在高能电子激发下能够发光的物质。例如：电视机的显示屏能 够发光并显示缤纷的色彩就是阴极射线照射该类发光材料的结果。 电致发光材料：又称场致发光，在电场或电流激发下能够发光的物质，又可区分为 有机电致发光材料和无机电致发光材料。 x 射线发光材料：指电子在高速运动下撞击固体时，固体中原子的内层电子因受激 发，能量升高，跃迁到导带，当电子重新回到内层时多余的能量会以光的形式辐射出来， 从而产生发光现象。 化学发光材料：物质分子利用化学反应产生的化学能来转换成光能，其过程如下： a + b _ c 宰+ d ( a 和b 为反应物，c 宰为激发态的生成物) c 幸_ c + h ，( 激发态的生成物发射光子回到基态) 常见的化学发光，如腐败生物体中的磷在空气中，因缓慢氧化而发光，另外金属纳的氧 化同样伴随着发光。 热发光材料：固体由高能射线照射之后，因加热作用而发光。 机械摩擦发光材料：因机械摩擦产生的机械能的作用而产生发光的材料。 河北人学t 学硕十学位论文 按照发光机理的不同发光材料分为： 自激活发光：因为发光材料基质的结构缺陷在它们晶格结点问产生空位和离子或原 子引起的发光，不需要在基质中额外掺杂激活剂。例如钨酸钙即为典型的自激活发光材 料( 后面章节将对其发光性能进行详细研究) 。 激活发光：它是通过向基质晶格中掺入另一种元素的离子或原子，产生了杂质缺陷 引起的。激活杂质叫激活剂，也叫发光中心。被广泛研究和应用的稀土发光材料就是典 型的激活型发光材料。 1 1 2 发光中心 发光中心是指晶体中杂质或杂质与缺陷形成的复合体，能够进行辐射复合，产生特 征发光。发光中心可以理解为类受主态，可能处于带隙中靠近价带的位置，也可能处 于价带以下位置 掺杂形成的发光中心大致可以分为两类：一类是分立发光中心，这类发光中心基本 上是封闭的，杂质中心和基质晶格的耦合作用较弱，可作为微扰处理，光的发射基本上 是在中心内部进行，不伴随光电导，而且基质晶格对发光波长的影响不大，发光特性主 要取决于发光中心；另一类叫做复合发光中心，这类中心是开放的，杂质中心与基质晶 格的耦合作用强，吸收是在整个晶格中进行的，依靠能量传递或碰撞激发，将能量传递 到发光中心，发光来自于导带与发光中心之间的复合，并伴随光电导，而且发光与基质 的晶格结构有关系，掺杂的作用可以看作一种微扰。 1 1 3 发光材料的光致发光机理 发光物质的电子受到光激励被激发到激发态，处于激发态的电子具有较高的能量， 因而不稳定，它一定会以某种形式释放出激发能，例如以辐射或无辐射跃迁的形式回到 基态。图1 1 显示了激发能转换的几个主要过程，辐射包括荧光和磷光，无辐射跃迁包 括： ( 1 ) 振动弛豫：受激分子通过无辐射跃迁由同一电子能级，从较高震荡能级降至 低震荡能级的过程。 ( 2 )内转换：指两个电子能级非常靠近，导至其震荡能级有重叠时，激发态分子 把能量变为热能并下降至低能级的激发态或者基态，时间约为1 0 。9 l o 。秒。 ( 3 ) 外转换：激发态分子与基质中的分子相互碰撞，产生能量转移的过程。 2 第1 章绪论 ( 4 )隙问窜跃：受激分子以激发单重能态通过无辐射跃迁的形式，降至一个中间 的次稳能态( 三重能态) 。 激发能转换的诸过程中荧光和磷光因其在照明领域具有广阔的应用前景，并望 取代白炽灯歼启照明领域新纪元而成为当前光致发光研究的热点。 r三瓤 隙富跃一t 型 k - _ 一 l ，一一一 1 审j 1r n ，、 rr 八秽旁” jljl t ，xt s l j t， j l r辜 t l 1 rr 1r 1r 1rr ，1r r 1r r 1， 1 p r r1r1 rr t1r1 rr r ， l 1r ll 簟 1r1r t ll ，l 1r 审 |j ， 1r r ， 、 图1 1 光致发光体系能级跃迁示意图 入一 磷光一 1 2 纳米材料的基本特性 纳米材料是指粒子尺寸在l 1 0 0r i m 之间的材料，研究表明，纳米晶具有非常好的 单相结构，并且纳米材料在研究中显示出许多独特的效应，可以归纳为以下几点： ( 1 ) 表面与界面效应。纳米微粒尺寸小，原子主要分布于微粒表面，比表面积大， 有效率高。粒径的减小，最终会引起其表面原子活性的增大，不但引起纳米粒子表面原 子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，上述情况，被 称作“表面与界面效应。 ( 2 ) 小尺寸效应。纳米微粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长以及超 导态等的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相比拟，晶体周期性的边界条件被破坏， 3 河，| 匕人学l ：学硕十伊沦文 纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、热、磁、热、力学等特性 均会出现新的小尺寸效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应。日本科学家久保( k u b o ) 对量子尺寸效应作出如下诠释：当 粒子尺寸减小到最低值时，费米能级附近的电子便由准连续变为离散能级的现象，久保 就能级间距和金属颗粒的关系，提出了著名公式： 1 万= e f n ( 1 1 ) j 式中：6 为能级间距，e ，为费米能级，n 为总电子数，宏观物体包含无限个原子( 即 所含电子数n 趋向于无穷大) ，于是6 趋向于零，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为 零；而纳米微粒包含的原子数有限，n 值很小，6 有一定的值，当它大于静电能时，就会 导致纳米微粒电、光与宏观特性显著不同，称为量子效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：电子具有粒子性又具有波动性，其具有贯穿势垒的能力， 称之为隧道效应。一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等 也显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。 1 2 1 纳米发光材料 基于纳米材料的独特性能，纳米级发光材料近些年备受关注。由于纳米材料的粒子 尺寸很小，与电子的德布罗意波长以及激子玻尔半径可以相比拟，电子被局限于一个十 分微小的纳米空间里。纳米相中不存在体相中那种固定的准连续能带，而表现为分立的 能级。随着纳米相尺寸的缩小，导带、价带进一步分裂，能隙增大，各种量子限域效应、 非定域量子相关效应、非线性光学效应等都表现的更加明显。在纳米相材料中可以观察 到在体相材料中看不到的某些发光和光学现象【3 1 。纳米发光材料的光学特性可归纳为以 下几点： ( 1 ) 光谱迁移性是指纳米材料的荧光发射峰发生红移或者蓝移的现象。所谓红 移是指光谱峰值向长波方向移动的现象【4 】，是由于表面与界面效应引起纳米微粒的表面 张力增大，发光粒子所处的环境变化致使粒子的能级改变，带隙变窄引起的；相反，由 于纳米粒子的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的现象，称为蓝 移。这主要是由于载流子或激子或发光离子受量子尺寸效应影响导致其量子能级分裂显 著，带隙加宽引起的。 ( 2 ) 光学吸收性主要表现在纳米材料对光的不透射性和不反射性。纳米材料对 4 第1 章绪沦 红外光吸收谱的研究表明，随着纳米晶粒尺寸的减小，红外吸收峰趋于宽化。这是因为 随着粒径减小，纳米晶的比表面积增大，表面原子所占比例增大，界面原子与内层原子 的差异导致了红外吸收峰的宽化。此外，由于纳米晶的表面存在大量的断键，产生的离 域电子在表面和体相之间重新分配，使该区域的力常数增大，键的强度增大，从而导致 红外区的吸收频率上升，红外吸收峰发生蓝移。 基于这些特性，近年来纳米尺度的稀土荧光材料的合成和应用引起了人们广泛的兴 趣。对于纳米稀土材料光学性质的研究不仅能够让我们从微观的尺度理解稀土体系中能 量传递和转移过程，更重要的是其在高清晰度显示、集成光学系统、特别是生物标记和 医学分析领域有着不可替代的应用前景，另外，光学性能稳定的无机纳米荧光材料还有 望在防伪技术等领域代替传统的有机染料体系。纳米荧光材料与体相荧光材料在功能、 应用上互为补充，可以极大地拓展荧光材料的应用范围，使很多特殊光学系统的性能得 到优化，具有广阔的应用前景。 1 2 2 纳米稀土发光材料 纳米发光材料可以分为两大类，一类是半导体纳米晶体发光材料，另一类是掺有稀 土元素激活剂离子的纳米态氧化物、复合氧化物、硫化物以及无机盐发光材料。所谓稀 土元素是指镧系和同属i i i b 族的钪s c 、钇y 共1 7 种元素的总称，稀土元素的原子或离子 具有丰富的能级结构，通过d i e k e 毯f l t 5 】可知能级跃迁多达2 0 余万个，光谱中有3 0 0 0 0 条可 观察到的谱线，其谱线覆盖从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土 发光具有发光谱带窄、色纯度高、色彩鲜艳、光吸收能力强、转换效率高、发射波长分 布区域宽、荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达六个数量级、物理与化学性能稳定、可承受大 功率电子束轰击等特点，基于这些优点稀土发光材料近年来备受关注，被广泛应用于l e d 照明、p d p 显示、闪烁晶体等领域。 无掺杂的纳米半导体发光材料的研究已经取得了较多成果，对掺杂的纳米发光材料 的研究还相对较少，但已取得的成果使人们对其发展前景寄予厚望，如：1 9 9 4 年， r n b h a r g a v a 等在p h y s c a lr e v i e wl e t t e r s 6 上报导了在粒径3 0h i l l 的z n s ：m n 纳米颗粒中 得到高效率荧光发射，发光量子效率达到1 8 ；北京大学稀土实验室、长春光学物理所 等都用燃烧法合成了纳米级y 2 0 3 ：e u 红粉，其中e u ”的掺杂摩尔浓度高达1 2 时，才发生 浓度猝灭现象；e u 掺杂的纳米y 2 s i 0 5 中猝灭浓度和发光亮度均高于体材料【7 】，以上的研 河北人学i ：学硕卜学何沦文 究成果预示着高发光几率、高发光效率和高掺杂浓度有可能同时在纳米稀土发光材料中 得以实现，显示出它们诱人的应用前景。 最近，德国的h a a s e d x 组以磷酸铈为基质掺杂适当浓度的t b 3 + 离子，加入c e 3 + 作为敏 化剂得到了总量子效率达到5 3 ，t b 3 + 发光量子效率达4 3 的纳米荧光颗粒【8 1 。由于磷酸 镧和磷酸铈的晶体结构相似度极高，可通过采用不发光的磷酸镧包覆磷酸铈的方法来消 除荧光内核的表面缺陷从而大大提高发光体的量子效率。试验证明，c e p 0 4 ：t b ”l a p 0 4 的总量子效率提高到8 0 ，t b 发光量子效率达7 0 ，这和体相材料的发光效率( 9 3 ，8 6 ) 已经非常接近。 类似的现象也出现在上转换荧光体系中。2 0 0 2 年，y i g u a n g s h u n 等用水热法合成了 y b 3 r 3 + 双掺的铝酸镧纳米颗粒，高温处理后，这种纳米颗粒在9 8 0 n m 近红外激光的激 发下可发出较强的绿色上转换荧光，强度比由高温固相反应制备的相应体相材料更高。 上述两个研究成果更加验证了纳米稀土发光材料的实用化的可行性。 目前，用于制备纳米稀土发光材料的方法有溶胶一凝胶法、燃烧法、均相沉淀法、 水热法、喷雾热解法，根据反应物的不同制定不同的制备方案即可获得纳米尺度的发光 材料。其中溶胶凝一胶法过程较为简单、实用性强、得到的纳米稀土发光材料结晶度好、 生成物中杂质元素少，研究人员已经通过这种方法取得了不少进展，成功合成了硅酸盐 9 - 1 2 1 、铝酸盐【1 3 舶】、硼酸盐 1 7 , 1 8 等荧光材料。 1 3 发光材料的应用 发光材料除了用于l e d 照明还可广泛应用于以下领域： ( 1 ) 汽车仪表、电脑屏幕、电视机显示器( c i 汀) 。 ( 2 ) f e d ( 场发射显示器) ，其利用阴极在极低的栅极偏压作用下实现尖端放电， 放射出的低能电子经阳极加速后轰击荧光粉发光。目前常用的该类荧光粉有y 2 0 2 s ：e u 3 + ( 红色) 、g a 2 0 2 s ：t b 3 + ( 绿色) 、z n g a 2 0 4 ( 蓝色) 等。 ( 3 ) 电激发显示器，其原理为当发光中心的外层电子受到加速的一次电子撞击后， 产生电子迁移进而产生自由电子，同时发光层被离子化，自由电子与离子化的发光层再 结合，由于能隙宽度的不同，导致各种颜色的发光。 ( 4 ) 液晶显示器的背光源和前照光源。 ( 5 ) 增感屏，c a w 0 4 就是典型的增感屏用荧光粉，后面章节有详细的介绍。 6 第1 章绪论 1 4 本课题研究的目的和内容 1 4 1 研究的目的 步入二十一世纪，科学技术的发展突飞猛进，相关技术的突破使得各种光学器件性 能得到大幅提升，对上游产品发光材料提出了更高的要求，获得高纯度、高效率、粒度 分布均匀的纳米级发光材料成为当务之急，作为获得纳米材料方法之一的溶胶一凝胶法 因其工艺简便、设备要求低、组分比例容易控制以及所得产品粒度分布均匀，结晶度好 等众多的优越性而倍受关注，本文采用溶胶凝胶法合成了一系列纳米级发光材料。 1 4 2 研究的内容 为获得粒度均匀的纳米级发光材料，本文进行了以下几个方面的工作： ( 1 ) 采用溶胶凝胶法制备了纳米量级s r 2 c e x s i 0 4 ，进一步研究了其光学属性，探 讨了c e 浓度对该荧光材料发光强度的影响。 ( 2 ) 采用溶胶凝胶法低温合成了增感屏用纳米c a w 0 4 荧光粉，从温度对其粒度影 响，粒度对增感效果方面影响等角度进行了研究，并对此类影响产生的原因进行了探索。 ( 3 ) 制备了纳米c a l x d y 。w 0 4 ，通过改变d y 的掺杂浓度，研究t c a l 。d y x w 0 4 蓝色 与黄色发射峰强度比的变化，并对造成这种变化的机理进行了分析和探讨。 1 4 2 创新点 ( 1 ) 采用溶胶凝胶法，低温条件下首次合成t s r 2 。c e x s i 0 4 纳米量级蓝色荧光粉， 在2 7 2n l n 紫外线激发下具有良好的发光性能，为三基色灯用荧光粉提供了又一高效蓝色 荧光材料。 ( 2 ) 针对当前市场上增感屏存在成像对比度偏低、影像清晰度不够的问题，本文 从增感屏荧光材料入手，分析原因，通过改进荧光粉的形态结构，突破性的解决了上述 问题，x 射线成像质量大幅提升。 ( 3 ) 传统工艺获得不同颜色发光的方法是将红、绿、蓝三基色荧光粉按比例混合 后用紫外芯片激发来实现，但不同颜色荧光粉因其基质不同，粒径很难做到均一，使得 三基色荧光粉混合不够均匀致密，影响发光效率。同时基质不同的荧光粉发光强度、光 衰存在较大差异，封装完成后各组分耐候性不同会出现显色性能大幅下降的问题。本文 在单一基质中通过改变d y 的浓度实现了荧光粉颜色的可调，解决了三基色荧光粉显色性 不稳定的问题。 7 ；h - i t 人学t 。学硕 j 学何论文 第2 章溶胶凝胶法合成技术 2 1溶胶。凝胶技术原理及工艺 2 1 1 溶胶一凝胶技术 溶胶凝胶法的研究可追溯至u 1 8 4 6 年，e b e l m e n 用s i c h 与乙醇混合后，发现在湿空气 中发生了水解并形成了凝胶。e b e l m e n 的发现当时未引起化学界的注意，直至l j 2 0 世纪3 0 年代末，w g e f f e k e n 证实用金属醇盐水解和胶凝化，可以制备氧化物薄膜。1 9 7 1 年德国 h d i s l i c m 是道了通过金属醇盐水解得到溶胶，经过胶凝化再于9 2 3k 9 7 3k 和较高的压 力下处理，制备 s i 0 2 - b 2 0 3 a 1 2 0 3 n a 2 0 k 2 0 多组分玻璃，引起了材料界的极大兴趣和 重视。1 9 7 5 年b e y o l d a s 和m y a m a n e 等仔细将凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料以及多孔 透明氧化铝薄膜【19 1 。 作为一种湿化学合成方法，溶胶凝胶法是在高纯、常温、缓和可控速的反应条件 下，通过金属醇盐、无机盐或配合物等溶液的水解、聚合、缩合、胶溶、胶凝、干燥等 步骤获得前驱物，在低于传统工艺的温度下进行焙烧，通过条件的控制可得到粒度分布 均匀的纳米级发光材料。溶胶凝胶法以其温和的反应条件和灵活多样的操作方法，在 制备荧光粉方面具有巨大的优势： 反应温度低，比传统烧结法低4 0 0 5 0 0 。c ，能耗小，过程易于控制，所得产品 分散性好，无需球磨工艺，避免了晶体的破坏和杂质的引入，纯度高。 与固相法相比，反应物以溶液的形式混合各组分的比例易于控制，反应物之间为 分子级接触，各组分混合更加充分。前驱物易于后期处理，从同一原料出发改变工艺过 程即可获得不同产品，如纤维、粉末或薄膜等( 详见工艺流程图2 1 ) 。 2 0 世纪8 0 年代以来，溶胶凝胶法在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷材料粉末，尤其 是传统方法难以制备的复合氧化物材料，高临界温度氧化物超导材料的合成中均得到了 成功的应用，同时溶胶- 凝胶法也是得到纳米材料的重要手段，随着纳米科技发展的日 新月异，溶胶凝胶法必将得到有效广泛的应用。 2 1 2 溶胶一凝胶法基本反应机理 溶胶凝胶法最常用的方法是将金属醇盐溶于有机溶剂，形成均匀的溶液，然后加 入其它组分，加入适量的催化剂酸或碱，并严格控制溶液的p h 值，在一定温度下干燥先 r 第2 荦溶胶凝胶法合成技术 形成溶胶，进一步形成凝胶，最后经干燥热处理制成样品。在这一过程中溶胶和凝胶的 形成主要包括两个步骤，一是金属醇盐( 如： ( c 2 h 5o ) 4 s i 矛n ( c 2 h 5o ) 4 t i ) 的水解脱醇过 程；二是水解后生成的羧基化合物的聚合和缩合脱水过程。这两个过程可以分别表示如 下。 水解过程： o c 2 h 5 l c 2 h 5 0 s i o c 2 h 5 l o c 2 h 5 o h l s i o h + h o 缩聚过程： + 4 h ：。h 乱一i 。h + 4 c ：h ，。h 上h t 丁 了h 了h了h r 蚀+ h r 。十帆一 o e 6 h6 h i i i 广一r 。1 岫。 甲一甲一_ j 如果没有相应的金属醇盐作为起始反应物，也可以使用金属盐作为起始反应物，进 行溶胶凝胶反应。首先由金属离子水解形成溶胶： m n 十+ n h z o 啼m ( o h ) n + n h +( 2 1 ) 为了避免水解反应进行过快并立即产生水解的最终产物氢氧化物沉淀，需要对溶液中金 属离子的浓度和溶液的p h ! j i 以严格的控制，使得自由离子的浓度不宜过大，必要时要加 入适当的络合剂加以调节，从而控制反应速度较为缓和，使得生成物粒度均匀，物理化 9 + h o 伽ll 一 叫lk 一一 i叫 叫il妇 河北人i ：学硕卜学何论文 学性质统一。 2 1 3 凝胶的干燥 凝胶的干燥可分为以下几种方法：一般干燥法、超临界流体干燥法、冻结干燥法、 微波干燥法、d c c a 法彻。 ( 1 ) 一般干燥法，最常见的一种方法，从湿凝胶的一般干燥过程可以观察到三个 现象：持续的收缩和硬化；产生应力；破裂。湿凝胶在初期干燥过程中，因有足 够的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸发掉的体积相等，无毛细管力起作用。 当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉的液体的体积时，此时液相在凝胶孔中形成 弯月面，使凝胶承受一个毛细管压力p ，将颗粒积压在一起。对一个半径为r ，液体润湿 角为0 的理想化的圆筒孔毛细管来讲，所承受的压力p 为： a p = 2 1 c o s 0 r( 2 - 2 ) y 为液体的表面张力。液体的表面张力越大，所承受的压力越大。因此强烈的毛细管压 力使粒子进一步接触、挤压、聚集和收缩。 因凝胶中充满液体的微孔直径不相等，当液体蒸发到有新月面出现时，不等的毛细 管力产生不同的应力o ，o i 0 0 4m o l 以后强度在逐渐减弱，这是浓度猝 灭现象。造成这一现象的原因是，由于能量传递的条件是离子具有大致相同的激活能级， 且彼此足够的接近，当激活剂离子c d + 浓度继续增加时，激活剂离子之间距离拉近且具 有相同的激活能级，于是激发电子将能量传递给激活剂离子并逐渐散布整个基质晶格 中，又因基质晶格中存在缺陷，激发电子的能量在基质的传递过程中最终被这些缺陷吸 收使得基质品格振动加剧温度升高，将激发能量转化为热能，大大降低了发光 效率，从而导致了浓度猝灭现象。 鼍 墨 藿 兰 c o n v e n t r a t i o no fc e 3 + ( x ) 图3 6 样品中c c 3 + 浓度对发光强度的影响 1 9 河北人i i 学硕十位论文 3 4 本章小结 采用溶胶凝胶法，在较低温度条件下合成了可用于p d p 显示和三基色l e d 的粒径在 纳米量级细小而均匀的纯相s r 2 。c e ，s i 0 4 荧光材料。该荧光材料激发光谱是峰值位于2 7 2 a m 和3 5 1a m 的双峰宽带谱，能够被近紫外光有效激发，其发射谱峰值位于4 7 2n n l 处， 呈不对称分布。c e 3 + 浓度的变化对发光强度影响较大，当c e 3 + 掺杂摩尔分数为0 0 2 时， 材料的发光强度达到最大。 第4 章c a w o 。自激活纳米光学材料的制需j j 性能研究 第4 章c a w 0 4 自激活纳米光学材料的制备与性能研究 4 1 研究背景及创新 钨酸盐晶体是种本征闪烁晶体，晶体中由于自身的辐射跃迁形成的自捕获激子的 淬灭使晶体具有了本征激子发光性能。它可以在激子吸收波段直接被激发产生本征发 光，也可以在分子重组过程中被激发产生本征发光。 作为最早用于x 射线发光的化合物，c a w 0 4 是一种良好的x 射线增感屏用荧光粉。 目前，c a w 0 4 普遍采用传统高温固相法合成，粒径在5g m 左右【3 0 】。高温固相法自身存 在的缺点使得产物颗粒较大且粒度分布不集中【3 l 】，涂布时涂层不够均匀致密，晶体颗粒 间存在较多的间隙。在x 射线激发下，c a w 0 4 产生的荧光穿过此类涂层时存在较大的 折射和散射损失，造成底片成像分辨率较低，边缘锐度不够，图像在细节上的表现力差。 基于以上因素，制备粒径更小且粒度分布集中的c a w 0 4 晶体成了亟待解决问题。 本文采用溶胶凝胶法 3 2 - 3 5 】制备了纳米级c a w 0 4 荧光粉，并对其光学性能进行了研 究。将该荧光粉制成的新型增感屏同市售同类产品的增感效果进行对比，新型增感屏可 使感光胶片图像质量显著提高。实验结果表明通过改进荧光粉的结构性能的途径实现了 x 射线增感屏性能的大幅提升。 4 2 实验方法 4 2 1 样品制备 溶胶凝胶法合成c a w 0 4 荧光粉按如下步骤进行： ( 1 ) 按c a w 的化学计量比，将适量硝酸钙c a ( n 0 3 ) 2 ( 9 9 9 9 ) 、钨酸铵( n h 4 ) 2 w 0 4 ( a r ) 溶于适量去离子水配成均相溶液。 ( 2 ) 向上述溶液中加入柠檬酸c 6 h 8 0 7 ( a r ) 的水乙醇溶液作为金属离子螯合剂 ( 柠檬酸与金属离子物质的量比为2 5 ：1 ) ，定量的聚乙二醇h o ( c h 2 c h 2 0 ) n h ( 分子量 = 6 0 0 0 ，a r ) 加入反应溶液中作为表面活性剂。 ( 3 ) 调节反应溶液p h 值使其保持在2 和3 之间。 ( 4 ) 水浴加热条件下，搅拌约3 d , 时后获得透明溶胶，把所得溶胶1 2 0 恒温干燥 3 d , 时，可得到棕褐色凝胶。 ( 5 ) 将上述凝胶移入马弗炉中，空气气氛下7 5 0 焙烧2 5 小时，即得到松散的白 2 l 河北人学。硕十伊论文 色c a w 0 4 样品。 4 2 2 样品性质测定所需仪器 用美国y 2 0 0 0 a 型x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 仪 ( 辐射源为c uk o t ，3 0k v ， 2 0m a ，2 = 0 1 5 4 1 7 8n n l ，扫描速度为8 0 m i n ，步长0 0 6 0 ，扫描范围1 0 - 8 0 0 ) 测定样品 衍射图谱。日本岛滓r f 一5 4 0 荧光分光光度计( 激发源为1 5 0w 氙灯，分辨率为0 0 3n m ) 用于测量材料的激发和发射光谱。用中国科学院科学仪器厂生产k y k y - - 2 8 0 0 b 型电子 扫描显微镜对样品形貌进行观测。上述测量均在室温下进行。 4 3 实验结果与分析 4 3 1 结构与特征 j 霸 、 置 易 = 暑 置 i j 1 。j 11i1 i 1 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 0 ( o ) 图4 1c a w o 。的x r d 图像 图4 1 是7 5 0 合成c a w 0 4 样品的x 射线衍射图。将衍射峰数据与国际标准j c p d s 4 1 1 4 3 1 卡片对比，两者衍射峰数据一致，这表明样品反应物在7 5 0 下合成的是纯相 c a w 0 4 晶体，该样品具有1 4 1 a ( n o 8 8 ，c 6 4 h ) 空间群结构，其晶格常数a = 0 4 2 6n n l ，b = 0 4 2 6n n l ，c = 0 4 0 3 n m 。由于纳米效应的影响衍射峰出现了展宽，利用这一性质，我 们可以通过对衍射图中衍射峰的半峰宽来确定样品的粒度。根据s c h e r r e r 公式【3 6 】见公式 ( 4 1 ) ： d = k l ( 1 3 c o s 0 ) ( 4 1 ) 计算该温度下所得样品平均晶粒度d 。式中九为x 射线波长，试验采用c u 靶k a 为衍射源， 波长取0 1 5 4 1 7 8n l n ；0 为布拉格衍射角：b 为单纯由晶粒尺寸效应引起宽化后的衍射峰的 半峰宽( 单位为弧度) ，需从实际测量到的衍射峰的半峰宽中扣除因仪器引起的宽化；k o ” 加 ：2 加 5 第4 章c a w 0 4 臼澈活纳术光学材料的制备与性能研究 为适用于球形颗粒的常数，取值08 9 。由上述公式可得样品的粒径为9 8n m 。 7 5 0 台成样品的扫描电子显微镜图像如图42 ( a ) 所示。由图可知，所得样品颗粒 形貌规则里球形且粒度分柑集中，粒径在1 0 0 h m 左右，与s c h e r r e r 公式汁算结果一致。 图42 ( b ) 为目前市场上用于x 射线增感屏的c a w 0 4 晶体s e m 图像，由图町以看出，其 晶体形状不规则且粒度分布不均匀，存在高温烧结过程中产生的荧光粉晶体颗粒熔合的 现象，结块大小不均匀，彤貌结构统一。对比两幅图可以明显看出，溶胶凝胶法制备 的c a w 0 4 晶体在形貌、粒径大小和粒度分布等方面均优于市售同类产品，这就为改进 感光屏成像质量提供了一个可行途径。 图4 2 ( 时7 5 0 台成的c a w o s e m 图像 图42 c o ) 市售同类c a w 0 4 s e m 圈像 43 2 光谱特性 枷珊埘4 5 0湖s 啪 w v d 卸目- 日 图4 3c a w 0 4 的发射光谱 c a w 0 4 样品的发射光谱为峰值位于4 2 0 n m 的宽带谱( 如图43 ) ，与文献f 卅报道一 致。c a w 0 4 是典型的自撇活发光材料，其蓝色发光源于发光中心w 0 4 2 - 根离子。w 0 4 ：。 翳受壤 qo。 鼯 ，：、，_。羚_ 冷，囊i。；j=p”一 仅 孵 曲 o ，目3ui 河i l 人学i 。学硕i 一学仳论文 离子具有四面体结构，w ”离子位于四面体的中心，4 个0 2 。离子位于四面体的4 个顶角。 在基态的w 叶离子外层轨道是充满电子的( 5 s 2 5 p 6 ) ；受激发时，0 2 。离子( 2 s 2 2 p 6 ) 中 的1 个2 p 电子向w 叶离子的5 d 空轨道作电荷迁移态激发，形成w ( 5 s 2 5 p d 1 ) 随m p 回到基态，产生跃迁辐射。因为钨离子的位形坐标中激茇态和基态能级抛物线问的距离 a r 较大，导致s t o c k s 位移较大，因而谱线表现为宽带谱。 4 33 增感性能的研究 x 射线增感屏中荧光粉的形貌是影响增感效果的一个重要因素，光在增感层中的传 播路径示意图如图4 4 所示。由图分析可知x 射线能量的损失主要包括： ( 1 ) 增感层中各荧光粉晶体颗粒之自j 存在缝隙，x 射线在穿透增感层的过程中， 可能没有被荧光粉充分吸收就从较大的缝隙逸出，降低了x 射线能量的利用率。 ( 2 ) 增感屏中荧光粉晶体颗粒