（化学工艺专业论文）甘油制备新型表面活性剂的研究.pdf

摘要 摘要 本文的主要研究内容如下： 以甘油为原料制各一种新型绿色非离子表面活性剂。试验分为三步：十二烷基缩水 甘油醚( a g e ) 的制备、十二烷基聚甘油醚的制备、十二烷基聚甘油醚的性能测定。 1 首先制备了中间产物a g e 。通过单因素试验考察了各因素对反应的影响。并通过正 交试验发现四个重要因素的影响顺序为n ( n a o h ) ：n ( 十二醇) 反应时间 n ( 环氧氯丙 烷) ：n ( 十二醇) 反应温度。利用数学模型的响应面及其等高线，对影响转化率的三个因 素及其相互作用进行探讨。得到最佳工艺条件为：反应时间为5h 、原料摩尔比n ( 环氧 氯丙烷) ：n ( 十二醇) = 1 5 ：1 、碱用量n ( n a o h ) ：n ( 十二醇) = 1 3 ：1 ，在该条件下，转化率达9 2 以上。 2 利用a g e 与甘油制备十二烷基聚甘油醚。通过单因素试验考察了各工艺参数对于制 备十二烷基聚甘油醚反应的影响。正交试验结果表明，对于十二烷基聚甘油醚产率影响 程度依次为：反应温度 反应时间 n ( 甘油) ：n ( a g e ) 催化剂用量。利用数学模型的响应面 及其等高线，对影响产率的三个因素及其相互作用进行探讨。得到最佳工艺条件为：反 应温度为1 5 0 、反应时间为3h 、n ( 甘油) ：n ( a g e ) = 1 1 5 ：1 ，在该条件下，收率达8 3 以上。在对a g e 与甘油反应的探讨的基础上，初步通过调节甘油聚合度，实现了对十 二烷基聚甘油亲水基的调节。 3 对产物性能进行了一系列测定。其性能较为优良，有较好的润湿、乳化和降低表面 张力的性能，并且是一种低泡型非离子表面活性剂。 关键词：甘油、a g e 、十二烷基聚甘油醚、新型绿色非离子表面活性剂 a b s t r a c t a b s t r a c t an e w t y p ea n dn o n t o x i cn o m o m cs u r f a c t a n tw a ss y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d 1 1 1 i sn e w n o m o m cs u r f a c t a n tc a nr e p l a c ee t h o x y l a t e sw h i c hf r o mo i lb yc h e a pg l y c e r 0 1 a n dt h i s p r o d u c t i o nw o u l dn o td e c o m p o s et od i o x a n e 嬲e t h o x y l a t e s ，s oi tw a ss i g n i f i c a n tt op r o t e c t e n v i r o n m e n t 珊sn e wt y p eg r e e nn o n i o n i cs u r f a c t a n tw a ss y n t h e s i z e db yg l y c e r 0 1 t h i se x p r i m e n tw a s d i v i d e di n t ot h r e es t e p s ：t h es y n t h e s i z eo fa g e ，t h es y n t h e s i z eo fe t h e r so fp o l y g l y c e r o l ，t h e p e r f o r m a n c eo fe t h e r so fp o l y g l y c e r 0 1 1 f i r s t ，s y n t h e s i z e dt h ea g e a sam i d d l e p r o d u c t i o n t h i ss t e pi n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c e o fd i f f e r e n tf a c t o r so nc o n v e r s i o no fc 1 2 h 2 5 0 h t h er e s u l to fo r t h o g o n a ld e s i g ns h o w e dt h a t m o l er a t i o ( n a o h c 1 2 h e s o h ) h a dt h el a r g e s te f f e c t ，t h es e c o n dw a sr e a c t i o nt i m e ，m o l e r a t i o ( e c h c1 2 h 2 5 0 h ) h a dt h et h i r de f f e c t ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a dt h el e a s te f f e c t a q u a d r a t i cp o l y n o m i a lm a t h e m a t i c a lm o d e lf o rp r e p a r a t i o no fa g e w a so b t a i n e db yu s i n gt h e t h r e e l e v e l - t h r e e - f a c t o rr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y t h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rp r e p a r a t i o n o fa g eb yc 1 2 h 2 5 0 hw a so b t a i n e da sf o l l o w s ：t h er e a c t i o nt i m ew a s5h o u r s ，t h em o l e r a t i o ( e c h c 1 2 h 2 5 0 h ) w a s1 5 ，t h em o l er a t i o ( n a o h c 1 2 h 2 s o h ) w a s1 3 1 1 1 ec o n v e r s i o no f t h ec 1 2 h 2 5 0 hh a dr e a c h e dt om o r et h a n9 2 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s 2 s y n t h e s i z e dt h ec 1 2 h 2 5 0 hb ya g ea n dg l y c e r 0 1 t h i se x p e r i m e n ti n v e s t i g a t e dt h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf a c t o r so ny i e l do fe t h e r so fp o l y g l y c e r 0 1 t h er e s u l t so fo r t h o g o n a l d e s i g ns h o w e dt h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a dt h el a r g e s te f f e c t , t h es e c o n dw a s r e a c t i o nt i m e ， m o l er a t i o ( g l y c e r o l a g e ) h a dt h et h i r de f f e c t ，a n dc a t a l y s tl o a d i n gh a dt h el e a s te f f e c t a q u a d r a t i cp o l y n o m i a lm a t h e m a t i c a lm o d e lf o rp r e p a r a t i o n o ft h e r so fp o l y g l y c e r o lw a s o b t a i n e db yu s i n gt h et h r e e - l e v e l t h r e e - f a c t o rr e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y t h eo p t i m u m c o n d i t i o nf o rp r e p a r a t i o no fe t h e r so fp o l y g l y c e r o lb yg l y c e r o lw a so b t a i n e da sf o l l o w s ：t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s15 0 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s3h o u r s ，t h em o l er a t i o ( g l y c e r o l a g e ) w a s1 15 1 1 1 ey i e l do ft h ee t h e r so fp o l y g l y c e r o lh a dr e a c h e dt om o r et h a n8 3 u n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s s o m eh o m o t y p i c a lp r o d u c t i o n sw e r es y n t h e s i z e df r o mp o l y g l y c e r o l s w h i c hc o n t a i nd i f f e r e n tn u m b e ro fg l y c e r o lu n i t s 3 1 1 1 ep e r f o r m a n c eo fe t h e r so fp o l y g l y c e r o lh a db e e nt e s t e di nt h i ss t e p t h e yh a dg o o d p e r f o r m a c ei nf o a m 、w e t t i n gt i m e 、e m u l s i f i c a t i o na n d s u r f a c ea c t i v e k e y w o r d s ：g l y c e r o l ；a g e ；e t h e r so fp o l y g l y c e r o l ；n e wt y p en o m o m cs u r f a c t a n t i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 日 期：鼢。扩7 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 举达 导师签名： 日 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 在物质世界中，表面无处不在。表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低 表( 界) 面张力的物质。其分子结构均由两部分构成，分子的一端为极亲油的疏水基，分 子的另一端为极性亲水的亲水基，两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同 一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，赋予了该类特殊 分子既亲水又亲油，又不是整体亲水或亲油的特性，这种特有结构通常称之为“双亲结 构 。表面活性剂按分子结构特性可分为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性 离子表面活性剂、阳离子表面活性剂，目前，在我国这几种表面活性剂的生产量分别占 5 6 、3 6 、5 、3 【1 1 。 表面活性剂形成一门工业得追溯到本世纪3 0 年代，以石油化工原料衍生的合成表面 活性剂和洗涤剂打破了肥皂一统天下的局面。经过6 0 余年的发展，截至2 0 0 5 年表面活性 剂的使用量已经超过了1 2 5 0 万吨，使用量以每年3 的速度快速增长，可见它的需求量 极大【2 1 。预计n 2 0 5 0 年其年用量将达到1 8 0 0 万吨1 3 】。 中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于5 0 年代，尽管起步较晚，但发展较快。 我国已能生产1 4 0 0 多种表面活性剂，总产量近7 0 万吨。1 9 9 5 年洗涤用品总量己达到3 1 0 万吨，仅次于美国，排名世界第二位。其中合成洗涤剂的生产量从1 9 8 0 年的4 0 万吨上升 至1 j 1 9 9 5 年的2 3 0 万吨，净增4 7 倍，并以年平均增长率大于1 0 的速度增长。2 0 0 0 年洗涤 用品总量达至u 3 6 0 万吨，其中合成洗涤剂达至1 j 6 5 5 万吨。其中主要的表面活性剂品种计有： 直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( a e s ) 、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵 ( a e s a ) 、月桂醇硫酸钠( k 1 2 或s d s ) 、壬基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚( t x 1 0 ) 、平平加o 、二乙醇 酰胺( 6 5 0 1 ) 、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐( 石油磺酸 盐) 、扩散剂n n o 、扩散剂m f 、烷基聚醚( p o e o 共聚物) 、脂肪醇聚氧乙烯( 3 ) 醚( a e o 3 ) 等【4 】。结合我国产品结构及应用领域，今后阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐和烷基磺酸 盐的使用将趋于减少，脂肪醇硫酸盐则呈增加趋势；阳离子表面活性剂双十八烷基二甲 基氯化铵呈减少趋势；非离子表面活性剂脂醇醚呈增加趋势；两性离子表面活性剂甜菜 碱保持相对稳定。 随着全球经济的发展以及科学技术领域的开拓，表面活性剂工业将得到快速发展， 其作用和应用范围及其广泛和深入。其应用领域从日用化学工业发展到石油、纺织、食 品、农业、新型材料等方面。大到矿产和石油开采，小到细胞作用和酶效应，都有表面 活性剂的参与。 1 2 表面活性剂应用 表面活性剂的应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。 江南大学硕士学位论文 1 2 1 表面活性剂在化妆品中的应用 化妆品工业是表面活性剂的主要应用领域，化妆品的生产和制造，广泛地使用着表 面活性剂，化妆品的质量依赖于表面活性剂的品种和质量，化妆品工业的发展与表面活 性剂生产息息相关。表面活性剂在化妆品工业中主要用作：化妆品的基料、油水两相的 乳化剂、润湿剂、渗透剂、洗净剂、分散剂、增溶剂、增稠剂、调理剂、抗静电剂和杀 菌剂等。据估计，有1 0 0 多种国产表面活性剂用于化妆品中，但这个数字远远低于发达 国家所使用的表面活性剂品种1 5 。1 7 1 。 1 2 2 表面活性剂在电镀工业中的应用 表面活性剂作为电镀中添加剂的一种，无论是离子型、还是非离子型表面活性剂， 在电镀中起着不可缺少的作用。由于表面活性剂具有分散性、润湿性等特性，表面活性 剂可以拓宽电镀液的p h 、温度和电流密度的使用范围；表面活性剂对电镀中析出的金属 粒子具有良好的分散性，有利于提高镀件表面的平滑和光亮度；降低表面张力有利于对 镀件的润湿，促进在阴极表面产生的氢气，尽快脱离可防止镀件产品凹痕和针孔；经过 表面活性剂清洗的镀件，其电镀效果明显改善，可以节省耗电量。另外，在电镀工业中， 机械零件在电镀前通常要性剂的疏水基和亲水基在液面排列形成表面膜及双电层液膜， 以及利用表面活性剂的成泡作用来抑制使用盐酸清洗时产生的酸雾的挥发，从而提高了 工作的环境质量，减少经济损失，这也是表面活性剂的重要用途之一【8 】。 1 2 3 表面活性剂在材料中的应用 在材料科学中，随着新技术革命的发展，特别是尖端新技术对新材料的迫切需求， 不断发展新的工艺和方法，以便开发出有高附加值的新材料。在发展的新技术、新工艺 中，表面活性剂作为一种辅助的添加剂，引起许多科研人员的关注。例如表面活性剂还 可防止超细粉体团聚、提高粉碎效率、对纳米粒子进行表面改性，提高悬浮液稳定性【9 】： 为多孔材料合成提供形态各异的有机模板剂【l 们。随着对新材料要求的提高，开发出针对 性强、具有独特性能的表面活性剂将具有重大意义。 1 2 4 表面活性剂在煤炭工业中的应用 煤炭洗选可以显著降低灰分和硫分的含量，煤炭经过洗选后还改善了用煤质量，可 以大幅度减少无效运输，提高铁路和公路的利用率。在我国现阶段，工业表面活性剂在 煤炭工业中主要应用为浮选过程中的起泡剂和絮凝剂，以及水煤浆中的分散剂。目前我 国浮选选煤约占煤炭入洗量的2 0 左右，表面活性剂在此过程中的用量每年达7 0 0 0 多 吨，主要是起泡剂。加入表面活性剂可以降低复合浮选药剂耗量，提高精煤产率，改善 精煤质量，且无毒无害，操作简便，是当今研制复合浮选药剂的主要趋判1 1 j 。 1 2 5 表面活性剂在油田中的应用 表面活性性剂形成的泡沫体系可作为低密度低压力的钻井液。泡沫的细小紧密结构 所形成的粘滞性，使其具有良好的携带能力，有利于发现油层和保护油层，并有效地防 止漏失，也能显著提高钻井速度，有时达水基泥浆的4 倍5 倍。表面活性剂还可用于油 田三次采油中，表面活性剂、碱和聚合物是油田三元复合驱的重要原料【l2 1 。 2 第一苹绪论 1 2 6 表面活性剂在医药、农药行业中的应用 表面活性剂在医药行业也有广泛应用，在医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用。 药剂制备过程中，它是不可缺少的乳化剂、润湿剂、助悬剂、起泡剂和消泡剂等。在农 药行业，可湿性粉剂、乳油及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂【l 引。 总之，表面活性剂作为精细化工领域的支柱产业，在国民经济中具有重要的作用。 由于产品档次不高，与发达国家相比，我国表面活性剂在医药、农药等行业的消耗比例 偏低，而且主要通过进口来满足需要。表面活性剂行业作为国民经济的重要组成部分， 其发展水平己被视为各国高新化工技术产业的重要标志，并成为当今世界化学工业激烈 竞争的焦点。目前，发达国家在该领域的研究己具备了完整的体系，能够实现产品研究 开发多样化、系列化，开发力度非常大，并且开发理念已突破传统意义上的表面活性剂。 1 3 表面活性剂发展趋势 在洗涤剂中加入一定量的表面活性剂溶剂可以增强洗涤剂的溶解性和洗涤性，但由 于这些溶剂具有一定的毒性，不仅会对皮肤产生明显的刺激作用，还会随着废水、废物 的排放进一步污染水体和土壤【1 4 。16 】。大量使用表面活性剂会对生态系统产生潜在的危 害。如烷基苯磺酸钠( a b s ) 的生物降解性差，在洗涤剂中的大量使用所产生的大量泡沫 造成了城市下水道及河流泡沫泛滥；含有磷酸盐的表面活性剂在使用时使河流湖泊水质 产生“富营养化 ；在生产直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 的过程中所产生的二氧化硫、三氧 化硫及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐( a e s ) 类产品中二嗯烷类物质不易生物降解，对环境造 成了巨大的危害【l7 | 。 从趋势来看，目前国际上表面活性剂的发展倾向于生产生态安全、无环境污染、生 物降解完全、功能性强、化学稳定和热稳定性好、成本低的表面活性剂产品。为了满足 人们日益增强的保健需求，确保人类生存环境的可持续发展，环保型表面活性剂的研究 开发势在必行，且市场前景广阔，具有安全、温和、易生物降解等特性的表面活性剂的 开发和应用为大势所趋。 为了实现表面活性剂工业的可持续发展，近2 0 来，国内外从多方面做了大量的工 作。尽管我国目仍然是发展中国家，但我国政府提出的“坚持科学发展观，构建和谐社 会 ，将人与自然的和谐发展纳入我国社会经济发展的5 个统筹之一，必将会推进我国 表面活性剂工业的可持续发展【1 引。 1 4 我国表面活性剂发展现状 我国表面活性剂产量已居世界第二位，全行业装备水平有了很大提高，我国已能生 产五十大系列几乎所有常规表面活性剂，民营表面活性剂企业已占半壁江山，表面活性 剂原料向大型化迈进，国际竞争能力逐年提高。油脂、淀粉基表面活性剂有了很大发展。 科学院所、高等院校已成为我国表面活性剂技术开发的主力军；特种和生物表面活性剂 发展迅速，有机硅表面活性剂已向常规表面活性剂发展。中国表面活性剂向绿色化、多 功能、专用化、分子设计方向发展，中国表面活性剂和原料单一品种规模向大型化发展， 走向世界。 3 江雨大学坝十学位论文 我国表面活性剂人均拥有量由1 9 9 4 年的0 3 8 千克年人上升n 2 0 0 5 年的2 3 千克 年人，与世界表面活性剂强国相比，仍有较大差距。如我国表面活性剂人均拥有量是美 国的1 3 ，不到日本的1 4 。我国是表面活性剂进口大国，出口小国。我国每年进口大量 表面活性剂，2 0 0 4 年进d 2 0 6 5 6 5 吨，耗外汇3 1 8 0 7 万美元；2 0 0 5 年达2 3 1 1 5 2 吨，耗外汇 3 9 0 4 1 万美元。出口却很少，2 0 0 5 年出d 7 3 1 9 1 吨，创汇仅8 3 8 7 万美元。出口量是进口量 的1 3 ，出口额是进口额的不到l 5 。说明我国实用表面活性剂仍依靠大量进口。若再分 析进口表面活性剂品种和数量发现，都不是我国能生产的传统的表面活性剂，大多是高 新精尖产品。开发新品种，拓宽表面活性剂新领域任务繁重。 我国面临的另一个问题就是表面活性剂原料短缺，如脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、n p 、 p o 、a 烯烃等仍大量进口。2 0 0 5 年进口大量表面活性剂原料，其中壬基酚进口1 2 5 5 万 吨、环氧丙烷进口1 5 万吨、环氧氯丙烷进口1 1 万吨、脂肪醇引进1 7 万吨、硬脂酸进口1 6 5 万吨；出口原料才6 0 0 0 吨。 我国表面活性剂产品和装备更新换代任务仍很繁重，生产表面活性剂的主要生产装 置：大型乙氧基化装置和大型磺化装置，仍以进口为主。到目前为止，大型乙氧基化装 置已进口1 1 套；大型磺化装置进口6 0 套。我国至今还不能生产5 吨4 , 时、8 吨d , 时磺化 装置，“十一五 期间仍以进口为主。 缺乏具有国际竞争力的跨国公司，市场占有率低；我国表面活性剂企业以中小型企 业为主，尚无跨国公司，年销售额超1 0 亿元的寥寥无几，其中专业生产表面活性剂的更 少，多以复配表面活性剂产品为主【l 引。 1 5 非离子表面活性剂的发展 非离子表面活性剂2 0 世纪3 0 年代问世。第一个研究非离子表面活性剂的是德国学 者c 肖勒( c s c h i i l l e o ，并于1 9 3 0 年1 1 月2 7 日在德国首次发表专利。其活性物是聚乙 二醇和油酸的缩聚物。1 9 3 7 年美国合成n i n o l 洗剂。1 9 3 9 年美国s h c r e t l e 和w o o e r 合成 烷醇聚醚非离子表面活性剂。1 9 4 0 年合成烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。 1 9 5 0 年w i t r oc h e m i c a l 公司开发了直链脂肪醇聚氧乙烯醚产品。5 0 年代下半叶和 6 0 年代初发达国家美国、日本、西欧等对非离子表面活性剂的反应机理、合成方法进行 了深入的研究，为非离子表面活性剂的新发展奠定了基础。从总体讲，非离子表面活性 剂5 0 年代进入民用市场，6 0 年代进入工业市场。 6 0 年代以来非离子表面活性剂得以迅速发展。其原因：1 ) 非离子表面活性剂具有 优良性能；2 ) 石油化工的发展，为其提供环氧乙烷、环氧丙烷等原料来源；3 ) 世界经济 发达，社会发展，人们生活改善对非离子表面活性剂不断提出新要求，有广阔市场。 7 0 年代以来非离子表面活性剂发展速度高于其他各类表面活性剂。从目前发展趋 势来看，非离子的发展己超过阴离子型而跃居首位，预计今后还会有进一步的发展【2 0 1 。 非离子表面活性剂在水中不发生电离，是以羟基( o h ) 或醚键( o ) 为亲水基的两亲结 构分子，由于羟基和醚键的亲水性弱，因此分子中必须含有多个这样的基团才表现出一 定的亲水性，这与只有一个亲水基就能发挥亲水性的阴离子和阳离子表面活性剂是大不 4 第一苹绪论 相同的。正是非离子表面活性剂具有在水中不电离的特点，决定它在某些方面较离子型 表面活性剂优越，如在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性，在溶液中稳定性高，不易 受强电解质无机盐和酸、碱的影响。由于它与其他类型表面活性剂相容性好，所以常可 以很好地混合复配使用。非离子表面活性剂有良好的耐硬水能力，有低起泡性的特点， 因此适合作特殊洗涤剂。由于它具有分散、乳化、泡沫、润湿、增溶多种性能，因此在 很多领域中都有重要用途。 1 6 聚氧乙烯型非离子表面活性剂 这种类型的表面活性剂又称聚7 , - - 醇型，是环氧乙烷与含有活泼氢的化合物进行加 成反应的产物。亲水基是由羟基和醚键构成的，而且只在分子的端基存在一个羟基，亲 水性很小，要使分子有足够的亲水性，必须增加环氧乙烷加成的分子数n ，即含的醚键 越多，亲水性越好。因此可通过结合不同的环氧乙烷分子数目来调节亲水性。一般得到 的环氧乙烷加成产物都是具有不同分子数( n ) 的混合物，通常n 是一个平均值。在无水状 态下，聚乙二醇型非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链呈锯齿形状态，溶于水后醚键上的 氧原子与水中的氢原子形成微弱的氢键，分子链呈曲折状，亲水性的氧原子位于链的外 侧，而次乙基( c h 2 c h 2 ) 位于链的内侧，因而链周围恰似一个亲水的整体。 h 2 0h20i i ? “o 占o h h 2 0h 2 0h 2 0 1 6 1 烷基酚聚氧乙烯醚( a p e o ) 主要产品包括辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚。工业上使用的烷基酚聚氧乙 烯醚商品主要有o p 系列和t x 系列产品。如o p 1 0 是一种纺织业常用的扩散、匀染、 乳化润湿剂。t x 1 0 属于辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。t x 后面的数字随环氧乙烷加成 数而改变。由于合成这类化合物时环氧乙烷加成数是可以根据工艺条件调节的。随着分 子中环氧乙烷加成数的增加，表面活性剂从亲油向亲水逐渐变化，可做成乳化剂、润湿 剂、洗涤剂、增溶剂等多种不同用途的品种。烷基碳链含8 1 2 个碳原子的烷基酚加成 九个环氧乙烷分子得到的产物的洗涤性能良好是常用的洗涤剂产品。如以壬基酚为原料 的合成过程如反应式( 1 1 ) 为： c 9 h 1 9 h + n h 2 c 秽+ c 9 h 1 9 o ( c h 2 c h 2 0 ) n h 江南人学硕上学位论文 1 6 2 高碳脂肪醇聚氧乙烯醚( a e o ) 烷基酚聚氧乙烯醚是一种用途广泛的非离子表面活性剂，但由于它的生物降解性 差，目前已有减少使用的趋势，而主要改用生物降解性能好的碳脂肪醇聚氧乙烯醚。高 碳脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶性受醇结构中碳原子数和加成的环氧乙烷分子数的影响很 大。通常使用的脂肪醇含碳原子数在1 2 1 8 之间。 由于高碳脂肪醇聚氧乙烯醚在低于它浊点的温度下有良好的洗涤去污能力，所以用 它配制的洗涤剂能满足低温低泡耐硬水的要求。a e o 产品的最大特点是化学稳定性好 在热稀碱、酸及氧化剂中均稳定。工业上使用的这类产品商品名为平平加o ( c 1 8 h 3 5 0 ( c h 2 c h 2 0 ) n s h ) 、匀染剂o ( c 1 2 h 2 5 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 2 2 h ) 、渗透剂j f c ( c 7 9 h 1 5 。1 9 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 5 h ) 等。以脂肪醇烷基链链含1 2 1 4 个碳原子加成1 0 个左右环氧乙烷的产物洗涤去污能力 最好，是常用的洗涤剂成分。如以月桂醇为原料的合成过程为： c h 3 ( c h 2 ) 1 0 - c h 2 o h + n h 2 c 秽m + c h 3 ( c h 2 ) 1 。c h 2 o ( c h 2 c h 2 0 ) n h o ( 1 2 ) 1 6 3 脂肪酸聚氧乙烯酯( a e ) 脂肪酸在催化剂的作用下可以与环氧乙烷加成，形成亲水基与疏水基由酯键连接的 聚氧乙烯型非离子表面活性剂。但与上述两类以醚键结合的非离子表面活性剂不同，由 于酯键易于水解，所以这类化合物在强碱溶液中使用时会水解变成肥皂。这类化合物与 高级醇或烷基酚的环氧乙烷加成物相比，一般渗透力、去污力都差些，因此不适合做洗 涤剂，主要做乳化剂、分散剂、染色助剂等。如以棕榈酸为原料的合成过程为： c h 3 ( c h 2 ) 1 4 - c o o h + n h 2 守m c i s h 3 l c 0 0 - ( c h 2 c h 2 0 ) n h o ( 1 3 ) 1 6 4 聚氧乙烯胺 它是由高级脂肪胺与环氧乙烷加成的反应产物。所用高级脂肪胺可能是伯胺、仲 或叔胺。如高级脂肪伯胺硬脂胺与环氧乙烷加成反应过程为： ch3-(ch2)17啦+n守1ch3-执蒜bnch3(ch2)17-nh(ch2ch20)ho y i 一 - x lr h r r h 、n 、z z 。7 6 ( 1 - 4 ) 第一章绪论 由于分子中存在两种取代的可能，所以反应产物是多分子性。低加成数的聚氧乙烯 脂肪胺呈现阳离子特性，在中、碱性条件下不溶于水，在p h 值较低的酸性条件下显碱 性，聚氧乙烯脂肪胺与一反应形成水溶性胺离子，增进了表面活性，是一种很好的表 面活性剂。这类表面活性剂具有耐酸不耐碱的特点。高加成数的聚氧乙烯脂肪胺，具有 非离子特性，在中、碱性条件下可溶于水。随着环氧乙烷链长的增加，润湿能力也增加 可作为非离子表面活性剂使用。 1 6 5 聚氧乙烯酰腠 一般是在碱性条件下脂肪酰胺与环氧乙烷加成得到的产物。由于分子中存在两种取 代的可能，所以反应产物是多分子性，如： c h 3 ( c h 2 ) 1 6 l c o n h 2 + 一2 v 1 c h 3 _ c h 3 ( c h 执2 ) 1 “6c洲onh嚣-(ch2ch20) i - x h ( 1 5 ) 聚氧乙烯酰胺是发展起来的新型聚氧乙烯型非离子表面活性剂。根据结构与环氧乙 烷加成数的不同可以做清洗剂、乳化剂、润湿剂、破乳剂、抗静电剂、润滑剂和分散剂 等，有着广泛的用途。另外，含有羟基的蓖麻油等油脂也可以与环氧乙烷加成形成聚氧 乙烯型非离子表面活性剂。 1 6 6 聚丙二醇的环氧乙烷加成物( 聚醚型非离子表面活性剂) 这是由环氧丙烷通过加成聚合反应生成聚丙二醇，它是相对分子质量为1 0 0 0 2 5 0 0 的化合物，由于分子中甲基的空间障碍，它的水溶性很小而适合作表面活性剂的亲油基 原料。当聚丙二醇与环氧乙烷加成或与环氧乙烷和环氧丙烷共聚时形成聚氧乙烯、聚氧 丙烯相嵌的共聚物高分子表面活性剂，这类产品称为聚醚型非离子表面活性剂，通式为 r o ( c 3 h 6 0 ) m ( c 2 h 4 0 ) n h 。此表面活性剂的亲油性( 疏水性) 和亲水性的大小可通过调节聚 氧乙烯和聚氧丙烯的比例加以控制。不同比例和不同聚合方式得到各种不同性能的表面 活性剂。聚醚型非离子表面活性剂在很低浓度时就有降低界面张力的能力可以做w o 型及o w 型乳状液的乳化剂，对硬水中钙皂有分散作用并有良好的增溶作用，有的可 做消泡剂、抑泡剂。聚醚型非离子表面活性剂具有无臭、无毒、无刺激性的特点，对化 学试剂有良好的稳定性，是一种新型的非离子表面活性剂【2 1 抛】。 1 6 7 聚氧乙烯型非离子表面活性剂的制备 由环氧乙烷进行开环加成反应得到的乙氧基化物几乎都是工业上重要的化工中间 体和精细化工产品，并且成为当今世界不可缺少的重要精细化工材料【2 3 1 。 7 江南大学砍士学位论文 传统聚氧乙烯型非离子表面活性剂是疏水物质r x h ( 例如烷基酚、脂肪醇、脂肪酸、 脂肪胺、脂肪酰胺等) 上的活泼氢在一定条件下与环氧乙烷加成或与聚乙二醇酯化的产 物。传统的酸、碱催化剂广泛用于一般聚醚非离子表面活性剂等乙氧基化物生产制造中。 但是难以满足越来越高的乙氧基化物的生产需要。具有窄分布特点的碱土金属系列催化 剂以其分子量分布窄、催化活性高、副产物少、加成效率高等优点而逐渐成为工业上广 泛应用的乙氧基化催化剂 2 4 】。 工业上碱性催化剂的乙氧基化反应可分两步进行。首先，一个环氧乙烷加到疏水物 上，得到一元加成物。随后继续发展，直至生成目的产物。 s n 2 开环： 碱性催化剂存在下的e o 开环反应： r x h + k o h r h k + h 2 0 r x k p o c + k + r x - + c 2 h 4 0 _ l r x c h 2 c h 2 0 。 0 - 6 ) 聚合： 有s n 2 开环，形成聚氧乙烯阴离子r h c h 2 c h 2 0 。，它除了同r x h 分子进行质子交 换而终止反应外，还可同环氧乙烷继续加成聚合，形成聚氧乙烯亲水部分。聚合由一系 列s n 2 开环反应组成： r x c h 2 c h 2 0 。+ c 2 h 4 0 r x c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 。 r x c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 + c 2 h 4 0 一r x ( c h 2 c h 2 0 ) 2 c h 2 c h 2 0 。 r x ( c h 2 c h 2 0 ) n i c h 2 c h 2 0 。+ c 2 h 4 0 。_ _ - l _ _ i _ _ 。r x ( c h 2 c h 2 0 ) n c h 2 c h 2 0 ( 1 7 ) 随着科学技术的进步，国外对新型乙基化催化剂的研究极为活跃。新型乙氧基化催 化剂有第1 i i 主族或第主族元素的氢氧化合物或烷氧化物，且以多元酸如磷酸、草酸等 作助催化剂，反应速度大大提高【2 5 。2 6 j 。近年来，人们致力于过渡金属型催化剂、固体多 相催化剂和引入相转移催化剂的研究1 2 ”。 在聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的生产装置中，国内外大规模的生产企业均以 p r e s s 夕 - 循环喷雾式乙氧基化工艺和b u s s 喷射式乙氧基化工艺为主【2 引。 1 7 多元醇型非离子表面活性剂 多元醇型非离子表面活性剂是乙二醇、甘油季戊四醇、失水山梨醇和蔗糖等含有多 个羟基的有机物与高级脂肪酸形成的酯。其分子中的亲水基是羟基，由于羟基亲水性弱 所以多做乳化剂使用。这类产物来源于天然产品，具有易生物降解、低毒性的特点，因 此多用于食品、化妆品、医药等部门，其中应用较多的是失水山梨醇酯。 8 第一章绪论 o r c n o ho h 1 8 国内外研究现状以及发展趋势 长期以来，甘油的供应从未出现过供大于求的状况。相反常常是供应不足却时有发 生。另一方面，石油资源的短缺和替代从未如当今这样受到人们的关注。尤其在我国， 甘油常常发生短缺，人们往往研究的 是用石化原料( 如环氧氯丙烷) 或用生物原料进行发酵来制取甘油1 3 4 1 。因此，利用聚 甘油醚替代环氧乙烷生产非离子表面活性剂在过去并未受到重视。经检索，国内尚无类 似本课题拟开发的表面活性剂的研究报道。 目前以甘油为原料生产的脂肪酸聚甘油酯是一种研究开发较早的非离子表面活性 剂，国内外均有生产【3 5 1 。但是，聚甘油酯由于分子中含有酯键，在碱性条件下易发生水 解，因此，其应用受到限制。目前，聚甘油酯非离子表面活性剂主要在食品、医药和纺 织工业中有少量应用，在国内外产量均不大。类似结构的还有超支化聚甘油。超支化聚 甘油以环氧氯丙烷为原料，以醚键相联，端位为羟基，可以同样的应用在医药等领域【3 酬。 美国曾有类似本课题拟开发产品的类似报道，该方法为以a 烯烃环氧化合物为原料与聚 甘油经醚化制取烷基聚甘油醚非离子表面活性剂。该方法采用的a 烯烃为c 1 2 - 4 ：1 4 的 链烯烃，属石油原料p 。 综上，亲水的乙氧基基本上是由环氧乙烷加成或聚乙二醇酯化而得，而本项目以疏 水的长碳链的活泼氢先与偶联物反应生成中间产物，此中间产物再与聚甘油反应生成烷 基聚甘油醚非离子表面活性剂。这种新型非离子表面活性剂替代了环氧乙烷型非离子表 面活性剂中的聚氧乙烯链，解决了环氧乙烷这种石油资源日趋枯竭的情况。而且甘油是 可再生得资源，而且价格便宜，具有很好得经济和社会效益。该工艺的优点是一方面可 以大量消耗日益过剩的相对廉价的可再生的资源甘油，另一方面可以在现有的生产设备 和工艺的基础上实现，投资较少，是值得研发的新工艺。对于这一课题的研究，目前国 外刚刚起步，国内未见报道。尚未见有工业化的报道，该项目具有非常积极的创新。 1 9 立题背景及意义 聚氧乙烯型非离子表面活性剂在工业领域的应用以及在洗涤行业中所占的比例逐 年扩大，但聚环氧乙烷型非离子表面活性剂的原料为石油产品环氧乙烷，而近几年来， 石油价格的长期居高不下，已引起了各国政府的高度重视。随着我国国民经济和汽车工 业的长期快速发展以及国际能源形式的不断变化，我国的石油安全将面临严峻考验。 2 0 0 5 年我国实际进口石油达1 3 亿吨，对外依存度上升到4 0 ；2 0 0 6 年有数据显示已 接近5 0 。截止到2 0 0 5 年我国累计探明可采储量6 9 6 3 亿吨，其中累计采出量4 4 7 3 亿 吨，剩余可采储量2 4 9 亿吨，还够开采十余年( 按1 8 亿吨年开采) 。 9 江南大学硕士学位论文 石油的短缺造成生产聚氧乙烯型非离子表面活性剂的原料的环氧化合物短缺和成 本上升。作为支撑r 用化学工业、服务于国民经济各领域的表面活性剂工业更加需要考 虑其可持续发展问题，开发可再生的生物资源作为表面活性剂原料已引起国内外重视。 从循环经济的角度开发以本领域或其他领域的副产物作生产表面活性剂的原料，也是一 种可持续的途径。此外，从可持续发展的角度选取原料还应尽可能选用无毒、无害的原 料，为此各国都在积极寻找一种可以替代石油的并且绿色无污染的可再生的资源【2 9 。3 0 】。 甘油作为一种可再生资源在工业和医药、炸药等行业亦有广泛的应用。甘油无毒且 对环境友好，在化妆品、牙膏、纤维、塑料等多种工业领域种有广泛的应用。但随着近 几年来国内外对生物柴油的重视和发展，作为副产物的甘油其产量已迅速增加，价格随 之快速下跌。在全世界范围内甘油的过剩已是不争的事实，随着今后生物柴油的快速发 展，甘油的过剩还会更加严重。甘油的出路己引起中外化学界的关注。 该项目以甘油这种可再生、无毒、安全的物质制备一系列表面活性剂以替代聚氧乙 烯醚型表面活性剂。众所周知，聚氧乙烯类化合物容易产生具有致癌作用的二嗯烷【3 1 3 3 】， 反应过程如1 8 所示： r ( o c h 2 c h 2 ) n o c h 2 c h 2 0 h _ i _ r ( o c h 2 c h 2 ) n _ 2 0 c h 2 c h 2 0 h 。( c h 2 c h 2 0 ) 2 ( 1 - 8 ) 而聚甘油醚的醚键与羟基交替结构( o c h 2 c h o h c h 2 ) 可避免二嗯烷的生成，并 且解决石油资源日益匮乏所带来的成本增高的问题，开发了甘油的新用途。并且通过控 制甘油聚合度，可以调节分子的亲水亲油性能，使聚甘油醚非离子表面活性剂具有聚氧 乙烯醚所具有的优良的性能，因此急待我们发展应用。 以甘油为原料制取高附加值产品的研究是目前较为热门的研究课题。该项目能从很 大程度上解决甘油过剩问题，并且在我国，由于经济的持续快速发展，加上对资源的浪 费严重，我国对进口石油资源的依赖度越来越高，这已严重涉及到我国的经济安全。如 何节约资源，降低能耗，已成为各级政府的重要议题。本项目的研究成果，使聚甘油替 代非表面活性剂中的聚氧乙烯结构，减少对石油的消耗，降低产品成本，同时可解决甘 油的过剩问题，最大的意义在于甘油对环境没有危害，该项目符合可持续发展的要求， 并开发新型表面活性剂，拓宽应用领域，因此具有明显的经济效益和社会效益。该项目 在国内尚未见报道，它代表了一个科学与创造性之间很有意义的平衡，通过对市场的认 知和了解、通过我们面临的挑战来满足市场的需求。 1 0 第二章十二烷基缩水什油醚的制备 第二章十二烷基缩水甘油醚的制备 实验选择价格较为低廉的脂肪醇和甘油作为最基本的原料，但是脂肪醇的羟基与甘 油或聚甘油的羟基若直接相联，需要使用强酸脱水或贵重金属催化剂【3 引，反应不易完成， 因此要选择合适的偶联物连接脂肪醇和甘油或聚甘油。 选择偶联物的原则是分子中要有两个较活泼的基团，例如卤代基团，环氧化物等， 一个基团要同醇发生反应生成中间产物，另一个基团与接下来的甘油或聚甘油发生反 应。 实验主要考虑了两种偶联物一1 ，2 二氯乙烷和环氧氯丙烷，分别连接脂肪醇和聚甘 油。 以环氧氯丙烷为偶联物的反应过程及产物分别如反应式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 、( 2 3 ) 所示： 吣。( 蚴l o - c h 2 。o h + h 2 气h - c h 2 c h 3 。( 叫姗咀。0 啦。c h - 1 ：h 2 o 亡l 6 h 亡l ( 2 1 ) c h 3 一( c h 2 ) 1 0 - c h 2 0 c h 2 。c h - c h 2 c h 3 一( c h e ) l o - c h 2 0 c h 2 。絮歹h 2 o hc 1 o ( 2 2 ) c 1 2 h 2 5 0 c 时c 歹时p 午m 彳h 2 一c 1 2 h