（应用化学专业论文）硬脂酸三乙醇胺酯类分离分析方法研究.pdf

中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友国 摘要 本论文通过研究选择出优化的柱色谱条件：以v ( 苯) ：v ( l 醚) = 8 5 ：1 5 ，v ( 乙 醚) ：v ( 甲醇) = 9 8 ：2 和( p ( c 2 h s o h ) = 9 5 为洗脱剂，硬脂酸三乙醇胺酯经过硅胶柱 层析梯度洗脱分离，可以得到三个馏分；红外光谱法和核磁共振氢谱法的鉴定表 明，三个馏分分别是硬脂酸三乙醇胺三酯，硬脂酸三乙醇胺双酯和硬脂酸三乙醇 胺单酯。对三个馏分定量，并且和核磁共振氢谱所得到的结果一致。 制备了三神不同酯化度的硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐( 单酯基季铵盐、双酯基 季铵盐和三酯基季铵盐) 并研究了其柔软性、生物降解性及对织物白度的影响等 性能，并与双十八烷基二甲基氯化铵( d 1 8 2 1 ) 进行了比较。 单酯基季铵盐、双酯基季铵盐和三酯基季铵盐易生物降解，1 3 d 后降解度都 在9 0 以上。但降解速度单酯基季铵盐远快于双酯基季铵盐，双酯基季铵盐又快 于三酯基季铵盐。研究还发现，将水溶性不好的双酯季铵盐、三酯季铵盐及混合 酯季铵盐用吐温8 5 乳化后进行生物降解发现，酯基季铵盐前期降解速度明显增 加，但降解度都稍有下降。这可能是乳化剂对降解菌具有一定的毒性作用。提出 了酯基季铵盐的生物降解途径，酯基季铵盐降解后完全氧化为c 0 2 、h 2 0 和无机 盐。 关键词：硬脂酸：三乙醇胺；硬脂酸三乙醇胺酯；分离：分析：三乙醇胺酯季铵盐：柔软性 生物降解性；对织物自度的影响 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文- 王友国 a b s t r a c t u s i n g t h em i x t u r eo fv ( b e n z e n e ) ：v ( d i e t h y le t h e r ) = 8 5 ：1 5 ，v ( d i e t h y le t h e r ) ：v ( m e t h a n 0 1 ) = 9 8 ：2a n d9 5 e t h a n o l a s s t e pg r a d i e n t m o b i l ep h a s e ，t h em e t h o do f c o l u m n c h r o m a t o g r a p h yw i t hs i l i c a - g e la st h es t a t i o n a r yp h a s ew a se m p l o y e df o rt h e s e p a r a t i o n o ft r i e t h a n o l a m i n es t e a r a t e t h et h r e ef r a c t i o n s i s o l a t e d b yc o l u m n c h r o m a t o g r a p h yw e r eq u a l i t a t i v e l yd e t e c t e da n dv e r i f i e db yi ra n dp r o t o nn m r t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et h r e ef r a c t i o n sw e r et r i e t h a n o l a m i n e t r i s t e a r a t e ， t r i e t h a n o l a m i n ed i s t e a r a t ea n dt r i e t h a n o l a m i n em o n o s t e a r a t er e s p e c t i v e l y t h em a s s p e r c e n t a g e o ft r i e t h a n o l a m i n e t r i s t e a r a t e ，t r i e t h a n o l a r n i n ed i s t e a r a t ea n d t r i e t h a n o l a m i n em o n o s t e a r a t ew a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t sd e t e r m i n e d b yc o l u m n c h r o m a t o g r a p h y w e r ei ng o o da c c o r dw i t ht h o s eo b t a i n e d b yp r o t o n n m r t h r e et r i e t h a n o l a m i n e e s t e r q u a tw i t ht h ed i f f e r e n tn u m b e ro fe s t e rc h a i np e r n i t r o g e n ( m o n o e s t e r q u a t s ；d i e s t e r q u a t s ；t r i e s t e r q u a t s ) w e r es y n t h e s i z e da n dt e s t e df o r s o f t e n i n g ，b i o d e g r a d a t i o na n de f f e c to nf a b r i cw h i t e n e s s t h e s ep e r f o r m a n c e sw e r e c o m p a r e dw i t hd 1 8 2 1u s e dt op r e p a r ef a b r i cs o f t e n e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a te s t e r q u a tc o u l db cb i o d e g r a d e d r e a d i l ya n dc o m p l e t e l y m o r et h a n9 0 e s t e r q u a tc a nb ed e g r a d e di n1 3d a y s b u tt h e i rd e g r a d a t i o nr a t ew a s d i s c r e p a n t m o n o e s t e r q u a t sb i o d e g r a d e d m u c hf a s t e rt h a n d i e s t e r q u a t s ，a n d d i e s t e r q u a t sm u c h f a s t e rt h a nt r i e s t e r q u a t st o o i tw a sa l s of o u n dt h a td e g r a d a t i o nr a t e i n c r e a s e do b v i o u s l yi nt h ef i r s tp h a s ew h e n p o o r l ys o l u b l ee s t e r q u a tw a se m u l s i f i e d w i t ht w e e n 一8 5 ，b u ti t sd e g r a d a t i o ne x t e n th a dal i t t l ed e c r e a s e i tw a s p o s s i b l et h a tt h e t o x i c i t yo fe m u l s i f i e ri n h i b i t e dt h eg r o w t ho fd e g r a d a t i o nm i c r o b e f i n a l l yap r o b a b l e b i o d e g r a d a t i o np a t h w a yw a sp r o p o s e d e s t e r q u a ta r ed e g r a d e dt oc 0 2 ，h 2 0a n d i n o r g a n i cs a l t s k e yw o r d s ：s t e a r i c a c i d ；t r i e t h a n o l a m i n e ；t r i e t h a n o l a m i n es t e a r a t e ； a n a l y s i s ；t r i e t h a n o l a m i n e e s t e r q u a t ；s o r e n i n g ；b i o d e g r a d a f i o n ；e f f e c t w h i t e n e s s s e p a r a t l o n ； o nf a b r i c 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己 经发表或撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 五益鸟日期：! 尘! ：二2 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解中国日化院有关保留、使用学位论文的规定，同意日化院保留或 向国家有关部门或机构送交论文复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授 权中国日化院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究 成果属中国日化院，其他任何个人或集体未经中国日化院授权不得使用。 论文作者签名：王盟导师签名： 竺仝血日期：竺些! ：1 7 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友国 主要创新点 1 通过探索，选择了优化的柱色谱条件，建立了柱层析法分离硬脂酸三乙醇胺 酯混合物的方法。该方法简便，准确，操作简单，设备费用低廉。可适合于 大规模分离制备硬脂酸三乙醇胺单、双、三酯，以便配合酯基季铵盐阳离子 表面活性剂合成工艺的研究。本方法末见文章报导。 2 ，首次制各了硬脂酸乙酯基双羟乙基甲基硫酸甲酯铵( 单酯季铵盐) 、双硬脂 酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵( 双酯季铵盐) 及三硬脂酸乙酯基甲基硫酸 甲酯铵( 三酯季铵盐) 。研究了其柔软性、生物降解性及对织物白度的影响 等性能，并与双十八烷基二甲基氯化铵( d 1 8 2 1 ) 进行了比较。 3 首次对单酯季铵盐、双酯季铵盐和三酯季铵盐在水溶液和乳液中的生物降解 性进行了研究。它们都比较容易生物降解，不会对环境造成污染。 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友国 第一章文献综述 1 1 前言 随着生活水平的日益提高，人们对穿着衣饰的要求己从单纯的实用型向美化型发 展，不仅要求织物吸湿、透气、穿着舒服，而且追求织物具有柔软、滑爽、飘逸的风 格。因此，纺织品后整理，尤其是柔软整理，日益引起人们的重视。特别是合成纤维 的发展，使得柔软整理更显得重要，因为一般合成纤维的手感都比天然纤维差，更需 用柔软剂来改善。 织物柔软荆是指可以调理或改善织物纤维性能，使其具有膨松、柔软、抗静电、 易于熨烫并使织物穿着舒服等多种功能的化学物质。它首先由e e s t a l e y 和p g 公司于五十年代后期开发成功，并投入美国市场。家用织物柔软剂在六十年代出现在 日本和欧洲市场，我国到八十年代市场上才出现了织物柔软剂。 发展到今天，织物柔软荆已经走过了半个世纪，现在人们对织物柔软剂的要求不 仅仅限于其具有良好的柔软性、抗静电性等性能，而且还要求其应具备很好的生物降 解性，不至于在使用过程中对环境造成污染。因此在最近2 0 年里，世界各国都争相 开发研制新型的、具有良好生物降解性的柔软剂，极大地促进了织物柔软剂的迅速发 展 i - 6 】。 1 2 织物柔软剂的功能与作用机理 1 2 1 农服在洗涤过程中变粗糙的原因 现在，人们的洗衣习惯逐渐由使用肥皂和手工洗涤转向用合成洗涤剂和机器洗 涤。利用机器洗涤后，棉织物上的天然润滑油、油性污垢及粘土污垢去除起来比手洗 更加干净，从而提高了洗涤效率。但在合成洗涤剂中常常含有诸如磷酸根盐、硼酸豁 或柠檬酸等助剂，这些助剂大大降低了不溶性肥皂和烷基苯磺酸钙及镁盐的沉淀。而 这些钙盐因其可沉积在织物上形成一层暗灰色的膜，使织物具有柔软的手感，正是因 为这些织物纤维的覆盖物剂润滑剂的去除，使得织物柔软性降低，手感粗糙。 当使用机器进行重复洗涤时，棉花的微小纤维因强烈机械作用而断裂和折散，同 时在洗涤过程中由于机械摩擦引起静电，静电使的微纤维与纤维束垂直，这些细小的 微纤维象一个“倒勾”，抑制了纤维与纤维之间的滑动，降低了纤维的柔性，所以当 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友园 纤维触及皮肤时，使人感到粗造吲。 1 2 2 织物柔软剂的作用与功能 当织物加入柔软剂后，这些柔软剂可通过化学和物理作用吸附于织物上，从而降 低织物的静电积累，改善了纤维与纤维之间的相互作用，使得微纤维躺倒与纤维束平 行，消除了“倒勾”。通过柔软剂覆盖在纤维束上，来润滑纤维束，减少纤维之间的 磨擦，使其更加柔软，且易于弯曲。研究发现诸如钙皂、油、粘土、及阳离子表面 活性剂可通过上述机理，改善纤维的手感从图1 1 和图1 2 中可明显看出使用柔软 剂后，纤维表面的变化情况。 图1 1 织物纤维表面未经过柔软剂作用图1 2 柔软剂作用后的织物纤维表面 因此加入织物柔软剂对织物具有如下好处： 1 改善织物的手感 2 因柔软剂中通常含有香料，使织物洗后有新鲜感，并可常时间留香。 3 可以利用织物柔软剂做为一个载体，加入消费者喜欢的一些织物改善助荆，如污 垢释放剂，熨烫润滑剂。 4 由于降低了干燥时间，使机械对纤维的损伤减轻，织物易于熨烫，延长了织物的 寿命。 5 降低了织物的静电积累和防止织物变形。 但是，对消费者而言，使用柔软剂也有一定的不足之处，如：由于柔软剂的加入 使织物的再润湿能力降低；大部分柔软剂是在漂洗阶段使用，对消费者来说增加了一 道工序，使用起来有些不便；由于柔软剂在织物表面上的残留，使织物受到污染容易 引起“泛黄”现象，增加了洗涤费用。 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友国 1 2 3 柔软剂的作用机理 现在市场上应用的柔软荆主要组分几乎全部为表面活性剂。对织物柔软剂来说， 主要是表面活性剂在纤维上吸附后，改变了纤维的某些状态，起到了柔软作用。因此， 研究柔软剂的柔软作用，必须从研究表面活性剂在纤维上的吸附特性开始。 作为表面活性剂的柔软剂有阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型，各类 柔软剂的柔软性与抗静电效果是阳离子型 阴离子型 非离子型。因此市场上阳离子 柔软剂成为各种柔软剂中最主要的品种。 以阳离子表面活性剂为主要组分的柔软剂的抗静电性、柔软性最好，其原因主要 有以下几点邛j ： 1 由于纤维本身带有负电荷，因此带正电荷的阳离子表面活性荆可迅速、有效地沉 淀和吸附在纤维上，形成一个强有力的吸附键和一定向吸附层( 单分子膜) ，这 种吸附层的厚度取决于与柔软性能有关的烃链长度。 2 阳离子表面活性剂在织物表面上形成的吸附层既能使织物在整个干燥过程中保 持润滑性和纤维原有的纹帘位置，使织物保持膨松、柔软的手感，又能在低剂量 的条件下，有效地降低微纤维产生的静电和纤维之间的摩擦，使织物的挠性和柔 韧性得到明显地提高。这种效果的产生既与阳离子表面活性剂在纤维上的定向吸 附有关，又与阳离子表面活性剂在纤维之间形成的键合性能有关。通常能有效 降低织物表面摩擦力的润滑物质必须具有强的物理作用力和化学亲和力。由于 阳离子表面活性剂在织物上亲水基向内，疏水基朝外的定向吸附效应具有上述两 种作用，因此这也是其具有高效柔软性能的关键因素，所以同阴离子、非离子等 表面活性剂相比，阳离子的调理效果最好。 3 同阳离子表面活性剂在棉织物上的定向吸附不同，在尼龙等化纤织物上，疏水基 并不是定向排列的，而是平躺在纤维表面上，使具有导电性能的极性基部分朝外， 致使尼龙织物具有较大的亲水性，这就是阳离子表面活性剂对化纤织物既具有柔 软性，又具有抗静电性的原因。对极性低的合成纤维来说，由于其表面电阻较 高，纤维之间的相互摩擦，使织物表面具有较高的静电电荷，经过阳离子表面活 性剂调理后，可咀显地降低其表面电阻，消除静电，克服化纤织物在穿着时常常 出现的“缠身”、“静粘”以及易于吸尘变脏等缺点。 4 阳离子表面活性剂主要由牛油、猪油及植物籽油，这些价格便宜的原材料加工而 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友国 成，所以单位剂量的成本较低。 5 阳离子表面活性剂在2 2 4 浓度范围内比较易于复配，且对高级生命体无毒， 易于生物降解，并且不会在环境中造成积累。 综上所述，选用阳离子表面活性剂作为织物柔软剂主要组分是最理想的， 总之，阳离子表面活性剂在织物表面上的吸附作用是使织物产生柔软性和抗静电 性的先决条件，但吸附效应还与阳离子表面活性剂本身的分子结构、作用时间、处理 温度、p h 值等许多因素有关，特别是在漂洗液呈微酸性或中性时其吸附效果最好， 而在碱性条件下，阳离子表面活性剂在织物表面上的吸附不仅不会均匀，而且还易产 生解吸现象。 1 2 4 织物柔软剂的解吸问题 阳离子表面活性剂在纤维上的吸附相当于污垢在纤维上的吸附，只不过污垢的种 类更多，其附着在纤维上的情况也更复杂，可能结合的更牢固而已。 以纤维织物的去污过程为例。在加有阴离子表面活性剂为主的洗涤液中，通过卷 曲原理将油性污垢洗脱下来。这种油性污垢中就有上一次织物洗涤漂清后吸附上的柔 软剂成分。这些柔软剂大部分( 尤其是油溶性柔软剂和颗粒极小的固体柔软剂) 都可 能一直附着在织物上，直到这回洗涤过程。阳离子柔软剂的洗脱还可靠正负离子的强 烈吸附。去污成分的表面活性剂将柔软剂带到洗衣液中。可见这种情况纤维上的阳离 子表面活性剂解吸并不困难。 困难的是大部分阳离子柔软剂在常温下为固体，被纤维吸附后在纤维上形成一个 连续的固体保护膜。如果洗涤液温度低于阳离子柔软剂的熔点则就出现纤维再润湿困 难的问题。因此，用柔软剂处理后的织物出现再润湿困难问题是技术工作者需要考虑 的。 1 3 常用柔软剂及其合成方法 常用的柔软剂品种主要为阳离子型表面活性剂。其合成路线归纳如下： 1 s o r o m i na 型l g j o l +， ：生旦 -ch 3 5 c o o c 2 h 4 n ( chc 、t7h35coohn ( c 2 1 - h o h ) 1 7 2 n 4 l _ t 1 ) 2+ 3 。= + 。1 3 5 甲( c z h 4 0 h ) z ：! 兰竺竺竺1 甲( c 2 h , o h ) 2j c h 3 c o o h c 2 h 4 0 0 c c l 7 h 3 5c 2 h 4 0 0 c c l 7 h 3 5 4 ! 里旦旦些兰三些婴窒堕堕圭婴壅兰兰些笙奎：三垄里 2 咪唑啉型 ( 1 ) 叔胺型1 1 1 l c 1 7 h 3 5 c o o h + h 2 n c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h 2 c 概一鬈卜? 心 j b h z c 2 h 4 n h 2 ( 2 ) 季铵型| 1 2 1 3 + 醋酐c 1 c 2 h 4 n h c o c h 3 2c m 7 h s s c o o h + h 2 n c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h + - h r c z o o o h c 1 7 h 3 5 c i t h 3 5一r n _ f h 2 一h ： c 2 h 4 n h c o r + c h 3 c r _ + c 1 7 h 3 5 x = c i ，c h 3 s 0 4 一卜f h 2 n 七h 2 c o r 3 双烷基二甲基季铵盐1 4 i ( i ) 采用脂肪酸为原料 r c 黜詈裂c nt 暑姗奇渊詈 茹c c 鼢 c f ( 2 ) 采用脂肪醇为原料 z 咖删m 。皿酬c h ，罟 r ：岬也p 4 二酰胺乙氧基化季铰盐 h 2 n 、，一斟、一，n h 2 h o r o r 迅避。a r c h 3 0 f i 0 9 5 。厶 耐 。少 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友国 5 酰胺基季铵盐l “i ：只o h + h r 飞h 2 巡掣。z r 人o h + h 吣r 飞h 2 巡掣o c 码 6 二甲基丙二醇胺季铵酯1 7 i o 2r 人o h + - 2 h ，oc h 3 c i c h 3 。1 。 c h 3c h 乎 7 双酯基双甲基季铵盐”8 j 2r c o o h + c h 3 n ( c 2 h 4 0 h ) 2 二生c r c o o c 2 h 4 ) 2 n c h 3 ( r c o o c 2 h 4 ) 2 n c h 3 里王! 一( r c o o c 2 域) 2 躁c h 3 ) 2p x = c i ，c h 3 s 0 4 8 双酯基季铵盐”i ：。叉o h + n ( c h 2 c h 删b 一人c h 2 c 也一r c h 2 c h ：。- x 9 , n r 2r 人 ：o h ) 3 一r o h 2 一r c ：o 0 o r ，人。c h 2 c h 2 1 h c 举h 2 0 人r c h 2 c h 2 0 h x = c i ，c h 3 s 0 4 1 4 国外织物柔软剂的发展历史 织物柔软剂最早在1 9 5 5 年左右出现在美国市场，6 0 年代中期进入了欧洲和日本 市场，现已扩展到世界上许多国家1 2 0 1 ，已达到了极具普及的程度。由于其广泛应用， 阳离子表面活性剂成为增长较快的品种之一。 1 9 5 0 年最早用于商业化的柔软剂之一是二氢化牛油基二甲基氯化铵 ( d h t d m a c ) ，其合成工艺路线较长，成本较高【2 1 】。在开发d h t d m a c 的同时， 人们也开发包括二酰胺基乙氧基化季铵盐i ” ，咪唑啉季铵盐吲等产品。 1 9 7 0 年左右，b a s f 和h o e c h s t 公司申请了用n 甲基二乙醇胺与脂肪酸反应制季 r o 八 艮 叉 融 叩 。 蕈t 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友国 铵酯的专利。开始不为人们所重视，直到9 0 年代，随着人们对生物降解性认识的提 高，才促进了其产品的工业化，使之成为柔软剂主要组分。但此组分不易配成稳定的 分散液。 1 9 7 7 年左右，s t e p a n 公司申请了用三乙醇胺为原料制取季铵酯作为柔软剂的原 料的专利( 19 1 。出于此反应受热力学控制，产物是一个单、双、三酯的混合物。另外 在1 9 7 7 年，联合利华申请了一个结构与卵磷脂相似的阳离子表面活性剂的专利 ” 。 它是以n ，n 一二甲基3 氨基1 ，2 丙二醇为原料与脂肪酸反应，然后用c h 3 c 1 季铵化制 取季铵盐。由于此种表面活性剂易于生物降解，并且有低的水生物毒性和好的柔软性， 不久联合利华实现其工业化。 近年来，随着世界“绿色运动”的开展和经济发展以及人们环保意识的提高，常 用柔软剂双十八烷基二甲基氯化铵( d s d m a c ) 由于存在着与环境有关的生物降解 性差和只适用于低浓度产品( 4 - 8 ) 而占用大量塑料包装的处理问题f 3 1 ，另一方面， 在香波、护发剂等中使用的表面活性荆与人体直接接触，要求表面活性剂对人体无刺 激和安全。因此，1 9 9 0 年在德国和荷兰率先停止使用，在许多发达国家也逐步被取 代。各国正致力于研究新的柔软剂品种，主要为酯基胺类和酯基季铵盐类。酯基季铵 赫2 3 1 是这样一类表面活性剂，它的分子式为r 4 圹x ，疏水的烷烃链r 和带电的头基 季氮间用酯键相连，x 为反离子。这些被引入酯基、酰胺基、羟烷基等水溶性基团的 化合物，在污水处理过程中易于分解成脂肪酸和阳离子代谢物。脂肪酸进一步代谢为 c 0 2 ，但较小的阳离子代谢物则不能代谢。 由于各国人民的生活和洗涤习惯的不同，柔软剂在各国的发展趋势并不完全一 样，例如，在北美地区，柔软剂的主要市场动力是改进产品的性能、降低成本、提高 留香性和赋于产品的多功能性。欧洲地区，特别是在北欧和南欧可生物降解的季铵盐 已全部代替了传统的d h t d m a c ，人们更趋于使用对环境无害的产品。在亚洲地区 日本市场上，柔软剂的消费量占整个亚洲市场的一半，由于其柔软剂用量大，人口密 度大，生物降解性是一个问题。对于发展中国家来说，在今后几年，柔软剂的消费量 将会显著增加。 1 5 国内织物柔软剂的发展趋势 我国柔软剂起步较晚，直到1 9 8 2 年，才由广州油化厂开始生产。随后北京、上 海、天津等地区才开始生产销售。目前我国市场上销售的柔软剂仍以双烷基二甲基季 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友国 铵盐产品为主。但随着国家对环保的重视，开发新型的可生物降解的柔软剂已成为一 种趋势。目前国内对新一代可生物降解的柔软剂的研究开发还只处于起步阶段。现在 只有中国日化院研制成功了双牛酯咪唑啉季铵盐。而成都有机所研究的双酯基季铵盐 还处于小试阶段。最近，中国日化院的耿涛对硬脂酸三乙醇胺酯及其季铵盐的合成进 行了系统的研究，并且已进入中试阶段。 1 6 几种常用柔软剂性能比较 表1 1 产品代号名称的化学结构 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友国 表1 2 各种织物对柔软剂吸附量的比较 表1 3 部分季铵盐的半致死量l d s o ( m g k g ) 表1 4 季铵盐的生物降解性比较 表1 5 不同柔软剂对不同织物的柔软性比较 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友国 表1 6 各种季铵盐阳离子表面活性剂综合性能比较 注：5 ，很好：4 一好；3 一较好：2 一一般；1 差。 从表l ，1 ，1 2 知，s m 是由两个长链疏水基和阳离子亲水基组成，就是说其疏水 性强而亲水性较弱。o m 属于咪唑啉季铵盐，其长链疏水基是不对称结构的油酰基和 油酸基，很好的改善了产品的分散性和相容性，使产品抗静电性突出，1 6 3 1 和1 8 3 1 只含有一个长链疏水基和三个甲基，相应的疏水性较弱。而t e 中的疏水基为取硬脂 酸乙酯基，这样就降低了t e 的疏水性，再加上羟乙基比甲基的亲水性更好些，这 就是t e 既有较强的亲水性又增加了其在织物上的吸附牢度。疏水的酯基在化学特性 上不如甲基稳定，所以它易于生物降解。 织物在使用过程中经常出现“泛黄”问题，所谓“泛黄”问题，指的是柔软剂本 身由于在溶液中分散不均匀，颗粒过大，吸附到织物上以后形成可见斑点，这些以柔 软剂为主要成分的斑点在加热时( 如熨烫及太阳光照射) 就会变黄。传统的柔软剂双 十八烷基二甲基氯化铵容易出现“泛黄”问题。而新型阳离子表面活性剂t e ，既保 留了较好的柔软性也改进了分散性和配伍性，具有好的发展前景。 用柔软剂处理后的织物直接与人体接触，安全性是第一位的，可用半致死量 l d s o ( m 舭曲来评价，l d s o 的单位是每公斤体重服用的毫克数，实验物大多用小白鼠。 自砂糖的l d s o 为1 0 3 级，相当于t 8 3 1 的o 5 倍，也就是说1 8 3 1 基本无毒。由表1 3 可见，t e 、o m 、s m 均为无毒，但是t i e 更适合于实际应用。 由表1 4 可见，t e 的生物降解性最好。由表1 5 ，1 ，6 可知，s m 的柔软性虽然最 好，但对经树脂处理的棉纤维、化学纤维( 如缔纶、锦纶，丙纶) 吸附量小，柔软效果 差。配伍性差，配方不合理时，容易出现泛黄问题，吸湿性差。而t e 对织物柔软性 】0 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文- 王友国 很好，配伍性好，可形成浓度高于2 0 稳定而粘度低的浓缩液。是一种具有远大发展 前景的产品。 1 7 选题背景 常用的柔软荆是双十八烷基二甲基氯化铵( d 1 8 2 1 ) ，但它只适用于低浓度产品 ( 4 8 ) ，另外它的生物降解性很差。近年来，随着世界“绿色运动”的开展和 人们环保意识的提高，各国都致力于研发环保型的新的柔软剂品种，主要为酯基胺类 和酯基季铵盐类，因其易于生物降解，。陛能优良而备受欢迎，是新一代的绿色柔软剂。 在我国开发环保型柔软剂既是市场前进发展的潮流，也是必然的趋势，其前景广 阔，市场巨大。面对中国加入w t o 的新形势，根据我国目前的国情和人们的生活水 平，丌发研制三乙醇胺脂肪酸酯季铵盐柔软剂是极为可行的。 酯基季铵盐类阳离子表面活性剂的合成分两步，先用脂肪酸和三乙醇胺发生酯化 反应，然后产物再和硫酸二甲酯发生季铵化反应。脂肪酸和三乙醇胺的酯化反应受热 力学控制，得到的是一个单、双、三酯的混合物，如图1 _ 3 所示。 p c s c b o h r c o h + n 二1 ：h z c 坫o h c h ch ，o h o 图1 3 脂肪酸和三乙醇胺的醑化反应 而文献 3 ，2 5 1 表明，基于- - - 7 , 醇胺的季铵盐的性能取决于双酯的含量，因此在酯 化反应中得到高含量的硬脂酸三乙醇胺双酯是最后得到高含量的双酯季铵盐阳离子 表面活性剂的关键步骤。 国外对于脂肪酸和三乙醇胺的酯化反应得到的混合物中硬脂酸三乙醇胺单、双、 三酯质量分数的确定已有报道。主要是用h p l c 、h - n m r 法，高效液相色谱使用的 ，1 一h h 。i 呈| 印睇即眵 搴。 r 唧 c 嗨 一 n v i cp 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友国 是蒸发光散射检测器和梯度洗脱装置。利用1 h - n m r 可得到烷基链的平均分布、不 饱和度、酯化度和季铵化程度，另外，单、双、三酯胺( 或其季铵盐) 的物质的量和 相应的质量分数也可以求出。但其仪器价格昂贵，并且对样品的处理量小，不适合于 制备分离大量样品。 1 9 7 0 年左右，b a s f 和h o e c h s t 公司申请了用n 甲基二乙醇胺与脂肪酸反应制季 铵酯的专利。1 9 7 7 年左右，s t e p a n 公司申请了用三乙醇胺为原料制取季铵酯作为柔 软剂的原料的专利。国外对于不同链长和饱和度的酯基季铵盐的性能研究已有报道， 但国内外对于不同酯化度的酯基季铵盐阳离子表面活性剂的性能研究尚未见有报道。 国内对此类柔软剂的研究开发才刚刚起步5 8 1 2 6 2 9 1 ，主要是脂肪酸三乙醇胺酯及基 季铵盐合成的报道，中国日化院的耿涛对此开展了一些工作。但对此产品全面分析的 文章国内还未见有报道。这就对优化反应条件，促进该产品在不同领域的推广造成一 定困难。 综合以上讨论，所以我们选择了脂肪酸三乙醇胺酯的分离分析和制备不同酯化度 的酯基季铵盐并对其做性能测试作为研究课题。 1 8 研究内容 本课题研究内容包括：( 1 ) 用经典柱层析的方法对酯化反应的产物硬脂酸三乙醇 胺酯进行分离。( 2 ) 用大柱分离制各硬脂酸三乙醇胺单、双、三酯，分别季铵化制备不 酯化度的酯基季铵盐。( 3 ) 对不同酯化度的酯基季铵盐做性能研究，如柔软性，生物 降解性，对织物自度的影响。 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友国 参考文献 1 】 f r i e d l ife ，k o e h l ehj ，f e n d e rm u p g r a d i n gt r i e t h a n o l a m i n ee s t e r q u a t e p e r f o r m a n c et on e wl e v e r s j j o u r n a lo fs u r f a c t a n t sa n dd e t e r g e n t s ，2 0 0 2 ，5 ( 3 ) ： 2 1 i 2 1 6 2 w a t e r sj ，b e b i n g t o nw i r r l an e wr i n s ec o n d i t i o n e ra c t i v ew i t hi m p r o v e d e n v i r o n m e n t a lp r o p e r t i e s j t e n s i d es u r f a c t a n t s d e t e r g e n t s ，1 9 9 1 ，2 8 ( 6 ) ：4 6 0 4 6 7 3 p u c h t ar ，k r i n g sp an e wg e n e r a t i o no fs o r e n e r s j t e n s i d es u r f a c t a n t s d e t e r g e n t s ，1 9 9 3 ，3 0 ( 3 ) ：1 8 6 1 9 1 4 p h i ls t e i g e r , f r i e d l i fe as t u d yo nt h el o n g t e r ms t a b i l i t ya n dr e m o v a lo f q u a t s o nt r e a t e d f a b r i c j j o u r n a lo fs u r f a c t a n t s a n dd e t e r g e n t s ，2 0 0 2 ，5 ( 3 ) ： 2 0 7 2 1 0 5 蔡惠业家用织物柔软剂的现状与展望 j 】表面活性剂工业，1 9 9 7 ( 2 ) ：1 - 5 6 邬曼君衣料用柔软剂技术开发动向 j 中国洗涤用品工业，1 9 9 7 ( 2 ) ：3 8 - 4 1 7 周文元织物柔软剂的发展趋势 j 】日用化学品科学，1 9 9 6 ( 6 ) ：1 6 - 1 8 ，2 1 8 徐长卿织物调理剂及调理化合物新品种 j 日用化学工业，1 9 9 4 ( 1 ) ：2 9 3 3 9 王一尘阳离子表面活性剂的合成 m 北京：轻工业出版社，1 9 8 4 ，4 7 5 1 1 0 丁忠传纺织染整助剂 m 】。北京：化学工业出版社，1 9 8 8 ，2 3 9 1 1 刘德荣表面活性剂的合成与应用 m 成都：四川科学技术出版社，1 9 8 7 ， 7 7 7 8 3 5 9 1 2 赵荣国，周绍箕合成1 脂肪酰胺乙基一2 烷基咪唑啉的机理探讨【j 精细化工， 1 9 9 2 ，5 ( 6 ) ：6 4 _ 6 6 1 3 g a b r i e l r a m i d a t i o ns e l e c t i v eo f f a t t ye s t e r sw i t h n - ( 2 一a m i d o e t h y ) 一e t h a n o l a m i n e u n d e rb a s ec a t a l y s i s j j a o c s , 1 9 8 4 ，6 1 ( 5 ) ：9 6 5 1 4 】r o l fp u c h t a ，h e n k e l k g a a c a t i o n i cs u r f a c t a n t si nl a u n d r yd e t e r g e n t sa n d l a u n d r ya f t e r t r e a t m e n ta i d s j j a o c s , 1 9 8 4 ，6 1 ( 2 ) ：3 6 8 1 5 f r i e d l i ，fe a m i d o a m i n es u r f a c t a n t s ，i nc a t i o n i cs u r f a c t a n t s ，o r g a n i cc h e m i s t r y , e d i t e db yr i c h m o n djm ，m a r c e ld e k k e r , n e wy o r k ，1 9 9 0 ，s u r f a c t a n t s c i e n c es e r i e s ，v 0 1 3 4 ，e 5 1 1 6 s a k a t ay i n o k o s h ij ，k a t o ht ，e ta 1 a q u e o u sf a b r i cs o r e n e rc o m p o s i t i o n ， 中国日用化学工业研究院硕士研究生毕业论文王友国 n o v e lq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ta n dp r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no f s a i ds a l t p u s ： 5 5 8 0 4 8 1 1 9 9 6 1 7 n a i k a r ，t o d t k h ，w e l l sm a f a b r i ct r e a t m e n tm a t e r i a l s p u s ：4 1 3 7 1 8 0 ， 1 9 7 9 18 k o t ot o r u ，o h t a w ay a s u k i ，k a n e k oy o h e i b i o d e g r a d a b l e s o f t e n e r c o m p o s i t i o n s p w o ：9 9 6 4 6 6 1 1 9 9 9 - 1 2 - 1 6 1 9 k a n g h h ，g p e t e r sr k n a g s e a e s t e r q u a t e r n a r yf a b r i cs o f t e n e r p u s ： 3 9 1 5 8 6 7 ，1 9 7 5 e 2 0 】j a c q u e sa ，s c h r a m ncj ，l i q u i dd e t e r g e n t s ，e d i t e db yk u o y a n nl a i ， m a r c e ld e k k e r , n e w y j r k ，1 9 9 7 ，s u r f a c t a n ts c i e n c es e r i e s ，v 0 1 6 7 ，r 4 4 4 2 1 】r e c k ，ra c a t i o n i c s u r f a c t a n td e r i v e df r o mn i t r i l e s ，i nc a t i o n i cs u r f a c t a n t s ， o r g a n i cc h e m i s t r y , e d i t e db yr i c h m o n d jm ，m a r c e ld e k 砌3 r ，n e w y o r k ， 19 9 0 ，s u r f a c t a n ts c i e n c e s e r i e s ，v 0 1 3 4 ，e 5 1 2 2 e a r lg w i m i d a z o l i n es u r f a c t a n t s ，i n c a t i o n i c s u r f a c t a n t s ，o r g a n i cc h e m i s t r y , e d i t e db yr i c h m o n djm ，m a r c e ld e k k e r , n e wy o r k ，1 9 9 0 ，s u r f a c t a n t s c i e n c es e r i e s ，v 0 1 3 4 ，p 1 0 1 【2 3 k r u g e r n o v e ls u r f a c t a n t s ：p r e p a r a t i o n ，a p p l i c a t i o n sa n db i o d e g r a d a b i l i t y , e d i t e d b yk r i s te rh o l m b e r g ，m a r c e ld e k i c e r ，n e w y o r k ，19 9 8 ，s u r f a c t a n t s c i e n c es e r i e s ，v 0 1 7 4 ，p11 6 2 4 章永年表面活性剂在纤维上的吸附特性和柔软作用 a 】( 第四届) 中国日用化 学工业研讨会论文集 c 】太原：中国日用化学工业信息中心，2 0 0 3 4 0 5 2 【2 5 】b e r e n b o l dh a k t u e l l es i t u a t i o nd e rw s s c h e w e i c h s p l l l e r1 9 9 3 j s e i f e n o l e f e t t ew a c h s e ，1 9 9 4 ，1 2 0 ( 1 1 ) ：6 7 8 6 8 4 2 6 顾季寅织物柔软剂的世界发展情况 j 日用化学品科学，1 9 9 6 ( 6 ) ：1 6 1 8 ，2 1 2 7 李运玲新一代柔软剂三乙醇胺脂肪酸季铵盐的合成及应用 j 表面活性 剂工业。1 9 9 8 ( 1 ) ：3