（固体力学专业论文）方钴矿热电材料服役行为的分子动力学模拟.pdf

武汉理i ：人学硕十学何论文 中文摘要 热电材料是热电发电系统的重要组成部分，一般在因太阳光光照强度同夜 交替而周期变化的环境中工作，由此产生的循环热载荷和循环机械载衙不仅会导 致热电材料热电性能的下降，而且会严重影响热电材料工作的稳定性和可靠性， 更有甚者还会引起热电材料失效而不能继续工作。因此，开发高效热电发电系统 不仅要求用来制备热电器件的热电材料具有优越的热电转换位q 咚，而且要求热电 材料在服役环境下具备稳定可靠的力学性能。研究热电材料的基本力学性能以及 服役环境对其力学性能的影响对开发高效热电发电系统具有十分重要的理论指 导意义。 本文采用分子动力学方法和大规模分子动力学并行模拟器l a m m p s 研究 了方钴矿热电材料c o s b 3 单晶块体和单晶薄膜的拉伸力学性能及服役环境对其 力学性能的影响，主要研究内容如下： 1 、建立了c o s b 3 晶体模型，选取m o r s e 势函数描述热电材料原子间相互作 用，模拟了c o s b 3 单晶块体和单晶薄膜的拉伸过程，并模拟了不同拉伸应变率和 工作温度下纳米晶体的拉伸问题，得出了其应力应变曲线关系，分析了应变率和 工作温度对热电材料力学性能的影响。 2 、进行了循环热荷载作用下的c o s b 3 单晶块体和单晶薄膜的分子动力学模 拟以及拉伸压缩循环机械荷载作用下c o s b 3 单晶块体的分子动力学模拟，探索服 役环境下循环荷载对热电材料力学性能的影响。 3 、在c o s b 3 晶体模型中删除一定数量的s b 原子，从而引入原子空位，模 拟了不同的空位浓度的c o s b 3 单晶块体和单品薄膜的拉伸问题，对比研究了有无 空位及不同空位浓度对热电材料力学性能的影响。 关键字：方钴矿化合物，服役行为，分子动力学，力学性能 武汉理r 火学硕十学付论文 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t i cm a t e r i a li st h em o s ti m p o r t a n tc o m p o n e n to ft h e r m o e l e c t i c g e n e r a t i o n s y s t e m i tu s u a l l yw o r k su n d e rt h ea w f u lc o n d i t i o no fp e r i o d i c a l l y c h a n g i n gi n t e n s i t yo fs u n l i g h t 。t h er e s u l t a n t c i r c l et e m p e r a t u r el o a da n dc i r c l e m e c h a n i c a ll o a dn o to n l yl e a dt ot h ed e c l i n ei nt h e r m o e l e c t i cp e r f o r m a n c eo f t h e r m o e l e c t i cm a t e r i a l ，b u ta l s og r e a t l ya f f e c ti t sl o n g - t e r ms t a b i l i t ya n dr e l i a b i l i t y s o m e t i m e st h e r m o e l e c t i cm a t e r i a lm a ye v e nf a i la n dl o s et h ea b i l i t yf o rc o n t i n u a t i v e w o r k t h e r e f o r e ，t h eg o o dt h e r m o e l e c t i cp e r f o r m a n c ea n dr e l i a b l em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e r m o e l e c t i cm a t e r i a lu n d e rs e r v i c ee n v i r o n m e n ti st h ek e yt o s u c c e s s f u l l yd e v e l o po u tt h eh i g he f f i c i e n c yt h e r m o e l e c t i cg e n e r a t i o ns y s t e m t h e s t u d yo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e r m o e l e c t i cm a t e r i a la n dt h ei m p a c to fs e r v i c e e n v i r o n m e n tw i l lm a k ei m p o r t a n tt h e o r e t i c a ls e n s et od e v e l o pt h eh i g he f f i c i e n c y t h e r m o e l e c t i cg e n e r a t i o ns y s t e m i nt h i sp a p e r , m o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o da n dl a r g e s c a l ea t o m i c m o l e c u l a r m a s s i v e l yp a r a l l e ls i m u l a t o ra r eu s e dt os t u d yt h et e n s i l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f s k u t t e r u d i t et h e r m o e l e c t i cm a t e r i a lc o s b 3c r y s t a l s ，a n da n a l y s i st h ei n f l u e n c eo ft h e w o r k i n gc o n d i t i o n so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t so ft h i s p a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 、m o r s ep o t e n t i a lw a se m p l o y e dt od e s c r i b et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na t o m s m o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u to nt h et e n s i l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h ec o s b 3b u l ka n df i l mb a s e do nt h em o d e lo fc r y s t a lc o s b s ，a n ds i m u l a t i o n s u n d e rd i f f e r e n tt e n s i l es t r a i nr a t ea n dd i f f e r e n tw o r k i n gt e m p e r a t u r ea l s ow e r ed o n e t h es t r e s s s t r a i nc u r v e sw e r eo b t a i n e da n dt h ee f f e c to ft e n s i l es t r a i nr a t ea n dw o r k i n g t e m p e r a t u r eo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sr e s e a r c h e d 2 、m o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n so ft h ec o s b 3 sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e su n d e rt h e c i r c l et h e r m a ll o a da n dt h ec i r c l et e n s i o n c o m p r e s s i o nm e c h a n i c a ll o a dw e r ec a r r i e d o u t ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h es e r v i c ee n v i r o n m e n tw e r ec o n s i d e r e d 3 、s o m es ba t o m sw e r ed e l e t e da n dt h e nt h e r ew a sa t o m i cv a c a n c yi nc o s b 3 c r p s t a l s i m u l a t i o n sw i t hd i f f e r e n ta t o m i cv a c a n c i e sw e r ed o n e ，a n dt h ei m p a c to f v a c a n c i e sc o s b s sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d k e y w o r d s ：s k u t t e r u d i t ec o m p o u n d s ，s e r v i c eb e h a v i o r , m o l e c u l a rd y n a m i c s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t y 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：枸矽参 e l 期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或 部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：杨农碜导师签名：刻“日期： 武汉理1 ：人学硕十学位论文 1 1 课题研究的背景 第1 章绪论 进入2 1 世纪以来，随着全球环境污染和能源危机的同益严重，以及人类对 可持续发展的广泛关注，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重 视【l 】o 1 能源短缺 随着全球工业化的进程，人类对能源消耗的需求不断增长，回顾近1 0 0 年 能源工业的发展历史，可以清楚地看到，整个能源工业的消耗主要以化石类能源 为主。人类正在消耗地球5 0 万年历史中积累的有限能源资源，煤和石油作为能 源的载体，极大地解放了生产力，推动了全球工业化的进程，同时也向人类敲响 了警钟：常规能源己面临枯竭。 由于常规能源的有限性和分白的不均匀性，造成世界上大部分国家能源供 应不足，不能满足其经济发展的需要。从长远看，全球己探明的石油储量只能用 到2 0 2 0 年，天然气也只能延续到2 0 4 0 年左右，即使储量丰富的煤炭能源也只能 维持二三百年。因此，如不尽早设法解决化石能源的替代能源，人类迟早将面临 化石燃料枯竭的危机局面。 2 环境污染 当前由于燃烧煤、石油等化石燃料，仅我国每年就有将近百力吨c 0 2 、s 0 2 、 氮氧化物等有害物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，导致温室效应和酸雨， 恶化地球环境。直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。这些 问题最终将迫使人们改变能源结构，依靠利用太阳能等可再生洁净能源来解决。 3 温室效应 化石能源的利用不仅造成环境污染，同时由于排放大量的温室气体而产生 温室效应，引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事同程，其影响甚至已 超过了对环境的污染，有关国际组织己召丌多次会议，限制各国c 0 2 等温室气 体的排放量。 因此，改变能源结构，发展新型的、环境友好的可再生能源及能源转换技 术丌始成为世界各国未来可持续发展的战略重点。太阳能以其取之不尽，用之不 竭，分御广泛，绿色环保等优点更是受到世界各国的广泛关注。依靠太阳能转换 技术将太阳能用来发电已经成为2 l 世纪国家重点发展的高科技项目，其应用范 围涵盖工业、农业、航天、国防等领域。 武汉理1 i 人学硕十学位论文 太阳光波长的分布一般在2 0 0 n m 3 0 0 0 n m 之间，其中2 0 0 n m 8 0 0 n m 范围内 的太阳光称为可见光，剩余部分的光称为红外光。由于这两种光物理性质的差异， 促使太阳能发电有两种途径，即光电转换和热电转换。光电转换技术可以通过光 电材料将可见光直接用束发电，这部分光能量占太阳总辐射能的5 8 ；而热电转 换技术则通过热电材料将红外光用来发电，这部分光能量占太阳总辐射能的 4 2 。相对于热电转换技术来说，目前光电转换技术发展要成熟得多。但由于光 电转换材料的转换效率依然有限，使得光电转换效率仅仅为6 。因此，结合热 电转换技术开发光电一热电混合发电系统，为充分利用太阳能，提高太阳能发电 效率提供了可能。 热电转换技术是利用热电材料的s e e b e c k 效应直接转换成电能的技术，其核 心部件是热电材料。在太阳能热电发电系统中，由于太阳光的光照强度因同夜交 替而周期变化，同时由于气候变化原因导致每天同一时f h j 段的太阳光强实时变化 ( 如图1 1 所示) ，导致热电材料或器件受到两种循环荷载的作用：一是具有低温 一高温一低温特征的循环热荷载，二是由此循环热荷载引起的循环机械荷载( 循环 热应力) 。循环热荷载的最大值可以到达5 0 0 , - - 6 0 0 0 c ，循环机械荷载的最大值也 有可能超过材料的强度极限。在这两种循环荷载的作用下，一方面热电材料的热 电性能将发生劣化，从而导致热电转换效率降低；另一方面，热电材料的力学性 能也将发生变化，并有损伤产生和发展，最终引起材料失效。因此，研究服役环 境下太阳能热电发电系统中热电材料的力学性能、损伤行为与时f b 】、工作温度和 光照强度的相互关系，对开发高效热电发电系统具有重要意义。 o o 竺 o o 鹱 l o o 寸 o 8 2 d l o ：2 01 2 ：2 01 4 ：2 01 6 ：2 0 时间 厂- ：霎 ： 产聃 t 睫一+ i。+ _ _ ，1 i i j l l fi 一 一! 一- i ；： ￥ i + f 一 1 0 ：5 5l l ：1 5l l ：3 5l l ：5 5 时间 图1 1 光强随时间变化( 左：2 0 0 5 2 2 2 于三亚；右：2 0 0 5 1 1 1 8 于同本宫城利府) 2 武汉理i ：人学硕十学传论文 1 2 热电材料及其服役行为的研究进展和国内外研究现状 热电材料是一种可在其固体状态下，也就是说几乎不需要活动部件就可将 热能与电能相互转换静态能量转换的材料【2 】。并且，将热电材料用于热能和 电能两种能源或能量形式的相互转换中，不论是作为电源发电还是作为制冷器制 冷都有其它方式，如各类电池和空压机制冷等，所不具备的为其所独有的优势， 使其在一定的特殊场合成为其它电源和制冷器所无法替代的必用品【3 j 。根据文献 报道【4 1 ，目前和在不远的将来热电材料的应用领域可大致概括于表1 一l 中。 表1 1 目前和在不远的未来热电材料的应用领域【4 】 发电制冷 远程空间探测器( 已用于先锋号、 旅行者号、伽利略号等) 远距离气象站 远距离导航系统 潜水艇 海底发电站( 用于采油井阀门) 利用废热发电，包括： 大型内燃机卡车 炼钢工业 化学工业 电子器件的局部冷却，包括： 红外探测器 计算机c p u 纤维光导激光器 微米尺寸的冷却器( 由汽车电池驱动) 潜水艇和铁路客车的空调器 水冷器 超导电子器件 家用电冰箱 1 8 2 1 年法围物理学家t j s e e b e c k 在考察b i c u 与b i t e 回路的电磁效应时 发现了热电流。他的试验表明，当由两种不同导体构成的闭合回路的两个节点温 度不同时，回路中有热电流产生，这就是s e e b e c k 效应。1 8 3 4 年法国物理学家 c a p e l t i e r 观察到当电流通过两个不同导体的节点时，在节点附近有温度变化： 当电流从某一个方向流经回路的节点时，节点会变冷，而电流反向的时候，节点 温度会变热。l e n z 于1 8 3 8 年给出了p e l t i e r 效应的本质特征。1 8 5 4 年，t h o m s o n 发现当电流通过一个单一导体，且该导体中存在温度梯度，就会有可逆的热效应 产生，称为t h o m s o n 效应，产生的热为t h o m s o n 热。尔后的1 0 0 年，由于一般 材料的热电效率低，未能引起科学家的广泛兴趣，热电现象这个领域几乎停滞不 前。一直到1 9 5 4 年，g o l d s i m i d 和d o u g l a s 用有较高热电效应的半导体材料，将 其研发的热电制冷器成功地冷却到o o c 以下，才因此引起了全球性的研发热潮。 1 9 7 7 年美国旅行家无人太空船升空，其中部分电能就是利用放射性热电产生器 武汉理i ：火学硕十学何论文 产生，这为热电现象的应用写下了光明的前景【5 】。 目前阻碍热电材料实际应用的最大问题就是其热电转换效率偏低。众多的 研究结果表明，一种好的热电材料必须具有大的s e e b e c k 系数口、小的热导率r 以及大的电导率仃。这些性能集中体现于材料的品质因子或性能指数z 中， z = 口2 盯r 。对于最基本的热电发电或制冷回路的计算表明，不论用于发电还是 制冷都要求热电材料的性能指数z 越高越好【3 】。 1 9 9 3 年，h i c k s 等【6 l 首先考虑了超品格量子阱结构对热电效应的影响。他们 研究了二维叠层状结构b i 2 t e 3 热导率的理论，若能制成纳米厚度且各层晶体取向 不同的纳米级超晶格，该材料的z t 值将比相应的块体材料提高1 0 倍，室温下 可望达到6 9 。j c f a r m e r 等【7 8 】对厚度约为7 5 a 的b i o 9 s b o 1 薄膜进行理论计算， 发现其z t 值可以达到3 以上。若能得到这样高性能的热电材料，将会给热电材 料的应用带来一场革命。实验上，h a r m a n 等【9 】用m b e 法生长了p b l - x e u 。t e p b t e 多量子阱，实验测得在3 0 0 k 下调制掺杂的p b 0 9 5 3 e u 0 川7 t e p b t e 多量子阱的z t 值可大于1 2 ，而p b t e 体材料的z t 值仅为0 4 。美国r t i 研究的 r v e n k a t a s u b r a n m a n i a n 等【旧 报道厚度周期为5 0 a 的超晶格b i 2 t e 3 s b 2 t e 3 结构的 最小晶格热导率为0 2 2 w ( 嬲k ) ，仅为块体合金品格热导率的3 0 左右，3 0 0 k 时z t 值约为2 4 ，是目前世界最高水平。浙江大学赵新兵教授【l l 】首次报道了采 用水热法合成了b i 2 t e 3 化合物纳米管和纳米囊f 直径为l o o n m ) ，将其加入到n 型 b i 2 t e 3 热电材料中形成纳米复合材料，相比传统区熔法制得的材料，电导率得到 了明显的提高，同时热导率明显降低，z t 值达到了1 0 以上，超过了t r i t t 等【1 2 】 报道的商业化热电器件的最高z t 值。科学家w o r l o c k 1 3 】最早研究了纳米颗粒加 入后的声子散射作用。近几年一些科学家也相继发现，在热电材料中加入化学稳 定的纳米颗粒确实可以提高热电材料的z t 值。加入2 1 0 ( v 0 1 ) 直径为4 0 a 的 b n 或b 4 c 纳米颗粒能使s i g e 合金的热导率降低4 0 【1 4 ”】，与k l e m e n s 1 6 1 计算 所得一致。b r o c h i n 等【r 7 】研究了通过电弧放电法加入s i 0 2 纳米颗粒 ( o 5 1 5 ( v 0 1 ) ) 后b i 热电材料的性能。加入s i 0 2 纳米颗粒越多，s e e b e c k 系数 越大，电阻率也越大；热导率虽有大幅度降低，但与s i 0 2 的体积分数关系不大。 在f e s i 2 【1 8 】和4 5 n i 5 5 c u l l 9 】热电材料中加入s i 0 2 后也有类似的结果。 近年来，s k u t t e r u d i t e 类热电材料成为了人们研究的热点。这是因为方钴矿 热电材料具有优良的电输运性能以及适中的s e e b e c k 系数，使得这种材料有望成 为一种高性能热电材料。方钴矿热电材料是一种立方晶体系具有i m 3 对称性的 a b 3 系列半导体材料。其中，a 表示过渡金属( f e 、c o 、n i 三族元素) ，b 表示p 区的第五元素( p 、a s 、s b 、b t ) 。n o l a s 等【2 0 】的研究发现，在c o s b 3 的空隙中部分 填充l a ，其热导率比空隙全部填充时更低，当s k u t t e r u d i t e 中空隙全部被l a 填充 4 武汉理t 人学硕+ 学位论文 时，其热导率可以降至未填充材料的1 6 至1 7 ，然而当空隙部分填充时，其导 热系数甚至降低至原柬的1 1 0 至1 2 0 。同样，在c o s b 3 的空隙中部分填充入小 半径大质量的y b 原子，也可以大幅度地降低热导率，而电学性质没有受到很大 的影响，在6 0 0 k 时，y b o 1 9 c 0 4 s b l 2 的z t 约为1 【2 。武汉理工大学材料复合新技 术国家重点实验室的唐新峰等人1 2 2 2 3 】研制了c e 填充的p 型方钻矿化合物和b a 填充的1 1 型方钴矿化合物，性能指数均为目d 订国际上这一体系报道的最好水平。 美国加州理工大学的喷气动力实验室和美国橡树岭国家试验室【2 牝6 】通过使a 、b 间形成的化合物的晶体结构尽可能地复杂以降低品格的热导率，同时复杂的晶体 结构易于通过掺杂不同种类和数量的杂质增加赦射界面的办法降低热导率、维持 其电导率、改变电导类型( n 型、p 型) 、控制其高z t 值的温度范围。如通过掺入 其他元素，使具有p 型电导率的c e f e 3 5 c o o 5 s b l 2 体材料在6 0 0 0 c 下z t 值可以达 到1 4 【2 7 1 。美国麻省理工学院和橡树岭国家实验室1 2 8 2 9 】，研制开发不同系列热电 材料薄膜，通过减少材料的维数，提高其z t 值。该方面的理论研究结果表明， 当薄膜的厚度大约为7 5 a 时，b o 。s b o 1 的z t 值可达3 以上【3 0 l 。试验已发现具有 量子结构的薄膜材料的z t 值大于块体材料。 尽管热电材料的转换效率得到了相当程度的改善，但研究表明，在恶劣的服 役环境下不仅其热电性能会大大降低，而且力学性能也会发生巨大变化，从而影 响热电发电系统的长期稳定性和可靠性。h t k a i b e t 3 1 】等人研究了b i t e 低温热电器 件中的热应力，分析结果表明，在高、低温端温度分别为5 5 3 k 、3 0 3 k 时，热电器 件内的热应力水平为7 0 m p a 5 0 m p a ，发生在热电材料与电极的界面处。有关热电 材料及器件在中、高温( 2 0 0 0 c ) 环境下服役行为的研究也逐渐丌始。2 0 0 4 年， 美国新墨西哥大学的m o h a m e ds e 1 g e n k 和j p l 的t h i e r r yc a i l l a t 等人【3 2 】首次报道了 方钴矿基热电材料及单节器件服役行为的实验研究成果。实验结果表明：冷、热 端工作温度分别为3 0 0 k 和9 7 3 k 时，在真空状态下，器件中热端附近方钴矿材料中 的s b 原子大量挥发，沉积到冷端部分、导板上和周围绝缘玻璃纤维上，使器件的 热电转换性能在几天的时间内明显恶化。另外还发现，随看服役时间的延长，热 电材料与器件最终发生破坏。因此研究服役环境下太阳能热电发电系统中热电材 料的力学性能，对开发高效热电发电系统具有重要意义。 1 3 分子动力学的发展概括及其在材料力学性能模拟研究中 的应用 以分子动力学为代表的计算机模拟方法被认为是2 0 世纪以来除理论分析和 试验观察之外的第三种科学研究手段【33 1 。分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 武汉理1 ：人学硕十学位论文 方法基于原子和分子的角度模拟和研究固念、液态及气态物质的性质。通过计算 固体、液体和气体模型中每个分子的运动情况，利用统计物理学的处理方法，可 以模拟获得物质的宏观特性，因此，分子动力学模拟具有沟通宏观世界与微观世 界的作用。除了能像做试验一样得到各种宏观观测量之外，分子动力学可以获得 许多试验中的微观细节，得到通常条件下难以进行的试验结果，或者替代一些异 常昂贵的试验，因此，分子动力学在物理学、化学、生物学和材料科学等许多领 域中得到广泛应用，并逐渐应用到纳米机械加工、纳米制造等先进制造业领域。 最近几十年，分子动力学取得了长足的发展，其发展历程【3 4 l 大致如下： 1 9 5 7 年，a i d e r 和w a i n w r i g h t 3 5 】提出了“硬球”模型。 1 9 6 0 年，v i l n e y a r d 及其合作者【3 6 】做了晶体材料中辐照损伤的分子动力学模 拟。 1 9 6 3 年，r a h m a n ”】采用连续势模型做了简单液体的分子动力学模拟。 1 9 6 7 年，v e r l e t 3 8 】给出了著名的v e r l e t 算法，即在分子动力学模拟中对粒子 运动的距离、速度和加速度的逐步计算法。这种算法后来被广泛采用，为分子动 力学模拟计算做出了很大贡献。 1 9 7 1 年，r a h a m a n 和s t i l l i n g e r t 3 9 】对水( 多原子分子液体) 做了第一原理分子 动力学模拟计算。 1 9 7 8 年，e r m a k 和m cc a m m o n 做了包含静力作用的布朗动力学的研究。 1 9 8 0 年，a n d e r s e n 4 0 】做了恒压状态下的分子动力学研究，提出了等压分子 动力学模拟：同年，h o o v e r i 4 1 1 进行了非平衡态分子动力学研究。 1 9 8 1 年，p a r r i n e l l o 和r a h m a n 4 2 】给出了恒定压强的分子动力学模拟，它们 将等压分子动力学推广至允许元胞的形状可以随其中粒子的运动而发生改变的 范围，为之后的发展做出了罩程碑的贡献。 1 9 8 4 年，n o s e 提出恒温分子动力学方法。 1 9 8 5 年，c a r 和p a r r i n e l l o l 4 3 】又提出了共价键系统的分子动力学从头算法， 此算法需在高性能计算机上进行。 1 9 8 6 年，f r i s c h ，h a s s l a c h e r 和p o m e a u l 4 4 】提出品格气体自动学。 1 9 8 9 年，f r e n k e l 和e r n s t 提出品格气体自动学和长时尾的处理方法。 近十年来，对金属间化合物的计算机模拟研究进行得迅速而广泛，它配合 试验研究和加工制造，已经取得了令人瞩目的成果。例如，对n i 3 a i 、n i a l 、c b 3 a u 、 c 0 3 t i 等金属间化合物的分子动力学模拟研究已进行得相当深入。我困科学家已 将n i 3 舢成功地应用到航空航天动力机械制造方面，从而在对金属间化合物的实 际应用方面走在了世界前列。 近年来，已有很多研究者采用分子动力学方法在原子尺度上进行了材料性 6 武汉理i ：人学硕十学何论文 质及结构的模拟。1 9 9 0 年，l a n d m a n 掣4 5 】通过分子动力学模拟了n i 针尖在a u ( 0 0 1 ) 表面的纳米压痕过程，其模拟结果发表在( ( s c i e n c e ) ) 上，成为该领域的标志 性成果。k i t a m u r a 等【4 6 】通过n i 晶体纳米丝、纳米薄膜和纳米块体材料拉伸试验 的模拟，发现在自由边界条件下，失效应力的计算结果在1 5 - 2 0 g p a 之f a j ；而在 全约束边界条件下，失效应力可达4 0 g p a ，并且没有观察到塑性应变。i k a w a 等 4 7 1 和s h i m a d a 等【4 8 】通过塑性材料单晶铜和铝切削过程的模拟，研究了切削过程 中切削的形成过程和d r i r _ 极限精度的问题。s c h i o t z 掣4 9 】借助分子动力学模拟方 法，研究了不同晶粒尺寸的多晶铜塑性变形过程，发现晶粒尺寸与强度不完全满 足h a l l p e r c h 关系。s z l u f a r s k a 掣5 0 】利用大规摸分子动力学模拟方法模拟了纳米 陶瓷的烧结和压痕过程，并研究了压痕过程的变形机理。h a r o l ds p a r k 和 j o n a t h a n a z i m m e r m a n 5 1 】利用大规模分子动力学并行模拟器l a m m p s 模拟了会 纳米丝在不同应变率下的拉伸和断裂过程，并且分析了会纳米丝塑性变形机理。 h a r o l ds p a r k 和c h a n g j a n gj i 5 2 1 利用l a m m p s 歼源代码，模拟了银形状记忆纳 米丝的热力学变形过程。 但是，利用分子动力学对方钴矿类热电材料的力学性能以及热电性能的模 拟研究目f ；i 尚未见报道。 1 4 本文主要研究内容 本文采用分子动力学方法以及大规模分子动力学并行模拟器l a m m p s 研 究了方钴矿热电材料c o s b 3 品体的力学性能。主要研究内容如下： 1 、采用m o r s e 势函数描述原子间的相互作用力，模拟了c o s b 3 单晶块体和 单晶薄膜的拉伸过程，得出了其应力应变曲线，并且研究了应变率和工作温度对 其拉伸力学性能的影响。 2 、由于热电材料服役环境下荷载的循环特征，本文进行了循环热荷载作用 下的c o s b ，单晶块体和单晶薄膜的分子动力学模拟，探索和研究了循环热荷载对 其力学性能的影响；并且模拟拉伸压缩循环机械倚载作用下的c o s b 3 单品块体的 承载过程以及拉伸过程，分析了循环机械荷载对其力学性能的影响。 3 、在c o s b 3 单晶块体和单晶薄膜的原子模型中引入不同数目的s b 原子空 位，模拟了不同空位浓度下c o s b ，单晶块体和单晶薄膜的拉伸力学性能，对比研 究了有无s b 原子空位和不同空位浓度对热电材料力学性能的影响。 武汉理i ：入学硕十学位论文 第2 章分子动力学方法 2 1 分子动力学基本原理 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c ，m d ) 方法是一种确定性方法，是从原子 或分子层次上研究物质结构及其性能并被广泛应用于材料科学中的一种十分有 效的计算机模拟方法，这种方法广泛地应用于经典的多粒子体系的研究中。m d 方法是按照该体系内部的内禀动力学规律柬确定位形的转变，跟踪系统中每个粒 子的运动；然后根据统计物理规律，给出微观量( 分子的坐标、速度) 与宏观可 观测量( 温度、压力、弹性模量等) 的关系来研究材料性能的一种方法。m d 方 法首先需要建立系统内一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的所有粒子 ( 分子) 的运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个粒子的坐标与速度，即粒 子在相空i 日j 的运动轨迹，再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性， 从而得到系统的宏观性质。 m d 模拟是一种用来计算经典多体体系的平衡和传递性质的一种确定性方 法，经典是指体系组成的粒子的运动遵循经典力学定律，即粒子的运动是建立在 n e w t o n 第二定律之上的。分子动力学的基本思想是：对于一个由多粒子构成的 系统，微观状态由粒子的位置和动量所决定。其基本方程是： 聊，t ：f ：一掣( 2 - 1 ) 0 r 式中，f ( ，) 为粒子所受的力，m ，为粒子的质量，f 为坐标一的二阶导数，即原子 f 的加速度，u 为势能函数，由上式可以看出，原子f 所受的力f ( ，) 可以直接用 势函数对坐标r 的一阶导数来求得。 2 。2 原子间相互作用 在分子动力学中，决定原子运动的是作用在原子上的力，这是通过原子问 的相互作用产生的。原子i 日j 相互作用力控制着原子i 日j 的相互作用行为，从根本上 决定材料的所有性质。势函数就是表示原子( 分子) 间相互作用的函数，也称为 力场。势函数的准确性对计算的结果影响很大，但总的来说，原子之i 日j 的相互作 用势的研究一直发展得很缓慢，从一定程度上制约了分子动力学在实际研究中的 应用，势函数的研究和丌发也是分子动力学发展的最重要的任务之一。原子间势 函数概念本身已经把电子云对势函数的贡献折合在内了，原子l 日j 势函数的发展经 武汉理i ：人。学硕十学位论文 历了从对势到多体势的过程。对势认为原子之间的相互作用力是两两之间的作 用，与其他原子的位置无关，而实际上，在多粒子体系中，一个原子的位置不同， 将影响到空间一定范围内的电子云分布，从而影响其他原子之间的有效相互作 用，故多体势能更准确地描述多原子体系中原子间的相互作用。 2 2 1 对势 对势是仅由两个原子的坐标决定的相互作用，这类相互作用势可以充分地 描述除半导体、金属以外的所有的无机化合物中的相互作用。分子动力学模拟的 初期，人们经常采用的是对势。此势认为原子之间的相互作用是两两之间的作用， 与其他粒子无关。因此在计算两粒子之i 日j 的作用力时，不考虑其他粒子的影响。 对势大多采取的是球对称分子问的势能与距离的关系这种模式，k 为吸引力与排 斥力达成平衡时的距离，当分子间距离小于此长度时，两分子间的排斥力将使势 能迅速增大：当分子问距离大于此长度时，分子问的相互作用力将会逐渐减弱， 最终接近于零。比较常见的对势有以下几种。 1 。l e n n a r d - j o n e s ( l - j ) 势 在1 9 0 3 年，g m i e 研究了两个粒子间的相互作用势，最先提出了两体势的 解析形式，他指出，势函数应由两项构成，一项代表原子间的排斥作用，另一项 代表原子问的吸引作用。在此基础上，1 9 2 4 年，j e l e n n a r d j o n e s l 5 3 1 将它应用到 铜的自扩散研究计算中，这个就是著名的负幂函数式的l e n n a r d j o n e s 势函数的 解析形式。该两体势可表示为： u , jp ) ：每一冬( 2 - 2 ) 通常珂取9 1 5 ，特别是基于量子力学微扰理论的极化效应产生的相互作用，可 导出，7 = 1 2 ，系数a ，b 可由品格常数和升华热确定，因此上式可以改写为： u 。c r ，= = 4 。i ( 孚) 1 2 ( 孚 6 c 2 3 ， 式中心= 鲁2 釉，= 标椭娥皴加。赫孵划啪皴。 这个形式的势适合惰性气体原子的固体和液体，它表达的作用力比较弱，描述的 材料的行为也比较柔韧，也有人用它来描述铬、钼、钨等体心立方过渡族金属。 2 m o r s e 势 1 9 2 9 年，p m m o r s e 5 4 1 根据双原子的振动谱，提出了指数形式的相互作用势。 9 武汉理下人学硕十学侍论文 其表达式为： 力也) = 4 冽勺嘞一力一矿一j ( 2 - 4 ) 式中，d 、r o 、口分别为结合能( c o h e s i o ne n e r g y ) 、平衡距离及弹性模数( e l a s t i c m o d u l e ) 。 3 j o h n s o n 判5 5 】 丸也) = 一a 。眈一最) 3 + c 。一d n ( 2 5 ) m o r s e 势与j o h n s o n 势经常用来描述金属固体，前者多用于c u ，后者多用 于口f e 。m o r s e 势的势阱大于j o h n s o n 势的势阱，因此前者描述的作用力比后者 强，并且由于前者的作用力范围比后者长，导致m o r s e 势固体的延性比j o h n s o n 势固体好。 4 b o r n - m a y e r 势 1 9 3 1 年，m b o r n 和j e m a y e r t 5 6 1 发表了描述离子晶体中两离子间相互作 用的b o r n m a y e r 势函数。b o r n m a y e r 势主要用于处理离子晶体的模拟计算。b o r n 在提出这个势模型时，设想离子间存在两种作用力，即离子f u j 的长程库仑力和短 程的排斥力。因此晶体势可以写成： e ，= u 。 ( 2 - 6 ) j ，3 = 1 i ， 式中任意两个离子j 口j 的势函数为 ”吾等+ 矽k ) ( 2 - 7 ) 式中，第一项为长程库仑力，z ，、z ，为离子的电荷数，0 为离子的问距。第二项 为短程排斥力，没有固定的解析表达式。b o r n m a y e r - h u g g i n s 势将这一项写成 矽r , j ) = a , je x p 专 亿8 ， 式中，a 、c 、刀通过计算或试验值的拟合来确定。 1 9 8 2 年以前人们的注意力主要集中在“对势”的开发和研究应用上，如， 对金属的缺陷、位错、品粒边界和断裂等性质的模拟研究仍采用对势模型，这是 因为对势简单，模拟容易进行，得到的结果也基本上符合宏观的物理规律。但是 对势模型一个固有的明显的缺点是其必然导致所谓c a u c h y 关系，即在平衡条件 下的对势模型中必然会出现弹性常数c 。：= c 舶的情况，而一般金属晶体并不满足 c a u c h y 关系。因此对势并不能准确地描述晶体的弹性性质，其模拟结果只能是 定性的。人们在实际的研究中，研究的对象往往是具有较强相互作用的多粒子体 1 0 武汉理i ：人。硕十学位论文 系，其中一个粒子状态的变化将会影响到其他粒子的变化，而不是简单的两两作 用，而是多体相互作用。 2 2 2 多体势 为了解决对势固有的缺陷，人们不断地去探索新的势函数。1 9 8 3 年至1 9 8 4 年问，d a w 和b a s k e s 5 7 ，5 8 1 提出了金属材料中的嵌入原子势( e m b e d d e da t o mm e t h o d ， e a m ) 的概念和算法。几乎同时，f i n n i s 和s i n c l a i r t 5 9 】根据密度函数二次矩理论提 出了形式上与e a m 基本一样的经验f s 势模型，并详细阐述了如何从给定的实 验数据中建立该模型的方法。d a w 和b a s k e s 删最先将这方法系统地应用于材 料科学与工程中。 1 嵌入原子势 d a w 和b a s k e s 发展的嵌入原子法的基本概念是，金属系统中的内聚能可借 助于嵌入能的形式表达出来，而会属固体中内聚能可以由嵌入能和静电作用能的 和来构成。即将晶体的总势能分成两部分：一部分位于品格点阵上的原子之间的 相互作用势，另一部分是原子镶嵌在电子云背景中的嵌入能，它代表多体相互作 用。构成e a m 势的对势与嵌入势的函数形式都是根据经验选取。 在嵌入原子法中，晶体的总势能可以表示为 u = z z 6 0 , ) + 去丸k ) ( 2 9 ) lj | 式中，第一项f 是嵌入能，第二项是对势能，根据需要可以取不同的形式。p ，是 除第，个原子以外的所有其他原子的核外电子在第f 个原子处产生的电子云密度 之和，总能量f 协) 就是每个原子嵌入能的总和。p 可以表示为： p 。= 厂h ) ( 2 1 0 ) j 式中，厂乜，) 是第歹个原子的核外电子在第f 个原子处贡献的电荷密度，是第，个 原子与第，个原子之i b j 的距离。对于不同的金属，嵌入能函数和对势函数需要通 过拟合金属的宏观参数来确定。 2 f i n n i s 和s i n c l a i r 势 1 9 8 4 年，f i n n i s 和s i n c l a i r l 6 】根据金属能带的紧束缚理论，发展了一种在数 学上等同于e a m 的势函数，并给出了多体相互作用势的函数形式，即将嵌入能 函数设为平方根形式。a c k l a n d 等人【6 2 】在此基础上通过拟合金属的弹性常数、点 阵常数、空位形成能、聚合能及压强体积关系给出了c u 、舢、n i 、a g 的多体势 函数。其中多体项和对势项分别为 武汉理i ：人学硕十学何论文 f b ) = p ( 2 1 1 ) 吮) ：f