（化学工艺专业论文）燃烧合成锂离子电池正极材料LiNilt05gtMnlt15gtOlt4gt的工艺研究.pdf

燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 的工艺研究 摘要 l i c 0 0 2 是目前商品锂离子电池的主流正极材料，其替代材料的研究一 直是锂离子电池的研究重点。在众多的替代材料中，l i n i o 5 m n l 5 0 4 具有4 7 v 电压、较高的比容量和优良的循环性能，是一种性能优良的高电位正极材 料。 通常l i n i o 5 m n l 5 0 4 用固相反应法制备，但性能较差。尽管溶胶一凝胶、 共沉淀法、乳液干燥法、熔盐合成法和液相燃烧法可以制备性能优良的 l i n i o 5 m n l 5 0 4 ，但这些方法有的需要消耗大量的柠檬酸、7 _ , - - 醇、聚乙烯 醇、氯化锂等有机和无机化合物，工艺复杂、成本高。 为了克服这些缺点，本文以尿素燃烧合成法和碳燃烧合成法制备 l i n i o 5 m n l ，5 0 4 。用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 及电化学测试 等方法研究了合成工艺对l i n i o 5 m n l 5 0 4 的结构、微观形貌和电化学性能的 影响。 研究表明尿素燃烧或碳燃烧释放的热量所形成的高温环境能够促进 l i n i o 5 m n l 5 0 4 ( f d 3 m ) 尖晶石结构的形成。尿素燃烧合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的 工艺条件为：预置炉温5 0 0 ，尿素与锂摩尔比o 5 7 、热处理温度9 0 0 、 热处理时间4 h 。除预置炉温为8 0 0 ，碳与锂摩尔比为o 2 5 外，碳燃烧合 成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的其它工艺条件与尿素燃烧合成相似。 尿素燃烧合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的放电比容量达1 3 3 6 m a h g ，循环2 0 次 后容量保持率为9 9 6 。而碳燃烧合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的放电比容量达1 3 1 7 m a h g ，循环2 0 次后容量保持率为9 9 3 。 与现有的合成方法相比，尿素燃烧合成法和碳燃烧合成法可在较短时间 内制备性能优良的锂离子电池正极材料l i n io 5 m n l 5 0 4 。本文的研究可为进 一步开发简单、高效的l i n i o 5 m n l 5 0 4 制备技术提供基础数据。 关键词：锂离子电池正极材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 尿素燃烧合成碳燃烧 合成 i i ac o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o dt 0p r e a r e l i n i o s m n l 5 0 4a sc a t h o d e m a t e r i a l sf o r l i t h i u mi o nb a t t e r y a b s t r a c t t h e r ea r ei n t e n s i v ee f f o r t st od e v e l o pn e wc a t h o d e sf o rl i - i o nb a t t e r i e s am a j o ri m p e t u s i st of m dc h e a p e rc a t h o d em a t e r i a l st h a nl i c 0 0 2w h i c hi st h em a i nc a t h o d em a t e r i a lu s e di n c o m m e r c i a ll i i o nb a t t e r i e s a m o n gt h o s em a t e r i a l s ，l i n i o 5 m n l 5 0 4r e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o n s f o ri ts h o w e dt h eh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t y 、析t 1 1s t a b l ec y c l e a b i l i t ya ta r o u n d4 7 vp o t e n t i a l i ng e n e r a l ，l i n i 0 5 m n l 5 0 4p r e p a r e db yac o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d ，h a s p o o r e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s s o l - g e l ，c o p r e c i p i t a t i o n , e m u l s i o nd r y i n g ，c o m p o s i t e c a r b o n a t ep r o c e s s ，m o l t e ns a l ts y n t h e s i s ，a n ds o l u t i o nc o m b u s t i o ns y n t h e s i sc a no b t a i n m g h q u a l i t yl i n i 05 m n l 5 0 4 h o w e v e r ，t h e s em e t h o d sa r ey e tt o oc o m p l i c a t e di n v o l v i n gl a r g e q u a n t i t i e so fs o l v e n t ，m o l t e ns a l ta n do r g a n i cm a t e r i a l ss u c ha sc i t r i ca c i d , e t h y l e n eg l y c o l ， p o l y v i n y la l c o h o l ，l i t h i u mc h l o r i d e ，e t c t oo v e r c o m et h e s ed i s a d v a n t a g e s ，u r e ac o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( u c s ) m e t h o da n dc a r b o n c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( c c s ) w e r ee m p l o y e df o rt h ep r e p a r a t i o no fl i n i 0 5 m n l 5 0 4 s y n t h e t i c v a r i a b l e so nt h ec h a r a c t e ra n dp e r f o r m a n c eo fl i n i 0 5 m n l 5 0 4w e r ei n v e s t i g a t e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x g d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh e a tg e n e r a t e db yc a r b o nc o m b u s t i o no ru r e ac o m b u s t i o n c o u l da c c e l e r a t et h ef o r m a t i o no fs p i n e ll i n i 0 5 m n l 5 0 4 ( f d 3 m ) f r o ml i 2 c 0 3 ，n i oa n d m n 3 0 4 t h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n so fl i n i 0 5 m n l 5 0 4p r e p a r e db yu c sw e r ef o u n dt o b eap r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e5 0 0 c ，t h em o l er a t i oo fu r e a l i0 5 7 ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 9 0 0 ca n da n n e a l i n gt i m e4 h t h em a t e r i a ls y n t h e s i z e du s i n gt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sp r o v i d e d a l li n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f13 3 m a h g a n dc a p a c i t yr e t e n t i o no f9 9 6 a f t e r2 0c y c l e sa t i i i 2 5 t h ep r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e8 0 0 c a n dt h em o l er a t i oo fc a r b o n l ii so 2 5i nt h ec c s o t h e rc o n d i t i o n sw e r es i m i l a rw i t l lt h eu c s t h em a t e r i a lp r e p a r e db yc c sd e l i v e r e da d i s c h a r g ec a p a c i t yo f13 1 7m a h 。g a n dc a p a c i t yr e t e n t i o no f9 9 3 a f t e r2 0c y c l e sa t2 50 c c o m p a r e d 谢t 1 1t h es o l i dr e a c t i o nm e t h o da n dt h ew e tm e t h o d ，l i n i o s m n l 5 0 4c a l lb e p r e p a r e db yu c s a n dc c sa tt h es h o r t e rt i m e t h er e s e a r c hp r o v i d e dh e r ec a nb ec o n s i d e r e d a st h eb a s ef o rd e v e l o p i n gt h es i m p l ea n de f f e c t i v er o u t et op r e p a r eh i 曲p e r f o r m a n c e l i n i o s m n l s 0 4 k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i n i 0 s m n l ，s 0 4 ；u r e ac o m b u s t i o n s y n t h e s i s ( u c s ) ；c a r b o nc o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( c c s ) i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：孑长硝 凇2 年磊日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： ( 名时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：弘硝导师签名：妃i ，碴腑歹月列日 燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o 5 m n l s 0 4 的工艺研究 1 1 锂离子电池简述 第一章前言 2 0 世纪9 0 年代初诞生的锂离子二次电池具有高能量密度，寿命长，单位额定电压 高，高功率承受力，较低的自放电率，无记忆效应，无污染，体积小等优点，被称为新 一代高能“绿色”电池i l 卅。锂离子电池不仅已经成为笔记本电脑、手提终端机、无绳电话、 无线装置、摄像机、数字相机等便携式电子设备的主流电源；而且在电动汽车、动力工 具，航空航天，军事，医学等领域也有广阔的应用前景。 锂离子电池主要由正极、负极以及电解质三部分组成，其中两个电极为离子和电子 的混合导体，电解质为离子导体。除此之外，在实际电池中还包括正负极集流体、电池 壳体以及为防止正负极短路的隔膜等。正极材料一般选择电势( 相对金属锂电极) 较高且 在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物，负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可 逆嵌锂的物质，电解液一般为l i c l 0 4 、l i p f 6 或l i b f 4 等锂盐的有机溶液，目前商业化 的锂离子电池负极材料为碳材料、正极材料为钴酸锂【4 ，5 】。隔膜材料一般为聚烯烃系树脂， 常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜 为p p p e p p 三层微孔隔膜。 锂离子电池实际上是锂离子浓差电池，正负极材料均为能够可逆嵌锂的化合物，其 工作原理见图1 1 ( 以石墨为负极、l i c 0 0 2 为正极为例) 。由图1 1 可知，电池在充电时， l i + 从正极脱出穿过电解质和隔膜，嵌入到负极材料的晶格中，负极处于富锂态，正极处 于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反， l i + 从负极脱出，穿过电解质和隔膜，重新嵌入到正极材料的晶格中，正极处于富锂态。 以l i c 0 0 2 c 电池为例，锂离子电池的电极和电池反应如下： 正极反应：l i c 0 0 2hc 0 0 2 + l i + + e ( 1 1 ) 负极反应：l i + + e + c 6 付l i c 6 ( 1 2 ) 电池反应：l i c 0 0 2 + c 6hc 0 0 2 + l i c 6 ( 1 3 ) 在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的负极材料和层状结构氧化物的层间嵌入 和脱出，一般只引起层面间距变化，正负极材料的晶体结构基本不变。因此，锂离子电 池反应属于可逆反应，从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性。 广西大掌硕士学位论文 燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o5 m n a 5 0 4 的工艺研究 e l e c t r o l y t e c a t h o d e a n o d e 图1 1 锂离子电池充放电示意图 f i g 1 1t h es k e t c hc h a r to fl i t h i u m i o nb a t t e r yp r i n c i p l e 1 2 尖晶石l i n i o 5 m n l 5 0 4 的结构与电化学性能 在锂离子电池充放电过程中，正极材料不仅要提供在正负极嵌锂化合物间往复嵌脱 所需要的锂，而且还要提供负极材料表面形成s e i 膜所需要的锂。正极材料比容量、结 构稳定性及安全性( 热稳定性和耐过充性) 直接影响锂离子电池的综合性能。同时，正极 材料的用量大，约占电池成本的4 0 。因此，研究和开发高性能的廉价正极材料已成为 锂离子电池发展的关键之一。 目前研究比较多的正极材料是l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 、l i m n 2 0 4 和l i f e p 0 4 ，上 述电极材料工作电压均在4 v 以下，这样电池的功率就受到了限制。提高锂离子电池功率 的一个主要途径是提高正极材料的工作电压。因为正极材料的工作电压越高，电池的比 功率就越高，就更适合用作电动汽车的动力电池。因此，研究开发安全性能好、价格低 廉的高电位的正极材料一直是锂离子电池的研究热点之一。 在l i m n 2 0 4 的掺杂改性研究中发现：当过渡金属的掺杂量达到一定程度时，在4 v 区损失的容量会在5 v 附近的高电位区出现，因此l i m x m n 2 x 0 4 ( m = 过渡金属) 是很有 潜力的5 v 级正极材料。在5v 级l i m x m n 2 x 0 4 正极材料中，l i n i o 5 m n l 5 0 4 仅有1 个4 7 v ( 相对于l i l i + ) 电压平台，且平台电压平稳，可以为电池提供稳定的工作电压，4 7 v 容量在1 3 0 m a h g 以上；而其它的高电位正极材料在4 v 和5 v 区域各有一个电压平台， 2 燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o 5 m n l5 0 4 的工艺研究 且5 v 平台容量较低，通常在1 0 0m a h g 1 以下【6 1 。因此，l i n i o 5 m n l 5 0 4 是一类优秀的 5 v 正极材料。 1 2 1l i n i o 5 m _ n 1 s 0 4 的结构 a i i ( 妇 m n 1 蛐 o ot a m ) ) b l j 轴) on if 4 助 m n 1 2 d uo ( 2 蛔 o t o e ) 图1 - 2a b 2 0 4 型尖晶石的晶格结构示意图 f i g 1 2s c h e m eo f t h ec r y s t a lo f a b 2 0 4s p i n e l 图1 2 是l i n i o 5 m n l 5 0 4 的结构示意图。l i n i o 5 m n l 5 0 4 属于a b 2 0 4 型尖晶石结构， l i + 占据四面体位置，n i 2 + 和m l l 4 + 按l ：3 的比例占据八面体位置【7 8 】。l i n i o 5 m n l 5 0 4 尖晶 石样品x r d 数据的r i e t v e l d 分析表明，l i n i o 5 m n l 5 0 4 具有两种结构：一种是p 4 3 3 2 点群 结构，另一种是f d 3 m 点群结构9 舶l 。在p 4 3 3 2 点群结构中，“、n i 、m n 和o 的比例满 足化学计量比，而在f d 3 m 点群结构中，有少量的m n 3 + 离子存在，并且有少量氧原子缺 失，可表示为l i n i o 5 m n l 5 0 4 - 8 。研究表明f d 3 m 点群结构的l i n i o 5 m n l 5 0 4 - 8 具有更加优 良的电化学性能，具有更小的比表面积阻抗、更高的放电容量和稳定的循环性能【1 2 ，1 3 1 。 1 2 2l i n i o s m n l 5 0 4 的电化学性能 在非水电解质环境中，以l i x n i o s m n l 5 0 以i 电极对组成的电池，其放电过程实际上 相当复杂，要考虑到电解液中l i + 与宿主l i 丈n i o 5 m n l 5 0 4 的界面作用过程( 包含表面扩散 与化学反应过程) 、l i + 在宿主l i x n i o 5 m n l 5 0 4 晶粒内部扩散、电解液中l i + 在晶粒间扩散、 晶界的电化学反应、电极孔隙率、电极内部的电子电导、电解质的离子电导、 l i x n i o 5 m n l 5 0 4 晶粒尺寸分布等诸多因素的影响。尖晶石是三维锂离子导体，随着放电 的进行，锂离子开始在结构中嵌入，材料发生相变。其嵌入过程中的电压变化与相区间 燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o5 m n l 5 0 4 的工艺研究 之间的关系如图1 3 所示。 兮 芝 主 x ( u i n u 呐，期 图1 - 3 锂嵌入l i 。n i o5 m n l5 0 4 ( o g 翌) 过程中电压变化与相区间的关系 f i g 1 - 3v o l t a g ev a r i a t i o na n dp h a s ea r e ao fl i , , n i o s m n l s 0 4i nt h el ii n t e r c a l a t i o n 当0 x l 时，其结构发生n i o 5 m n l 5 0 4 l i x n i o 5 m n l ，5 0 4 的变化，n i 4 + 被还原到n i 2 + ， 产生贫锂的固溶体，如图中a 段所示，形成了4 7 v 左右的电压平台。在p 4 3 3 2 l i n i o 5 m n l 5 0 4 结构中，所有的m n 都以m n 4 + 离子状态存在，在o x 奄 登 弓 毛 堂 弓 c a p a c i w m a h g - 1 图3 3 不同预置炉温时样品的充放电曲线 f i g 3 - 3c h a r g e d i s c h a r g ec 1 h - v e $ o fs a m p l e sa tv a r i o u sc y c l e s 1 7 燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o5 m n l 5 0 4 的工艺研究 图3 _ 4 为不同预置炉温下样品的充放电容量及循环图。在预置炉温为4 5 0 。c 、5 0 0 、 5 5 0 时，其最大容量分别为( m a h g d ) 1 2 7 7 、1 2 8 3 、1 2 8 6 ，容量保持率分别为9 0 1 ， 9 9 1 和9 0 7 ，即5 0 0 c 燃烧合成的l i n i o 5 m n l 5 0 4 具有较高的放电比容量和较好的循 环性能。这表明尿素燃烧合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的性能对预置炉温比较敏感。因此，在后 续实验中，设定预置炉温5 0 0 来研究其他试验条件的影响。 工 量 蚤 5 曙 日 u c y c l en h m b e r 图3 _ 4 不同预置炉温所得l i n i o 5 m _ 1 1 1 5 0 4 的比容量一循环曲线 f i g 3 4d i s c h a r g e - c y c l ec u r v e sf o rl i n i o 5 m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n tp r e s e tt e m p e r a t u r e 3 2 尿素用量的影响 为了研究尿素用量的影响，分别将l i 2 c 0 3 、n i o 和m n 3 0 4 混合物与不同比例的尿素 在5 0 0 下燃烧2 0m i n ，随后在9 0 0 热处理4h ，尿素与锂的摩尔比分别是2 o o 、1 o o 、 o 5 7 和0 4 0 。图3 5 和图3 - 6 和图3 7 分别是不同尿素用量时所合成材料的晶体结构、 微观形貌、比容量和循环性能盐线。 从图3 5 可以看出不同尿素用量下合成的l i n i o 5 m n l 5 0 4 皆具有尖晶石结构，尿素与 锂摩尔比为2 o o 和1 o o 时，样品在衍射峰( 4 0 0 ) 左侧出现了杂质峰，表明样品中有微量 l i x n i l x o 生成，而在尿素与锂摩尔比为o 5 7 和o 2 5 时，样品中杂峰基本消失。 广西大掌硕士学位论文 燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o 5 m n l 5 0 4 的工艺研究 五 磊 皇 旦 c o 一 一o ( d ) 0 2 5 磊 寸 一 一 导 jl 。冒1罱彳_ 夏 ( c ) o 5 7 1 _土。1。 ( b ) i 0 0 u 列 i j。ij_l ( a ) 2 0 0 il i r u 1 【li 一 1 02 03 04 05 06 07 0 2 0 d e g r e e 图3 - 5 不同尿素与锂摩尔比l i n i o 5 m n l 5 0 4 的x r d 谱 f i g 3 - 5x r d f o rl i n i o 5 m n l 5 0 4 p r e p a r e dp r e p a r e da td i f f e r e n tm o l er a t i oo fu r e a l i 从图3 5 的x r d 谱可以计算出材料的晶胞参数和晶胞体积，结果见表3 2 。尿素量 的用量大于o 5 7 时，晶胞参数均大于8 1 7 2a ，生成的是f d 3 m 空间群l i n i o 5 m n l 5 0 4 - 8 。 族尖晶石当尿素与锂摩尔比从0 5 7 增加到2 0 时，尿素燃烧释放的热量增加，形成 l i n i o 5 m n 1 5 0 4 - 8 的体系内部温度也升高。由于l i n i o 5 m n l 5 0 4 6 的6 值也随反应温度的增 加而增加，那么不同尿素用量所得材料的6 应该是6 ( 2 0 0 ) 6 ( 1 0 0 ) 6 ( o 5 7 ) ， l i n i o s m n l 5 0 4 - 8 中m n 3 + 的量随尿素用量的增加而增加，即晶胞参数也应该随尿素用量提 高而增加，但在表3 2 中却不是如此。l i n i o 5 m n l 5 0 4 4 i 的晶胞参数除了与m n 3 + 的量有关 外，还与体系中杂质有关。当尿素与锂摩尔比为1 0 0 和2 o o 时，x r d 分析说明存在杂 质l i x n i l x o 。l i x n i l x o 杂质的形成导致在l i n i o 5 m n l 5 0 4 晶格中l i + 和n i 2 + 的正常位置生 成穴位，从而引起晶胞收缩。因此，表3 2 中晶胞参数是材料中m n 3 + 和杂质综合作用的 结果，当尿素与锂摩尔比为0 2 5 时，尿素用量过少时，燃烧放出的热量少，反应体系的 内部温度不足以形成f d 3 m 空间群的l i n i o 5 m n l 5 0 4 - 8 尖晶石结构，形成的p 4 3 3 2 型 l i n i o s m n l 5 0 4 ，样品晶胞参数为8 1 6 3 2a 。 1 9 广西大掌硕士掌位论文 燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o ! m n l1 吼的工艺研究 表3 - 2 不同尿素与锂摩尔比下的晶胞参数 t a b l e3 - 2t h el a t t i c ec o n s t a n tf o rl i n i o 5 m n l s 0 4p r e p a r e da td i f f e r e n tm o l er a t i oo fu r e a j l i 尿素燃烧除了释放出热量外，还生成大量的二氧化碳和气态水。燃烧释放的气体不 仅可以减少颗粒间相互接触，而且还具有一定的自粉碎作用，从而可以抑制颗粒生长。 因此图3 6 中l i n i o 5 m n l 5 0 4 的颗粒直径随着尿素用量的增加而变小。 a 12 0 0b 11 0 0 c ) 0 5 7d j0 2 5 图3 - 6 不同尿素与锂摩尔比下l i n i o 5 m n l5 0 4 的微现形貌 f i g 3 - 6m i c r o - m o r p h o l o g yo fl i n i 0 s m n ) 5 0 4a td i f f e r e n tm o l er a t i oo fu r e a l i 2 0 广西大掌硕士掌位论文 燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o 5 m n l5 0 4 的工艺研究 y a n gws 【3 6 】等在研究蔗糖辅助溶液燃烧合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 时指出，蔗糖用量对样 品结构形成快慢、颗粒大小以及粒径分布有较大的影响。尿素燃烧合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 也与此相似，当预置炉温一定时，尿素用量对燃烧释放的热量和体系的内部温度有很大 的影响；当尿素与锂摩尔比过高，如本文中的1 0 0 和2 0 0 、特别是2 o o 时，尿素燃烧 释放的热量大，反应体系的内部温度过高，导致l i n i o 5 m n l 5 0 4 局部分解形成杂质，并 突出部位和边角位置出现局部熔融，导致颗粒边界模糊、尖晶石形态不明显，如图 3 5 ( a ) 、3 5 ( b ) 3 6 ( a ) 和3 - 6 ( b ) 所示。当尿素与锂摩尔比为o 2 5 时，尿素用量过少，燃 烧放出的热量少，反应体系的内部温度不足以形成尖晶石结构，从而颗粒也呈现出不规 则的立方结构，如图3 5 ( d ) 和3 - 6 ( d ) 所示。只有在合适的尿素用量下，燃烧形成的高温 环境才能形成完整的尖晶石结构，得到形貌规整、粒径分布均匀的材料。因此，尿素与 锂摩尔比为0 5 7 时，燃烧合成的l i n i o s m n l 5 0 4 不含杂质，颗粒径在1 - 2 p m 之间，颗粒 形貌规整，界面清晰( 图3 5 ( c ) 和3 - 6 ( c ) ) 。 之 品 星 o c a p a c i 酬疏蛐f 1 图3 - 7 ( a ) 不同尿素与锂摩尔比下合成样品的首次充放电曲线 f i g 3 - 7 ( a ) f i r s tc h a r g e d i s c h a r g ec h i v e so f t h es a m p l ep r e p a r e da td i f f e r e n tm o l er a t i oo f u r e a l i 图3 - 7 ( a ) 、3 - 7 ( b ) 是不同的尿素用量下制备材料的首次充放电曲线和循环性能。尿素 与锂摩尔比为2 0 0 、1 0 0 、0 5 7 和0 2 5 合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的放电比容量( m a h g 1 ) 分别 为1 2 8 2 、1 2 7 8 、1 3 3 6 和1 3 1 4 ，2 0 次循环后容量保持率分别为9 5 6 、9 9 4 、9 9 6 2 1 广西大掌硕士掌位论文 燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o5 m n l 5 0 4 的工艺研究 和9 7 4 。尽管尿素与锂摩尔比2 0 0 和1 0 0 所合成材料的粒径比0 5 7 的要小，但是从 图3 5 和表3 2 可以看出2 0 0 和1 o o 所合成材料含有较多的杂质。因此，在图3 7 ( b ) 中 2 o o 和1 o o 所合成材料总的放电比容量和循环性能比尿素与锂摩尔比0 5 7 合成材料差。 当尿素与锂摩尔比为o 2 5 时合成的材料是p 4 3 3 2 型l i n i o s m n l 5 0 4 尖晶石，但从图3 7 ( a ) 可以看出其放电曲线也有一个微小的4 v 平台，表明该材料也含有微量的m n ”。2 0 0 和 1 o o 合成的材料首次放电比容量较低，随后升高，表明存在一个活化过程，可能与样品 中含有杂质、材料表面与电解液的反应和电极极化有关。完美的结晶度对保证电极活性 物质较高的容量和良好的循环性具有重要贡献【5 2 】。综上所述，选择尿素与锂摩尔比为 0 5 7 。 _ 上 毒 圣 6 日 u c y c l en t m b e r 图3 7 ( b ) 不同尿素与锂摩尔比下的l i n i o 5 m n l 5 0 4 的比容量一循环曲线 f i g 3 7 ( b ) d i s c h a r g e - c y c l ec u r v e so fs a m p l e sp r e p a r e da tt h ed i f f e r e n tm o l er a t i oo fu r e a k , i 3 3 热处理温度的影响 设定预置炉温5 0 0 、燃烧时间2 0r a i n ，尿素与锂摩尔比为o 5 7 ，将反应原料混合 物分别在8 5 0 、9 0 0 和9 5 0 热处理4h ，随炉降温至室温。 图3 8 为热处理温度为8 5 0 。c 、9 0 0 。c 和9 5 0 c 时合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的x r d 谱。图 中不同热处理温度下所得l i n i o 5 m n l 5 0 4 均为尖晶石结构，但8 5 0 c 热处理的样品在晶面 广西大学硕士掌位论文 燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o s m n l5 0 4 的工艺研究 ( 4 0 0 ) 左侧仍然存在微量杂质。 表3 3 是由x r d 图谱计算得出各样品的晶格常数和晶胞体积。不同热处理温度下所 得样品的晶格常数均大于p 4 3 3 2 空间群l i n i o 5 m n l 5 0 4 的晶格常数( 8 1 6 6a ) ，表明生成 的f d 3 m 空间群的尖晶石结构。但材料的晶格常数也大于f d 3 m 空间群l i n i o s m n l 5 0 4 的晶格常数( 8 1 7 2a ) ，说明形成的缺氧尖晶石结构l i n i o 5 m n l 5 0 4 扣材料的晶格常数 和晶胞体积随热处理温度的升高而增大，意味着缺氧程度，即6 值随热处理温度升高而 增加，m n 3 + 含量增加。 2 0 d e g r e e 图3 - 8 不同热处理温度下l i n i o 5 m n l 5 0 4 的x r d 谱 f i g 3 - 8x r d f o rl i n i o 5 m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 表3 - 3 不同热处理温度下l i n i o 5 m n l 5 0 4 的晶胞参数 t a b l e3 - 3t h el a t t i c ec o n s t a n tf o rl i n i o s m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p r a t u r e 广西大掌硕士掌位论文燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o5 m n l1 0 4 的工艺研究 图3 9 为不同热处理温度下，样品的表面形貌：可以看出热处理温度对样品的表面 形貌影响较大，8 5 0 时样品颗粒大小不均匀、颗粒直径范围0 4 1g m ，颗粒相互团聚 在起、颗粒边界模糊、还未生长成完整的尖晶石形态。当热处理为9 0 0 时，颗粒生 长速率加快，小颗粒消失生成较大的颗粒，颗粒旱现出规整的尖晶石形态，粒径约为 1 - 2 p r o 。9 5 0 时颗粒大小变得更加均匀，但部分颗粒形貌为规整的立方体，这可能与较 高温度下尖晶石颗粒表面的熔融有关。 a ) 8 5 0 b ) 9 0 0 c ) 9 5 0 图3 - 9 不同热处理温度下l i n i o 5 m n l 5 0 4 的微观形貌 f i g 3 - 9m i c r o m o r p h o l o g yo f l i n i 05 m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 图3 1 0 为不同热处理温度下样品的比容量循环曲线图。热处理温度为8 5 0 c 、9 0 0 c 、 9 5 0 c ，首次放电比容量( m a h g 。1 ) 分别为：1 1 9 0 、1 3 2 8 和1 2 9 2 ，最大放电比容量 ( m a h g 。1 ) 分别为1 3 2 5 、1 3 3 6 和1 3 1 7 ，容量保持率分别为9 9 2 、9 9 6 、9 8 7 ， 在9 5 0 ( 2 高温下容量保持率较低。说明热处理温度对样品的循环性影响较小，主要对样 2 4 广西大学硕士学位论文 燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o5 m n l s 0 4 的工艺研究 品的容量高低有影响，尤其是首次放电容量。不同热处理温度合成样品的充放电循环都 经历了一个活化过程，8 5 0 。c 样品的活化时间较长，经历了3 5 个循环，9 5 0 的次之， 由此可推测对l i n i o 5 m n l 5 0 4 的活化过程影响最大的因素是杂质，其次是氧含量，然后 是颗粒大小。因此，选取热处理温度为9 0 0 进行其它工艺条件的研究。 望 g 暑 6 日 o c y c l en u m b e r 图3 1 0 不同热处理温度的l i n i o 5 m n l 5 0 4 的比容量一循环曲线 f i g 3 - 1 0d i s c h a r g e - c y c l ec u r v e sf o rl i n i o 5 m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 3 4 热处理时间的影响 设定预置炉温为5 0 0 、燃烧时间2 0 m i n 、尿素与锂摩尔比为0 5 7 、热处理温度9 0 0 ， 热处理时间分别为3 h 、4 h 、5 h 和6 h 。 图3 1 1 给出了不同热处理时间制备的l i n i o 5 m n l 5 0 4 的x r d 谱。从图3 1 1 可以看 出，不同热处理时间所制备的样品均具有立方尖晶石结构，没有出现杂质峰，说明制备 的样品为单相l i n i o s m n l 5 0 4 ；随着热处理时间的延长，衍射峰发生较小的宽化，强度也 略有降低，而且衍射峰向高角度轻微偏移。 广西大掌硕士学位论文 燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i o 5 m n l s 0 4 的工艺研究 = 乏 g 。 寸寸 ( d ) 6 h n。 一 寸 i 瓮 i 夏 磊 罱 j 。i nll1 n ( c ) 5 h 1 。iiii ( b ) 4 h i 。j。il。 ( a ) 3 h 1 j。1 1 02 03 04 0 5 06 07 0 2 0 d e g r e e 图3 - 1 1 不同热处理时间合成l i n i o 5 m n l 5 0 4 的x r d 谱 f i g 3 11x r d f o rl i n i o s m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt i m e 表3 - 4 不同热处理时间合成的晶胞参数 t a b l e3 - 4t h el a t t i c ec o n s t a n tf o rl i n i o 5 m n l 5 0 4p r e p a r e da tt h ed i f f e r e n ta n n e a l i n gt i m e 表3 4 给出了由图3 1 1 所计算的晶格常数和晶胞体积。随着热处理时间的延长，材 料的晶格常数和晶胞体积增加，晶格常数值表明样品在高温热处理时歧化失氧，形成缺 氧尖晶石结构l i n i o ，5 m n l 5 0 4 6 ，且6 值随着热处理时间的延长而增加。图3 1 1 中衍射峰 广西大掌硕士掌位论文 燃烧合成锂离子电池正极材料l i n i t ! m n l ：0 4 的工艺研究 随热处理时州延长向高角度方向偏移也说明了这一点： 将不同处理时间下所制备样品的表面形貌用s e m 表征，结果如图3 1 2 所示。从 图中可以看出，随着热处理时1 1 j j 的延长，颗粒粒径变大，晶形变得更加规则，热处理4 h 以上样品开始出现团聚融合现象。 a ) 3 h c ) 5 h b ) 4 h dj6 h 图3 1 2 不同热处理时间下l i n i o5 m n l 5 0 4 样品的微