（应用化学专业论文）离子液体内耦合液膜分离研究.pdf

摘要 论文题目：离子液体内耦合液膜分离研究 学科专业：应用化学 研究生：张三学 指导教师：姚秉华教授 摘要 签名： 签名： 传统化学反应及相关化学工业是当今世界严重污染的主要来源，污染的很大部分来自 于反应过程中使用的大量易挥发性有机溶剂( v o c ) 。针对有机溶剂产生的污染，寻找绿色 替代溶剂显得尤为重要。离子液体t i e s ) 是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳 离子所组成的盐，它们具有一些独特的优点，如无毒、不易燃、高热稳定性、宽的液相温 度( - 1 0 0 c - 2 0 0 0 ) 、易循环利用等。由于这些优点，离子液体被当作绿色溶剂，越来越受 到人们的关注。 本文在微波辅助下，合成了中间体溴化1 丁基3 - 甲基咪唑( b m i m b r ) 、亲水性离子 液体1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( b m i m b f 4 ) 和疏水性离子液体1 丁基3 甲基咪唑六 氟磷酸盐( b m i m p f 6 ) ，考察了原料配比、温度、反应时间等因素对生成率的影响，并对 合成的产物进行了红外表征及一些物性测定。实验的第二部分是将合成的 b m i m p f 6 用 于内耦合液膜体系中，分别研究了苯酚、对硝基酚以及水杨酸的迁移规律，考察了料液相 酸度、初始浓度、反萃相n a o h 浓度等因素对迁移率的影响，得出了苯酚、对硝基酚以 及水杨酸的最佳迁移条件。实验得到以下结论： ( 1 ) b m i m b r 的最佳合成条件：原料摩尔比1 1 ：l ( 溴代正丁烷n 甲基咪哟，t = 8 5 ， 仁4 r a i n ； b m i m b f 4 的最佳合成条件：原料摩尔比1 2 ：1 ( n a b f 4 ：中间体) ，t = 6 0 ，卢6 r a i n ； b m i m p f 6 的最佳合成条件：原料摩尔比1 1 ：1 ( n h 4 p f 6 ：中间体) ，t = 8 0 ，仁9r a i n 。 ( 2 ) 两种离子液体的黏度都是随着温度的升高而降低，电导率随着温度的升高而升 高；【b m i m b f 4 有一定的吸水性，而 b m i m p f 6 吸水性较弱；溶解性实验表明，离子液 体的溶解性与阴离子的类型有很大的关系。 ( 3 ) 苯酚最佳迁移条件为：温度3 0 0k ，搅拌速度3 5 0r m i n ，料液相p h3 6 5 ，反萃 相n a o h 浓度o 8m o l l ；对硝基酚最佳迁移条件为：料液相p h3 21 ，反萃相n a o h 浓 度0 1 m o l l ，离子强度0 4 ；苯酚和对硝基酚在料液相p n9 1 8 时可以很好地分离；水杨 酸最佳迁移条件为：料液相p h1 0 ，反萃相n a o h 浓度0 3m o l l ，离子强度0 5 。 ( 4 ) 该内耦合液膜体系迁移上述3 种物质，都有一定的滞留现象；液膜迁移后经过处 西安理工大学硕士学位论文 理，能重复利用。 关键词：离子液体；内耦合液膜；苯酚；对硝基酚；水杨酸 2 t i t l e ：s t u d yo ni n n e r c o u p l e dl i q u i dm e m b r a n e s e p a r a t i o nb a s e do ni o n i cu q u i d m a j o r - a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：s a n x u ez h a n g s i g n a t u r e ： s u p e r v i s o r = p r o f b i n g h u ay a os i g n a t u r a b s t r a c t 诎u 它删胁奸 t r a d i t i o n a lc h e m i c a lr e a c t i o n sa n dc o r r e l a t e dc h e m i c a li n d u s t r ya l et h em a i ns o u r c eo f p o l l u t i o na n dm o s to ft h ew a s t e sa l ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c ) t h e r e f o r e ，i ti sv e r y e s s e n t i a lt of i n dg r e e ns o l v e n t st or e p l a c et h eo r g a n i cs o l v e n t s i o n i cl i q u i d sa l el i q u i ds a l t sa to r c l o s et or o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c he n t i r e l yc o n s i s to fc a t i o n sa n da n i o n s t h e yh a v et h eu n i q u e a d v a n t a g e so fn o - t o x i c i t y , n o v o l a t i l i t y , n o f l a m m a b i l i t y , h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , w i d el i q u i d r a n g e ( 一1 0 0 c 2 0 0 。c ) a n df a c i l i t yi nr e c y c l i n ge t c i o n i cl i q u i d sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o na sg r e e ns o l v e n tb e c a u s eo f t h e s ea d v a n t a g e s s y n t h e s i s e so fi n t e r m e d i a t e1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ( b m i m b r ) ，h y d r o - p h i l i ci o n i cl i q u i d1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ( b m i m b f 4 ) a n dh y d r o p h o b i ci o n i cl i q u i d1 - b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( b m i m p f ou n d e r m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nh a v eb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r e f f e c t so fr a wm a t e r i a lr a t i o ，t e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m eo nt h ey i e l dh a v eb e e nd i s c u s s e d s u b s e q u e n t l y , s t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sh a v e b e e ni d e n t i f i e db yi ra n dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa l s oh a v eb e e na n a l y z e d 【b m i m p f 6s y n t h e s i z e d h a sb e e na p p l i e di nt h es y s t e mo fi n n e r - c o u p l e dl i q u i dm e m b r a n et ot r a n s p o r tp h e n o l ， p - n i t r o p h e n o la n ds a l i c y l i ca c i di nt h es e c o n dp a r to ft h ee x p e r i m e n t e f f e c t so fp ho f t h ef e e d s o l u t i o np h a s e ，i n i t i a ls o l u t ec o n c e n t r a t i o ni nt h ef e e ds o l u t i o np h a s e ，s o d i u mh y d r o x i d e c o n c e n t r a t i o ni nt h es t r i ps o l u t i o np h a s eo nt r a n s p o r to fp h e n o l ，p - n i t r o p h e n o la n ds a l i c y l i ca c i d h a v e b e e ns t u d i e d t h eo p t i m u mt r a n s p o r tc o n d i t i o n sh a v eb e e no b t a i n e d ，n l ec o n c l u s i o n sa l e a sf o l l o w s ： ( 1 ) o p t i m u ms y n t h e s i s c o n d i t i o no f1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d ea r c ：r a w m a t e r i a lr a t i o1 1 ：1 ( n - b r o m o b u t a n e ：n - m e t h y l i m i d a z o l e ) ，t = 8 5 c ，t - - 4m i n ；o p t i m u ms y n t h e s i s c o n d i t i o no f1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t ea r e ：r a wm a t e r i a lr a t i o1 2 ：1 ( n a b f 4 ： b m i m b r ) ，t = 6 0 。c ，t = 6r a i n ；o p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o no f1 - b u t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m 1 西安理工大学硕士学位论文 h e x a f l u o r o p h o s p h a t ea r e ：r a wm a t e r i a lr a t i o1 1 ：1 ( n i - j 1 4 p f 6 ：【b m i m b r , t = 8 0 ，t = 9r a i n ( 2 ) v i s c o s i t i e so fb o t hi o n i cl i q u i d sd e c r e a s ea st e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，w h i l ec o n d u c t i v i t i e s a l eo nt h ec o n t r a r y ；t h e r ei sc e r t a i nh y d r o p h i l i c i t yi n b m i m b f 4 ，w h i l eh y d r o p h i l i c i t yi sv e r y w e a ki n b m i m p f 6 ；s o l u b i l i t i e so fi o n i cl i q u i d sh a v eg r e a tr e l a t i o n s h i pw i t ht y p e so fa n i o n s ( 3 ) t h eo p t i m u mt r a n s p o r tc o n d i t i o n so fp h e n o l ：t e m p e r a t u r e3 0 0k ，s t i r r i n gs p e e d35 0 r m i n ，p ni nt h ef e e ds o l u t i o np h a s e3 6 5 ，s o d i u mh y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o ni nt h es t r i ps o l u t i o n p h a s e0 8m o l l ；t h eo p t i m u mt r a n s p o r tc o n d i t i o n so fp n i t r o p h e n o l ：p hi nt h ef e e ds o l u t i o n p h a s e3 21 ，s o d i u mh y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o ni nt h es t r i ps o l u t i o np h a s e0 1m o l l ，i o n i cs t r e n g t h o 4 ；t h eo p t i m u mt r a n s p o r tc o n d i t i o n so fs a l i c y l i ca c i d ：p hi nt h ef e e ds o l u t i o np h a s e1 0 ， s o d i u mh y d r o x i d ec o n c e n t r a t i o ni nt h es t r i ps o l u t i o np h a s e0 3m o l l ，i o n i cs t r e n g t h0 5 ( 4 ) t h e r ea l er e t e n t i o np h e n o m e n ai nt h es y s t e mo fi n n e r - c o u p l e dl i q u i dm e m b r a n e ；i o n i c l i q u i d sc a l lb er e u s e da f t e rt r e a t m e n t k c y w o r d s ：i o n i cl i q u i d ；i n n e r - c o u p l e dl i q u i dm e m b r a n e ；p h e n o l ；p - n i t r o p h e n o l ；s a l i c y l i ca c i d 4 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所里交的学位论文是我 。 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。t 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名： 弓侠。三孳誓d 己op 年乡，月砂西日 学位论文使用授权声明 本人叁鱼三! 乏在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩。j l 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，4 学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，。可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为。 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 7 论文作者签名；丝三! 乏：1 。导师签名： 山略年月6 日 1 绪论 1 绪论 1 1 研究目的和意义 随着科学技术水平的不断提高和人类环境保护意识的日益增强，化学工业和化学研究 向着清洁、低耗、高效的方向发展。传统的化学工艺由于在化学反应和分离过程中使用大 量有毒有害、易挥发的有机溶剂v o c s ( t h ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) ，如苯、氯代烷烃、 醇、酮类等，不仅直接影响到实验人员的身体健康，而且还造成化学试剂的浪费和对环境 的污染。同时，许多有机溶剂都是易燃易爆品，在存放和使用时都要十分注意，否则容易 造成事故。另外，溶剂的回收和再提纯步骤复杂，能耗较大，限制了传统有机溶剂的重复 利用，增加了使用成本。 绿色化学便是针对污染的来源与特性通过设计新的路线、寻找绿色替代化合物与原材 料、选择高效催化剂等方法从源头上防止污染的发生。因此，如何尽量减少和消除有机溶 剂的使用是绿色化学的内涵，也是化学工作者努力的目标。由于许多化学反应都要在溶剂 中进行，因此研制出一种新的无污染的绿色溶剂就显得尤为重要。针对有机溶剂产生的污 染，目前普遍采用绿色替代溶剂技术，如用水和超临界二氧化碳作为反应溶剂。近年来， 一种新型绿色溶剂一离子液体已引起人们越来越广泛的兴趣，成为传统挥发性有机溶剂的 优良替代品，相关研究十分活跃。 离子液体( i o n i cl i q u i d ) t l 】是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组 成的盐，也称为低温熔融盐、室温离子液体、有机离子液体等，一般由有机阳离子和无机 阴离子所组成。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点【2 】： 几乎没有蒸汽压，不挥发；无色、无嗅，可用于高真空体系，同时可减少因挥发而产生的 环境污染问题；具有良好的热稳定性及化学稳定性和适宜粘度，可作为液相的固定相； 通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可 调至超酸；它们与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非水、极性可调的两相体系；憎 水离子液体可以作为一个水的非共溶极性相使用；离子液体通常在3 0 0 范围内为液 体，有利于热力学控制；具有良好的导电性，可作为许多物质电化学研究的电解液。由 于离子液体这些特殊的性质，它可以代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学 体系的介质等。 酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用。它可通过皮肤及粘膜 的接触而吸入或经口腔进入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而 使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变，人口服致死量 为2 1 5 9 。长期饮用被酚污染的水源，会出现慢性中毒、头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣 及记忆衰退等症状。低浓度酚可使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀。含酚废水对给水 水源、水生物也产生严重影响，酚的毒性能大大抑制水中微生物的生长速度，影响水的生 态平衡。食用酚中毒的鱼会引起呕吐及腹泻，在为饮用水加氯消毒时，即使仅含有0 0 0 1 西安理工大学硕士学位论文 m g l 酚类物质，也会产生臭酚。 另外，含酚废水对农作物也会产生影响。低浓度含酚废水灌溉农田会使一些农作物中 含有酚类物质，不能食用，高浓度含酚废水灌溉农田会引起农作物的死亡。因此，美国环 保署把苯酚列入优先污染物和6 5 种有毒污染物，我国也把苯酚列入中国环境优先污染物 “黑名单”之中【3 1 。因此，研究具有广泛价值的含酚废水处理方法是摆在环保工作者面前 的迫切任务。 水杨酸是一种常用的工业原料，主要应用于医药食品、香料、染料和橡胶助剂等化工 行业。在医药、染料工业产生的废水中，水杨酸的含量都很高，如果直接排出，不但会造 成环境污染，而且带来原料的浪费，所以有必要寻求一种回收利用水杨酸的工艺。 液膜分离是一种新型的分离技术，具有传质速率高、选择性好等特点，自1 9 6 8 年提 出后【4 】，许多研究工作者对此进行了大量的研究【5 - 刀。目前，研究最多的是乳化液膜体系， 但乳化液膜体系由于表面活性剂的引入使分离过程变得复杂化，要经过制乳、提取、破乳 等工序，而制乳和破乳是相互矛盾的操作，前期制得的乳液稳定性好，后期的破乳就较困 难。由于夹杂和渗透压差引起的液膜溶胀，导致传质动力减小及膜稳定性下降等问题，限 制了它的工业化应用嘲，而支撑液膜的稳定性问题至今尚未很好解决。为了克服这些缺点， 本论文选择稳定性好，膜容量大的内耦合液膜体系，用绿色溶剂离子液体作载体，研究了 酚类和有机酸在液膜迁移过程中的各种影响因素，为液膜分离技术的进一步开发和工业应 用提供了依据。 1 2 离子液体的研究进展 早在1 9 1 4 年，就有了关于离子液体的研究。s u 酣e n 就曾经报道【9 】，将乙胺与2 0 的硝 酸反应后，减压除去水分，得到油状液体，熔点为1 2 ( 2 ，元素分析的结果表明其组成为 c 2 h s n 2 0 3 ，证明它是一种液体盐 e t n h 3 n 0 3 ，但当时并没有引起人们太多的注意。2 0 世 纪4 0 年代末，美国德克萨斯州的h u r l e y 和w i e r 等【1 0 1 人在寻找室温条件下电解a 1 2 0 3 的 方法时，把n 乙基吡啶加入到a 1 c 1 3 中并进行加热，这两种固体混合物自发地生成澄清 透明的室温离子液体，利用这种离子液体进行金属的电沉积，结果发现这种离子液体很容 易导电，当与苯相溶后，电导率增加而粘度下降，其用作电镀铝的电解液具有特殊的优点。 h u r l e y 等人把有关内容于1 9 5 1 年发表时也同样没有引起人们太多的注意。 直至t j l 9 7 6 年，美国的c o l o r a d o 州大学的r o b e r t 1 1 1 重新合成了基于n 一烷基毗啶的氯铝 酸室温离子液体，研究了其在电化学和光化学领域的应用，并利用f t - i r 、n m r 、l h m a i l 光谱等手段对该室温离子液体的物理化学性质进行了表征。他们发现n - 乙基吡啶四氯铝 酸盐室温离子液体具有液态范围广、能和有机物混溶、不含质子、较宽的电化学窗口等特 点。n 烷基吡啶的氯铝酸室温离子液体的发现为离子液体在电化学、有机合成、催化等 领域的应用初步奠定了基础。氯铝酸室温离子液体虽然有很多优点，如可调的酸碱性、本 身具有催化功能等，但这类离子液体存在对水及氧化性物质过于敏感，因此不适合有水体 系及空气中长期暴露，从而限制了该类离子液体的广泛应用。 2 1 绪论 1 9 9 2 年，w i l k e s l l 2 】领导的研究小组在l ，3 二烷基咪唑盐类离子液体的基础上，将 氯铝酸离子液体中对水和空气敏感的氯铝酸根置换为b f 4 一、p f 6 一和n 0 3 一等阴离子，意味 着第二代离子液体的产生，开辟了室温离子液体研究的新阶段。此类室温离子液体不但熔 点低而且抗水解，稳定性强，因此这种含有二烷基咪唑类的离子液体广泛受到人们的青睐， 大量结构相似性质各异的含烷基咪唑类阳离子的室温离子液体相继被合成，并被广泛应 用。1 9 9 6 年，c n a t z e l 等发表了有关含c f 3 和其他氟代烷基离子液体合成和性能的研究【1 3 1 。 从此，离子液体逐渐受到了国内外化学工作者的重视。北大西洋公约组织( n a t o ) 于2 0 0 0 年召开了有关离子液体的会议【1 4 j ；欧盟也制定了离子液体的研究计划【1 5 1 。到了2 0 世纪末 2 1 世纪初，有关离子液体的介绍与应用的报道大量增多，开展研究的国家从原来的英国、 美国、法国迅速延伸到德国、日本、澳大利亚、韩国等，发表的研究论文数量从l o 年前的 一年约1 0 篇到目前的一周l o 篇。首届离子液体国际学术会议已在2 0 0 5 年6 月在奥地利的盐 城召开。 我国离子液体研究总体起步较晚，但现今已引起众多科研院所和大学研究机构的重 视。自2 0 0 0 年来，离子液体研究开始陆续被国家自然科学基金委、中国科学院等资助。2 0 0 4 年2 月在兰州举办了国内首届国际离子液体讨论会，国内目前已有二十余所研究所和大学 开展了离子液体研究，涉及多个国家重点实验室并呈增长趋势，也取得了一些国际同行关 注的研究工作【1 6 - 2 2 。2 0 0 5 年6 月首届离子液体国际会议上，美国阿拉巴马大学r o g e r s 教授 统计指出，2 0 0 0 , - 2 0 0 4 年中国在离子液体方面发表的论文数量排在世界第二，但质量有待 于进一步提高脚j 。 1 3 离子液体的分类倥例 根据阳离子的不同，人们将当前研究的离子液体的分为以下四类：( 1 ) 烷基取代的咪 唑离子，包括n ，n 烷基取代 r g n v q + 离子和2 或4 位亦被取代的 g r r ”i m + 离子；( 2 ) 烷基取代的吡啶离子 g p y + ；( 3 ) 烷基季铵离子 n r x r k x + ；( 4 ) 烷基季鳞离子 p r x h 4 - x + 。 其中，烷基取代的咪唑离子研究最多，如1 一乙基3 甲基咪唑离子 e m t m + ，1 丁基3 甲 基咪唑离子0 3 m i m 十。 根据阴离子的不同，可将离子液体分为两大类：一类是组成可调控的卤化盐a i c l 3 ( 其 中c l 可用b r 代) ，例如 b m i m c 1 a 1 c 1 3 ，也可记做 b m i m a 1 c 1 4 ；一类是其组成固定， 大多数对水和空气稳定的其他阴离子型离子液体，其阴离子包括b f - , p f 6 - 、t a ( c f 3 c o o 一) 、 l i b 一( c 3 f 7 c o o - ) 、t f o ( c f 3 s 0 3 ) 、n f o - ( c 4 f 9 s 0 3 一) 研( ( c f 3 s 0 2 ) 2 n - ) 等。 经过近多年的研究，离子液体的体系逐渐壮大，但基本上是由含氮有机杂环正离子和 无机负离子构成，常见的阴阳离子如表1 1 所示。 3 西安理工大学硕士学位论文 表1 1 离子液体阴阳离子组成 t a b 1 - lc o m p o s i t i o no fa n i o n i ca n dc a t i o n i co fi o n i cl i q u i d 阳离子( c a t i o n i c )阴离子( a n i o n i c ) 1 4 离子液体的性质 离子液体外观看起来像水或甘油，但实际上却具有许多水或一般有机溶剂所无法比拟 的性质 2 6 - 2 8 1 ： ( 1 ) 呈液态的温度区间大，可达3 0 0 c ，而水是1 0 0 c ，氨是4 4 。宽的温度区间使得 在较大程度上的动力学控制成为可能，且由于离子液体的熔点在室温附近，较低的熔点可 避免分解、歧化等副反应的发生。 ( 2 ) 溶解范围广，能力强，并且由于其结构不同，与不同溶剂的相溶性也不同，具有 高溶解性与弱配位性或非配位性，是许多有机、无机物的优良溶剂。可溶解许多无机、有 机、有机金属、高分子材料，且溶解度相对较大。离子液体是非质子溶剂，可以减少溶剂 化现象，而且由于具备较强的离子环境，可以延长许多物质的寿命。由于不同的离子液体 因结构不同从而对不同的溶剂存在明显的差异，这为我们选择合适的离子液体以适应不同 的体系提供了可能。 ( 3 ) 不同于工业有机化学合成中所使用的常规溶剂，离子液体蒸汽压极低，虽然在离 子液体中，阴阳离子间的库仑力较弱，但和一般分子溶剂间的作用力相比，它显然要大的 多，因此，在较高的温度下也不挥发，可用于高真空体系。 ( 4 ) 离子液体具有较宽的电化学稳定电位窗和良好的导电性。电化学稳定电位窗是指 物质开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。大部分离子液体的电化 学稳定电位窗为4v 左右，这与传统的溶剂相比是比较宽的( 例如在碱性条件下，水的 电化学稳定电位窗为o 4v ，在酸性条件下为1 3v ) ，加之其良好的导电性，使离子液体 在电化学研究中有着广泛的用途。 ( 5 ) 不燃烧，不氧化，热稳定性好，可传热，可流动。 ( 6 ) 粘度低，热容大，有的对潮湿、空气稳定，易于处理。 ( 7 ) 具有酸性或超强酸性，并且酸性可以根据需要进行调节。 1 5 离子液体的合成方法 离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液 体【2 9 j 。这些合成方法大体上有两种基本方法：直接合成法和间接合成法。其中，除了常 4 1 绪论 规方法外，还有其他一些辅助手段合成离子液体。 1 5 1 直接合成法 通过酸碱中和反应或季铵化反应等一步合成离子液体【3 1 1 ，操作经济简便，没有副产 物，产品易纯化。h i r a o 等3 2 1 用酸碱中和法合成出了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子 液体。另外，通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体，如卤化1 烷基甲基咪唑 盐，卤化吡啶盐等 3 3 - 3 5 】。 合成这些盐的方法大多是在合适的有机溶剂中使n - 烷基咪唑叫m ) 与烷基盐或卤代 烃倒x ) 反应： 够一x 一铲r f i r 其中，x 代表感兴趣的目标阴离子。 选择合适的烷基化试剂，可以直接得到熔点很低的季铵盐或季鳞盐，即可以直接得到 离子液体。表1 2 列出了部分通过季铵或季鳞反应就可以得到的离子液体。 表1 - 2 部分直接合成的离子液体 t a b 1 - 2p a r to f i o n i cl i q u i d ss y n t h e s i z o dd i r e c t l y 1 5 2 间接合成法 若一步不能得到目标离子液体，就必须采用间接合成法，也称两步合成法。首先通过 季铵化或季鳞化反应制备出中间体，然后加入l e w i s 酸m x y 或用目标阴离子【a 】一置换出x 来得到目标离子液体。 铲旦芦t x m + y ，h * y 等 图l - l 间接合成法制备离子液体路径 f i g 1 - 1p a t ho f i n d i r e c ts y n t h e s i so f i o n i cl i q u i d s 5 尸附多 尸旷 ii 西安理工大学硕士学位论文 图1 1 为间接合成法制备咪唑类离子液体的路径。首先，通过季铵化反应制备出含目 标阳离子的卤盐( 阳离子】x 型离子液体) ；然后用目标阴离子丫置换出x 一离子或加入l e w i s 酸m x y 来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属盐m y ( 常用的是a g y 或n h 3 y ) 时，产生a g x 沉淀或n i - 1 3 ，h x 气体而容易除去：加入强质子酸h y 反应要求在低温搅 拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂 得到纯净的离子液体【3 6 1 。应特别注意的是，在用目标阴离子丫交换k 阴离子的过程中， 必须尽可能地使反应进行完全，确保没有x 阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体 的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在 离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将l e w i s 酸( m x v ) 与卤盐结合，可制备【阳离子】【m x y + l 】型离子液体，如氯铝酸盐离子液体【3 7 】的制备就是利 用这个方法。 1 5 3 其他辅助手段的应用 常见的离子液体的合成一般不需要特殊的手段而采用常规加热法就可以完成。但是， 由于传统的加热搅拌工艺中烷基化反应往往需要很长时间，同时需要大量的有机溶剂作为 反应介质或用于洗涤纯化，产物收率偏低，这样既浪费资源又污染环境，并增加了离子液 体的生产成本，成为作为绿色溶剂的离子液体大规模生产和应用的障碍之一。 超声波、微波和电化学等合成辅助手段的运用，使离子液体的制备反应能够快速有效 地进行，而且产物收率和纯度比常规方法高或与之相当，明显提高了离子液体的合成效率。 a 超声波辅助合成 超声波促进有机化学反应已经成为化学工作者探索清洁工艺的重要手段之一。l 6 v 谷 q u e a _ 等1 3 8 】以 b m 咽c l 和铵盐为原料，丙酮为溶剂，在超声波辐射条件下制备了几种1 丁基 - 3 一甲基咪唑盐离子液体 b m i m b f 4 、 b m i m b p 6 、 b m i m c f 3 s 0 3 和 b m i m b p h 4 ，实验 发现，在2 0 - - - 2 4 下以3 0k h z 超声波辐射1h ，上述几种咪唑基离子液体的固液两相合成反 应就可以完成，时间比常规搅拌法( 室温，2 3 天) 大大缩短，产率有一定提高，产率纯度 高。反应过程中对混合物电导率的全程跟踪测定结果也证明了超声波对这一反应得加速作 用。 b 微波辅助合成 v a r m a 等【3 9 】率先将微波应用于咪唑基卤化物离子液体的合成中。用甲基咪唑和一卤代 烷或直链二卤代烷合成了一系列烷基咪唑卤化物离子液体和对称的亚烷基二咪唑二卤化 物，详细研究了微波辐射功率、辐射时间、甲基咪唑与卤代烷的摩尔比等因素对反应的影 响，并与常规加热搅拌法进行比较。实验表明，微波辐射下离子液体的收率不小于常规合 成方法，反应时间缩短了2 0 0 倍，大大提高了反应效率，节省了时间。b h u s h a n 等【4 0 】研究 了在微波辐射下密闭反应体系中取代吡啶的季铵化反应，结果表明1 丁基吡啶氯化物的合 成反应时间由常规的7 2h 缩减到1h 。 6 1 绪论 c 电化学合成 m o u l t o n 首先提出了采用电化学技术合成高纯离子液体的方法j 。该技术的基本思路 是选取含有目标阳离子的化合物，如季铵盐、季鳞盐、硫鲶盐以及含氮杂环、含硫杂环化 合物，其中的阴离子可以通过电解氧化成氯气、二氧化碳或氮气等；同时选取含有目标阴 离子的化合物如醋酸、硝酸，其中的阴离子可以通过电解还原成如氢气、氨气或氮气等。 通过电解所形成的气体从电化学反应池中移去，剩下的目标阴、阳离子通过电化学反应池 中的离子交换膜形成最终的离子液体。 d 液液萃取法 为了获得高纯度的离子液体，美国通用电器公司开发了一种利用水- 有机溶剂液液两 相萃取法制备无卤离子的四烷基季铵盐、季鳞盐离子液体的方法【4 2 l 。该技术的基本思路 是选取含有目标阳离子的四烷基季铵盐、季鳞盐，如氯化四乙基铵，和含有目标阴离子的 碱金属盐，如四氟硼酸钠，在水相发生交换反应生成相应的四乙基铵四氟硼酸盐，选取与 水不溶但能溶解目标离子液体的有机溶剂，如氯仿，作为萃取目标产物离子液体的有机相， 利用形成的目标产物离子液体更倾向溶于氯仿，形成的氯化钠更倾向溶于水的原理，来实 现无卤素离子的高纯离子液体的合成。 1 6 离子液体的应用 在过去的几十年里，人们不断地对离子液体进行深入的研究，并且对它的研究已经扩 展到各种领域中去，如：有机合成、萃取分离、催化剂、电化学及脱硫等方面。 1 6 1 离子液体在有机合成中的应用 传统的有机合成反应都在有机溶剂中进行，由于有机溶剂的挥发性，使得大量的有机 溶剂蒸发到大气中，导致空气质量恶化，使人们的身体健康受到危害。为此，将非挥发、 不燃烧的离子液体应用于有机合成应运而生。 1 9 7 6 年，o s t e r y o u n g - 等 4 3 1 在畔y 】b r 灿c 1 3 苯介质中进行了六甲基苯的电化学氧化研 究，得到了多甲基苯以及二苯基等多种芳香烃。h 踟m a n n m 】首次在熔融i t 1 4 】b r 中用钯 络合物为催化剂研究了卤代苯同苯乙烯之间的h e c k 反应。r c n 等1 4 5 】以氰化钠取代氰化亚铜 作为氰源，在卤化咪唑盐离子液体中以催化量的氰化亚铜在1 3 0 ( 2 条件下，引起了多种卤 代芳烃和氰化钠之间的r o s c n m u n d - v o nb r a u n 反应，高产率地得到多种芳基腈类化合物。 b e c k m a n n 重排是工业上合成己内酰胺的重要反应，传统途径往往需要过量的浓硫酸作为 催化剂，反应结束后需要用氨水中和硫酸而产生大量的硫酸铵。离子液体和含磷化合物组 成的催化体系可以高效地实现环己酮肟重排制己内酰胺的反应，转化率和选择性均大于 9 5 ，具有不再加有机溶剂、副产物少、反应条件温和等特点【眼钥。 1 6 2 离子液体在萃取分离中的应用 分离提纯或回收化学品及有害物质一直是化学工业及环境保护的重要环节。用水提取 7 西安理工大学硕士学位论文 分离只适用于亲水性产物，蒸馏技术也不适用于低挥发性的物质，使用有机溶剂又伴随着 溶剂挥发、交叉污染等问题。因此，设计高效、环境友好的分离技术显得越来越重要。离 子液体由于具有独特的物理化学性能，如( 1 ) 几乎没有蒸汽压，不易挥发；( 2 ) 通过阴阳离 子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，使其适合作为新的萃取分离 介质【4 8 1 。 r o g e r s 等 4 9 】率先开展了基于离子液体的液液萃取研究。他们用与水不混溶的 b m i m p f 6 离子液体从水中萃取苯的衍生物，如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等。另外，他 们改性了疏水的六氟磷酸咪唑盐离子液体，在取代基上引入不同的配位原子或官能团，如 脲、硫脲、硫醚等，合成出一类适用于从水相中直接萃取金属离子的离子液体【5 0 j 。这些 新的离子液体既可以直接作为溶剂也可以作为萃取剂使用。b a r t s c h 等【5 l 】系统地研究了 c m i m ip f 6 伽= 4 9 ) 作为疏水相和d c l 8 c 6 结合对氯化碱金属离子的萃取行为，萃取效率 一般随1 烷基碳链长度的增加而降低。 1 9 9 9 年，b l a n c h a r dla 等【5 2 】在研究了超临界c 0 2 和 b m i m p f 6 离子液体之间的相行为 基础上，考察了c 0 2 在毋m i m lp f 6 中的分配情况，在1 3 8m p a 、4 0 c 的条件下，离子液体 在c 0 2 相中的摩尔溶解比例小于1 0 ，这也说明它们对c 0 2 相不存在污染问题。在此条件 下，o 1 2t o o l 萘在5 5g c 0 2 d p 的回收率达至u 9 4 - - - 9 6 。其后，超临界c 0 2 曾多次用于从离 子液体中萃取有机物。最为主要的是在某些过渡金属不对称催化反应中萃取难以分离的对 应选择产物，例如r u 催化的巴豆酸加氢1 5 列。 另外，离子液体也应用于固液萃取分离、气体吸收分离之中，显示了独特的优越性。 1 6 3 在催化中的应用5 叼 均相催化中一般所使用的是易挥发有机溶剂。传统的均相催化条件温和，选择性高， 但昂贵的催化剂在反应终了很难与生成物分离。多相催化反应物和催化剂易分离，但反应 一般需高温，且催化剂选择性差。因此，普遍尝试使用液液两相体系。水相和有机相因其 简单易得成为首选，但问题也很多，如低溶解度造成的反应速度慢，质子溶剂水的强配位， 难以除去水中有机物造成的污染等。相比之下，离子液体的优势相当明显g 不挥发，不易 燃，高极性，不配位。如果选择溶解催化剂但不与反应物和产物混溶的离子液体，混合两 种液体即可以使反应发生，反应完成后两相自然分离。原则上，我们不需设计和合成新的 配体就可以把大多数已知的均相催化反应转化为两相反应。已经尝试的包括烷基化，酰基 化，氧化，还原，聚合等等。 1 6 4 离子液体在电化学方面的应用1 5 7 】 电化学是离子液体最先应用的领域。离子液体体系中没有分子而均为离子，因此液体 具有很高的导电性，常被用于作为电池的电解液。这也是早期研究的重点。 由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不易燃、电化学窗口比电解质水溶液大许 多，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，可用于制造新型高性能电池。美国a i rf o r c e 8 1 绪论 a c a d e m y 化学研究中心的w i l k e s 等研制的d i m e 电池中使用的离子液体包含正离子为 e m i m + ，负离子为b f 4 一、p f 6 一、a 1 c h 一、c f 3 s 0 3 一等离子液体，效果很好。 瑞士联邦技术研究所的b o n h o t e 研究用离子液体做太阳能电池的电解质，因其蒸汽压 极低，粘度低，导电性高，有大的电化学窗口，在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性， 耐强酸，研究了一系列正离子t r l r 3 n v q + 与憎水的负离子形成的离子液体，熔点在一3 0 。c 与 常温之间，特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统。离子液体 e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的电化学窗口大于4 v ，在空气中4 0 0 下仍然稳定，适用于要求高导电性，低蒸汽压的光 伏打电池。 1 6 5 离子液体在脱硫方面的应用 高枝荣等【5 8 】在研究用离子液体作催化剂改进汽油安定性时，主要是针对汽油中最不 安定的烃类