（应用化学专业论文）化学方法对相转化膜结构和性能的影响.pdf

摘要 摘要 抗污染膜的制各是解决膜污染问题的根本途径，是实现膜技术在其应用领域 中长期、稳定运行的关键。本实验所进行的p v d f 倒忧a 共混超滤膜的制备 研究是在原有传统的相转化法的基础上引入化学反应，通过制膜液中的冰乙酸和 凝胶浴中的碳酸钠反应生成二氧化碳气体的方法来达到调节膜孔径的均匀分布 和提高膜的抗污染性能的目的。 本文首先采用l 3 2 ( 4 9 ) 正交试验表，通过研究各因素对p v d f c a 共混微滤膜 性能的影响程度，验证多元线性回归模型的可行性。其次以纯水通量、料液通量、 截留率作为考察指标确定了影响p v d f p m m a c a 共混超滤膜性能的主要因素， 具体分为以下几步；( 1 ) 采用l l s ( 2 x 3 7 ) 正交试验表，通过极差分拆法以及多元 线性回归模型的分析，定量判断了各因素对膜性能的影响程度；( 2 ) 采用k 7 ( 3 1 0 ) 正交试验表，考虑添加剂种类和添加剂含量的交互作用以及溶剂种类和添加剂种 类的交互作用，通过正交试验完成实验数据的采集，并对其进行多元线性回归分 析；( 3 ) 比较不同凝胶浴种类下制得膜的孔径分布和环境扫描电子显微镜照片； ( 4 ) 使用研究级万能显微镜，分别观测最佳制膜液组成在不同凝胶浴种类下的 成膜过程。 实验结果表明：( 1 ) 正交试验与多元线性回归模型相结合可以有效地优化制 膜条件。( 2 ) 固含量、溶剂种类、添加剂种类、添加剂含量、凝胶浴种类是 p v d f p m m a c a 共混超滤膜性能的主要影响因子，其中固含量、添加剂种类是 显著影响因子。以五( 固含量) 、恐( 溶剂种类) 、局( 添加剂种类) 、玉( 添加 剂含量) 、为( 溶剂种类和添加剂种类的交互作用) 五个影响因子为参变量，z ( 综合考虑纯水通量、料液通量和截留率三个指标) 为因变量进行多元线性回归 运算，得到回归方程：五2 4 9 2 1 1 - 1 8 7 1 4 x i 一0 4 6 1 8 x 2 + 0 7 1 s t x , 一0 1 5 2 7 x , 一0 2 9 2 2 x 7 。 ( 3 ) 最佳的超滤制膜液配方以及凝胶条件：固含量为1 6 、溶剂为d m f 、添加 剂p e g 2 0 0 0 含量为2 、冰乙酸含量为1 0 、凝胶浴为碳酸钠水溶液、凝胶时间 3 0 分钟。在此优化条件下制备出孔径分布为0 0 7 o 1 0 p m 的p ) f 俐嘲a ，c a 共混超滤膜，其在0 1 m p a 室温条件下的纯水通量为1 9 7 2 6 2 6 5 2 4 m l c m - 2 h - l ， b s a 料液通量为1 4 8 7 1 5 9 6 m l c m - 2 h 1 ，对b s a 的截留率为8 9 7 3 胡3 9 1 。( 4 ) 凝胶速度随时间的增长而下降。化学反应对凝胶速度影响较大，能显著增加膜的 凝胶速度。 关键词p v d f p m m a c a 共混超滤膜；正交试验；多元线性回归；制膜条件 t h e p r e p a r a t i o no f b i g hq u a l i t y 血螂砌i n gm e m b r a n e i so n eo f t h em o s te f f i c i e n t m e t h o d st o i m p r o v e m e n ta n t i f o u l i n g c h 锄曙c t e r i g t i c so ft h em e m b r a n e p v d f p m m a c ab l e n du fm e m b r a n ew a sp r e p a r e db yc h e m i c a lr e a c t i o nw a yi s b a s e do i lt h et r a d i t i o n a lp h a s e - i n v e r s i o nm e t h o d 1 1 砖a n t i f o u l i n gc h a r a c t e r i s t i c so f t h e m e m b r a n ei se n h a n c e dd u et ot h el m i f 0 姐埘o ft h em e m b r a n ep o r e 晓r 扇w h i c hi s m o d u l a t e db yt h ec a r b o nd i o x i d e ( c 0 2 ) g a s ，p r o d u c e db yac h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e n g l a c i a la c e t i ca c i d ( c h 3 c o o h ) i nt h ec a s t i n gs o l u t i o na n d d i u h lc a r b o n a t e ( n a 2 c 0 3 ) a s c a t e g o r y o f c o a g u l a t i o n m e d i u m a tf i r s t , a no r t h o g o n a lt a b l ew i t hn i f a c t o r sa n df o u rl e v e l sl 3 2 ( 们w a s d e s i g n e d 协c o n f l r mt h ef c a s i b i l i t yo fl i n e a rm u l t i - r e g r e s s i o nm o d e lb ys t u d yt h e i n f l u e n c ed e g r e eo ff a c t o r so nc h a r a c t e r i s t i c so fp v d f c ab l e n dm i c r o f i l t r a t i o n m e m b r a n e s e c o n d l y , t h ep u r ew a t o rf l u x , t h ef e e ds o l u l i o nf l u xo fb s aa n dt h e o b s e r v e dr e t e n t i o no fb s ah a db e e nu s e dt oe s t i m a t et h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e p v d f 偿m n 【a c b l e n du fm e m b r a n e , t h es t e p si s 鹤f o u o w s ：( 1 ) a no r t h o g o n a l t a b l ew i t he i g h tf a c t o r sa n dt h r e el e v e l sl 1 8 ( 2 37 ) w a sd e s i g n e da n dt h ei n f l u e n c e d e g r e eo ff a c t o r so nc h a r a c t e r i s t i c so fm e m b r a n eh a db e e nd e t e r m i n e db yr a n g e a n a l y s i sm e t h o da n dl i n e a rm u l t i - r e g r e s s i o nm o d e l ( 2 ) o nt h i sb a s i s ，t h eo r t h o g o n a l t a b l el 钎( 3 l u ) w s sd e s i g n e dt os t u d yb o t ht h ei n - - o nb e t w e e na d d i t i v ec o n t e n ta n d a d d i t i v es p i e s ，a d d i t i v es p e c i e sa n ds o l v e n ts p e c i e s t h el i n e a rm u l t i - r e g r e s s i o n m o d e lw a sa n a l y z e dw i t ht h ed a t ac o l l e 蛐x lb yt h eo r t h o g o n a lt e s t ( 3 ) t h ep o r es i z e d i s t r i b u t i o na n ds e mi m a g e so ft h em e m b r a n e sw a sc o m p a r e d , r e s p e c t i v e l y ( 4 ) b y u s i n go p t i c a lm i c r o s c o p eo b s e r v e dt h ep r o c e s so fm e m b r a n ef o r m a t i o nu n d e r o p t i m u m c o n d i t i o n f o r p r e p a r i n g t h e p v d f 伊m m a ，c b 1 胁d u f m e r n b r a n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) t h ec o m b i n a t i o no fo r t h o g o n u lt a b l ea n dl i n e a r m u l t i - r e g r e s s i o nm o d e li sa ne f f i c i e n tm e t h o dt oa s c e r t a i nt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s f o rt h ep o r o u sm 卣n b r a n e - m a k i n gp r o c e s s ；( 2 ) s o l i dc o n t e n t , s o l v e n t s p e d e s , a d d i t i v es p e c i e s , a d d i t i v ec o n t e n t , c a t e g o r yo fc o a g u j 鲥o nm e d i u m 躺 h l f l u e n c i n gf a c t o r s o nt h ec h a r a c t e d s t i e so ft h ep v d f p m m a c ab l e n du f m e m b r a n e , a n da m o n gw h i c hs o l i dc o n t e n ta n da d d i t i v es p i e s 眦r e m a r k a b l e i n f l u e n c i n gf a c t o r s ；t h er e l a t i o n s h i pi sa sf o l l o w s ： k 2 4 9 2 1 i - 1 s 7 1 4 x i 一0 4 6 1 8 d r 2 + 0 7 1 8 磁一0 1 5 2 7 x , 一0 2 9 2 2 j f 7 ，w h e r e , 瓦i s a - i i i 北京工业大学工学硕士学位论文 f u n c t i o nt h a ts i m u l t a n e i t yc o n s i d e rt h ei n f l u e n c eo ft h ep u r ew a t e rf l u x , f e e ds o l u t i o n f l u xa n do b s e r v e dr e t e n t i o n , x li ss o l i dc o n t e n t , x 2i ss o l v e n t $ p - i e 8 ，局i sa d d i t i v e s p e c i e s ，忍i sa d d i t i v ec o n t e n t , 局i st h ei b i e f a c t i o nb e t w e e na d d i t i v ec o n t e n ta n d a d d i t i v es p e c i e s ；( 3 ) v q h e ns o l i dc o n t e n to f p v d f p m m c i s1 6 ，u s i n gd m f 舔 s o l v e n t , p e g 2 0 0 0w i t h2 a sa d d i t i v e , c o n t e n to fg l a c i a la c e t i ca c i d ( c h 3 c o o h ) i s 1 0 ，c a t e g o r yo fc o a g u l a t i o nm e d i u mi sa q u e o u ss o l u t i o no fs o d i u mc a r b o n a t e ( n a 2 c 0 3 ) ，g e l a t i o nt i m ei s3 0m i n u t e s ；( 4 ) t h eg e l a t i o nr a t ed e c r e a s e d a st h eg e l a f i o n t i m ei n c r e a s i n g c h e m i c a lr e a c t i o na f f e c tg e l a t i o nr a t ei n t e n s i v e l y , c a l li n c r e a s e g e l a t i o nr a t eo b v i o u s l y u n d e rt h i s o p t i m i z a t i o n c o n d i t i o no ft h em e m b r a n ep r e p a r a t i o n , t h e p v d f p m m ，c ab l e n du fm e m b r a n e sw i t hu n i f o r mm e m b r a n e p o r e s i z e d i s t r i b u t i o na n dh j l g hp u r ew a t o rf l u xc o u l db ep r e p a r e d , w h i c hp o r es i z ed i s t r i b u t i o n i so 0 7 0 1 0 i t m ；t h ep u r ew a t e rf l u xi s1 9 7 2 6 2 6 5 2 4m l c m - 2 1 1 1 ：t h ep r o t e i nf l u x i s1 4 8 7 一1 5 9 6m l c m - 2 h 。a n d 也eo b s e r v e dr e t e n t i o ni s8 9 7 3 9 3 9 l t h et h r e e p a r a m e t e r sa b o v ea r ea l lm e a s l l r e du n d e rt h e0 1 m p ap r e s s u r ea tr o o i l lt e m p e r a t u r e k e y w o r d s p v d f p m m a c ab l e n du f m e m b r a n e ；o r t h o g o n a lt a b l e ；l i n e a r m u l t i - r e g r e s s i o n ；p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s i v - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 虱迸日期：丝丑厶：星 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：2 盆。6 。 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 膜分离技术基本知识 1 1 1 膜的定义、分类及特性 膜在自然界中，特别是生物体内是广泛而恒久地存在的，它与生命起源和生 命活动密切相关，是一切生命活动的基础【1 1 广而言之，。膜”为两相之间一个 不连续的区间，因而膜可为气相、液相、固相，或是它们的组合。简单地说，“膜” 是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质的阻挡层。膜可以 是均相的或非均相的，对称的或非对称的，固体的或液体的，中性的或荷电的， 其厚度可从几微米( 甚至0 1 微米) 到几毫米【2 】。 由于膜的种类和功能繁多，分类方法有多种，比较通用的有以下四种【3 】：按 膜的材料、结构、用途和作用机理进行分类。膜按材料分类可分为天然膜和合成 膜；按结构分类可分为多孔膜、非多孔膜和液膜；按用途分类可分为气相系统用 膜、气液系统用膜、液液系统用膜、气固系统用膜、液固系统用膜和固固系 统用膜：按作用机理分类可分为吸附性膜、扩散性膜、离子交换膜、选择渗透膜 和非选择性膜。 膜分离作为一门新兴的分离技术，是指用天然或人工合成的高分子薄膜，以 外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的液相和气相体系进行分离、 分级、提纯和富集的方法。它与传统的分离方法比较，具有如下优点【4 】： ( 1 ) 过程简单、经济，操作单元较少，分离装置易自控、维修； ( 2 ) 膜分离过程一般无相变，节能高效，因此膜分离技术又可称为省能技 术； ( 3 ) 可在常温下连续操作，因此特别适用于共沸物、异构物和热敏性物质 ( 如果汁、酶和药品等) 的分离、分级、浓缩与富集； ( 4 ) 可直接放大，专一配膜，分离系数大，无二次污染。 膜分离技术将在很大程度上取代目前采用的传统分离技术。因此，从上世纪 六十年代起，随着新型膜材料和制膜技术的不断开拓，高通量、无缺陷、结构紧 凑、高装填密度膜分离器的研制成功，使膜分离技术开始在工业中大量发展和应 用，并获得了巨大经济效益和社会效益。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 1 2 膜分离技术的发展史 人类对于膜现象的研究源于1 7 4 8 年，然而从认识膜的功能到将其用于为人 类服务却经历了2 0 0 多年漫长的过程。人们对膜进行科学研究则是近几十年来的 事。1 9 5 0 年w j u d a 试制出选择透过性能的离子交换膜，奠定了电渗析的实用化 基础。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 首次运用相转化法研制出世界上具有历史意义 的非对称反渗透膜。这在膜分离技术发展中是一个重要的突破，使膜分离技术进 入了大规模工业化应用的时代。与此同时，这种运用相转化法技术制备具有超薄 分离皮层( 分离层) 的复合分离膜的新工艺，掀起了各种分离膜开发和膜过程应 用的高潮 1 1 。膜技术发展的历史参见表1 1 。 此外，以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的 集成过程也日益得到重视和发展。 在我国，膜技术的发展是从1 9 世纪5 0 年代开始的： 1 9 5 8 年开始研制离子交换膜： 1 9 6 5 年开始对反渗透膜进行探索； 1 9 6 6 年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠 定了基础； 1 9 6 7 年海水淡化会展对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用； 7 0 年代相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发； 8 0 年代中期我国气体分离膜的研究取得了长足进步，1 9 8 5 年中国科学院大 连化物所首次成功研制出中空纤维l q 2 i , - 1 2 分离器，其主要性能指标接近国外同类 产品指标，但每套成本仅为进口装置的1 3 ，这种分离器现已投入批量生产。 1 9 8 4 年我国开始研究渗透汽化( p v ) 过程； 9 0 年代以来，复合膜的制备取得了较大进展； 1 9 9 2 年，研制的改性p v a p a n 复合膜通过技术鉴定； 1 9 9 8 年在燕化建立我国第一个千吨级苯脱水示范工程，为我国p v 技术的工 业化应用奠定了基础。 第1 章绪论 表1 - 1 膜过程的发展史 年代科学家主要内容 发现水能自发地穿过猪膀胱进入酒精溶液，并发 1 7 4 8a b b en o l l e t 现渗透现象 1 8 2 7d u l 蕾o c h e t 渗透( o s m o s i s ) 概念的引入 1 8 3 lj v m i t c h e l l 气体透过橡胶膜的研究 发现扩散定律 1 8 5 5融 制备出早期的人工半渗透膜 发现气体通过橡皮层有不同的渗透率。发现渗析 1 8 6 1 1 9 6 6g r a h a m 现象 1 8 6 0 1 9 7 7v a n th o f f , t r a n b e , p r e f f e r 发现渗透压定律 1 9 0 6 k a h l e n b e r g观察到烃乙醇溶液选择透过橡胶薄膜 1 9 1 7k o b e r 渗透气化( p e r v a p o r a f i o n ) 概念的引入 发现d o n n a n 分布定律 1 9 1 1d o n n a n 研究分子带电荷体的形成、电荷分布、d o n n a n 电渗析和伴生传递的平衡现象 m a n g o l d , m i c h a e l s m o b a i m e t用赛璐璐和硝化纤维素膜观察电解质和非电解 1 9 2 0 a l 质的反渗透现象 z s i g m o n d yb a c h m a nf o f i r 0 1 e t 发明了用微滤膜分离极细粒子。研制出初期的超 1 9 2 2 a l 滤和反渗透( 膜材料为赛璐酚和再生纤维素) 1 9 3 0 t e o r e l l , m e y e r , s i e v e r s 进行膜电势的研究。是电渗析和膜电极的基础 1 9 4 4 i i l l i a mk o l 最 初次成功地使用了人工肾 1 9 5 0 j u d m a 发明电渗析，微孔过滤和血液透析等分离过程 1 9 6 0 l o e b - s o u r i r a j a n 用相转化法制各非对称反渗透膜 1 9 6 8n n l i 发明液膜 1 9 8 0c a d o t t e 制备出界面反应聚合复合膜 3 北京工业大学工学硕士学位论文 1 1 3 膜污染及其处理方法 1 1 3 1 膜污染的定义 在膜的应用过程中，膜的污染将导致膜技术在化工、生化过程和食品加工等 极有应用价值的领域内不能充分发挥作用。所谓膜污染就是处理物料中的微粒、 胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在 膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特 性的不可逆变化现象。膜污染可分为内部污染和外部污染两大类。内部污染是由 微粒在膜孔内的沉积和吸附引起的，而外部污染是由膜表面上沉积层的形成而引 起的。膜污染的成因又可细分为：( 1 ) 浓差极化；( 2 ) 溶质或微粒的吸附；( 3 ) 孔收缩和孔堵塞；( 4 ) 溶质或微粒在膜表面的沉积；( 5 ) 上述因素的综合。这可 根据其具体成因采用相应的清洗方法使膜性能得以恢复。 膜污染会大大缩短膜的有效使用寿命，提高分离浓缩的成本。当膜污染严重 时，膜过程将无法正常进行，很大程度上阻碍了膜技术在食品工业和环保行业的 推广。此时，必须对污染膜进行清洗，以确保膜过程的正常运行，但频繁的清洗 又会耗费大量清洗液并提高操作成本和降低膜的使用寿命。因此，如何有效控制 膜污染已成为当今膜技术领域的关键问题之一。 1 1 3 2 膜污染的处理方法 膜污染的处理方法有以下几种【5 】： ( 1 ) 预处理法 防止膜组件性能变化的最简单的方法是预处理法，它是膜组件用户普遍采用 的方法。常通过调整料液p h 值或加入抗氧剂等来防止膜的化学性劣化，通过预 先除去或杀死料液中的微生物等来防止膜的生物性劣化。 ( 2 ) 操作方式的优化 膜过程中膜污染的防止及渗透通量的强化可通过操作方式的优化加以实现： 控制初始渗透通量( 低压操作，恒定通量操作模式和过滤初始通量控制在临界 通量以下) ：反向操作模式；高分子溶液的流交性；其它，如脉动流、鼓 泡、振动膜组件，超声波照射等。 ( 3 ) 膜组件结构的改善 膜分离过程设计中，膜组件内流体力学条件的优化，即预先选择料液操作流 速和膜渗透通量，并考虑到所需动力，是确定最佳操作条件的关键。此外，还可 以通过设计不同形状的组件结构来促进流体的湍流流动，以改善膜面附近的物质 传递条件，但由此造成的压力损失及附加动力费用很大，因此与单单提高流速方 法相比并非显得特别优越。 正 第1 章绪论 ( 4 ) 膜组件的清洗 膜组件的清洗在实际应用中也是非常重要的。膜清洗的方法很多，主要有物 理清洗、化学清洗、生物清洗和电清洗等。通过料液的预处理和清洗，在短期内 虽然能实现操作成本的降低，但清洗会引起不定期停产，并导致膜寿命减少，因 此防止膜污染则显得至关重要。 ( 5 ) 抗劣化及污染膜的制备 人们所期待的防止膜性能变化的最佳方法是在不增加总操作费用的条件下 开发出不需要预处理的抗污染膜及其组件。如现已开发出具有良好的抗药性、耐 酸碱性及耐热性的超滤膜和反渗透膜。为了防止膜的致密化，还可在耐压性能良 好的多孔膜支撑体上，涂覆具有分离效果的极薄活性层制成复合膜的研究与开发 工作也取得较大进展。此外，人们一直在寻求某些在其表面难于形成附着层的膜 材质( 膜表面附着层的形成与膜材质密切相关) ，比如使用膜表面改性法引入亲 水基团、通过过滤法将这种特殊材料沉积在多孔膜支撑体上、以及在膜表面复合 一层亲水性分离层等都可增加膜的抗污染性。 在各种方法中开发新的抗污染膜是最根本、最直接有效的途径，尤其耐生物 污染的膜。因此，抗污染膜的制备就成为当今膜领域的关键技术闯题之一，它是 膜技术发展的动向之一 1 2 高分子聚合物分离膜的常用制备方法 分离膜由高分子、金属、陶瓷等材料制造，其中以高分子材料居多分离膜 按物态可以分为固膜、液膜与气膜三类。气膜分离尚处于实验研究中；液膜已有 中试规模的工业应用，主要用于废水处理中；目前大规模工业应用的多为固膜。 固膜可以分为高分子聚合物分离膜和无机分离膜两大类，其中以高分子聚合物分 离膜为主。 根据聚合物性质不同和膜的结构不同，膜的制备方法有很多种，如相转化法、 复合膜法、核径迹法、拉伸法、溶出法、烧结法等。 1 2 1 相转化法 将一个均相的高分子制膜液通过各种途径使高分子从均相溶液中沉析出来， 使之分为两相，一相为高分子富相，最后形成高分子膜：另一相为高分子贫相， 最后成为膜中之孔。相转化法是制备超滤膜和微滤膜最常用的方法。相转化法制 膜的方法包括以下几种。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 1 1 溶剂蒸发法 首先将聚合物溶于某种溶剂，配成制膜液；然后将配好的制膜液浇铸并刮制 在适当的支撑物上，在一定的温度和气流速度下、在惰性环境中，随聚合物溶液 内溶剂的蒸发，制膜液将发生相转化，即高分子制膜液开始由单相逐渐分离成两 种极为均匀的分散相。无数极细的液滴散布到另一液相中，大部分高分子不断地 聚集到小液滴的周围，而母液相中残留的高分子则越来越少。随着溶剂的继续蒸 发，液滴相互接触。溶胶逐渐变成凝胶，最后形成一种分布均匀的致密膜。 溶剂蒸发法所用的真溶剂一般沸点较低、易挥发，在成膜过程中挥发最快， 这使制膜液薄层中的组分发生变化，溶胶逐渐转化为凝胶，然后进一步蒸发剩余 溶剂，收缩定型后成为多孔薄膜。在相转化时所形成的分散相的液滴大小、数量、 均匀程度等因素，将影响膜的孔径大小、孔隙率、均匀性、强度等性能。而液滴 大小、数量、均匀性等又受制膜液的组成、制膜温度、湿度和环境中溶剂浓度等 工艺条件的制约。 1 2 1 2 水蒸气吸入法 高分子制膜液在平板上铺展成一薄层后，在溶剂蒸发的同时，吸入潮湿环境 中的水蒸气使高分子从制膜液中析出发生相分离。其典型的制膜液材料是醋酸纤 维素和硝酸纤维素。 1 2 1 3 热凝胶法 又称t 口法，是c a s t r o 发明的。它是使用一种潜在的溶剂( 高温时对高分 子膜材料是溶剂，低温时是非溶剂) ，在高温时与高分子膜材料配成均相制膜液， 并制成膜，然后冷却发生沉淀、分相，潜在的溶剂也可称为高分子膜材料的稀释 剂。具体步骤如下：( 1 ) 在高温下将高分子膜材料与低分子稀释剂熔融混合成一 均匀的溶液；( 2 ) 将溶液制成所需的形状；( 3 ) 将溶液冷却使之发生相分离；( 4 ) 将 稀释剂从膜中去除。热凝胶法用于制膜时，主要适用于聚烯烃，特别是聚丙烯。 1 2 1 4 沉浸凝胶法( l s 法) 在膜过程中用的最多的是非对称膜，l s 沉浸凝胶法是最主要的制造非对称 膜的方法。上世纪6 0 年代初，l o e b 和s o t t r i r a j a n 在研究醋酸纤维素反渗透膜时， 将聚合物溶液刮涂在适当的支撑体上，然后浸入含有非溶剂凝胶浴中，由于溶剂 与非溶剂的交换导致聚合物沉淀固化，最终膜的结构是由相分离和传质过程两方 面共同决定的。通过某种控制方式使聚合物从液态转变为固态的过程，通常是由 均相液态转变成两个液态( 液液分相) 引发的。在分相达到一定程度时，其中 聚合物浓度高地液相固化成固体本体，通过控制制膜液相转化的初始阶段，可以 控制膜的形态结构f 6 】。通过相转化形成非对称膜的方法，与均质醋酸纤维素膜相 比，这种非对称反渗透膜不但具有高脱盐率，而且其透水量比均质膜高几倍至一 第1 章绪论 个数量级。电子显微镜观察发现，这种膜具有薄、非常致密的皮层以及海绵状疏 松的多孔支撑层。它是分离膜发展的里程碑，后人将这种方法称为l s 法，并将 它推广用于其他高分子非对称膜的制备。 先将聚合物溶于某种溶剂配成制膜液，将其刮涂在适当的支撑体上，最后浸 入含有非溶剂( 一般为水) 的凝胶浴中，溶剂与非溶剂的扩散将导致凝胶。由传 质和相分离两者共同决定膜的最终结构。由于制膜液与凝胶浴接触时表面最先转 化为凝胶，故在膜表面形成致密的表层，在其下面则是疏松多孔结构。对于微滤 膜而言，凝胶、洗涤后就可直接使用。 凝胶介质为水，也可用有机溶剂，由于溶剂月# 溶剂的选择是影响膜结构的 重要因素，所以不能随意选择非溶剂。影响制膜的因素还包括聚合物的浓度、溶 剂组成、添加剂组成、溶剂蒸发时间、环境温度和湿度、凝胶浴组成和凝胶浴温 度等。 1 2 2 复合膜法 一般来说，不对称复合膜是将一个薄的致密层直接支撑在多孔亚层上，皮层 和亚层由不同的材料制成。复合膜的优点是可以分别选用适当的皮层和亚层，并 使之在选择性、渗透性、化学和热稳定性等方面得到优化。常用相转化法制备多 孔亚层，皮层则用难以在相转化法中使用的材料制备。在支撑膜上形成致密层的 方法有以下几种。 ( 1 ) 高分子溶液涂敷 将多孔支撑膜的上表面与高分子稀溶液相接触，然后阴干。 ( 2 ) 界面缩聚 两种可反应的单体分剐溶于互不相溶的两相中，当两相接触时就在基膜表面 直接进行界面反应，形成超薄脱盐层。 ( 3 ) 原位聚合 又称单体催化聚合，它是将支撑膜浸入含有催化剂并在高温下能迅速聚合的 单体稀溶液中，取出支撑膜并排去过量的单体稀溶液，然后在高温下进行催化聚 合。 ( 4 ) 等离子体聚合 将某些在辉光放电下能进行等离子体聚合反应的有机小分子直接沉积在多 孔支撑膜上，反应后得到以等离子体聚合的高分子为超薄脱盐层的复合膜。等离 子体聚合反应通常采用具有内部电极联系的钟罩式反应器和无电极的管式反应 器。 北京工业大学工学硕士学位论文 】i b ii i _ _ _ _ 一 ( 5 ) 动力形成膜 经加压f j j 合循环流动的方式，使胶体粒子或微粒附着沉积在多孔支撑体表面 以形成薄层底膜，然后再用高分子聚电解质稀溶液同样以加压闭合循环流动的方 式，将它附着沉积在底膜上，构成具有溶质分离性能、有双层材料的反渗透复合 膜，这种复合膜称为动力形成膜，又称胶质膜或简称为动态膜。 ( 6 ) 水面展开法 将高分子溶液铺展在水面上，铺展成超薄膜，将其覆盖在多孔支撑膜上就形 成复合膜。它可以是间歇操作，也可以是连续式，为了避免超薄层上的缺馅，还 可采用反复多层制超薄层的方法。 1 2 3 核径迹法 核径迹膜的制各主要有两个步骤：首先用荷电粒子照射高分子膜，使高分子 膜化学键断裂，留下敏感径迹，然后将膜浸入适当的化学刻蚀试剂中，高分子的 敏感径迹被溶解而形成垂直于膜表面、规整的匮柱形孔。这种膜具有亲水、通量 低等特点，孔隙率也较低。 1 2 4 拉伸法 拉伸法制膜一般要经过两步。首先将温度已达其熔点附近的高分子经过挤 压、并在迅速冷却的条件下制成高度定向的结晶膜，然后将该膜沿机械力方向再 拉伸几倍，这一次拉伸破坏了它的结晶结构，并产生裂缝状的孔隙，这种方法一 般称为c e l g r 越l 法。这种方法只适用于半结晶材料( 如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚 乙烯等) 。 1 2 5 溶出法 溶出法一般是指在一难溶的高分子材料中掺入某些可溶性的组分，制成均质 膜后，再用溶剂将可溶性组分浸提出来，形成微孔膜。这种方法并不常用，不过 在分离膜制备中对于难溶的高分子提供一种制膜技术。 1 2 6 烧结法 烧结法指的是使一个微小颗粒或者一群均匀组成的微粒在高温条件下聚集， 8 第l 章绪论 没有任何形状的改变。烧结不是一个简单的致密化作用，对高分子物质发生烧结 作用，微粒表面必须足够软化，以使大分子链段相互扩散而进入邻近的微粒中去。 烧结法是简单制备多孔膜。特别是制备大孔基体的方法。聚合物粉末( 聚乙烯、 聚四氟乙烯、聚丙烯) 、金属、陶瓷、石墨和玻璃等均可采用此法制膜 各种制膜方法都有其优点，也有一定的局限性。相转化法局限于常温下能溶 于溶剂的高分子材料，如醋酸纤维素、聚砜、聚酰胺、聚偏氟乙烯等。热致相转 化法则可将制各不对称膜的对象扩展到聚乙烯、聚丙烯、聚酯等常温下不溶的结 晶性高分子材料。在制膜过程中应根据材料种类选择适当制备方法。一般来讲， 相转化法是最简便、最常用的制膜方法。 1 3 本课题的学术背景及研究意义 1 3 1 本课题的学术背景 超滤膜和微滤膜统称为多孔膜。微滤技术作为应用最早的膜分离技术已经在 工农业生产的各个方面得到了广泛应用。超滤技术是膜分离技术中应用最广泛的 技术，也是近二十年来发展最快的技术川。作为膜过程的一个重要分支，超滤在 工业生产、医药卫生、环境保护和人民生活等国民经济的各个领域均得到了广泛 的应用，尤其是在环境保护方面有着极大的使用潜力。 1 3 2 本课题的研究意义 膜污染问题一直是阻碍膜技术广泛应用的瓶颈。膜污染会大大缩短膜的有效 使用寿命，提高分离浓缩的成本，很大程度上阻碍了膜技术在食品工业和环保行 业的推广。自从二十世纪五十年代，膜污染一直是膜研究领域中的一个热点。 解决膜污染，需要从两方面来考虑：一方面是从防治污染方面考虑；另一方 面就是扶污染后处理方面考虑，即采取膜的清洗。通过料液的预处理和清洗，在 短期内虽能实现操作成本的降低，但清洗会引起不定期停产，并导致膜寿命减少， 因此防止膜污染则显得至关重要。防治膜污染的方法主要有化学防治法、物理防 治法、研制抗污染的膜等，其中开发新的抗污染膜是最根本、最直接的途径，尤 其耐生物污染的膜。因此，抗污染膜的制备就成为了膜领域的关键技术闯题之一， 它是膜技术发展的动向之一【卜1 们。纵观历史，每一项技术发明及产品的普及，无 不是以生产成本的极大降低为前提的，而且这也是可持续发展的内在要求。所有 北京工业大学工学硕士学位论文 这些，均成为人们对抗污染膜进行深入研究的动力。 制备抗污染膜的方法很多，如何实现膜孔径的人为控制是其关键。当多孔膜 的孔径分布均匀时，不仅可大大提高滤液质量，而且还可有效地避免膜内部截留， 减小膜清洗的难度，延长膜的寿命，降低膜的运行成本。物理共混相转化制膜法 是目前应用较广泛的一种制膜方法，应用该种方法制膜时，孔径控制一般是通过 以下三种方法来控制的：一是向凝胶浴中加入第二组分或第三组分( 如盐、溶剂 等) ；二是改变凝胶浴的温度：三是在制膜液中加入第三或第四组分( 即添加剂) 。 某种程度上说，这些均属于物理方法或物理化学方法。但研究结果表明，这些方 法工艺繁杂较难控制，并且成膜性能不是十分理想。本文拟通过化学反应来实现 膜孔径大小的人为调节，根据正交试验和孔径分布测试所得数据，运用多元线性 回归模型、均值化运算和极差分析，筛选出最佳制膜液配方，力争制备出膜孔径 分布较均匀，抗污染性能较好的多孔膜。 本研究正是瞄准当今膜领域急需解决的问题和发展动向，以多孔膜和生物蛋 白膜污染为基点而展开的。抗污染膜的成功研制，可使膜的预处理和清洗过程都 变得简单易行，同时能够延长膜的使用寿命，降低膜的运行成本，从而在降低膜 的生产成本的同时也降低了膜的操作成本，增强了膜技术的竞争力，使膜技术在 工业生产、医药卫生、环境保护和人民生活等国民经济的各个领域更好的发挥它 应有的作用，因此，本选题具有重大的经济意义、社会意义和环境意义 1 4 国内外研究进展 同普通抗污染膜一样，研制开发多孔抗污染膜也从两方面入手：一方面，开 发新型膜材料制备抗污染膜；另一方面，对现有膜材料进行改性。在众多的膜材 料中，本身亲水性的膜材料种类有限，而开发新型材料又有很大难度，因此，国 内外大多数学者的研究都集中在对现有材料的改性上。这种方法相对来说比较容 易、有效，针对特定问题易于尽快解决并很快投入生产。 改性技术应用在膜领域，也一般从两方面考虑：一是在制膜前，采用某种方 法( 可以是接枝、共聚、共混，也可以是高能辐射等表面改性方法) 对膜材料进 行改性；二是在成膜之后，再对膜进行改性，即表面改性。总结起来，表面改性 主要有等离子体改性、辐照接枝、表面化学反应、表面涂敷、表面活性剂改性等。 1 4 1 等离子体改性 等离子体是由光子、电子、高能离子和中性粒子组成的部分电离气体，可以 一l o 第1 章绪论 通过低压辉光放电产生。m a r i a n a 等f l l 】通过a r 等离子体对p v d f 膜进行表面改 性，结果表明：等离子体处理可以脱去p v d f 中的h f ，并使o 原子渗入膜表面， 使膜表面的亲水性大大提高。邢丹敏等【1 2 ”1 利用氧等离子体处理聚氯乙烯超滤 膜表面生成含氧基团，使膜表面亲水性增强。另外分别将经低温等离子体改性的 聚氯乙烯和二聚异丁烯- 马来酸酐共聚物与聚氯乙烯共混，采用适当的制备工艺， 制得了渗透和分离性能具佳的超滤膜。赵春田等【1 4 】利用空气等离子体对聚丙烯 微孔膜处理后使膜表面带有了氧元素。但人们普遍认为采用该方法进行处理过程 中副产物较多，不易成功。 1 4 2 辐照接枝改性 辐照接枝中辐射源可以是射线，也可以是紫外光。开始，大家纷纷将注意力 集中在高能辐射接枝( 即射线辐射接枝) 技术上【1 5 阍，直到8 0 年代初，表面光 接枝方法才引起材料科学家的重视。n y s t r o n 采用u v 放射线对聚砜膜进行改性， b s a 与膜表面因电性相斥时膜污染大大降低。u l b i c h t l l 7 】曾采用光照接枝的方法， 分别将丙烯酸( 从) 、2 - 羟基乙基甲基丙烯酸( 如! m a ) 和聚乙二醇甲基丙烯 酸( p e g m a ) 单体接枝到聚丙烯腈超滤膜上，用改性后的膜去分离蛋白质，使 膜污染状况得以明显改善。t h o m 和j a n k o v a e 埔】也用紫外光引发液相接枝，将 叠氮苯甲酰基啪甲氧基聚乙二醇( a b m e g ) 单体接枝到聚砜超滤膜上。国内 的陆晓峰【l 观等人也对p v d f 超滤膜的c o 6 0 辐射接枝改性进行了研究，先用 c o - 6 0 丫射线接枝苯乙烯单体，然后再在苯乙烯支链上进行磺化，用改性后的膜 对牛血清蛋白做实验，发现膜的抗污染性增强，接触角也由改性前的6 8 0 降低至 5 7 5 0 。表面光接枝方法与高能辐射接枝方法相比，由于u v 光的穿透能力较y 射线差，致使反应基本上只在材料表面进行，因而材科的本体性能不会受很大的 影响，而且，u v 光源及反应设备成本相对来说较低，且易于连续化操作，因此， 近几年在这方面研究的较多，但仅限于实验室水平。 1 4 3 表面化学反应改性 表面化学反应一般包括磺化反应和弗克反应。磺化反应是最普通的表面反 应，通过引入具有负电荷的s 0 3 基团来改变膜的亲水性，如磺化聚砜、磺化聚 醚砜、磺化聚苯醚等等。弗克反应是指用乙烷、氯甲基乙醚等溶液，以弗克催化 剂( a 1 a 3 ，s n c h , z n c l 2 ) 在芳香环上的氢原子发生亲电子取代反应，引入亲水化 基团c h 3 c i 。除此以外，还有其它一些方法，如：聚砜膜表面氟化，使f 和o 北京工业大学工学硕士学位论文 添加到膜表面，从而提高膜的亲水