（应用化学专业论文）纳米TiO2薄膜的制备及其性能研究.pdf

摘要 分别采用溶胶凝胶法和低温液相反应法，在普通钠钙玻璃表面制备得到 纳米t i 0 2 薄膜。通过扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、 差热热重分析( d t a t g a 、d s c ) 等手段对所制备纳米t i 0 2 薄膜进行了表 征，并研究了薄膜对低浓度甲基橙溶液的光催化降解脱色率、亲水性、附着 力、透光率、及耐侵蚀等性能。 在溶胶凝胶法中，通过控制水与乙醇的量，得到了粒径较小的稳定溶 胶，考察了薄膜的微观和宏观性能，研究结果表明：加入n ，n 二甲基甲酰 胺( d m f ) 可以减少膜面裂纹，膜面完整、无缺陷；在热处理温度、保温时 间、薄膜厚度增加的情况下，提高了薄膜的光催化降解脱色率；随着反应时 间延长、热处理温度升高其亲水性增大，添加聚乙二醇( p e g ) 可以极大地 提高膜的亲水性能；温度提高和加入0 1 甲基纤维素( m c ) 可有效地提高 膜与基材的结合力；同时膜对0 1 m o l ，l - 1 h c i 、0 1 t o o l l 1 n a c i 、 0 1 m o l - l 1 n a o h 溶液具有较好的耐腐蚀能力。 在低温液相合成法中，通过大量稀硝酸在7 0 时胶溶t i 0 2 水合沉淀， 一步反应得到了锐钛型纳米t i 0 2 溶胶，将其在玻璃表面制膜，经过2 2 0 热 处理，所制得的t i 0 2 纳米膜具有光催化降解脱色率高、亲水性好、膜层与基 材的附着力高等特点：且膜的透光率、耐酸、碱、盐溶液侵蚀的能力均较强。 改变加入酸的品神和含量，并通过调整工艺过程，得到了微观结构不同旦形 态可控的纳米t i 0 2 溶胶。研究发现：不同微观结构的纳米t i 0 2 溶胶制各成 膜以后，其光催化活性、亲水性随着t i 0 2 颗粒形貌的不同有着明显的差异。 为改善纳米膜的性能，研究了纳米s i 0 2 改性纳米t i 0 2 复合薄膜的制备 工艺及性能。研究结果表明，纳米s i 0 2 的引入不仅提高了薄膜与基材的结 合力，而且随着s i 0 2 含量不同，膜层的光催化活性和亲水性也产生相应变化。， 关键词：溶胶凝胶法液相法纳米t i 0 2 薄膜 复合薄膜光催化亲水性 a b s t r a c t t i 0 2n a n o m e t e rt h i nf i l mo fh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dh y d r o p h i l i c a c t i v i t yw a sp r e p a r e dv i at h es o l - g e lm e t h o da n dt h el i q u i dp h a s er e a c t i o nu n d e r l o w e rt e m p e r a t u r e t h en a n o m e t e rf i l mw a sc o a t e do nt h eo r d i n a r ys o d i u ml i m e 酉a s sb yd i p c o a t i n gw a y , a n dt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h ef i l mw a s c h a r a c t e r i z e db yt h e s c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( t e m ) ，x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h e r m a l a n a l y s i s ( d t a t g a ) ，r e s p e c t i v e l y t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , h y d r o p h i l i c a c t i v i t y , t r a n s m i t t a n c e ，r e s i s t a n c et oc o r r o s i o na n dt h ea f f i n i t yo ft i 0 2n a n o m e t e r t ot h eg l a s ss u b s t r a t ew e r ed e t e c t e d i nt h es o l g e lm e t h o d ，t h e p a r t i c l ew a yu s e dt om a k ec o l l o i d t h es o l p a r t i c l ew a ss m a l l e rt h a nt h a t m a d eb y g a t h e rw a y b ya d d i n go fo 1 n n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m n ，t h ec r a c ko ft h es u r f a c eo ft h ef i l mw a sr e d u c e d ， a n dp a t t e r nt h ef i l ms m o o t h l ya n dp e r f e c t l y t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt ot h el o w c o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g es o l u t i o ni n c r e a s e dw i t ht h eh e a t i n gt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d ，h e a t i n gt i m ee x t e n d e da n dt h et h i c k n e s so ft h ef i l ma d d e d t h e h y d r o p h i l i ca c t i v i t yo ft h ef i l mw a sc h a r a c t e r i z e db y t h ec o n t a c ta n g l e t h e h y d r o p h i l i ca c t i v i t yi n c r e a s e dw i t ht h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e da n dh e a t i n g t i m ee x t e n d e d a d d i n g0 1 p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) e n h a n c e dt h eh y d r o p h i l i c a c t i v i t yg r e a t l y i n c r e a s i n gt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ea n da d d i n go 1 m e t h y l c e l l u l o s e ( m e ) r a i s e dt h ea f f i n i t yo ft h ef i l m t ot h es u b s t r a t em a t e r i a l t h e t r a n s m i t t a n c ed e c r e a s e dw i t ht h et h i c k n e s so ft h ef i l ma d d e d t h ef i l ms h o w s h i 曲r e s i s t a n c et oa c i d s o l u t i o na n ds a l ts o l u t i o nb u tl o wr e s i s t a n c e t oa l k a l i s o l u t i o n t h ea n a t a s et i 0 2s o lw a sp r e p a r e dv i at h el i q u i dp h a s er e a c t i o nu n d e rl o w e r t e m p e r a t u r eu s i n gl a r g eq u a n t i t yo fh n 0 3 a t7 0 。c t h ef i l mb 3t h i sm e t h o dw a s h e a t e da tl o w e rt e m p e r a t u r e ，a v o i d i n gt h eh i g hh e a t i n gt e m p e r a t u r ct r e a t m e n ti n s o l g e lm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ，h y d r o p h i l i ca c t i v i t ) o ft h ef i l mw a s h i e , hw h e nh e a t i n ga t 2 2 0 。c t h ea f f i n i t yo ft h ef i l mt ol l l es u b s t r a t e t h e r e s i s t a n c et ot h ea c i ds o l u t i o n ，a l k a l is o l u t i o na n ds a l ts o l u t i o nw a s g o o d t h r o u g h a d d i n gd i f f e r e n ta c i da n dc o n t r o l l i n gt h ec o n d i t i o no ft h er e a c t i o np r o c e s s ， v a r i o u sm i c r o s t r u c t u r e1 1 0 2n a n o - p a r t i c l e sw e r eg o t t h ep h o t o c a t a l y t i ca n d h y d r o p h i l i ca c t i v i t yv a r i e df o rt h ef i l mm i c r o - s t r u c t u r ed i f f e r e n c e b e s i d e s ，t h es i o v 呵_ i 0 2n a n o m e t e rf i l mw a sp r e p a r e dt oi m p r o v en o to n l yt h e a f f i n i t y o ft h ef i l mt ot h eg l a s ss u b s t r a t e ，b u ta l s ot h e p h o t o c a t a l y t i c a n d h y d r o p h i l i ca c t i v i t y i t w a sp r o v e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i ca n dh y d r o p h i l i c a c t i v i t i e sc h a n g ew i t ht h em o l a rr a t i oo ft h es i o z t i 0 2 w h e nt h em o l a rr a t i o w a s0 ，1 ，t h ep h t o c a t a l y f i ca c t i v i t yw a st h eh i g h e s t k e y w o r d ：s o l g e l ，l i q u i dr e a c t i o n ，1 1 0 2n a l l o - f i l m ，s i o f f l i 0 2n a n o f i l m ， p h o t o c a t a l i t i c ，h y d r o p h i l i c 论文图清单 图2 1 实验流程图，1 0 图2 2 t i 0 2 纳米薄膜的s e m 图1 3 图2 3 加入d m f 的s e m 图，1 3 图2 4 一层膜断面，1 4 图2 5 二层膜断面1 4 图2 6 不同热处理温度的x r d 衍射图1 4 图2 7 不同保温时间的x r d 衍射图，1 5 图2 8d t a t g a 、d s c 图1 6 图2 93 5 0 。c 成膜对光催化脱色率的影响1 7 图2 1 05 0 0 c 成膜对光催化脱色率的影响，1 7 图2 1 15 5 0 成膜对光催化脱色率的影响1 7 图2 1 26 0 0 成膜对光催化脱色率的影响1 8 图2 1 3 不同p h 值对光催化脱色率的影响1 9 图2 1 4 加入d m f 、p e g 对光催化脱色率的影响2 0 图2 1 5 溶液侵蚀作用对膜光催化脱色率的影响2 l 图2 1 6 不同层数涂膜玻璃与玻璃的透光率比较图2 4 图2 1 7 不同溶液对膜层化学稳定性的影响2 5 图3 。1 实验流程图，。，2 6 图3 2 不同配方溶胶的x r d 图谱2 9 图3 3 不同热处理温度膜玻璃的x r d 衍射图3 0 图3 4t i 0 2 纳米膜层s e m 3 0 图3 5t i 0 2 粒子t e m 图，3 0 图3 6d 1 t g a 、d s c 图3 l 图3 7 膜玻璃对低浓度甲基橙溶液的光催化脱色率3 2 图3 8 不同热处理温度对光催化脱色率的影响3 2 图3 9 不同配方制得膜玻璃的透光率3 4 图3 1 0 化学稳定性图3 5 图3 1 1 两种方法制备的t i o ! 纳米膜的光催化性能比较图3 j 图3 。1 2 两种制备方法透光率比较。，3 6 图3 1 3 不同醋酸加入量对形状的影响，3 7 图3 1 4 不同反应时间对形状的影响( i ) 3 9 图3 1 5 不同反应时问对形状的影响( j i ) 3 9 图3 1 6 不同硝酸壁对形状的影响 4 ( ) 图3 1 7 不同形状的t e m 图 ，4 1 图3 1 8 不同形状制得膜玻璃的光催化降解脱色率 图4 1 单一t i 0 2 膜层t e m 照片 图4 2s i o z t i 0 2 膜层t e m 照片 图4 3s i 0 2 t i 0 ：摩尔比对薄膜光催化活性的影响 4 l 4 4 4 4 4 4 论文表格清单 表2 1 反应温度对溶胶的影响i ：3 表2 2 加入硝酸对溶胶的影响1 3 表2 3 涂膜层数对光催化脱色率的影响，1 8 表2 4 不同热处理时间对光催化脱色率的影响，1 8 表2 5 不同初始浓度对光催化脱色率的影响1 9 表2 6 不同p h 值对光催亿脱色率的影响1 9 表2 7 添加剂对光催化脱色率的影响，2 0 表2 8 溶液侵蚀作用下膜的光催化脱色率2 1 表2 9 热处理温度对纳米薄膜亲水性的影响2 2 表2 1 0 纳米薄膜厚度对亲水性的影响2 2 表2 ，1 1 添加p e g 的纳米薄膜亲水性。2 3 表2 1 2 划格法测试附着力，2 3 表3 1 正交实验方案表2 7 表3 2 正交实验中光催化降解甲基橙脱色率2 7 表3 3 正交实验法中光催化降解甲基橙脱色率分析表2 8 表3 4 不同热处理温度对光催化脱色率的影响3 2 表3 5 纳米薄膜的亲水性实验结果表3 3 表3 6 划格法测试附着力3 3 表3 7 两种方法制备t i 0 2 纳米膜的光催化脱色率表，3 5 表3 8 不同条件下不同形状溶胶粒子的尺寸+ 4 1 表3 9 不同形状粒子制得膜玻璃的光催化降解脱色率4 2 表3 1 0 不同形状粒子制得膜玻璃的亲水性，。4 2 表4 1s i 0 2 t i 0 2 薄膜的亲水性4 5 表4 2 划格法测试附着力结果4 5 表4 3s i 0 2 t i 0 2 薄膜化学稳定性4 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文足本人在导师指导f 进行的研究f 作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注平致谢的地方外，沦文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得盒目! ! = 些叁堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的干才料。 与我一同_ j _ = 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 墨母凸签字嗍b 。占年6 目7 臼 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒盟! ：些厶生有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒鲤 ：l 些厶墨兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采_ e | j 影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编。? 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适j “本授权书) 学1 ：、7 _ 论文作者毕业后去向 l 作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期 电话 邮编 嘛 黝 国 自目 。学 尝 文明能字学签 第一章文献综述 纳米- r i 0 2 因其独特的性能，受到各国科学家的充分重视和广泛研究，许 多发达国家已经将之投入规模化生产。相比之下，我国在这方面的研究起步较 晚，水平不高。随着我国人民生活水平的不断提高，以及人民健康环境意识的 增强，需求将会迅速增加。目前溶胶凝胶法的研究很广泛，一般需要高温热 处理，也有人开展低温合成法制备纳米t i 0 2 的研究，该方法不仅适于玻璃、 陶瓷等耐高温基材，也适于高分子材料、纸张、木板等不耐高温的基材，极大 地扩展了应用范围。 1 1 纳米粒子与纳米材料n 】 纳米粒子一般是指尺寸在1 1 0 0n m 之间的粒子，处于原子簇和宏观物 体交界的过渡区域。从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型 的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，具有表面效应、体 积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。 从研究的内涵和特点来看，纳米材料的研究可划分为三个主要阶段： 第一阶段( 1 9 9 0 年以前1 ，主要是在实验室探索用各种手段制备纳米单一材 料和单相材料； 第二阶段( 1 9 9 4 年前) ，利用纳米材料的奇特物理、化学和力学性能，设计、 合成纳米复合材料； 第三阶段( 从1 9 9 4 年以后) ，以纳米颗粒以及由它们组成的纳米丝和管为 基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，有目的性 地为新材料的合成带来了新的机遇，是极细微尺度物理和化学研究中最具生命 力的前沿方向。 1 2 光催化氧化 2 1 1 2 ，1t i 0 2 的光催化原理 半导体光催化是一个近几十年来发展起来的一种新型光反应与环境处理 技术。常 目的半导体有氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化钨、氧化锡、硫化锌、 硫化镉等，其中最常用的半导体光催化剂是t i 0 2 。由于存在量子尺寸效应，研 究新型纳、米光催化剂，特别是纳米t i 0 2 已成为该领域的研究热点。 t i 0 2 2 生光催化效应的主要机理是：在高于t i 0 2 禁带宽度( 约3 0e v ) 能 量的紫外线照射下，t i 0 2 价带电r 向导带跃迁，从而在价带形成光生空穴，在 导带形成圮乍电子。光生空穴对电f 有吸引作用，具有氧化能力。与水反应产 生具有强氧化作用的羟基自由基，町实现对有机物的氧化降解、杀菌等作用。 1 2 2 纳米催化剂的量子尺寸效应0 1 量子尺寸效应是指当粒子尺度下降到某一值时，金属费米能级附近的准 连续能级变为离散能级的现象，能使纳米晶材料的磁、声、光、热、电、超导 和催化等性质与宏观特性的显著差异。研究表明i l 】，颗粒粒径较小时会表现出 量子尺寸效应，因而具有较强的光催化活性，所制备的膜层中t i 0 2 粒径的大 小对光催化活性有直接决定作用。 1 2 3t i 0 2 晶型对光催化活性的影响1 4 鄙 t i 0 2 有多种晶型，常见的晶型有板钛矿型、锐钛型和金红石型。板钛矿型是 天然形成的，合成它非常困难。锐钛型和金红石型二氧化钛的晶型结构均可由相 互联接的t i o 。八面体表示，两者差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联 接的方式不同。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛型的八面体呈明恩 的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钛型的质量密度( 3 8 9 4 9 c m 2 ) 略小于金 红石型( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，带隙( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 0 e v ) ，锐钛型的光催 化活性强于金红石型，因为锐钛矿型表面对0 2 的吸附能力较强，所以具有较高 的活性，金红石型t i 0 2 吸附能力差，比表面积较小，表面电子一空穴对重新结 合速度较快，其光催化活性远小于锐钛矿型i2 1 。而以一定比例共存的锐钛矿型和 金红石型混合晶体t i 0 2 ，其带隙宽度小于锐钛型，光催化活性高于锐钛型t i 0 2 。 1 2 4 纳米粒子固定化嘲 t i 0 2 纳米粉末状光催化剂在使用过程中存在分离与回收困难的问题，这是 t i 0 2 光催化方法难以商业化的主要原因之一，因而在基材表面制各具有高光催 化活性的t i 0 2 薄膜，不仅解决了t i 0 2 粉末在应用中的许多不足，而且拓展了 它的应用领域，使光催化剂的固定化技术成为应用中的一个关键问题。 1 2 5t i 0 2 的超亲水性 研究表明1 7 1 ，t i 0 2 薄膜的防雾、自清洁功能与薄膜在光照下的亲水性有关。 纳米t i 0 2 具有超亲水性，在紫外线照射下_ _ ，t i 0 2 表面生成电子- 空穴对，分别 与t i 4 + 和表面桥氧离子反应生成贰3 + 和氧空位。空气中的水解离子吸附在氧空 位中成为化学吸附水，由于范德华力和氢键作用再吸附一层物理吸附水，最终 在缺陷周围形成高度亲水微区，而剩余区域仍保持疏水性，这样构成了均匀分 布的、分离的且尺寸远远小于水的纳米尺寸亲水微区，宏观上表现为超亲水性， 亲水性可用水在t i 0 2 薄膜表面的接触角来表征，水与纳米t i 0 2 半导体光催化 剂薄膜表面接触，开始刚接触角在数十度以上，表现为疏水性；当经紫外线照 射后，接触角会迅速变小，最后达到零度，又表现出超亲水性；停止照射，拨 触角能保持数十小时不变，随后逐步升高。 自洁净作用的具体表现是因为玻璃表面涂有t i 0 2 纳米薄蟆，薄膜表面含 有化学吸附水，附在化学吸附水上的微量有机物经日光照射后可分解成c o ，、 h 2 0 和无机物，这样玻璃表面的无机物很容易被雨水冲洗掉，使玻璃表面保持 洁净。同时薄膜表面岔有的化学吸附水，会通过范德华力和氢键作用再吸附一 层物理吸附水，这层物理吸附水可阻止污染物与玻璃表面接触，污物漂浮在水 面上，很容易被雨水冲洗掉，从而使玻璃表面较长时间保持清洁和易清洗。 1 3 纳米t i 0 2 薄膜的制备方法 镀膜方法常见的主要有物理气相沉积法，化学气相沉积法，溶液镀膜法等。 物理气相镀膜( p v d ) 包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜以及离子镀膜等。化学气 相沉积法包括有机金属气相沉积镀膜( m o c v d ) 、等离子体化学气相沉积镀膜 ( p c v d ) ，低压化学气相沉积镀膜( l p c v d ) 等。 ( 1 ) 真空磁控溅射1 8 忸口在真空室由高纯度氩气和氧气按一定比例混合，通过一 定压力溅射由金属板制成的圆形平面靶，在基材上制备金属氧化物薄膜f 9 1 。 ( 2 ) 离子束溅射沉积0 b s d ) 从离子源产生的高能量的a f 离子束可将所需原子 或分子溅射出来沉积到基片上去。 ( 3 ) 离子镀( i p ) 将金属或氧化物在电子束蒸发器中熔化，e b 坩埚作为低电压 大电流等离子弧的阳极，m 等离子弧在高压腔内维持。在等离子放电中形成 的大电流不但活化了坩埚中的金属或氧化物，而且还活化了气体2 + 1 ，最后在 基片表面生成了氧化物薄膜。 ( 4 ) 化学气相沉积法( c v d ) 是利用含有构成需要元素的一种或几种挥发性 的金属卤化物或金属有机化合物等气体j 运载气体( h 2 、a t ) 混合后，均匀地 送到反应室内的高温基板上，通过热解、氧化、水解、歧化或聚合等化学反应， 生成固态物质并沉积在基板上形成基膜1 1 0 “j 。反应温度一般召1 0 0 0 。c 左右， 限制了它的使用范围。 ( 5 1 等离子金属有机物化学气相沉积( m o p c v d ) - - 般采用微波和射频等离子 化学气相沉积法。将所需金属的有机物通入到0 2 等离子体中去，金属氧化物 可沉积在基片上。 f 6 ) 溶液镀膜法又称液相法，指溶液中利用化学反应或电化学疗法在基板表面 沉积薄膜的一种技术，它包括溶胶一凝胶法，阳极氧化法，电镀法等。这一类方 法所需设备少，丁在各种基体表面成膜，啜材料容易解决，具彳| 广泛的应用性。 卜述几种方法，物理气相镀膜和化学。e 相镀膜法都存在设备要求较高，而 且反应温度较高，一般在1 0 0 0 左右，千比之下，溶胶凝胶划i 对设备要求低， 反应温度和热处理温度也都低得多，基材形状不受限制，易于收大，实现规模 化生产，所以该法得到广泛应用。 1 3 1 溶胶凝胶法1 1 1 | 溶胶凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备玻璃、附瓷等无机材料的 新工艺。是指麓属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经过热 处理而成为氧化物或其他固体化合物f 向方法。s o l g e l 法的工艺过程包括溶胶的 制各，溶胶凝胶的转化以及凝胶干燥! 步。按照溶胶的形成疗法或存在状态， 溶胶凝胶工艺l 丁分为无机途径和有枧途径。 1 3 1 1 原理【1 2 j 溶胶一凝胶法最主要的物理化学过程就是由溶胶变成凝胶的阶段要发生 水解缩聚反应而水解反应和缩聚反应是一对同时进行的竟，反应。体系中所 发生的反应过程是极其复杂的，在t i ( o c 4 n 0 4 c 2 h 5 0 h h 2 0 体系中，t i 的醇赫 溶于醇中，与水发生水解反应，形成砸( 0 均，( o r ) ，单体，反心方程如下： 水解反应： t i ( o r ) 4 + x h 2 0 t i ( o h ) x ( o r ) 4 _ x + x r o h ( x 4 ) 如果反应完全进行，则出现水合t i 0 2 沉淀( o ox = 4 时) 。实验中通过加入 一定量的硝酸和水，控制t i ( o r ) 4 的水解与聚合反应的速度，即控制x 值的大 小，均匀分散f 醇中的t i ( o h ) ；( o r ) 4 一；单体随即发生缩聚反心，悬挂键相互作 用，以一t i o t i 一桥氧键的形式聚合成链，最终形成二维或三维网络结构， 从而完成由溶胶膜向凝胶膜的转化，即膜的胶凝化过程。反应方程如下： 一t i 一0 h + o h t i 一+ 一t j o 一啊一十h 2 0 ( 脱水聚合反应) 或一t i 一0 h + r 0 一t i 一+ 一t i 一0 一t i 一+ r o hf 脱醇聚合反应1 式中r = c 4 h 9 上述几个反应几乎是同时发生的，使得最邻近的官能团t 度上有若干种化 学环境，因此聚合后的状态是很复杂的，要独立地描述水解干缩聚反应过程是 很困难的。 l j 1 2 方法特点1 2 1 相对于传统的固相烧结法，溶胶凝胶制备纳米t i 0 2 懑膜技术在制备金 属氧化物或其它化合物方面具有许多优势： ( 1 ) 制成的材料纯度高，化学组成均匀。 ( 2 1 热处理温度不高，这对于制备禽有易挥发组分或在高张 下易产生相分离 的多元体系尤媾重要。 ( 3 ) 设备简t 靼 ( 4 ) 可以大1 面积地在各种不同形状、不同材料的基体l 制衙薄膜，甚至可以 在粉末材料的颅粒表面制备一层包覆膜。 1 3 1 3 主要影响因素1 3 1 溶胶一擞使法制膜工艺的关键舀j 溶胶的配置。聚合物大小和支化程度 以及交联度刘；疑胶和最终二氧化钛膜的孔隙。比表面、孔体积、孔径分布和凝 胶在焙烧时的热稳定性都有很大的影响。一一般地，如果凝胶聚合物链的支化和 交连程度显著，那么凝胶就有较大的孔隙，结构很牢固。如果凝胶聚合物的吏 化和交连程度不显著，凝胶的空隙就不大，结构脆弱，在焙烧时很容易破碎， 比表面积也较小。而聚合物的支化程度以及凝胶中胶体的团聚情况则是由水解 和聚合的相对反应速率决定的，即溶胶的水解与聚合反应过程的控制将直接与 溶胶凝胶的质量和性能要求密切相关，醇盐种类、溶剂、催化剂、水醇盐比 率、溶剂醇盐比率、反应温度、络合剂等均会影响溶胶凝胶的整个反应过程。 为了使衬底- j ? 的溶胶膜能迅速水解而得到具有一定厚度的透明薄膜，溶胶的制 备应使成膜物质、溶剂和催化剂之间的比例达到最佳比例，这样才能制备出高 质量的薄膜。 ( 1 ) 钛醇盐的确定限的确定1 在醇盐体系中，r 基影响着网络形成反应动力学。r 基越大，水解和扩散 越慢，但缩聚要求部分水解和扩散。r 基大的醇盐产生缩聚趋势小，结果氧化 物含量小；丽r 基太小，溶胶将不稳定。综合各方面的因素，选择t j ( o c 4 h 9 ) 4 。 ( 2 ) 溶剂的选择 溶剂对溶胶凝胶合成过程的影口1 4 是通过烷烃基的取代反应或其他基团的 取代、络合反应等，通过烷基团的斥电性、空阻效应和络合能力来影响金属醇 盐的水解和缩聚的程度，溶剂的影响是通过减少凝胶的内部应力，使凝胶的内 部应力细小化、均匀化，从而改变溶剂一凝胶一千胶过程。 ( 3 ) 加水量的影响 在t i ( o c 4 h 9 ) 4 c z h 5 0 h h 2 0 体系中，加水量( 以水醇盐摩尔比w 表示) 是影响水解和缩聚化学平衡的最重要因素。加水量对醇盐水解聚合产物的结构 有重要影响，水含量太多，t l ( o c 4 m 1 4 ，t i 水解得很快，还没有来得及交联聚 合，就已经生成水合t i 0 2 微粒，形成白色沉淀。水含量太少，耶( o c 4 h v ) 4 得不 到充分水解，因而缩聚反应进行得很慢，形成不连续的膜。反应体系中加水量 的不同，形成的聚合物可呈线性、二维或三维结构。 ( 4 ) 反应时州的影响 溶胶凝胶法的反应时间是一个t 要指标，时间越长，通过搅拌，纳米粒 子的分布均匀、粒径小，时间短时，纳米粒子还未形成。 1 3 2 低温液州反应法1 棚 1 3 2 1 方法 在常压利较低温度下，采用大掌浠酸溶解t i 0 2 2 h 2 0 沉淀，通过长时间的 搅拌，使沉江完全溶解成为溶胶，扫傣酸的条件下，所制备溶胶中t i o z 晶利 即为光催化f 1 用较慢的锐钛矿女6 型。 1 3 2 2 原理 低温条件下制各锐钛型二氧化钛溶胶，温度般只需7 0 。c ，这对于所有 制备纳米二氧化钛的方法来说是比较低的。钛酸四丁酯在碱，陆环境中迅速发生 水解反应，非电离式复杂前驱物，钛醇盐t i ( o r ) 。与水反应： t i ( o r ) 。+ x h 2 0 _ + t i ( o h ) ，( o r ) 。+ x r o h 反应可持续进行，直至生成t i ( o h ) 。 产生的t i ( o n ) 4 聚结形成无定型= 氧化钛，然后在稀硝酸溶液中发生缩聚 反应 失水缩聚：删o h + h o t i t i - 一o t i 一+ h ，o 失醇缩聚：| t i o r + h o t i 斗- t i d r i 一+ r o h 反应最后形成锐钛矿型二氧化钛。 1 3 2 3 影响因素n 2 】 ( i ) 钛醇盐的确定( r 的确定) ：与溶胶凝胶法相同选择钛酸丁酯。 ( 2 ) 溶剂的选择：与溶胶凝胶法相同选择乙醇。 ( 3 ) 加入碱的选择：强碱作用较快，但易于团聚和弓l 入杂质离子，影响后续 反应，氨水系弱碱，在电离平衡作用下缓慢进行反应，容易得到纳米粒子，所 以选择氨水作为沉淀剂。 ( 4 ) 硝酸浓度和用量的影响：硝酸浓度和用量直接影响反应得到锐钛型纳米 t i 0 2 溶胶与否；硝酸浓度高，不能得到锐钛型t i 0 2 ，而是金红石型，硝酸用量 少，不足以形成t i 0 2 纳米溶胶，所以反应中以大量稀硝酸胶溶水合t j 0 2 沉淀。 ( 5 ) 反应时间的影响：反应时间与硝酸浓度、用量等相关，一般反应时间长， 形成t i 0 2 纳米溶胶越均匀，但时间过长，能量消耗太多，即是一种浪费。 1 3 3 纳米薄膜的制备n 1 用来制各薄膜的最常用的技术是浸渍一提拉法似i pc o a t i n g ) 。该方法的主要 过程是：将清洁的基片浸泡在溶胶中，然后以一定的速度将基片垂直提起至脱 离液面。这样即可以在基片表面附着。层凝胶膜。经过干燥处理，在基片表面 可得到溶胶膜。 纳米薄膜成膜的影响因素： ( 1 ) 溶胶液浓度 溶胶液的粘度与溶胶液的浓度大小有关，粘度对提拉成膜的厚度有直接影 响，通常，浓度较高成膜厚度较厚，浓度小成膜厚度较小。 ( 2 ) 添加剂种类与用量 添加剂依据物质性质分成有机和无机物，金属无机物搀女j 对成膜后不同性 能的影蚋有吖i 同影响，比如银搀杂e 要为了提高抗菌性，锌、铜等搀杂提高了 光催化活性；有机物例如n ，n 二甲基酰氨，改善膜表丽的微裂纹，使膜面均 匀，甲基纤维素，改变膜孔径分布，提高膜与基材的附着力，加入聚乙二醇可 以提高亲水性，这些添加剂用量微量，一般在溶液量o 1 。 ( 3 ) 基材预处理 基材预处理是为了膜涂覆的效果比较好，包括清洗和烧结等方面，清洗可 以去除基材表面的赃物、油污，烧结可以进一步去除清洗小完全的赃物。 ( 4 ) 基材提拉速度 当基片从浸泡的溶胶中缓慢提起时，由于基片表面的表面张力，使得一定 量的溶胶可以附着在基片的表面。溶胶附着的量与基片的提拉速度和溶胶的粘 度有关。提商提拉速度可以得到厚膜，但是过快的提拉速度褥到的薄膜在低温 干燥中会看到微小的裂纹。这主要与薄膜中的应力和毛细管效应有关。 ( 5 ) 热处理温度与升温速度 在锻烧t i 0 2 的过程中，热处理制度控制着t i 0 2 的晶型、晶粒大小及比表 面积等因素。资料表明：热处理温度为5 0 0 。c 时，t i 0 2 呈锐钛矿相；7 0 0 。c 时，锐 钛矿与金红石相共存；至9 0 0 c ，己全部转变为金红石。由于锐钛矿相显示了 较高的光催化活性，所以热处理温度应不低于5 0 0 。c ，考虑到所使用的基片载 体为玻璃，热处理温度应在玻璃的软化温度以下。另外，保温时间对晶粒尺寸 也有较大的影响。对于同一烧结温度，晶粒随保温时间的延长而长大。可见， 薄膜的结晶性依赖于热处理制度。 本研究采用有机途径( 有机醇盐为t i ( 0 r ) 4 ) 制溶胶，然后进行涂膜， 本论文中采用浸渍提拉法进行涂膜。涂膜之后，由于溶剂的迅速蒸发而快速凝 胶化，凝胶化过程发生水解与聚合反应。通过聚合发应，得到的凝胶薄膜是呈 非晶态的，含有h 2 0 ，r o h 剩余物及一o r 、d h 等基团，通过热处理，去 掉这些剩余物及基团后，成为结晶化的薄膜。溶胶凝胶法需要5 0 0 。c 以上高温 热处理形成光催化及附着力均好的薄膜，液相反应法在低温下热处理的薄膜光 催化活性较好，附着力也可以通过添加剂得以提高。 1 4 纳米t i 0 2 的结构与性能 1 4 1 研究进展 日前已经制备出的纳米t i 0 2 不同结构有一维方向的纳米线、纳米针、纳 米棒等，二维方向的纳米薄片以及由片长时间反应转变为纳米管，立体状态的 即为球型纳米粒子。 h 本工业技术院松本和彦等采用扫描隧道显微镜( s t m l 开发了超微氧化 钛细线，在钛薄膜上制作了线宽为1 8 n m 的平面型二：极管。几原雄+ 开发出在 绝缘体晶体的位错部位生成氧化钛纳米线束，从【面获得导电陶瓷的技术。 戈磊用过氧钛酸和双氧水在高压釜中9 0 。c 处理6 h ，得到针状锐钛矿晶粒，幽 粒长8 0 1 0 0 n m ，径向长2 0 n m 【1 6 1 。吴孟强等以t i c l 4 、k o h 为原料，采用水热 晶化法，存p h 为1 2 1 4 ，反应温度为1 4 0 1 8 0 ，反应时间为6 4 1 0 h ，可 获得金红石结构t i 0 2 晶须 1 7 1 。 日本年，原产业公司开发了微细薄片状氧化钛制取技术，把积层状片形成的 溶胶，喷雾f 燥成为片状钛酸壳，壳厚为0 0 1 z m 0 1 毗m ，直径为l 毗m 一5 0 吮m ， 粉碎壳层就得到薄片。王保玉等发现制备片状t i 0 2 纳米薄片的最佳条件是：c f n a o h ) = 7 t o o l l 1 ，反应温度8 0 ，反应时间8 h 1 1 8 j 。 纳米管的形成一般认为是在长时间反应过程中逐渐由薄膜状卷曲成为管 状，故而m i n g d e n gw e i a l 由层状钛酸盐1 1 9 j 得到管状纳米t i 0 2 ，q c h e n 2 0 l 和 r e n z h im a “1 分别用h 2 t i 3 0 7 反应制得纳米t i 0 2 管，并对管的形成过程进行分 析探讨形成机理。还有很多研究制备管状纳米t i 0 2 ，例如j i a l l l i n gz h a o l 2 2 】、y u k i i ( j m u r a 【2 3 1 、y q w a n g 2 4 】、v i d a k i e v a l 2 5 1 等都制备了纳米t i 0 2 管。 纳米管之所以受到重视，是因为它比表面积较大的独特性，可以用做催化 剂【硐、半导体装置【朋、光电池1 2 8 j 等。j u n r o n gl i 研究多层状的纳米管做成的电 极具有高容量、高速率和高循环性1 2 9 。现代研究表明，纳米管的形成经过球状 到膜状最后形成管，所以球状【3 0 】膜状【3 1 】中空结构这些与管状有关的纳米t i 0 2 结构 3 2 , 3 3 j 与l 述管状所具有的相同性质也被广为研究。如以水热法制备t i 0 。纳 米薄片研究光催化反应性能p 4 l 等。 1 4 2 可控结构纳米田0 2 的制各与特点 可控鲜；构纳米t i 0 2 的制备一般都是通过改变配方和工艺条件，最后得到不 同形状的纳米线、片、带、针、管等等。j u n r o n g l i 3 4 l 等最新研究表明，通过 控制钛酸中氧的含量不同，在低温、碱性条件下水热合成可以得到尖晶石型 l i 4 t i 5 0 1 2 纳米管、纳米线、纳米带。c l e m e n sb u r d a ，x i a o b oc h e n 等在2 0 0 5 年 c h e m i s t r y r e v i e w s 上详细论述了各种金属氧化物纳米晶体不同形状的制备方法 和形成不同形状的理论依据mj 。 李谦等通过加入醋酸调节钛酸四丁酯与醋酸的比例，得到不同形状的t i 0 2 纳米粒子、洪剑等在水热条件下通过控制温度和压力得到管状和带状的纳米 t i 0 2 【3 7 】。张陵等通过加入表面活性剂控制所得到锐钛型t i 0 2 的形态为球形或 纺锤形p 4 1 。 多数硎宄集中在单一形状的制备以及单一形