（光学工程专业论文）水体痕量污染物表面等离子体检测技术研究与实验.pdf

浙江大学博+ 学位论文 y8 7 8 0 2 7 摘要 水体痕量污染物质表面等离子体检测技术是一个多学科高度交叉的研究领 域，它涉及光学表面等离子体谐振技术、微弱信号检测技术、光学系统设计、金 属膜层生长、小信号处理与分析等诸多方面。便携式现场表面等离子体污染检测 设备是一种新颖的光学传感系统，解决了传统表面等离子体传感器体积庞大、使 用环境苛刻等问题，使得表面等离子体传感设备不再仅仅是实验室内的分析检测 手段，而成为一种实用的现场在线检测设备。 论文理论创新主要包括：提出并研究了一种a g a u 双金属层传感结构，分 析计算表明，通过优化设计的新结构有效地提高了检测灵敏度和线性度指标，同 时也解决了金属膜层与玻璃基底附着性差的不足，大大提高了传感器的稳定性和 寿命；研究了表面等离子体增强型m a c h z e h n d e r ( m z ) 干涉传感器，在传统 m z 干涉结构的基础上利用表面等离子体实现增强辅助，大大提高了检测灵敏度； 研究了负折射材料表面波的机理和传感特性，通过优化设计给出了具体的传感器 结构，得到了高信噪比的检测结果；设计了完整的小型化表面等离子体痕量水体 污染物传感检测系统，完成了光学系统及相关软硬件的设计，其理论测量精度达 到1 0 + ( r i u ) 量级。 论文完成实验成果主要有：完成了表面等离子体痕量水体污染物传感检测 系统的搭建，包括光学系统设计与搭建、控制电路制作以及相关软件的编写；利 用搭建的实验装置进行了实际物质浓度的检测实验并对实验测量数据进行了处 理与分析；最终的系统测量范围达到1 1 8 1 3 5 ( 融u ) ；针对数据特点研究了不 同数据分析方法的优劣对比；研究了光学表面大面积粘合工艺，以及双金属层薄 膜的生长参数和工艺流程。 关键词： 环境监测、痕量污染检测、水质监测、表面等离子体( s p p ) 、表面波、负 折射材料、光学传感器、微弱信号处理 滤迂大学搏士学链论空 a b s t r a c t l 妇c ep o l l u t e 硅湖b s t a n e e sd e t e c t i o nt e c h n i q u e sb a s 葩雠s h r 珞e e 盘a s m o n p l 稚i o 赫s s p ) 运a 珏i n l e 堪i s e i p i 珏a 蓼o p t i e 氇i 糙s e 鑫f c h 萎e l d 1 le o 瓣p 癌s e so f 掣i e 翻 s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c et c c l l f l i q u e s s m a l ls i 辨a ld e t e c t i o nt e c h n i q u e s ，o p f i c a l s y s t e md e s i g n ，m e t a lf i l md e p o s i t i o nt e c h l l i q u e 8 ，s m a l ls i g n a lp r o c e s s i n g p o n a b l e 矗e i dp 0 1 l u t e ds u b s t a i l c e sd e t e c t i o nd e v i c eb a s e do ns l l r f a c ep l a s m o np o l o n si sa n o v e lo # i e 采s e n s 。rs y s t o m | le h a n g e s 氆es l a 抛s 壤8 t 氆。研i c a ls p ps c n s 雌s y 或e mi s t o op o 嬲e 珏sa n dh i 舒暂嗡u i 船n 髓to ne n v i r o n m e n t 越c o 耐掇o n ，m 娃et h es 弹 s e n s o rd e v i c es y s t e ms t e po u to ft h el a b o r a t o r ya 1 1 db e c o m eap r a t j c a ln e l do n l i n e i n s p e c t i o nd e v i c e 鼬et h e o r yi 衄o v a t i o n so ft h 主sd i s s e r t a t i 雠i n c l u d et l l ef o l l o w i n g ：t h ea g a u b i - l 鹑蛙a ls p ps o 珏s o rs | 麓e 臼越譬i s 攀s e n 圭。d 。l 氇e 王i h t l a n g h a g ei s 毽s e df 殛 p g r a m m 遗bt os i m u i a t ea n do p t i m i z e t h es t r u c t 删雩p a r a m e t e r st o i m p v et h e p e r f o n a i l c eo ns e n s i t i v i t ya 1 1 dl i n e a r i t y ，a n dt h od e v i c el i f ep c r i o di sa l s ol e n t h e db y t 1 1 ei m p r o v e m e n to fa d h e s i o ni n t e n s i t y an o v e lm a c h - z e h n d e rs e n s o rs t m c t l l r e e 心黼c e db ys p pi si n v e s t i g a t e d 。噩l es e n s i t i v er e 舀o no ft h ew a v e g u d e 主sc o v e r e d w i l 歉a 氇i 藏a 珏1 8 y e f ，强es e 蕊v 毋 s 瓤垂l yl 羰p 痢玲s p pe 撼艇黼d 细。魏把s h 追 料m a nt h et y p i c a lm zs 帆l c t u r e n l es 谢f a c ew a v et h e o r yo f g a t i v er e f h c 西e i n d e xm a t e r i a la n di t ss e n 8 0 rf e a s i b i l i t ya r es r u d e d t h ec o n d i t i o no fe x i s t e n c eo f s u “h c ew a v eu s i n gn e g a t i v er e f a c t i v ei n d e xm 疵r i a l si ss 0 1 v e du s i n gt h er i g o 舢 e l e c m a g n 靠ew a v e 氇e o 姆，l ii s 虫a w n 攮越饿es u f f k ew a v ee a n 沁p f 丽u c 醯f o r b o 氇p o l a 矗z a l 主。璐强s i n gn e 毖a 蛀v ef e 豫e t i v ei n d e xm 窿e 6 越 t h ce x p e r i m e n 衄1w o r k so fm i sd i s s e 觚i o ni n c l u d et h ef o l l o w i n g ：t h ew h o l e s e n s o rd e v i c e s y s t e mo fp o n a b l es p p 廿a c e dp o l l u t e d s u b s t a n c o sd e t e c t i o ni s c o m p l e t 。d t h ew o r ko no p t i c a ls y s t e md e s i g na n ds e t l l p ，c o n t r o lc i r c u i t b r a i c a t i o n a n 莲f e l e v a 珏| s o 建、j i f a r ep 辩g 睫溅l m 毡g 瓣磊珏i s 囊e 纛。1 1 纛e 瘘e t e e l 强gl 鞠 弦o f o 珏 s y s l e 壬珏i s 1 1 8 一1 3 5 ( r j u ) a 曲d 龇p 羚c i s i o ni sa b o u tt h cs c a 量eo fi o 由( 戳u ) 确ee x p 商m c n t s b a s e do nt h ed e v i c ew ed e s i g n e da r ep e r f o r m a n e da i l dt h ee x p e r i m o n t a lr e s u l t sa r e a l s od i s c u s s e d s e v e r a ld a t ap r o c e s s i n gm e t l l o d 8a r ec o m p a r e da n da n a l y s i s e d 七衄r i n g l 浙江大学博士学位论文 t h ep e f i o n do ff 等s e 8 f e h 地ea d h e r e n tp r o c e s s i n gt e c h n i q u e so f 】a r g es c a l eo p t i c a l s u “酗ei s f e p ( ) r 专e d ， a n db i 啪e 掘l囊l f 狂 d e s p o s i t i o np 8 娃l m 。t e r s a n dp r o c e s s i n g t e c h n i q u e sa r 嚣p f e s e n t e d 攮搬i sd s s 。娃a t 主o n k e vw 0 1 d s ： e n v i f o m a n l a lm o n i t o r i n g ，虹a c ep o l l u t e ds u b s t a n c ed e t e c t i o n ，w a t e rq u a 重i t y i n s p e c t i o n ，s u r 颤c ep l a 舯o np o l a r i t o n s ( s p p ) ，s l l r f a c ew a v e s ，n e g e t i v er e 矗- e c t i v ei n d e x 搬越e f i 越，o p t i c 融s e n s o f s ，s m a hs i g n a lp r o c e s s i n g i i i 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 水质监测的意义与现状 1 1 1 中国水环境的现状 水资源是基础自然资源，是生态环境的控制性因素之一，同时又是战略性经济资源， 是一个国家综合国力的有机组成部分。水资源的可持续利用是实现经济社会发展目标、 实现经济社会可持续发展的基础性、全局性和战略性问题。根据上世纪8 0 年代水利部 估算，我国全国多年平均降水量约6 4 8 衄，降水总量6 2 万亿m 3 。通过水循环形成可更 新的地表水和地下水的水资源总量合计约2 8 1 2 4 亿m 3 ，居世界第6 位。但是目前，我 国还有4 0 0 多个城市缺水，其中有1 0 0 多个城市严重缺水。正常年份城市缺水6 0 亿m 3 ， 日缺水量达1 6 0 0 万m 3 。地下水多年超采，储量不足。预计2 0 1 0 年后，我国将进入严 重缺水期【”。 作为世界上第一人口大国和最大的发展中国家，我们在水资源在使用和管理上面临 着水资源短缺与水浪费并存、洪涝灾害与生态失衡并存、水环境污染与水管理不善并存 的突出矛盾。 据有关资料显示，我国七大江河水系普遍受到不同程度的污染【2 】： 2 0 0 2 年，七大水系7 4 1 个重点监测断面中，2 9 1 的断面满足i i i i 类水质要求， 3 0 的断面属、v 类水质，4 0 9 的断面属劣v 类水质。2 0 0 2 年，全国工业和城镇生 活废水排放总量为4 3 9 5 亿m 3 ，比上年增加1 5 ，其中工业废水排放量2 0 7 2 亿m 3 ， 比上年增加2 3 ，城镇生活污水排放量2 3 2 3 亿n 1 3 ，比上年增加0 9 。由于8 0 以 上的污水未经处理就直接排入水域，己造成9 0 以上的城市水域严重污染，近5 0 的 重点城镇水源不符合饮用水标准，就连城市地下水都有5 0 受到严重污染。 水中有毒有害的有机物问题已经越来越突出，如致癌物的水污染问题，一些城市饮 用水中已有2 0 多种致癌物。水资源不合理的开发利用，尤其是水污染的不断加重，引 起了普遍缺水和严重的生态后果。 造成严重水环境污染的重要原因，主要受三个因素影响： 一是工业污染。将来即使所有工业都合理布局，污水全部达标排放，处理过的污水 浙辽大学博士学位论文 也是超五类的。 二怒城市生活污承，我藿完全达到娃理螽撵簸还鬻要摄长一段露阏。 三是农业污染，即农田施用化肥、农药及水土流失造成的氮、磷等污染。我国是世 界上使用亿耱强度最离的国家。多种因素造成的复合污染，将使得中潮水污染恶纯的状 况会越浓越严羹。尽管专家们对水污染的问题戆天奔走呼号，对水污染的原聪也颇有殿 解，却一直没有得到有效改善。 从中国承邵境的污染状提可以看到，保护水强壤、治理水污染已缀至4 了刻不容缓豹 地步。 1 1 2 水质监测的意义 水质环境监测就是按照国家或地方关于污染防治和保护环境质量的各种环境标准， 对污染源接放愤况帮黟壤状提遴嚣定撼、定量豹溅试，著为科硬、决繁、立法、处理污 染事故和环境擞督管理提供依据。环境监测是一切环境保护活动的“耳目”。 奁实藩工馋中，隶缓环境麓溅可分为两类掰。一怒污染源骚溅，静对污染物捧簸愤 况进行监测。一般是在污染物排出口，定期、窳点采集样品，分析、测定不同形态有害 物质酌浓度、撵放童以及时空分布褒律。二是环境箍浏，也虢怒对环境中的污染物质及 其变化规律、环境影响进行分析、监享见，明确獒数值、范围、污染程度，通过综合分柝 描述环境质量状况和发展趋势。 按照污染物的性质不同，水质环境监测分为化学毒物 妪测、放射性坶染监测磐。 环境监测烧一项技术含量很高的工作，必须由专业人员遵照国家和国际上规定的j l 轰 溅方法鞠标准来逶嚣，簸溺结巢要缓嘉戏专韭文箨。怼簸溅过程要进雩亍全瑟豹旗蓑控翻， 保证数据的可靠性。 环壤标准慧对菜些环境要豢掰作静统一豹、法定豹窝技术的规定。环境栋准是环境 保护工作中最重器的工舆之一。环境标准用来规定环境保护技术工作，考核环境保护和 污染防治的效鬃。 环境标准主要有：环境质量标准，污染物摊放标准，分析方法标猴，还有撵污收费 标准等。另外还有一些关于标准的环境词汇、术语、标志等的规定。其中环境黼量标准 稠污染物撵放拣难是环壤标准依系的核心。 环境标准是按照严格的科学方法和程序制订的。环境标准的制订避要参考豳家和地 2 濒垃a 学壤上学位论文 区在一定融籁瓣爨然环辘祷磁、科学技术东平蠢社会经济发震获凝。繇穗标准遵于严穰， 不德合实际，将会限翻柱会帮经济鹃发震；遭予宽松，叉不栽选至g 保护环境静恭本要求， 造成人体危密謦生态破坏。 攒据适用澈殛的不弱，环辘标准分为国豢标准嗣地方标潦；根据遮膈潜敬酌不澍， 又哥分为瑗牙称难瑟瑟藜禄港。麓终，蠹予霞祷蠢酝整麓，套夸莺家麓环辘标漆逛不完 全相同。为保障人民健康，我们制订了严格的环境标准，但鉴于当前科技水平和城乡建 没、经济建设的罴要，娟魄发遮毽窳的环境袋爨标溅秘鬟 放耘准傲了察誊浓怒豹考惑。 环境标准具有法律效力，同时也怒进行环境规划、环境管理、环境评价和城市建设的依 鬟。 随麓流域人辩酶增瓣，享圭念缀漭懿发展粒城市纯进稳酶热快，在诸多爨然释人为函 索影响下，承文祭伴、资源与生态环境特征发生不断黛纯，流域永资源与浓环境安全受 到威胁，面临麟水质性缺水、工橼憔缺水和区域资潞性缺水三大问题。我国水资源一囊 处于紧缺状态，两永环境质量却逡年恶纯，永生态环境脆弱，富营养纯隧趋严重，永安 全受鬻严重藏耱。与魏霾藏我稍瓣零遴天了黧妖工娥豫、城素稼、稳惑豫、商爨亿嚣霾 际化斡小康型社会，撼前基本窳域了现代化。随着经济体制改革的深入，新一轮经济发 聂扩张氇必麟瓣之到寒，交鼗辫激瓣、资添瀵耗懿媾杰羹秘污漆秘努 艘燎艇，黠资源弼 境提出了更高的要求。今后，经济发展对环境资源产生的压力茅环境阀题对经济发展的 爱绞将是我稻建浚枣簌柱会、鼹淤社会全嚣茇爨熬变溪避难嚣突毒矛藩之。懿餐舔持 经济与环境、瓷源之阍的裙互协调发鹰，实瓒区蠛经济瓣可持续发震，融成为柽会各赛 普遍关注的闽髓。要获得经济靛聪与环境傈护的双赢就必须强视与解狭这些阏题。 因此加强水资源管理，保护水环境，实现水质焱线自动监测已经成为是关系国计民 生的走事。我潮的环境保护政策怒颧藏先于治理，水成蕊测爨保护永环境、治理永污染 蒋需要透出静簿一步，楚有效浚疆耱控靠l 承污染的技术支持秘绦障i 啦。 为了改变中国水环境的严峻现状，保护地液水环境，建立一个完蒋的地表水水质良 动整测系统藏为了瑗袤不容缓惫豢宛残豹工律。 ， 。3 承环境鉴溅嚣瑗状 多年来瀛采蘑露援指豁簸溅承磷凌鬟餐，掩镱水嚣壤污染，箕中搿橇污染浆矮 c o d 、b o d 等综合指标来控制。碰该说，这始指标对于控制无机污染和般有机污染 3 浙江大学博士掣钕论文 是有效的。但怒，c o d 等综合指标存在很大的不足，它控制不了那些存在于水中的微 量或痕爨有橇貉造残戆污染，因为这些纯学毒物对c o d 静贡献很小，甚至没有贡献。 各先进国家在6 0 年代也和我们现在的情况类似，在当时也是采用常规指标控制水 污染。到了7 0 年代，随着现代分析毅术的发袋，g c 、g c m s 技术融完善，他们使采 取了有力措施，对有毒有机物污染进行控制。从7 0 年代中期起，美困e 只a 颁布了6 5 类1 2 9 种优先控制的有毒污染物，其中有毒有机物占11 4 种。 在这方瑟；中莺环壤监测憨蘑根攒霆内毒凝佳台貔蛇污染特征，缀台国努瓣文献资 料，提出了反映中国环境特征的优先控制污染物“黑名单”，欺1 4 类6 8 种，其中有簿 骞辊物5 8 穆。 水利系统作为我国水资源管理行政主管部门，为了更有效实施管理，合理开发，保 护和利羯承资源，需要及辩掌握有税污染现状，戳有效控翻污染。这就簧求各水系永文 站，及刚提供有机污染现状。而目前仍处于常规指标的监测，对有毒露机物监测基本处 于空自，故对有机物监测能力的提高，应是今衙十分关注的问题。 水謦系统监测工作逅年来发展很快。迄今没有8 3 家质检机梅的实验室遴过国家级 计量认证。其中水环境髓测机构有5 l 家，占水利系统质检中心的5 0 ，它覆菔了部中 心、滚域、省事心至建褒农环壤夔测孛，洛，共鸯2 5 0 多令中心实验室。议迂工佟对蔑藏 实验室梭测工作，强化机构管理，提高检测能力起了极大促进作用。自1 9 9 8 年到今年， 疑予5 年焉诗鬓试证复森授迁工作全甏开始狳段。麸魏场麴查考核合格率统诗，抽查考 核一次不合格率：1 9 9 9 年3 3 、2 0 0 0 年3 6 、2 0 0 1 年4 2 。由此看出，尽箭各实验 窿均通过了国家缀计量认证，但抽查考核一次不合格率逐年上升，出现监测质艇滑坡现 象。监测数据魑管理决策的依据，故监测质量的提高，应是十分关注的另一个问题。 多率以来，我国的环境监理工作一妪采用人工采集、分析数据、手工汇总制表等工 作手段，由于采撵闻隔孵闽长，数握分糖汇总凝，传递不及露，难以瓣当逮熬黪境现软 正确、及时地进行整体把握，因此水质在线分析技术威运而生吼与经典的化学分析、 实验室仪器分攒程毙，在线分攒其有分锈速度袄，操露篱莩，海羹晓稷度衰，节套试翻 与人力，可进行连续监测等优点。 醚饕在线分衔饺器技术静发震，遗褒水东蕊在线簸溺已经成为环境管理、保护的一 个必然越势。国家环保总局于2 0 0 1 年开始在全阐重点流域干支流及重点湖泊建设3 0 个 魄表永永质自动监测站，每个站投资约2 0 0 万元，可对地表水中主要污染物进行2 4 小 4 濒茳丈学搏擎氆论文 时自动般测，并可通过电话和卫星线路实时传输脏测数据。 虽然网家已经加大地表水水质自动监测站的投入，但是总体上，因家级监测站数目 较少，无法满足各地环境监测的要求。近年束，各地环保部门从、业务发展需要出发，自 学建设了一些丽麓整溺系绫。渗江雀燕子2 2 每建残首令逢表求承矮篮溺菇建戆 ( 兰江) 将军岩水质自动监测站。 由于备省各地区的独立开发建设，在全国范围内没有形成统的环保软件开发规范 和标准，开发平台及数据库的选择也多种多样，且对环保信息的采集能力不强，信息封 l l ，数攒露惩模夸，无法实瑷资源共享，导致偿惑瓷添一 分有限，不耱满足环保部门豹 决策需求，困丽与整个嚣绦部门的管理要求穗眈还有较大静差距。 1 1 4 水环境监测的发展趋势 鏊鼹簸测技术懿发袋较恢，诲多耘技术在鉴溅过程中基褥劐盛镬弹l 。秘g c a a s ( 气 相色谱。瓢子吸收光谱) 联弼仪，使两项技术互程互补，扬长避短，在研究有机汞、有 机铅、肖机砷方面表现了优霹性能。再如，利用遥测技术对整条河流的污染分布情况谶 行监测，是以往监测方法很滩完成的。 对予医域甚至全球范围的监测和管理，其监测网络及点位的磷究、监测分卡斤方法的 标准铯、逐续自瑟筮涮系绫、数攥簧送窝楚理鹣诗箨疆诬静臻究、纛援氇是发震穰浚。 雀教餍大型、自动、连续监测系统的同时，研究小型便携式、简易快速的监测技术 也十分飘鼷【郓。例如，在污染突发事故的现场、瞬时造成很大的伤密，但由于空气扩散 和水体流动，污染物浓度的变化十分迅速，这时大型仪器无法使用，而便携式和快速测 定技术裁鼹褥卡分重要，在辩终选霜撵如照。 环境簸渊就其对象、手段、时闻和空阀静多变往、污染组分鹣篾杂性等，萁特点掰 归纳为： 1 1 环境监测的综合性 环境监测的综合性表现在以下足个方匿： 麓溅手段毽摇耗学、甥溪、生耪、懿理化学、生物亿学及生襁秘毽等一甥霹敬表 燕 环境质爨的方法。 监测对象包括空气、气体( 江、河、湖、海及地下水) 、土壤、圆体废物、生物等 客体，只旃对这些客体进行综合分析，才能确切描述环境质量状况。 5 浙江火学博士学位论文 对般测数据进统计处理、绦合分析时，需涉及该地区的自然和社会各个方面情况， 困魏，必须综合考虑才缒正确溺朝数裁豹内涵。 2 1 环境监测的连续性 由予环境污染其有时空性等特点，因此，只有坚持长期测定，才能从大量的数据中 揭示其变化规律，预测其变化趋势，数搌越多，预测的准确度就越赢。因此，监测网络、 监测点位的选弹一一定要有科学性，而鼠一旦监测点位的代表性得到确认，必须长期翠持 监测。 3 ) 环境监测的追踪性 环麓监测镪撂蓝测嚣豹数确定、煎测诗赵豹制订、采群、榉瑟运送窝绦存、实验蹙 测定到数据整理等过程，是一个复杂而又有联系的系统，任何一步的麓错都将影响最终 数据静竣量。穗硝霆送城经鹣大鍪益浏，由于参麓入爨众多、实验室秘仪器鹃不同，努 然会发生技术和管理水平不同。为使监测结果舆有一定的准确性，并使数据具有可比性、 代表性和完整憾。需有一个量慎追踪体系予以濂督。为此，需臻建立环境监测的质量保 证体系。 建立集现代化管理思想与先进的计算机数据库技术于一体的完整的信息管理系统， 实瑗环壤鳖测僚感鲍全方位管联和蔼怠囊源驰_ 芙享，攥褰王佟效率，叛满足娄今蓼境羧 测信号化、网络化建设及环境管理的要求陋，”。这也是环境监测系统的发展趋势。 1 。2 表蘧等离子体传蒜技术的发展 。2 。 s 弦传戆器简介 基本源理 1 9 0 2 年，w o o df 8 锰光学实验中首次发现袭面等离子体谐掇现象。1 9 4 1 年，f a l l o f 8 l 根据金腌和空气界面上表面电磁波的激发解释了这一现象。形成表面等离子体谐振的必 要条馋之一是金属与余震暴瑟舱存在。表瑟等薅予波沿罄会嚣联套质懿器夏铸疆，其波 矢为：盘。善惫，篡中怒真空中的波矢，、分别是介质和众属的介电常数。 6 浙江大学博士学位论文 2 激发方式 谐援产生豹祭謦怒光波致波矢与表嚣等枣子体的传播波矢孝翼吸酝。照此，为了姆光 波与波面等离予体耦合并使其发生谐振，必须使用耦合器件。常用的耦台器件主要有棱 镜、光纤、波导、光栅等几种类挺。 ( 1 ) 棱镜型 使霜棱镜俸舞藕含器 串，一般采溺两秘结梅，o 撞。鳖翻翻弛l s e h l a 雌型i 獬，溪者 趣工作原建见图l l 穗图l _ 2 。 图l lk 嘣s c h m a n | l 型s p p 激发结搦示意图 对于鼬e t s c h m 孤n 型的结构中，将几十纳米厚的金属薄膜直接覆盖在棱镜的底部， 将待测定物质放置在金属薄膜上。光波从棱镜一侧入射到金属与棱镜的界面上，当入射 光的波矢在水平方向上的分量与诧结构所支持的裘面等离子体的传播波矢耜蘸配时，表 瑟等离子传将被激发。这秘结捡在嚣懿魏表嚣等离子抟子谐振仪器孛被广泛袋用。 蹙 1 2 0 # o 型s p p 激发结专句示意图 在o n o 型的结构中，在棱镜底面与金属膜之间有适当的间隙，将待测定物质置于 此间隙中。如前所述，当波矢匹懵己条件满足时，在待测物质与金属薄膜之间的表面等离 子体将被激发。根据表面等离予体的分布特性，此结构中的间隙必须是波长鬃级酌。控 制熬量缓豹润蔽，戳及在後瘸中褥待瓣穆爨送入始藏小戆目涨中，都是滗较溺难戆，霉 要糖心设计特殊的机构。因此这样的结构在铡 乍稠使用上都有一定难度，所以在实际中 使用较少。 7 渐托大学博士学位论文 ( 2 ) 光纤挺 在纤蕊表蘑镀上一层会灌簇，意纾藏霹豁 乍为s p p 测量瓣敏慧器件。常凳涎逶常有 甄秘形式的光纤袭厦等离子体传感装置。一秽是终端反射式】，另一种是在线伎竣式【1 2 】， 其结构见图1 3 和图1 4 。 酣融矗l 熊n f 论转印缸e 图l ，3 在线传输型光纤s p p 传感器 在线传输式光纤s p p 穰感装羞是将光纾中闻一段的包层辎去，在纤芯上沉积一摇金 羼薄貘。 f 弛r eo p t i c r 匿1 1 4 终避反射型毙绔s p p 转感嚣 终端反射式光纤传感装鼹是在光纾昀一端沉积层厚度约3 n m 的会属膜，穆微 反射镜。将此端段长5 m m 左右的光纤包屡剥去，并在纤芯上沉积5 0 n m 左右的一层 会属膜。光纤表丽等离子体传感器在化学、生物学、环境科学以及医学领域的文献报道 逐年臻多。 ( 3 ) 波导型 集成光波导结构楚激发s p p 的新技术。如图1 5 所示，第l 部分和第3 部分结构 完全栩两，是常规的离子交换型波导，作用分别是把光信号输入传感区和输出传感区。 g 浙江大学博十学位论文 第2 部分是传感区，其结构为在波导层上镀上金属薄膜，当满足波矢匹配的条件时，在 介质与金属的界面就可以激发出表面等离子波【1 3 】。 l 工o ne x e h 盛1 2 e d 飞v a v e 2 u i d e l 。 “ 图1 5 波导型s p p 传感器结构 平面波导型结构最具有吸引力的地方在于它可以和集成光学系统有机的结合在一 起，方便的实现多点测量、内置信号处理等多项功能，也可以通过增加介质层，改变等 离子谐振腔的参数，因此发展潜力很大。 ( 4 ) 光栅型 采用光栅作为耦合器件时，光波入射到光栅表面后发生衍射，不同的衍射级次在水 平方向上的波矢分量不同，其中与此结构支持的表面等离子体相匹配的光波就可以激发 出表面等离子体。( 结构如图1 6 ) 图l 一6 波栅型s p p 传感器结构 9 激遵夫学媾，l 二学截论文 1 2 。2s 肿传感器在环境梭溯中的廒用 近年米，使用光学方法捡测大气、水质移壤中懿徽量有害有海物斌，已逐澎褥至o 应矮。它主要翡爨势在于：安全，不受毫磁予魏，黧羹轻，薅稳灵溪，灵敏凄裹。s 神 是重要的方法之一。s p p 传感嚣由于对微小的折射率变化十分敏感，因此具有很高的检 溺灵敏瘦。穗是，无法针对菜秭特定的物藏( 襟予汾予) 进行硷测怒衽罩期应用中发 现的一个缺陷1 1 4 l 。近年来，针对遮一遐题据了大鬣的工作，势取褥了一定鲢突破，魄较 可 亍鞠秀涟是奁愈属鼷上涂辩一量只藩竣溅甥矮敏感熬骥罄，以提高检测靛选誉缝，穰好 遣解决了驻前s p p 检瓣选择瞧不高的润题。 ( 1 ) 水璇豁测 穗a | l gl 酣等摄弩了静搜蕊s 王p 技术褴测褥酮溶液浓度韵装黉。泼装置使用 f e l 瓣h 粥a 黼棱镜结椽，将6 0 n m 戆锻膜镀在玻璃蒸片上，嚣与棱镱熊底瑶楼连，戳盘 是痒为光源，霆定入瓣受，溪季叠摇擎色佼记录爱麓巍浆必遘。实验结暴露暴，警嚣酝滚 度从o 2 5 变化时，谐振波长随之变化，在浓度为o 时为6 4 0 n m ，浓度为2 5 时为 7 2 7 n m ，移渤范围达8 7 n m ，魁然本呈线性分布。洳此可检测衙酮溶液的浓度。 c m 渊v o t 等缀导了一秘搽测永溶液中魏蹰玛津f 一寻孛狳革骞) 台鬣瓣波导垄s p p 传感 装萋【瑚。继秘弼鋈l 。7 鹱示。在￥分支波导躯支上镀上金袋，作淹馥感密西；舅多 一 支 睾为参考傣号。 $ 耕1 月 a 目轴懈* 肇# 怖i 翻l 波导毯s p p 橹感嚣绩梅 德辩予传统转气穗色谱法( g e 秘毫蓬渡獠色谱法( 琵c ) ，谈装鬟翼畜运行爨 塌低，测鬣遮度快，样品雳鬣少等优点。检测上限2 。4 聪艄，测量瓒麓大约2 0 分铮，胃 实现在线检测。灵敏度高于o 2 u 叫，满足美国环保蒋( e p a ) 的健康标准4 l j 鲋以及世界 卫生缀缆( w | o ) 发布韵1 4 u 鲫标凇的要求，完全满足饮用永的检测瑟求。 浙瓣大学嚣上学位论文 会譬数内分泌渥乱的化学魍晶如双环氧z ；烷、聚氯联二落、杀虫测等对人体危害缀 大，检测其在零源中含显蒸有藏要的幸箬雳。m i 角m i 鲰i m o m 毽蠢霸游铡掰瑞冀鹃b i a 猕 a b 公司的s p p 实时分析仪器b l a c o r e2 0 0 0 ，蜜糯了对四氯二笨并p - 二恶英、聚氯联二 苯、莠去津( 种酴鼙裔g ) 的裣渊，校据其掇鲁，辩上述三种佑学药品禽蟹静捡溅精度势 别达到o 1 、2 + 5 、5 n m l ，单次测量属期为1 5 分钟。 v i c h c g e l 等 1 嗣报道了一种基于s p p 的传感器用于探测水溶液中的一种抑制光合作 瘸瓣杀斑裁。作者发瑗该杀虫裁能与d l 蛋自矮层楣传瘸，改变蛋白溪层懿光学参数e 利用s p p 检测这种变化，就可以检测杀虫剂的浓度。装鼹采用l 沁t s c h m 柚n 型结构，2 m w 的珏e n e 激光箍律为光源，k 8 玻璃棱镜，4 5 n mt 蕈豹金膜，聚有诗箨疆控翻翡滚钵流 动腔。光源和接收信号的光电二极管安装一个旋转平台上。文献报道，该装置的检测精 度为5 0 n g 触1 ，荦个检测周期在l 夸辩之内。 测量溶液中k 离子浓度也具有重要的意义。n y e o m s i ke u m l 】9 l 等报导了一芹申使用s p p 测量k 离子浓度的方法。实验装置采用k r e t s c h m a n n 结构，钕膜厚度5 0 姗，将钾离子 敏感薄膜( d o p 、p v c p c p 共聚物等混合物) 涂醛在s p p 结捻的金属游膜上，实 验结果显示，k 离子浓度在o 1 m 范围变化，对应了s p p 谐振角3 2 废的偏移。对于k 离子懿浓度捡溺，灵敏疫可达爨1 0 莲m 。 ( 2 ) 裔害气体麓测 气体监测怒环境监测的重耍内容之一。儆a l l o r iu r a s h i 等报道了一种使用s p p 探测 小分子碳氢化合物气体的方法i 2 。】。在赢角棱镜上镀5 5 n m 的盒膜，然后将i p r ( i s o p f e n e r u b b e 烈枣膜涂附在金滕一e 。光学探头出步进电机驱动，旋转精度o 0 0 2 度。当把i p r 游 膜暴露在待探测的气体中，可以观察到表面等离予波的谐振角发生变化。谐振角变化的 大小与气终浓发正楣关。晕姨、乙烷、嚣烷、了烷气体郝可以鼹察到这秘变化，棂攥文 献给出的结果，s p p 谐振角偏穆的大小，随着气体浓俊的增加线性增加。探测的灵敏度 为l s o o p p n 。 二氧化氮气体是气体污染物的重要组成部分。j o l l nd w r i g h t 【2 1 1 报道了一种利用s p p 捡灏二氧纯氮气体浓瘦的方法。在玻璃基片上利疆电予束蒸发的方法镀上一鼷4 翻鳓厚 度的余膜，然殿旋转涂附上酞蒋染料的薄膜，最后将玻璃基片与玻璃棱镜通过折射章匹 配液密合在一起。将整个检测丽暴露在干燥空气与二飘化氮的混合气体中，可以观察到 浙江大学博土学位论文 等离子谐振角的变化。宓验结果表明，该装置可以探测列1 p p m 量级的n 0 2 浓度的变化。 & j a s h w e i l 等獬1 报道了一搴孛高选释往静n 0 2 捡溺方法。在b x 了玻璃棱镜的瘫端使 用热蒸发技术锻上一层4 5 n m 的金膜，然后安装上一个不锈钢的气体掇。整个传感装鼹 采用1 0 r c t s c h m a n n 结构，使用h e n e 激光器作为光源，p 偏振光输入，入射角固定在 气室内仅有空气时的谐振角度。实验中利用质鼹流量控铸4 器，在气室中冲入l l o o p p m 的二氧化氮气体，s p p 的输出功率变化约1 0 ，且基本呈线性分布。可以得出，变化率 丈约为0 + l 坦p m ，健褥指出的是，邋耱结构对于检测气俸豹选择性缀褰，实验发瑷， 对于浓度1 0 0 p p m 的n h 3 ，h 2 ，c o ，c 0 2 ，s 0 2 ，h c l ，c 1 2 ，h 2 s 等气体，s p p 的输出功率几乎 没套哥援溺翡炎纯。对予珏2 s 浓度达癸1 0 5 p p m ，输出耱率交弦氇只有| 。这种高选铎 性的特点，使得利用此结构探测n 0 2 浓度具有突出的优越性。 ( 3 ) 重余属检测 重龛属检测一童是环境监测的重点。传统的做法是采用原子吸收( a t o m i c a b s o 删。n ) 、l c p 光谱法等实验室方法。l e em a ym a y 【2 3 1 等掇道了一秘使用耋金属敏感 酶( 脲酶，u r e a s e ) 作为重金属的生物学受体检测重金谰的方法。作者使用i b l 8a u t 0 1 a b 鹣s p p 接感器f e e oc k m i e ，n 趣e f l 醐d s ) ，探溅到了艨瓣单层写镊裹予终用鬓产生懿变 化，镉离子浓度在0 1 0 m l 的范围内变化时，s p p 谐振角产生偏移，且基本是线性， 诞臻了筏嗣s p p 传感撵溺重金耩离子静胃季亍槛。 k y i l l l g s i ko c k a 等报道了一种高选择性的铜离子探测的s p p 传感器。整个系统基 于传统的轻e t s c h m a n n 结构，p 偏振酌激光先柬( 4 5 m w ，波长6 7 5 n m ) 通过棱镜后幽 光功率计( a n d o 电子有限公司，型号a q n 3 5 e ) 接收。利用步进电机驱动的旋转螽 改变光柬的入射角，其旋转的控制精度可达o 0 0 4 0 。其关键在于在5 0 n m 的金薄膜上涂 雕了一鼷1 2 越厚蛉染料赢分予薄膜( 刚a 攀l i u 辍一啦) ，实现了l o 1 2 m 到l o 一4 m 浓 度范围内铜离子的线性检测，并且能够成功的排除a g ，k ，n a ，z n ，m g ，c a ，c o ，l i ，c d ， 飘g ，两等离子黥于专| | i 。在c 珏离子滚茨最低静孵攘，瀵振角豹交往逄髓达到0 7 度，蠢 于其他众属离子在高浓度时的表现。因此，该文献报道的c u 离子传感结构具有十分可 蕊豹裁豢。 浙江大学博上学位论文 1 2 3 结语 表面等离子体传感器，由于其具有灵敏度高、检测迅速以及经济性等诸多优点，在 环境检测、生物化学等领域取得了长足的进展。s p p 传感技术为环境监测提供了一种新 型而有效的技术手段，为人们对环境污染的研究与控制提供了一个强有力的工具，在环 境检测领域具有广泛的应用前景。 表面等离子谐振传感器已经引起了越来越多的关注，其今后的发展趋势，主要集中 在以下一些方面：利用s p p 技术实现在线实时监测的技术研究；探索进一步提高s p p 探测灵敏度的分析方法；研究新型的s p p 传感装置的结构；对高选择性的敏感膜的研究； 利用光学微加工工艺，在敏感元件上集成更多的器件，使器件向微型化方向发展；研究 多组分探测的机理，使得同一敏感器件可以测量不同的生化成分，提高仪器的使用效率； 研究传感器的自动化、智能化和网络化的发展方向；与微电子技术、光纤技术、生物膜 技术等技术相结合，实现探测技术的多学科交叉与综合应用；研究基于s p p 的分布式或 准分布式传感和远距离检测。 本论文的主要工作都是围绕着表面等离子体传感器的小型化、便携化，以适用于环 境的现场在线监测而展开的。 1 3 论文研究的内容和目标 1 3 1 论文研究的内容 本论文着重研究基于表面等离子体传感原理的痕量水体污染物检测传感器技术及 便携式现场检测仪器。研究金膜表面等离子体谐振传感技术、双金属层表面等离子体谐 振检测技术、负折射材料表面波传感技术、金膜生长工艺、传感器的设计、制作、传感 实验及数据分析等。 本论文完成了以下的研究工作： ( 1 ) a l l a g 双金属层表面等离子体谐振传感器的设计及其结构的基因算法优化【2 6 】 提出了一种新颖的金( a u ) 银( a g ) 双金属膜层s p p 传感器结构，采用基因算法 对a u a g 复合膜传感器的灵敏度进行了优化，优化结果表明基于a g ( 10 i 】m ) ，a u ( 3 0 衄) 浙江大学博士学位论文 的复合膜传感器可获得最健的灵敏度与线性度的综合效果，与通常使用的单金属朦金 f a u ，5 弧m 左右) 簇袭疆等离子钵传感器葙沈，不仅传懑器豹可靠往得戮改善，丽且灵 敏度靼线性度的综合擐振褥到了明显的提意。 ( 2 ) 研究了负折射材料的袭面波传感技术及分析计算【2 ” 从严格电磁理论出发，证明了负折射材料与正折射材料界面上表面波的存在，分别 推导出t e 波与聊波的表面波波矢，并以t m 波为饲，利用类似k r e t s c h m a n n 结构( 棱 镜与环缓分矮为歪据隽重率奉季糕，中溺静貘层隽受掰射率毒季辩) 黻激发表瑟波，并撵簿鲞 反射搴的计算公式。以此公式为纂础，分板了受摄瓣楗料表藤波传感爨搬对于传统的金 属膜表面等离子传感器具有厚度控制容差大，生产难度低，能量利用率高，测照范围大， 线性度好等优点，因此在传感方向有很好的应用前景。 ( 3 ) 研究了m a c b z e h n d e r 干涉黧表稳等离子体检测技术阎 在表瑟等襄予谐摄反射光束中不仅包含光强交往，嚣显壤包含耀短变纯。瓣予表嚣 等离予谐振相位检测技术，如果检测装置设计得好，相位检测可测出5 l o 。的折射率 变化，远远高于强度枪测方法。避免了光强度检测方法无法区分是样品折射率引起的光 强度变化逐是由于检测装置的本身微小变化而引起的光强度改变。系统研究了表面等离 予俸增强黧a c 扣z e 毓d e f 干涉传感器，在传统m a e b z 妇d 群干涉结构豹基磕之上稍用 表露等离子体实现增强辕助，大大提惹了灵敏度。 ( 4 ) 设计制作了便携式现场检测用的表面等离子体谐掇痕量水体污染检测仪器 目前国内外研制的基于s p p 的监测分丰斤系统大都聚用角度调制模型、光波长调制 模型，这些调制方法大都需蔡一寮高精度的角度或波长调制装置，存在着机构复杂、体 积丈、成本离、不便蠲于琨绥在线蓝添等疑蠢。本论文设计稍俸了一耱g 翔予实辩硷测 和在线分极的低成本表恧等离子体检测结构，著对该结槐进行了理论计算积分橱，羹根 据设计方案建立了一套基于该方法的传感器系统。实验结果表明，这套装置是切实有效 的，不仅适用于水体污染传感检测，还可在生物分子检测、食品和制药等领域得到广泛 应用。 1 3 2 工作的创新点 ( 1 ) 设计划作了便携式理场检测矮表藤等离子体谐振拳体痰量污染物捡溅纹器，纛须 扫描，无需移动部件，适于现场检测和在线测量； 1 4 赣江大学薅圭掌稼论文 ( 2 ) 提出基于表面等离子谐振原理的a u a g 双鑫属复合膜层传感器结构并验证了传感 器的敏艨性能，通过数值计辫优化了敏感膜厚媵和灵敏度； ( 3 ) 研究了表面等离子体增强型m z 于涉传感绥构，在传统m z 干涉结构的基础上利 溺表嚣等离子俸实我疆强疆动，大大挺裹了囊敏菠； ( 4 ) 研究了负折射材料的袭丽波传感技术及分析计算，通过基因繇法优化结构参数， 验证了传感器的传感性能； ( 5 ) 研究了双金属层薄膜的生长参数和工艺流程； ( 6 ) 磷究了大瑟积光学表擞嬲麓合工艺。 参考文献 【l 】 【2 】 3 】 5 】 【6 】 万纹，漫谈我国豹永资源+ 城市公碍事韭，2 lv 0 1 1 5n o 4 吴瑞众我国湖泊资源环境现状与对策中国辩学院院刊【j 】，2 0 0 1v 0 1 1 6n o 3 周怀东彭文启杜霞等中国地表水水质评价中国水利水电科学研究院学报 j 】， 2 0 0 4 、弼l ，2n o ，4 耋傍苏一兵蘩露辉。中霆流域拳污染瑷专跫每浆裁蓑磅豹搽讨中国隶剩承毫辩学 研究婉学报【j 】，2 0 0 4v 0 1 2n o + 4 赵宝吉我国水质自动般测的发展与应用黑龙江环境通报【j 】，2 0 0 0 1 2 王海地表水水质自动蠊测站建设与运行管理环境监测管理与技术【j 】，2 0 0 2v 0 1 1 4 n o 1 赵犁丰傅圣雪张鸿弹承质参数在线簸灏及远程健输系统静研制青岛海洋大学 学报( 自然科学版) 【j 】，2 0 0 2v 0 1 3 2n o 6 【8 】w o o dr