（木材科学与技术专业论文）高温热处理前后竹材主要化学成分及物理力学性能研究.pdf

摘要 本论文以竹材为研究对象，以热处理温度和热处理时间为因素开展试验。研究在不同 热处理条件下竹材主要化学成分含量的变化及物理、力学性能的变化，并分析不同最终用 途的最佳热处理工艺。结果表明： 热处理过程中发生了较复杂的化学交化，随着热处理温度的提高和热处理时间的延长 纤维素、综纤维素含量下降，木质素含量升高。热处理温度对他们的影响非常显著。与未 处理材相比，热处理温度从2 0 c 一2 1 0 c ，竹材的纤维素含量降低了1 5 0 2 ，综纤维含量 降低了2 9 0 8 s ，木质素含量升高了2 4 2 6 。 热处理过程中竹材的密度、干缩性、湿涨性都随着热处理温度的提高和热处理时间的 延长呈下降趋势，且热处理温度对它们的影响很显著，热处理时间影响不显著。竹材的五 项主要力学性能在热处理过程中也呈下降趋势，热处理温度对于这些力学性能的影响都是 显著的，热处理时间只对顺纹抗剪强度的影响显著。 从竹材的密度及力学性能角度考虑，最优热处理工艺为：热处理温度1 5 0 c ，热处理 时间2 h 。从干缩、湿涨性考虑最优热处理工艺为：热处理温度2 1 0 ；热处理时间4 h 。 关键词：热处理竹材主要化学成分物理性能力学性能 r e s e a r c ho nt h em a i nc h e m i c a lc o m p o n e n t s ，p h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fb a m b o o a f t e rt h e r m a lt r e a t m e n t a b s t r a c t t h i sp a p e ri st os t u d yo nt h ec h a n g e so fb a m b o oc o m p o n e t s ，p h r 7 s i c a la n dm e c h n i c a l p r o e r t i e sb e f o r ea n da f t e rh e a t t r e a t m e n t a ne x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u t 晰t 1 1t w om a i ni n d e x e s ， i e h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dt r e a t m e n tt i m e t h o s ec h a n g e sa p p e a r e du n d e rd i f f e r e n t s c o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s t h eb e s th e a tt r e a t m e n tp r o c e s s e sw h i c hc a nm e e t d i f f e r e n td e m a n d sw e r eo b t a i n e da f t e ra n a l y z i n g t h er e s u l t ss h o wt h a t ： b yh e a tt r e a t m e n t ，c o m p l e xc h e m i c a lc h a n g e si nb a m b o ow e r et a k e np l a c e w i t ht h er a i s e o fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dh e a tt r e a t m e n tt i m e ，c e l l u l o s ea n dh o l o c e l l u l o s ec o n t e n t s d e s c e n d ，b u tl i g n i nc o n t e n ta s c e n d s i ti sv e r yo b v i o u st h a tt h em a i nc h e m i c a lc o m p o n e n t sw e r e a f f e c t e db yh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ec o m p a r e dw i t hu n t r e a t e db a m b o o f o re x a m p l e ，t h e c e l l u l o s ec o n t e n tr e d u c e d15 0 2 ，h o l o c e l l u l o s ec o n t e n tr e d u c e d2 9 0 8 ，b u tl i g n i nc o n t e n t i n c r e a s e d2 4 2 6 a f t e rh e a tt r e a t m e n t t h ed e n s i t y , s h r i n k a g ea n ds w e l l i n go fb a m b o od e s c e n d 、析t ht h er a i s e o fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dh e a tt r e a t m e n tt i m e t h ea f f e c t i o no fh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r ei ss i g n i f i c a n ta n dh e a tt r e a t m e n tt i m ei n s i g n i f i c a n t t h et r e n do ft h ef i v em a i n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss h o w sd o w nf o r w a r da st h eh e a tt r e a t m e n ta r i s e s h e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r ef o rt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si ss i g n i f i c a n t ，b u th e a tt r e a t m e n tt i m ef o rs h e a r i n g s t r e n g t hp a r a l l e lt og r a i ni ss i g n i f i c a n t f o rb a m b o od e n s i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h eo p t i m a lh e a tt r e a t m e n tp r o c e s si sa s f o l l o w s ：t e m p e r a t u r e15 0 c ，h e a t t r e a t m e n tt i m e2 h f o rb a m b o os h r i n k a g ea n ds w e l l i n g ，t h e o p t i m a lh e a tt r e a t m e n tp r o c e s si sa sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r e2 10 。c ，h e a t - t r e a t m e n tt i m e4 h k e yw o r d s ：b a m b o ot h e r m a lt r e a t m e n t ，m a i nc h e m i c a lc o m p o n e n t s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i i 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作所取得的 成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中明确方式注明并表示感谢。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) 钮泵瑶沙7 年钿f 钼 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术信息研究所；国家 图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合为学校的科技成果，可以采用影印缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密瓯 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者( 本人签名) ：包采话拶7 年月，g 日 艚狮c 本，：黝髻呻钏踟 致谢 本论文是在导师蒋身学研究员的悉心指导下完成的。从论文的选题、试验方案的设计、 修改以及试验的开展直至论文的完成都得到了导师的悉心指点，尤其是导师不顾艰辛亲自 上山采集试验材料令我深深感动。整个研究生阶段导师在学习、工作、生活中都给予了我 慈父般的关怀和教导。导师渊博的知识、严谨的治学态度、实事求是兢兢业业的工作作风 以及乐观向上、脚踏实地、勤俭节约的生活态度令我钦佩并对我的人生产生了深远的影响。 谨此，向导师表示深深的敬意和衷心的感谢! 感谢张齐生院士和张晓东、孙丰文、朱一辛、关明杰、秦柃以及周培国等老师传授我 专业知识，并且在我试验和论文阶段给予了很多的指导意见和帮助。 在程大丽、陈建云、李涛及张小春等师姐师兄的带领下，我掌握了实验的实际操作过 程，为我独立完成试验打下了坚实的基础，在此对师兄师姐们也表示深深的感谢! 师妹胡 迪、王思敏也为我的试验付出了很多艰辛的劳动，谢谢她们的帮助! 在试验和论文期间我的好友宋明鑫、邵颐、黄小真等对我的实验过程和数据处理给予 了很多的建议和帮助，谢谢我的这些好友们。在此，还要特别感谢我多年老友郭丽和许海 峰，他们在我做试验不能离开吃饭时为我送饭，晚上很晚时接我回宿舍，我试验的顺利完 成有他们很大的功劳。 感谢我的父母和亲人们，他们对我的爱和支持是我成长最大的动力，我将会在你们的 关爱中继续努力下去! 感谢那些在远方一直支持鼓励我的同学朋友们! 最后再次向所有关爱和帮助过我的老师、亲人、同学和朋友们表示由衷的谢意! 包永洁 2 0 0 9 年6 月1 8 日与南京林业大学 1 绪论 1 1 研究背景和意义 1 1 1 我国竹林资源的现状 我国是个森林资源贫乏，但竹类资源却相对丰富的国家。我国是世界上竹子的中心 产区之一，竹材是我国的特色资源，无论其面积，还是种类和产量均居世界首位，竹林在 我国被称为“第二森林 。世界有竹类植物5 0 多属，1 2 0 0 多种，我国就占到4 8 属，5 0 0 多种l l 圳。近2 0 多年来，我国竹林面积显著增加，从1 9 8 1 年的3 1 9 9 6 万h m 2 ，增长到2 0 0 3 年的4 8 4 2 6 万h m 2 ，增加了5 1 4 。我国现有竹林面积达7 0 0 万h m 2 ，占国土面积的0 5 ， 占森林面积的2 8 7 ，竹材年总产量达1 8 0 0 多万t ，其中纯竹林面积4 0 0 万h m 2 、原始高 山竹丛3 0 0 万h m 2 ，在4 0 0 万h m 2 纯竹林中，具有较高经济利用价值的毛竹林有2 8 0 万 h r n 2 t 3 叫。目前，毛竹是重要的竹种，2 0 0 5 年全国全部竹材产量1 1 5 2 亿根，比2 0 0 4 年增 长4 8 5 ，其中毛竹7 2 3 亿根，篙竹4 2 9 亿根，分别占全部竹材产量的6 2 7 4 和3 7 2 6 。 “十五”期间，全国木材产量达到2 4 5 亿立方米，竹材产量达4 4 6 8 亿根。竹材产量是“九 五”期间的近2 倍【5 】。“十五 以来，我国竹产业保持快速发展，竹业产值5 年翻了二番 多，2 0 0 0 年2 1 0 亿元，2 0 0 4 年即达到4 5 0 亿元，年均增长2 2 8 6 ，超过全国林业产值年 均1 7 6 1 的增长率。业内人士表示，按竹业产值多年年均增长率计，2 0 0 5 年我国竹业产 值将超过5 0 0 亿元，居世界首位。我国市场经济相对发达的东部沿海苏、浙、闽、粤4 省，竹林面积不足全国四成，竹业经济总产值占到全国的七成以上。浙江省2 0 0 4 年竹业 总产值1 6 7 8 亿元，临安市农民人均收入的2 5 来自竹产业【6 】。竹材的商业利用对缓解我 国木材供需紧张的矛盾发挥了积极的作用。 1 1 2 我国竹集成材及竹地板的发展 世界竹子中工业化利用价值最高、性能最优良，集中成片分布的毛竹约9 0 分布在中 国，为中国竹材工业化利用提供了得天独厚的优势。在世界木材数量急剧减少和环保热情 高涨的今天，尤其是受到原材料涨价以及实木地板征税的影响，竹材正在迅速成为家具和 地板行业不可忽视的资源1 7 j 。 竹集成材是一种新型家具基材，它是通过以竹材为原料加工成一定规格的矩形竹片， 经三防处理( 防腐、防霉和防蛀) 、干燥、涂胶、组坯、热压胶合等工艺而制成的竹质板 方材。新型竹集成材家具打破传统圆竹家具制作工艺，实现了工业化生产。新型竹集成材 家具讲究造型简洁明快、线条舒展流畅、实现家具的模数化组合：整体设计上崇尚家具天 然、朴素、环保的特质；结构相对木家具更为轻巧，不仅是实用的商品，还具有相当的观 赏性，让人不仅有回归自然的惬意，还能感受到扑面而来的中国传统文化气息，从而丰富 人们的生活【8 】。正因为如此，近几年竹集成材家具越来越受到人们的喜爱，逐渐发展起来。 竹地板是把竹材加工成竹片后，经水煮或炭化、干燥处理后用胶粘剂热压胶合、再经 开榫、油漆等工序加工成的长条企口地板。竹地板竹材天然纹理，质地坚硬，材质细腻光 滑，装饰效果古朴清逸，给人以回归自然的感受，而且结构稳定、组织致密、纹理通直、 色泽素雅、强韧耐用、性能完全可以和硬木地板媲美。我国是上世纪8 0 年代末9 0 年代初 开始研发、生产竹地板，当时生产规模小、产品单一、生产技术还不够成熟。竹地板产量 从1 9 9 8 年开始增长，技术也渐趋成熟。2 0 0 2 年我国竹地板产量己达到了4 0 0 万m 2 ，随 着国内外需求的增长，竹地板生产进入了高速发展阶段。目前，我国较具规模的竹地板企 业达百余家，主要分布在浙江、湖南、福建、江苏、江西、安徽等产竹省。大型企业都配 备了从德国引进的开榫机，从意大利、台湾引进的油漆线，采用欧洲进口的涂料及胶粘剂 等，加工精度高、产品质量稳定。2 0 0 5 年竹地板产量已经达到了2 5 0 0 万m 2 ，而且花色 品种多样，市场份额也不断扩大。2 0 0 5 年竹地板产销量己占我国木质地板总销量的1 0 左右，其中出口量占竹地板总产量的6 0 以上【9 】。竹地板大批走出国门，深受消费者青 睐；进一步依靠科技进步，提高产品的质量，前景无限美好。 1 2 课题研究的目的和意义 我国的竹集成材家具和竹地板产业经过这些年发展，正一步步走向成熟，产品的销量 逐年增加。但由于竹材的化学成分与木材相比含有较高的纤维素、半纤维素、淀粉、糖类 及蛋白质等有机物质【lo 一，因而在竹材的贮存、加工及竹制品的使用过程中易发生霉变、 虫蛀和开裂变形等问题。市场上也出现了很多因为霉变、开裂等引起的消费者投诉问题。 为了提高竹集成材家具和竹地板的防腐防虫性能和尺寸稳定性、改变其颜色、延长他们的 使用寿命，对竹材进行改性处理非常重要。 竹材高温热处理就是借鉴木材热处理技术而提出的改善竹材性能、提高产品质量的一 种方法。现在国内市场也有炭化竹地板销售，但这仅仅是将竹材在饱和蒸汽中进行处理， 并没有达到我们所说的深炭化，没有从根本上达到提高尺寸稳定性和防腐防虫的效果。关 于高温热处理前后竹材化学成分和物理力学性能的变化还没有做过系统研究。本课题旨在 通过分析高温热处理前后竹材主要化学成分含量变化，以及通过分析物理力学性能变化， 寻求不同最终用途的竹材炭化最佳工艺。 1 3 国内外研究概况 1 3 1 木材热处理技术的发展 木材高温热处理技术是将木材置于高温、无氧或者低氧的环境中进行一段时间热处理 的物理改性技术。生产出来的木材即所谓的炭化木【l l 】。木材热处理技术是一种新的木材 改性技术，可以改善木材的尺寸稳定性、耐久性和颜色，且因不添加任何的化学药剂，具 有较好的环保性p 4 。 木材炭化热处理在2 0 世纪早期已经开始研究，最早关于木材炭化热处理的论文发表于 1 9 2 0 年【l 。1 9 3 0 - - - 1 9 5 0 年，主要是在美国，研究了木材的吸湿性，热处理改进木材的干 缩湿胀性斛1 2 。1 引，并申请了专和 s t a y b w o o d ”f 1 4 】。但由于处理后的木材机械强度降低太多， 2 所以没有商业化l l 孓川。1 9 5 0 - - 1 9 7 0 年，德国进一步研究了热处理对木材的抗微生物性能 【1 7 】、吸附性能【1 8 1 9 1 、木材降解2 0 2 3 1 和力学性能【2 4 之6 】等的影响，此外还研究了在高压密封 条件下的热处型2 7 。1 1 ，并申请了专；币t f w d 方法t f e u c h t ew a r m ed r u c k ，【3 2 1 。8 0 年代后期， 人们开始热衷于环境友好材料的开发与研究，热处理被认为是一种不添加任何有毒化学药 品就能达到良好抗微生物性能的极具潜力的方法。对此各国进行了大量的研究，启动了由 多国人员参与合作的“通过适当高温分解处理改进木材耐久性”欧盟项目( b r i t e e 1 i r a m i i i p r o g r a m m e ， b r ec t5 0 0 6 3 0 3 1 9 9 8 ) 。目前国外商业化运作的木材热处理有很多种， 根据处理介质不同大体可以分为氮气、水蒸汽和油三种。木材热处理技术的商业应用主要 集中在欧洲荷兰、法国、德国和芬兰这四个国家1 3 3 1 。锯材高温热处理温度集中在1 6 0 c 至 2 6 0 范围之内，主要取决于处理条件或状况的不同，如处理步骤、处理介质、木材干湿 条件等p 引。对于木材炭化技术主要集中在木材炭化的工艺、炭化的树种、炭化综合性能 的研究上【l l 】。 我国木材热处理研究起步比较晚，在9 0 年代后期才逐渐开展这方面的研究，在最近 这几年逐渐被人重视。 1 9 9 3 年刘元【3 5 】以多枝桉、扁柏作试材，研究了以温度为4 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 、 1 2 0 和1 6 0 和加热时间为0 - - - 7 h 构成的因素组合处理木材，并根据木材的接触角的大小 来判断各种木材的亲水性。 1 9 9 5 年翟冰云1 3 6 1 认为窑干可以提高处理材的尺寸稳定性和固定变形。在1 5 0 1 8 0 ( 2 中进行数小时的热处理是必要的。在热处理过程中，活性水蒸汽的存在可使这些变 化明显加剧。控制氧化的热处理，在短时间内能得到高的抗胀( 缩) 率，即a s e 可达n s o 6 0 。木材对于水分的尺寸稳定性的提高主要是由于吸湿性高的半纤维素向吸湿性低 的糠醛变化的结果。张守娟7 】认为加热温度和时间对木材材色变化均有影响，其中温度 的作用更大，而时间的作用随温度的升高而增大；原来颜色鲜艳、彩色程度高的树种，材 色向低明度和偏红方向变化且饱和度降低。这是由于这些树种木材中的有色抽提物含量较 高，加热处理过程中抽提物的挥发对材色变化起到了主要作用；而原来色彩平淡、彩色程 度低( 接近中性色) 的木材其色度指数和饱和度经加热处理反而略有增高。这主要是木材中 的化学组分在高温下急剧氧化导致的“深色化 的效果。 2 0 0 4 年李大纲【3 8 】等人对热处理消除水曲柳木材弯曲变形内应力的影响进行了研究， 对弯曲木制品进行了不同温度处理下的曲率半径回复试验，比较了木材在温度1 0 0 、1 4 0 、 1 6 0 、1 8 0 、2 0 0 下分别处理2 、4 、6 、8 d , 时后，再经2 4 水浸泡2 4 h ，6 0 水浸泡4 h ，1 0 0 沸水煮1 h 后的曲率半径回复率。结果表明：弯曲木的曲率半径回复率随热处理时间的增加 而减小，随处理温度的提高而减小。 2 0 0 7 年谢桂军等人对马尾松木材热处理进行了研烈3 9 】，研究认为：热处理材的颜色 随着热处理温度的升高和热处理时间的增加而变黑，并且热处理温度对热处理材的影响比 热处理时间的影响要大。低温热处理时生产的热处理材的湿胀率比高温热处理生产的热处 理材的湿胀率高，尺寸稳定性差。热处理材的静曲强度m o r 和弹性模量m o e 随着热处理 温度和热处理时间的增加而降低，顺纹抗压强度变化较小。热处理材对甲醛有明显的吸收 作用，是用于室内装饰的良好环保型材料。李延军等人做了高温热处理木材工艺的初步研 究m 】。以我国杉木木材为试验材料，采用自制小型热处理木材试验装置进行了高温热处 理木材工艺试验。结果表明：待处理木材的含水率应控制在1 5 以内；在温度升高与高温 干燥阶段，迅速升温至1 0 0 ，再缓慢升温到1 3 0 干燥到绝干，再迅速升温到热处理目标 温度，目标温度一般应控制在1 8 0 - 2 2 0 范围内；保温处理时间根据需要确定，一般为2 4 h ；在处理过程中应适当喷蒸。处理终了时，降温n 8 0 ，调整含水率到4 8 ，出窑。 热处理后的木材具有高尺寸稳定性，可广泛应用于室外建筑、室内装修。顾炼百等研究了 超高温热处理实木地板性能，结果表明：与普通实木地板相比，热处理实木地板后吸湿性 降低5 1 8 7 ，尺寸稳定性提高4 2 3 6 ，弦向弹性模量和顺纹抗压强度分别提高了1 1 5 和2 1 9 ，( 但弦向抗弯强度明显降低) ，导热效能超过实木复合地板m j 。 1 3 2 热处理竹材的研究概况 竹材炭化是在炭化木的基础上兴起的，在我国起步较晚仍处于初级阶段。目前市场上 的炭化竹集成材家具和竹地板所采用的工艺只是用饱和蒸汽对竹材进行处理，使竹材的颜 色得到加深，竹材化学成分和物理力学性能并未发生多大变化。 1 9 9 7 年，张晓东，朱一辛对竹材的化学物理联合炭化方法进行了初步研究，得到了良 好的炭化效果，炭化处理后竹片的静曲强度、胶合性能与未处理的竹片相比无衰减现象， 用该工艺对竹片进行炭化处理可完全取代原先使用的纯物理法工艺【4 l j 。 2 0 0 1 年，肖忠平等人进行了阻燃炭化竹地板研究，主要对竹材阻燃和炭化处理工艺进 行研究，生产出既美观防腐又阻燃的炭化竹地板，同时，这种阻燃炭化竹地板的静曲强度、 胶合强度都与未处理的产品相比无多大差别1 4 2 j 。 2 0 0 1 年，傅福机在化学处理对竹材炭化的影响方面进行了研究，他发现在竹材炭化前， 用化学药液对竹材进行浸泡处理，在相同的蒸气压力下，能缩短炭化周期，同时炭化后的 竹材纹理清晰，色泽均匀，色差d x 4 3 。 1 4 论文的研究内容和创新之处 本试验期望最终能够提高产品的尺寸稳定性、防腐防虫性，减少强度损失，探讨处理 材作为竹集成家具和竹地板用材的可行性，所以试验中选择不同的炭化工艺( 温度、压力) 进行炭化，然后测定不同工艺炭化前后竹材的物理力学性能( 包括含水率、密度、干缩性、 湿涨性、弹性模量、静曲强度、顺纹抗压、抗拉和抗剪强度) 和主要化学成分( 纤维素、 综纤维素、木质素) 含量的变化，分析炭化过程中温度和时间对处理材的影响程度，提出 不同用途产品的竹材炭化工艺。根据处理前后物理力学性能的变化结合主要化学成分含量 的变化，分析竹材炭化机理。 本试验研究的是生产厂商非常关注的竹集成材和竹地板尺寸稳定性问题，借鉴炭化木 的工艺，将其运用到竹材热处理中，通过测定炭化竹材主要化学成分含量的变化解释炭化 机理，确定合适的竹材炭化工艺，为炭化竹集成材和竹地板的工业化生产提供技术支持。 4 2 试验材料设备、步骤及方法设计 2 1 试验材料及试材的加工 本试验材料为六年生毛竹，采自浙江省诸暨市齐村向阳山坡，样竹齐地伐倒后标上北 向，然后每株从距基部1 0 0c m 起，截取1 2 0c r r l 的长筒段3 段，并将竹筒由北向南方向 剖成1 0 等分竹条，最后将竹条去除竹节截断成小条，并在各个竹条上进行编号。 为了保证各种试件取自竹竿上相对一致的位置，每一段试材自基部至上部依次按下列 顺序截取试件：密度、顺纹抗压强度、顺纹抗剪强度、顺纹抗拉强度和弦向抗弯强度、弦 向抗弯弹性模量、化学成分分析。保留试材两个弦面竹青与竹黄的原状。 北 图2 - 1 试材横断面锯解 f i g 2 1s k e t c hm a po f b r e a k i n gd o w n o fs p e c i m e no ne r o s s e c t i o n 其中x 1 作为对照材做未处理材的性能测试，x 2 至x 1 0 按照试验设计的热处理工 艺处理后进行对应的性能测试。 2 2 试验设备 ( 1 ) 热处理炭化箱 ( 2 ) 蒸汽发生器 ( 3 ) 恒温恒湿箱 ( 4 ) 万能力学试验机 ( 5 ) 实验室用烘箱 ( 6 ) 万分之一电子天平、游标卡尺、数字显示螺旋测微仪、水浴锅等 2 3 试验步骤 竹条含水率调节：截取的小竹条，放置一段时间至气干后，送到温度( 2 0 2 ) ， 相对湿度( 6 5 5 ) 的恒温恒湿箱中，调整试样含水率约为1 2 的平衡状态。 竹材的炭化：根据设定的工艺在炭化箱内对竹条进行炭化处理。炭化时通入蒸汽作 为保护气及传热介质，热处理结束后降温通蒸汽调节竹条含水率。 试件加工：炭化结束后按照国家标准g b t 1 5 7 8 0 1 9 9 5 竹材物理力学性质试验方 法中的规格，将需要测试的竹材做成试件以待用。 试件加工完成后放入温度( 2 0 2 ) ，相对湿度( 6 5 5 ) 的恒温恒湿箱中调节 含水率直至稳定。 含水率稳定后测试各项物理力学性能指标。 物理力学指标测量结束后测量主要化学成分含量。 2 4 试验方法设计 2 4 1 设计原则 ( 1 ) 各因素的水平条件易于实现； ( 2 ) 易于寻找最佳的热处理工艺； ( 3 ) 能够体现各种因素对高温热处理材性能的影响程度。 2 4 2 试验方法的确定 在参考大量相关木材和竹材热处理文献的基础上，结合本实验室的试验条件和工厂 生产提供的相关经验，根据试验预期达到的目的和要求，对竹材选择热处理温度、热处理 时间两个因素开展试验。 ( 1 ) 热处理时间 热处理时间是决定竹材性能改善的一个重要因素。根据热处理木材的相关资料得知， 在考虑到处理材尺寸稳定性、力学性能及节省能源的角度，热处理时间一般在o 5 至4 小 时之间。热处理时间不宜过长，如果过长会导致试件的重量损失率过大，材料的某些物理 力学强度也会大幅下降。因此，在考虑处理材尺寸稳定性、力学性能及节省能源三者的关 系上，本实验分别以2 小时、3 小时、4 小时进行试验来确定最佳的时间。 ( 2 ) 热处理温度 热处理温度是影响处理材最终性能的另一个重要因素。根据大量相关资料和工厂生产 经验，竹材在1 5 0 下加热处理的热分解过程是比较缓慢的，1 8 0 * c 以上时热解程度逐渐 增大，当温度高于2 2 0 。c 时，材料内部即发生剧烈的化学反应，导致材料的力学性质损失 严重。因此考虑处理温度与热处理竹材的尺寸稳定性、力学性能两者之间的关系，本实验 分别以1 5 0 、1 8 0 和2 1 0 进行试验来确定最佳的温度。 6 ) )、，、， ) ) 1 2 3 4 5 6k一，kkll 本试验以热处理温度、热处理时间两个因素展开双因素试验，研究这些不同的处理 工艺对竹材性能的影响，从而确定不同最终用途的最佳工艺。 表2 - 1 热处理工艺方案 t a b 2 1t h ee x p e r i m e n td e s i g nf o rh e a tt r e a t m e n t 丝堡王茎憝丝理湿篷( 竺】热处理吐回l 垒2 工艺l1 5 02 工艺2 1 5 03 工艺31 5 04 工艺41 8 0 2 、 工艺51 8 03 工艺6 1 8 04 工艺72 1 02 工艺8 2 1 03 工艺92 1 04 7 3 热处理竹材的主要化学成分含量研究 竹材的化学组成与木材相同，主要化学成分是指纤维素、半纤维素和木质素三种成 分。在竹材中这三种成分构成其支持骨架。其中，纤维素组成微细纤维，构成纤维细胞壁 的网状骨架，而半纤维素和木质素则是填充在纤维之间和微细纤维之间的“黏合剂和“填 充剂 【4 引。这些组分构成了竹材物理力学性质的分子学基础，影响使用过程中的生物活 性( 虫害、霉变、腐朽等) 及加工特性。竹材化学成分含量的变化不仅关系到竹材的化学利 用，也与竹材物理力学性质和加工利用性质紧密相关m j 。 本章中化学分析的试样是将同一部位竹材用植物样品粉碎机粉碎，过筛截取能通过 4 0 目但不能通过6 0 目的细末。 3 1 纤维素 纤维素是自然界中资源最丰富的有机物之一，是竹材、木材和其他高等植物细胞壁 的主要组成成分。它是一种不溶于水的均一单糖，由大量葡萄糖基组成的链状高分子化合 物，在植物细胞壁中起骨架作用。 3 1 1 纤维素含量的测定原理 本试验采用硝酸一乙醇纤维素的测定方法来测定竹材中纤维素含量。此法基于使用浓 硝酸和乙醇溶液处理试样，试样中的木素被硝化并有部分被氧化，生成的硝化木素和氧化 木素被溶于乙醇溶液。与此同时，亦有大量的半纤维素被水解、氧化而溶出，所得残渣即 为硝酸一乙醇纤维素。乙醇介质可以减少硝酸对纤维素的水解和氧化作用h 7 1 。 3 1 2 结果分析与讨论 8 一一一一一，2 3 。2 3 。2 3 粉雌一 一 一 一 一 分 一 一 一 表3 - 2 纤维素含量的方差分析 t a b 3 2t h ea n a l y s i so fc e l l u l o s ec o n t e n t 差是源墨墨垩左塑煎自由度丛s 塑友塑捡验 显羞性 因素a5 2 9 4 7 9 122 6 4 7 3 9 52 7 3 固塞旦 垒：3 1 窆2 鱼 22 ：! 墨2 墨墨 至：三二 注：显著水平a = o 0 5 ，f o 0 5 ( 2 ，4 ) 6 9 4 ；非常显著水平a = o 0 1 f o 州2 4 ) = l 8 从表3 1 可以看出：竹材纤维素含量随着热处理温度的升高和热处理时间的延长逐渐 下降。从表3 2 可以得出：热处理温度对纤维素含量的影响非常显著，热处理时间对纤维 素含量也有影响但不显著。 3 1 2 2 图表分析 4 6 ；4 4 蓁萋 3 0 o5 01 0 01 5 02 0 02 5 0 温度( ) 图3 1 温度对纤维素含量的影响 f i g 3 1t h er e l a t i o nb e t w e e nt e m p e r a t u r e ，、 撰 、， 咖 缸 懒 爨 虫 01234 时间( h ) 图3 2 时间对纤维素含量的影响 f i g 3 - 2t h er e l a t i o nb e t w e e nt i m e a n dc e l l u l o s ec o n t e n ta n dc e l l u l o s ec o n t e n t 从图3 1 可以看出：热处理温度的升高使竹材纤维素含量逐渐降低。纤维素含量从 2 0 一1 5 0 下降了2 1 5 ；1 5 0 一1 8 0 下降了5 8 8 ；1 8 0 一2 1 0 又下降了7 7 4 。 与未处理材相比，竹材的纤维素含量从2 0 一2 1 0 总共降低了1 5 0 2 ，而且1 8 0 一2 1 0 纤维素含量的下降率比2 0 一1 5 0 要大。 图3 2 可以看出：热处理时间的延长也使竹材纤维素含量呈下降趋势。纤维素含量 o 一2 h 降低了7 2 0 ，2 h 一3 h 下降了0 1 8 ，3 h - - 4 h 又降低了3 3 8 。与未处理材相比竹 材纤维素含量从0 4 h 降低了1 0 4 9 。 综合分析可以得知：高温热处理后竹材的纤维素含量是逐渐降低的，热处理温度对 纤维素含量的影响非常显著，热处理时间对其影响不显著，随着热处理温度的升高和热处 理时问的延长竹材纤维素逐渐下降。这是由于在加热的作用下纤维素发生了热解反应。当 纤维素加热到1 5 0 时，发生了一些物理性质的变化，主要为纤维素所吸收的水分蒸发及 干燥，纤维素大分子之间所形成的氢键断裂，以及纤维素热容量增加，但纤维素的化学性 质不变。温度超过1 5 0 以后，纤维素大分子中的葡萄糖基开始发生脱水反应，纤维素的 化学性质随之发生变化。1 8 0 时纤维素开始逐步降解，2 1 0 后降解反应加剧。 9 伯“眈如镐弘弛 3 2 综纤维素 综纤维素是纤维素和半纤维素的总称。由于半纤维素是由多种糖基组成不能直接测得 其含量，所以通过测定纤维素和综纤维素的含量来预测半纤维素含量的变化趋势。本试验 是根据国家标准g b t 2 6 7 7 1 0 1 9 9 5 用亚氯酸钠法来测定综纤维素含量。 3 2 1 综纤维素含量测定原理 亚氯酸钠法测定综纤维素是将酸性亚氯酸钠溶液加热发生分解，生成二氧化氯、氯酸 盐和氯化物等，二氧化氯与木素作用而将其脱除，然后测定其残留物量即得综纤维素含量。 3 2 2 结果分析与讨论 3 2 2 1 方差分析 表3 3 不同热处理工艺条件下竹材综纤维素含量的实验结果 t a b 3 3t h er e s u l t so ft h eh o l o c e l l u l o s ec o n t e n t 表3 - 4 综纤维素含量的方差分析 t a b 3 - 4t h ea n a l y s i so fh o l o c e l l u l o s ec o n t e n t 差是源 s s 垩左麴亟自由度丛s 均左狸e 捡监显羞：眭 因素a 4 5 9 5 9 0 1 622 2 9 7 9 5 0 811 8 4 园塞旦2 ：2 2 堇三鱼2呈：窆鱼2 鲤2 ：q二 注：显著水平a = 0 0 5 ，f o 0 5 ( 2 ，4 ) - = 6 9 4 ：非常显著水平a = o 0 1 ，f o 川( 2 ，4 ) - 1 8 。 从表3 3 的试验结果可以直接看出，综纤维素的含量随着热处理温度的升高和热处理 时间的延长在不断下降。从表3 - 4 的方差分析可以看出热处理温度对综纤维素含量影响极 其显著，热处理时间对其影响不显著。 l o 2 l 0 8 6 6 8 l 3 2 5 2 6 3 0 2 l o饥醯稻印钉铉卯 2 3 4 2 3 4 2 3 4 1 2 3 l 2 3 1 2 3 卯卯舳m m m l 1 l 1 l 1 2 2 2 l l l 2 2 2 3 3 3 l 2 3 4 5 6 7 8 9 3 2 2 2 图表分析 8 0 主7 0 瑟 媒3 0 虫2 0 始1 0 o o5 01 0 01 5 02 0 02 5 0 温度( ) 、 誉 v 咖 缸 懈 螂 虫 媾 ol234 时间( h ) 图3 - 3 温度对综纤维素含量的影响图3 - 4 时间对综纤维素含量的影响 f i g 3 - 3t h er e l m i o nb e t w e e nt e m p e r a t u r ef i g 3 - 4t h er e l m i o nb e t w e e nt i m e a n dh o l o c e l l u l o s ec o n t e n ta n dh o l o c e l l u l o s ec o n t e n t 从图3 3 可以看出：综纤维素含量随着热处理温度的升高而降低。综纤维素含量从 2 0 一1 5 0 降低了4 8 1 ，1 5 0 一1 8 0 时又降低了1 2 5 4 ，1 8 0 - - 2 1 0 继续减少了 1 4 8 1 。与未处理材相比，综纤维含量从2 0 一2 1 0 总共降低了2 9 0 8 。 从图3 4 可以看出：综纤维素随着热处理时间的延长也呈降低趋势。综纤维素含量 0 2 h 降低了1 5 3 2 ，2 h 3 h 降低了1 7 5 ，3 h 4 h 又降低了2 0 5 。与未处理材相比，综 纤维素含量从0 4 h 降低了1 8 5 1 。 综合分析可以知道：综纤维素的含量随着热处理温度的升高和热处理时间的延长而 下降，热处理温度对其影响极其显著，热处理时间对其影响不显著。这是由于在炭化过程 中纤维素和半纤维素都发生了变化。根据前面的分析可以看出纤维素含量是降低的，但总 体降低幅度不大。半纤维素热稳定性最差，大多数的变化主要发生在含氧量高的半纤维素， 根据试验结果综纤维素和纤维素含量之差也可以发现半纤维素含量减少较多。半纤维素是 由多糖组成，在高温热处理中这些多糖容易裂解为糖醛和某些糖类的裂解产物，随着热处 理温度的升高裂解加剧。同时在加热时，由于半纤维素水解的乙酰化作用产生乙酸，产生 的乙酸在半纤维素水解成可溶性糖的反应过程中起到催化作用，进一步降低了半纤维素的 含量【4 9 1 。 3 3 木质素 木质素与纤维素、半纤维素共同存在于植物体内，是构成细胞壁的主要成分之一，在 细胞壁中起加固作用，在胞间层中起粘结相邻两细胞的作用。木质素含量的测定方法有很 多，本试验根据国标g b t 2 6 7 7 8 9 4 采用酸不溶木素含量的测定方法测定。 3 3 1 酸不溶木素含量的测定原理 硫酸法测定酸不溶木素含量的基本原理是：用( 7 2 - 1 - - 0 1 ) ( 质量分数) 硫酸水解 经苯醇混合液提过的试样，然后定量地测定水解残留物( 即酸不溶木素) 的质量，即可计 l l 算出酸不溶木素的含量。试样先经苯醇混合液抽提可除去有机溶剂抽出物，硫酸水解试样 是使聚糖水解成单糖而溶出，因而剩余的残渣即为木素。 3 3 2 结果分析与讨论 3 3 2 1 方差分析 表3 5 不同热处理条件下竹材木质素含量试验结果 t a b 3 5t h er e s u l t so f t h el i g n i nc o n t e n t 兰竺兰崖竺竺! 盐丞呈望竺! ! ! 盏三竺麦主兰 l11 5 0l22 5 0 1 2 11 5 0232 5 1 2 311 5 0342 4 7 8 421 8 0122 5 7 1 521 8 0232 7 9 4 621 8 0342 9 3 0 73 2 1 0l23 0 2 2 832 l o233 1 1 5 932 1 03 43 1 6 4 表3 - 6 木质素含量的方差分析 t a b 3 6t h ea n a l y s i so fl i g n i nc o n t e n t 差是源s s 垩左独亟自由度丛s 均左狸e 捡验显羞性 因素a 5 4 7 9 7 0 722 7 3 9 8 5 42 9 7 固塞旦三：里2 三1 221 ：里墨鱼三窆2 ：至= 从表3 5 的试验结果可以直接看出竹材的木质素含量随着热处理温度和热处理时间的 增加而增加。从表3 - 6 可以看出在影响木质素含量的两个因素中，热处理温度非常显著， 热处理时间不显著。 3 3 2 2 图表分析 拿 、- ， 阚 缸 榴 蠼 * 2 1 o 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o 05 01 0 01 5 02 0 02 5 0 温度( ) 图3 5 温度对综纤维素含量的影响 f i g 3 5t h er e l a t i o nb e t w e e nt e m p e r a t u r e a n dl i g n i nc o n t e n t 1 2 o l234 时间( h ) ，图3 - 6 时间对综纤维素含量的影响 f i g 3 4t h er e l a t i o nb e t w e e nt i m e a n dl i g n i nc o n t e n t 2 l 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 术v嘲缸西徽馨卞 从图3 5 可以看出：热处理温度的升高使竹材木质素含量呈升高趋势。木质素含量从 2 0 一1 5 0 上升了0 0 8 ，1 5 0 一1 8 0 上升了1 0 7 3 ，1 8 0 - - , - 2 1 0 又上升了1 2 1 2 。 与未处理材相比，竹材的木质素含量从2 0 一2 1 0 升高了2 4 2 6 。 从图3 6 可以看出：热处理时间的延长也使竹材木质素含量上升。木质素含量从0 2 h 上升了8 1 4 ，2 h 一3 h 上升了4 0 4 ，3 h - - 4 h 又上升了1 7 9 。与未处理材相比，竹 材的木质素含量0 4 h 升高了1 4 5 2 。 综合分析可以看出：竹材木质素含量随着热处理温度的升高和热处理时间的延长而 增加。热处理温度对木质素含量的影响非常显著，热处理时间对其影响不显著。这是由于 木