（应用化学专业论文）纳米二氧化钛的改性及其降解有机物的研究.pdf

f l、i ，。，。f 一 ” “ 摘要 当前地球环境的日益恶化已引起了人们的高度关注，随着人们环保意识的增强，环 境保护和治理技术趋于“绿色 。光催化技术通过多相光催化作用可以将染料废水中的 有机污染物降解为无毒或低毒易降解的小分子，且具有高效、节能、无二次污染等优点， 已应用于环境污染的控制和治理。纳米二氧化钛在光催化反应中展现了高效的催化效 果，应用广泛。如何改性纳米二氧化钛，使之获得更高的光催化效率成为目前研究的热 点。 用溶胶凝胶法制备了纯二氧化钛，以光催化降解偶氮胭脂红溶液为模型反应，考察 了影响染料光催化降解的因素，得出了染料废水处理的适宜的工艺条件。用溶胶凝胶法 制备了纯二氧化钛，实验结果表明：制备的二氧化钛为锐钛矿型，粒径较小；偶氮胭脂 红必须在光催化剂作用下才能显著被光催化降解；t i 0 2 催化剂投加量为1 5 9 l 时，初始 浓度为4 0 m g l 的偶氮胭脂红水溶液，p h = 8 2 ，在3 0 0 w 紫外高压汞灯光照下光催化活性 较好，光照6 0 m i n 后偶氮胭脂红降解率为9 7 8 ，c o d 去除率达到6 8 以上。二氧化钛对 多种染料溶液均有较好的去除效果。 用正交实验法研究了溶胶凝胶法制备掺铋二氧化钛的工艺条件，结果表明：浓硝酸， 铋掺杂量，水，乙醇，乙酸依次影响掺铋二氧化钛的光催化性能。制备高活性掺铋t i 0 2 纳米微粒的适宜工艺条件为：浓硝酸0 2 m l ，铋掺杂量0 5 ，水7 2 m l ，无水乙醇6 0 m l ， 乙酸7 5 m l 。 实验研究了掺铋t i 0 2 纳米微粒的光催化降解活性，结果表明，掺铋二氧化钛在光 催化降解偶氮胭脂红溶液时，染料的降解率随着溶液的初始p h 值、催化剂的投加量和 染料初始浓度的增加而先增加后减小，在p h = 8 2 ，催化剂投加量为1 0 9 l 时降解6 0 m g l 的偶氮胭脂红溶液时的降解效果较好，光照6 0 m i n 时降解率为9 9 9 ，c o d 去除率达到 7 0 以上。外加离子如c u 2 + ，f e 3 + 对染料降解有抑制作用，光源强度增大能促进染料降 解；掺铋二氧化钛对多种染料均有显著地降解效果。降解率由高至低顺序为：偶氮胭脂 红 亚甲基蓝 偶氮蓝 吡哕红 甲基橙。探讨了掺铋二氧化钛降解偶氮胭脂红的反应机 理。 实验研究了掺铋二氧化钛光催化降解偶氮胭脂红模拟染料废水的动力学特性，考察 了多种因素对化学反应速率的影响，测定了动力学参数，结果表明：掺铋二氧化钛光催 化降解低浓度偶氮胭脂红溶液的反应在遵循l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 机制基础上符合一 级反应动力学方程，其吸附平衡常数k l - - 2 0 5 3 1 0 。l m g ，表面反应比速率常数 k 2 - - 2 0 m g 。( l 。r a i n ) 。 用溶胶凝胶法制备了掺铁二氧化钛，煅烧温度5 0 0 c ，乙酸用量5 m l ，掺铁量为0 5 时制备的掺铁二氧化钛光催化性能较好。将自制的三种光催化剂用于降解偶氮胭脂红溶 液，发现掺铋二氧化钛光催化效果好于掺铁二氧化钛，且两者都好于纯纳米二氧化钛。 通过x r d 分析发现掺杂金属离子能明显减小粒径，掺杂类型为间隙型，且掺杂铋的效果 优于掺杂铁。 通过对二氧化钛进行改性制备了新型光催化剂，提高了光催化效率，用于光催化降 解染料废水效果较好，这对丰富光催化基础理论和实际应用具有一定意义。 关键词：纳米t i 0 2 ，掺铋纳米t i 0 2 ，掺铁纳米t i 0 2 ，光催化，动力学 n j 、 i “ a bs t r a c t t h ec o n t e m p o r a r ye m t h es e r i o u sd e t e r i o r a t i o no ft h ee a r t h se n v i r o n m e n th a sc a u s e dg r e a tc o n c e r l l s i nt h ew o r l d sp e o p l e w i t ht h ea w r r f f n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n d g o v e r n a n c et e n d st ob e ”g r e m a ”a sh e t e r o g e n e o u sp h o t o e a t a l y s i s ，p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yi su s e dt o d e g r a d eo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ed y ew a s t e w a t e rt ob i o d e g r a d a b l en o n - t o x i co rl o wt o x i cs m a l lm o l e c u l e s r e a d i l y f o ri t sh i g he f f i c i e n c y , e n e r g ys a v i n g ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o na n ds oo n ，i ti su s e di nt h ec o n t r o lo f e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n a n dg o v e r n a n c e h o wt om o d i f i e dt i t a n i u md i o x i d et oo b t a i na h i g h e r p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yh a sb e c o m et h er e s e a r c hh o t s p o t i nt h i sp a p e r , p u r et i t a n i u md i o x i d ew a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dt od e g r a d ea z o c a r m i n e t h e f a c t o r so fd y e sp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw e r es t u d i e dt oo b t a i nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：a n a t a s et i t a n i u md i o x i d ep r e p a r e dh a ss m a l lp a r t i c l es i z e ；a z o c a r m i n ec a nb ed e g r a d e d s i g n i f i c a n t l yo n l yu s i n gp h o t o c a t a l y s t w h e nt h ed o s a g eo ft i t a n i u md i o x i d ei s1 s g l ，a z o c a r m i n e si n i t i a l c o n c e n t r a t i o ni s4 0 m g l ，p h = 8 2 ，a n d3 0 0 wu vh i g l l p r e s s u r em e r c u r yl a m pi r r a d i a t e s6 0 m i n ， p h o t o c a t a l y s i si st h eb e s t t h ed e g r a d a t i o nr a t ei s9 7 8 a n dc o dr e m o v a lr a t ei sm o r et h a n6 8 t i t a n i u md i o x i d ec a nd e g r a d em a n y d y e s t h ee f f e c t ss u c ha sc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i dv o l u m e ，t h ep e r c e n t so fb i s m u t h - d o p e dc o n t e n t s ，t h ew a t e r v o l u m e ，t h es o l v e n to fe t h a n o lv o l u m e ，a n dt h ed e p r e s s o ro fa c e t i ca c i dv o l u m e ，o np e r f o r m a n c eo f p h o t o c a t a l y s i sw h i c hw a se x h i b i t e db yt h ed e g r a d a t i o nr o t eo fa z o c a n n i n es o l u t i o nw e r ed i s c u s s e db yt h e o r t h o g o n a l i z i n ga n a l y s i s t h eb e s tl e v e lw a sa sf o l l o w s ：c o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i dw a s0 2 m l ；t h ep e r c e n t so f b i s m u t h - d o p e dc o n t e n t sw a s0 5 ；t h ew a t e rv o l u m ew i l l 87 2 m l ；t h ee t h a n o lv o l u m ew a s6 0 m l ；t h ea c e t i c a c i dv o l u m ew a s7 5 m l w h e na z o c a r m i n ew a sd e g r a d e db yu s i n gb i s m u t h - d o p e dt i t a n i u md i o x i d e ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fd y e s o l u t i o ni n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e sw i t hi n i t i a lp h ，c a t a l y s td o s a g ea n di n i t i a ld y ec o n c e n 仃a f i o ni n c r e a s e s t h eb e s tl e v e li st h a tp h = 8 2 ，t h ed o s a g eo fb i s m u t h - d o p e dt i t a n i u md i o x i d ei s1 0 9 l ，a z o c a r m i n e si n i t i a l c o n c e n t r a t i o ni s6 0 r n g la n d3 0 0 wu vh i 9 1 lp r 髓s u r em e r c u r yl a m pi r r a d i a t e s6 0 m i n t h ed e g r a d a t i o nr a t e i s9 9 9 ，a n dc o dr e m o v a lr a t ei sm o r et h a n7 0 p l u si o ns u c ha sc u 2 + ，f e 3 + i n h i b i t e dt h ed e g r a d a t i o no f i i i t h ed y e ，l i g h ti n t e n s i t yi n c r e a s e st ot h ep r o m o t i o no fd y ed e g r a d a t i o n ；b i s m u t h d o p e dt i t a n i u md i o x i d ec a l l d e g r a d em a n yd y e s t h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mo fa z o c a r m i n ei ss p e c u l a t e d k i n e t i cp a r a m e t e r sa n dv a r i o u sf a c t o r so nt h ec h e m i c a lr e a c t i o nr a t ew a ss t u d i e d b i s m u t h - d o p e d t i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa z o c a r m i n es o l u t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nf o l l o wf i r s to r d e r r e a c t i o nk i n e t i c se q u a t i o nb a s e do i ll a n g m u i r - h i n s h e l w o o dr e a c t i o nm e c h a n i s m i t sa d s o r p t i o nr a t e c o n s t a n tk li s2 0 5 3x10 3 l m g , a n di t ss u r f a c er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tk 2i s2 0 m g ( l m i n ) f e - d o p e dt i t a n i u md i o x i d ew a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a l i r o n - d o p e dt i t a n i u md i o x i d ew a sp r e p a r e do nt h ec o n d i t i o n so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f5 0 0 。c ，a c e t i c a c i ds o l v e n t5 m l ，m i x e do 5 i r o n w h e nu s i n gt h e s ep h o t o c a t a l y s tt od e g r a d ea z o c a r m i n e ，t h er e s u l t s s h o w e db i s m u t h - d o p e dt i t a n i u md i o x i d ei sb e t t e rt h a nf e - d o p e dt i t a n i u md i o x i d ea n dm u c hb e t t e rt h a n t i t a n i u md i o x i d e x r ds h o w e di o nd o p e dt i t a n i u md i o x i d ec a nr e d u c et h es i z es i g n i f i c a n t l y ；孵i s g a p - t y p ed o p i n g m o d i f y i n gt i t a n i u md i o x i d e t op r e p a r ean e wp h o t o c a t a l y s tc a ni m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y a n do b t a i nb e t t e r p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n t h i sc o n c l u s i o n i sac e r t a i n s i g n i f i c a n c e f o r r i c h p h o t o c a t a l y t i cb a s i ct h e o r ya n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：n a n o - t i t a n i u md i o x i d e ，b i s m u t h d o p e dn a n o & t a n i u md i o x i d e ，f e d o p e dn a n o - t i t a n i u m i v d i o x i d e ，p h o t o c a t a l y s i s ，k i n e t i c s t t 1 目录 摘要i a b s t r a c t ：i i i 目录v 第一章前言1 1 1t i 0 2 光催化机理研究1 1 1 1t i 0 2 光催化原理l 1 1 2 光催化步骤2 1 2 纳米z i 0 2 的性质2 1 2 1 物理和化学特性2 1 2 2 光学特性2 1 2 3 纳米粒子的发光效应2 1 2 4 光催化特性3 1 3 光催化剂纳米t i 0 2 的制备3 1 3 1 物理法3 1 3 2 气相法3 1 3 3 溶胶凝胶法4 1 3 4 水热法4 1 3 5 微乳液法4 1 3 6 液相沉淀法5 1 3 7 醇盐水解沉淀法5 1 4 纳米t i 0 2 的光催化活性6 1 4 1 热力学因素6 1 4 2 动力学因素7 1 5t i 0 2 的改性8 1 5 1 贵金属沉积8 1 5 2 复合半导体8 v 1 5 3 离子掺杂9 1 6 纳米t i 0 2 的应用现状及前景9 1 7 论文的研究意义和主要研究内容1 1 第二章纳米t i 0 2 的制备及对有机染料降解研究1 3 2 1 实验部分13 2 1 1 试剂与仪器1 3 2 1 2 反应装置1 3 2 2 光催化剂纳米t i 0 2 制备和表征1 4 2 2 1t i 0 2 纳米粒子的制备1 4 2 2 2 纳米t i 0 2 表征14 2 3 光催化性能试验1 6 2 3 1 最大吸收波长的测定1 6 2 3 2 标准曲线的测定。1 7 2 3 3 催化剂活性评价1 7 2 4 结果与讨论l8 2 4 1 偶氮胭脂红初始浓度的影响。1 8 2 4 2t i 0 2 催化剂用量的影响1 8 2 4 3p h 值对光催化活性的影响1 9 2 4 4 不同光源对光催化活性的影响2 0 2 4 5 同一种催化剂对不同染料溶液的降解研究2 1 2 4 6 纳米t i 0 2 的再生性能2 2 2 4 7 纳米t i 0 2 光催化降解降解偶氮胭脂红过程研究2 2 2 4 8 纳米t i 0 2 降解偶氮胭脂红时c o d 去除率2 2 2 5 小结2 3 第三章正交实验法研究掺杂铋的纳米t i 0 2 的制备工艺。2 5 3 1 实验2 5 3 1 1 实验试剂和仪器2 5 3 1 2 实验工艺流程2 5 3 1 3 正交实验方案2 6 广 3 1 4 光催化性能测试2 6 3 2 实验结果与讨论2 7 3 2 1 制备工艺条件对催化剂活性的影响2 7 3 2 2 浓硝酸用量对催化剂活性的影响2 9 3 2 3 铋掺杂量对催化剂活性的影响3 0 3 2 4 水用量对催化剂活性的影响3 0 3 2 5 乙醇用量对催化剂活性的影响3 1 3 2 6 乙酸对催化剂活性的影响3 2 3 2 7 其他因素的影响3 2 3 2 8 正交实验验证及对比试验3 2 3 3 结论3 3 第四章掺杂铋的纳米t i 0 2 的光催化性能3 5 4 1 掺杂铋的纳米t i 0 2 的表征3 5 4 1 1 掺杂铋的纳米t i 0 2 的t g d t a 及x r d 图谱分析3 5 4 1 2 紫外光谱分析3 6 4 2 催化剂活性评价o 3 7 4 3 结果与讨论3 7 4 3 1 偶氮胭脂红初始浓度的影响。3 7 4 3 2 掺杂铋的t i 0 2 催化剂用量的影响3 8 4 3 3p h 值对光催化活性的影响3 9 4 3 4 不同光源对光催化活性的影响4 0 4 3 5 同一种催化剂对不同染料溶液的降解研究4 1 4 3 6 外加离子对掺杂铋的纳米t i 0 2 降解率的影响4 2 4 3 7 掺杂铋的纳米t i 0 2 降解偶氮胭脂红机理的研究4 3 4 3 8 掺杂铋的纳米t i 0 2 降解偶氮胭脂红时c o d 测定4 3 4 4 结论z m 第五章掺杂铋的纳米t i 0 2 对于有机染料的降解的动力学研究。4 5 5 1 实验4 5 5 1 1 实验药品及仪器4 5 v l i 5 1 2 实验方法4 5 5 1 3 原理4 5 5 2 结果和讨论4 6 5 2 1 催化剂投入量的影响4 6 5 2 2 染料初始浓度的影响及反应动力学特征4 7 5 2 3 染料溶液初始p h 的影响4 9 5 2 4 光源的影响5 0 5 3 结论51 第六章掺杂铁的纳米t i 0 2 的制备及表征。5 3 6 1 实验部分5 3 6 1 1 试剂与仪器5 3 6 1 2 掺杂铁的t i 0 2 粒子的制备5 3 6 1 3 铁掺杂对t i 0 2 相结构的影响( x l d 分析) 5 4 6 2 结果与讨论5 5 6 2 1 铁掺杂量对光催化活性的影响。5 5 6 2 2 不同煅烧温度对光催化活性的影响5 6 6 2 3 不同金属离子掺杂对光催化活性的影响5 6 6 2 4 乙酸加入量对光催化活性的影响5 7 6 3 结论5 8 第七章结论与展望5 9 7 1 结论5 9 7 2 创新之处6 0 7 3 前景展望6 0 参考文献6 1 致 射6 7 攻读学位期间发表的学术论文目录。6 9 独创性声明7 l 关于论文使用授权的说明7 1 v i i i 第一章前言 第一章前言 随着工业的发展，工业废水对环境的污染越来越严重。废水处理工艺中常用的活性 碳吸附法、膜分离法及絮凝沉淀法等在处理染料废水时并不能达到满意的效果，而且还 容易造成大量的废料和二次污染，因此，发展新型实用的废水处理技术非常必要。2 0 世纪9 0 年代以来，t i 0 2 多相光催化在水相和气相，有机及无机污染物的光催化去除方 面取得了较大进展，作为一种前途光明的环境污染深度净化技术受到了人们广泛关注和 研究【1 1 。光催化氧化法作为一种深度氧化过程，能有效地氧化工业废水中许多难降解的 有机污染物，达到除毒、脱色、去臭，直至矿化为无机小分子的目的，同时对环境的污 染减少甚至为零，已成为当前国内外废水处理技术研究的热点。本章将介绍以t i 0 2 为 主体的光催化剂的催化机理、性质、制备和改性方法、影响光催化活性的因素，t i 0 2 光催化剂应用现状及前景，提出了论文研究的意义及研究方向。 1 1t i 0 2 光催化机理研究 1 1 1t i 0 2 光催化原理 光催化反应中，通常是以t i 0 2 等半导体材料为催化剂。这些半导体的能带结构是 由填满电子的价带和空的高能导带构成的，导带和价带之间存在禁带。对于锐钛矿型的 t i 0 2 ，其禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子后，半导体价 带上的电子( 旬被激发跃迁到导带形成光生电子( e ) ，同时在价带上产生空穴( 1 n ，这样就 在半导体内部产生电子空穴对，并在电场作用下发生分离，迁移到粒子的不同表面。 光生电子( e - ) 易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获而空穴因具有极强的获取电子的能力 而具有很强的氧化能力，可将其表面吸附的有机物或o h 及h 2 0 分子氧化成o h 自由 基，o h 自由基几乎无选择地将水中有机物氧化，其反应机理如下： t i 0 2 + h v 专t i 0 2 + h + + e ( 1 - 1 ) h + + e -复合+ 能量 ( 1 2 ) h 2 0 h l + 一o h + h + ( 1 3 ) o h + h + 一o h ( 1 - 4 ) 0 2 + e 哼。0 2 ( 1 - 5 ) 纳米二氧化钛的改性及其降解有机物的研究 h 2 0 + - 0 2 - - o o h + o h ( 1 6 ) 2 o o h - 0 2 + h 2 0 2 ( 1 7 ) o o h + h 2 0 + e 争h 2 0 2 + o h ( 1 - 8 ) h 2 0 2 + e 专o h + o h ( 1 9 ) h 2 0 + + 0 2 专o h + o h 。 ( 1 1 0 ) 1 1 2 光催化步骤 由上述反应机理，激光脉冲光解实验证实了t i 0 2 光催化化学反应的步骤【2 3 1 如下： t i 0 2 受到光子激发产生载流子光生电子、空穴；载流子之间发生复合反应，并以热或 光能的形式释放能量由价带空穴诱发氧化反应；由导带电子诱发还原反应；发生进一步 的催化反应；捕获导带电子；捕获价带空穴生成表面羟基自由基。 1 2 纳米t i 0 2 的性质 纳米材料的粒径一般在1 1 0 0 n m ，它是宏观物质和微观原子、分子交界的过渡，是 典型的介观系统之一。这种特殊的结构造就了其独特的性质。 1 2 1 物理和化学特性 当纳米t i 0 2 的尺寸很小时，纳米颗粒表现出新的光、电、磁、声等体积效应，比 表面积显著增加，颗粒表面原子和总原子之比随着粒子尺寸的减小而大幅增加。此外纳 米级的t i 0 2 还拥有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。 1 2 2 光学特性 相对于几乎不吸收紫外光的微米级的 r i 0 2 ，纳米级的t i 0 2 对紫外光具有强烈的吸 收作用，这源于其半导体性质。与块状材料相比，纳米粒子的吸收边有着“蓝移”现象， 即吸收带向短波方向移动【4 1 。例如，锐钛矿相的t i 0 2 随着粒径的减小，由3 9 3 n m 的吸 收边蓝移了8 r i m 到了3 8 5 n m 的吸收边。 1 2 3 纳米粒子的发光效应 当纳米颗粒的粒径小到一定数值的时候，就会在一定波长的光的激发下发光。如： 体相材料的t i 0 2 在室温下没有任何发光现象，但是经过十二烷基苯磺酸钠修饰过的纳 米t i 0 2 在可见光下有很强的光致发光 s l 。 2 第一章前言 1 2 4 光催化特性 为了利用太阳能，人们在太阳能电池睁1 1 1 ，光催化降解污染物陋16 1 ，空气净化器【1 7 乏2 】 等方面系统研究了纳米t i 0 2 的多相光催化效应，发现纳米t i 0 2 的光催化活性强于对应 的体相材料。这是因为纳米粒子本身有的量子尺寸效应使其获得了更强的氧化还原能 力：此外，由于粒子粒径小，电子和空穴复合的几率小，能更好的分离电荷，因而获得 更好的光催化活性。 1 3 光催化剂纳米t i 0 2 的制备 目前公认为最有效的半导体催化剂是锐钛矿型的t i 0 2 ，此外金红石型的t i 0 2 也有 一定的光催化活性。它们常用的制备方法有物理法，气相法，溶胶凝胶法，水热法，微 乳液法，液相沉淀法，醇盐水解沉淀法。 1 3 1 物理法 物理加工法是将粗粒子经粉碎得到粉体的方法。由于粉碎过程中很容易混进去杂 质，因此很难制造出l 微米以下的超微粒子。 1 3 2 气相法 气相法合成纳米t i 0 2 的优点是反应速率快，能实现连续化生产，制造出的纳米t i 0 2 纯度高，分散性好，团聚小。气相法包括四氯化钛氢氧焰水解法，四氯化钛气相氧化法， 钛醇盐气相氧化法，钛醇盐气相水解法，钛醇盐气相热解澎2 3 1 。其中四氯化钛氢氧焰水 解法的原理类似于气相法生产白炭黑。将四氯化钛从气体导入到高温氢氧焰中进行气相 水解。四氯化钛气相氧化法原理类似于氯化法制造普通金红石型钛白粉，在反应初期， 四氯化钛与氧气发生均相化学反应，生成t i 0 2 的前躯体分子，通过成核形成t i 0 2 的分 子簇或粒子。钛醇盐气相氧化法由于饱和蒸汽压的原因，往往选择钛酸四异丙醇酯作为 前躯体，是将钛醇盐蒸汽导入扩散焰反应器与氧气反应生成t i 0 2 。钛醇盐气相水解法是 将钛醇盐气化成为蒸汽或经过喷嘴雾化成微小液滴，再与水蒸气反应，合成单分散的球 形纳米t i 0 2 ，但是产物因为反应温度不高，不能直接得到金红石型的t i 0 2 ，而是常常 为非晶型或锐钛矿型。钛醇盐气相热解法是以钛醇盐为原料，经过加热，气化，用氮气， 氦气或者氧气作为载气预热钛醇盐蒸汽，随后送入到热分解炉，进行热分解反应。 3 纳米二氧化钛的改性及其降解有机物的研究 1 3 3 溶胶凝胶法 这种方法一般是将钛醇盐溶解于有机溶剂中形成均相溶液，通过加入蒸馏水，使钛 醇盐和水发生水解反应，水解成均匀的溶胶，溶胶经过陈化形成三维网络进而形成凝胶， 凝胶经干燥热处理除去多余的水分，有机基团，有机溶剂得到干凝胶颗粒，干凝胶研磨 后经过煅烧除去杂质即可得t i 0 2 纳米粒子。在制各溶胶过程中，由于钛醇盐的水解反 应速度很快，所以一般需加抑制剂来减缓其水解速度，常用的抑制剂有硝酸，盐酸、醋 酸，氨水等。溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 时，反应温度低，设备简单，工艺可控可调， 过程重复性好，粉体粒度细且单分散性好，纯度高。溶胶凝胶法以钛醇盐作为原料， 避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，产品不需要洗涤过滤，不产生大量废液；其 缺点是凝胶颗粒间烧结性差，干燥时收缩大，易团聚，原料成本高，必须经过煅烧粉体 除去化学吸附的羟基和烷基团。 1 3 4 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 如不锈钢高压釜) 体系中，以水为反应介质，通 过加热反应容器，创造一个高温高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重 结晶而制得粉体的方法。胡伟华【2 4 】等将t i c h 溶液和去离子水在搅拌条件下混合使形成 乳浊液；将浓硫酸边搅拌边缓慢加入上述胶液中；经过搅拌，放入内层衬有聚四氟乙烯 的高压釜中加热，控制反应温度为1 3 0 ( 2 ，加热2 4 h 后取出，室温下冷却，过滤，用去 离子水洗涤至无s 0 4 2 和c l 。；再用乙醇洗涤，在8 0 。c 下烘2 h ，即得纳米t i 0 2 粉末。所 制得的t i 0 2 粉体为锐钛矿型纳米t i 0 2 ，粒径较小，而且t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的 转变过程是缓慢的。 1 3 5 微乳液法 微乳液制备纳米粒子的方法是近期兴起的方法。微乳液通常由表面活性剂、助表面 活性剂、油和水( 或电解质溶液) 组成的透明的，各向同性的热力学稳定体系。当确定 了微乳液体系后，混合两种不同反应物的微乳液，当反应完成后，通过离心或加入水或 丙酮的混合物，使超细颗粒与微乳液分离，用有机溶剂清洗除去附在粒子表面的油和表 面活性剂后，干燥，煅烧得到超细颗粒。贺进明【2 5 】等在c t a b i e 醇水微乳液体系中， 以低廉的t i c h 为原料，通过制取t i o c l 2 溶液，在7 0 。c 的油浴中，制备了球形、花状、 4 第一章前言 捆绑丝型，星形金红石型t i 0 2 纳米颗粒。研究发现当t i o c l 2 浓度不同时，会出现球形、 花状、捆绑丝型的t i 0 2 纳米颗粒，当反应温度不同时，只影响了捆绑丝的宽度，水与 表面活性剂物质的量之比不同时会引起纳米微粒的团聚，正丁醇与表面活性剂物质的量 之比不同则会造成团聚及刺状圆球，星状产品。与其他方法相比，这种方法的优点是不 需加热，操作容易，设备简单，只要调整微乳液的组成，就能限制纳米微粒的成核、生 长、聚结、团聚等过程还能控制纳米微粒的形貌。缺点是很难从目的产物表面除去表面 活性剂。 1 3 6 液相沉淀法 液相沉淀法一般以t i c l 4 或t i o s 0 4 等无机钛盐等便宜易得的原料，将氨水、 ( n h 4 ) 2 c 0 3 等碱性物质加入到钛盐溶液中生成无定形t i ( o h ) 4 沉淀，将沉淀过滤、洗涤、 干燥在不同的温度煅烧可得到不同形貌的纳米t i 0 2 。均匀沉淀法利用某一化学反应使沉 淀在整个溶液中缓慢的生成，如生产纳米t i 0 2 就是利用尿素在溶液中缓慢地、均匀地 释放出来o h 。钟文建2 6 1 以偏钛酸为原料，采用水解沉淀法制备了平均粒径为1 0 n m ， 在5 5 0 保持锐钛矿形貌的纳米t i 0 2 ，应用于光催化降解染料溶液，3 0 m i n 后降解率达 到9 8 。液相沉淀法制备的纳米t i 0 2 要通过液固分离得到沉淀物，反复洗涤，容易造 成废液多，产物损失大，不能完全去除无机离子。因此纯度不高，适用于对t i 0 2 纯度 要求不高的领域。 1 3 7 醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法是钛醇盐在高温下水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，沉淀经过 滤、洗涤、干燥、煅烧得到纳米t i 0 2 【2 刀，其工艺流程图如下： 5 纳米二氧化钛的改性及其降解有机物的研究 钛酸丁酯 醇 纳米级二氧化钛 图1 1 醇盐水解法合成纳米t i 0 2 的工艺流程图 f i g u r el la l k o x i d ch y d r o l y t i cs y n t h e s i so f n a n o - t i 0 2p r o c e s sf l o wc h a r t 1 4 纳米t i 0 2 的光催化活性 纳米t i 0 2 的光催化活性影响因素主要有热力学因素，动力学因素。 1 4 1 热力学因素 t i 0 2 有三种形态：锐钛矿，金红石，板钛矿。晶型的不同对光催化性能的影响很大。 目前研究最多的是锐钛矿形貌的t i 0 2 。因为锐钛矿晶粒尺寸较小，比表面积较大，禁带 宽度宽，对h 2 0 ，0 2 ，o h 有较强的吸附能力，这些都促进了锐钛矿型的t i 0 2 光催化活 性。最近的研究【2 8 】表明，在制备时以适当比例组成的锐钛矿与金红石的混晶具有较高的 催化活性。混晶之所以具有高活性是由于薄的金红石结晶层生长在锐钛矿晶体表面形成 了混晶效应，由于晶体结构的不同能有效地促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分 离( 混晶效应) 。如高效的商用光催化剂d e g u s s ap 2 5 就是由7 5 的锐钛型，2 5 的金 红石型组成的。由此可见两种晶型按比例非机械混合具有一定的协同效应。 同种形态的t i 0 2 在不同的晶面上也会造成光催化活性的不同。研究发现，t i 0 2 ( 1 0 0 ) 晶面上对c 0 2 和h 2 0