（固体力学专业论文）太阳能级多晶硅定向凝固过程的数值模拟.pdf

宁夏人学硕卜学位论之 中文摘要 摘要 多品硅被誉为“微电子大厦的基石”，是跨化工、冶金、机械、电子等多学科、多领域的高 新技术产品，是半导体、大规模集成电路和太阳能产业的重要基础原材料，具有投资规模大、科 技含晕高、产业链长等特点，经济效益和社会效益都十分显著。 制备多晶硅主要采用西门子法，经过三代发展，技术较成熟，但它生产流程长、能耗高、污 染大。冶金法是近十几年发展起来的制备多晶硅的方法，它具有投资小、生产流程简单等优点， 被业界认为是最有可能替代西门子法的一种方法，但这种技术不成熟。 本研究的目的是发展具有自主知识产权的能耗污染相对小的冶金法制备太阳能级多晶硅新 技术。由于多晶硅制备工艺试验难度大、周期长、费用高，有风险，数值模拟是一种廉价有效的 方法，它对多品硅生产技术起到了越来越重要的指导作用。 本文综合评述近年来太阳能级多晶硅定向凝固技术的研究进展，根据定向凝同的理论，对目 前的主要几种定向凝固的方法进行了比较，指出了它们的优缺点；计算了相变过程的焓；在参阅 目前定向凝固和有限元理论的基础上，运用a n s y s 有限元软件，模拟了冶金法制备多晶硅凝同 过程的温度分布，并绘制了热导率和焓随温度变化的图像，绘制节点温度随时间变化曲线，得到 了凝固过程的温度云图。所得结果与实验基本吻合。 关键词：太阳能级多晶硅，定向凝固，有限元，冶金法，a n s y s 宁夏j ：学硕f 学位论文 英文摘璎 a b s t r a c t t h ep o l y s i l i c o n ，h o n o r e da s “t h ec o r n e r s t o n eo fm i c r o e l e c t r o nb u i l d i n g ，i sak i n do f m u l t i d i s c i p l i n a r ya n dm u l t i - d o m a i nh i 曲一t e c hp r o d u c tw h i c hc r o s s e st h ec h e m i c a li n d u s t r y , t h em e t a l l u r g y , t h em a c h i n e r y , t h ee l e c t r o na n ds oo n a n di ti sa ni m p o r t a n tb a s i cr a w m a t e r i a lf o rt h es e m i c o n d u c t o r , l a r g e s c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i ta n ds o l a re n e r g yi n d u s t r y w i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fl a r g e s c a l ei n v e s t m e n t ，h i g ht e c h n o l o g y , l o n gi n d u s t r i a lc h a i n ， e t c ，t h ep o l y - s i l i c o nh a sr e m a r k a b l ee c o n o m i ce f f i c i e n c ya n ds o c i a le f f i c i e n c y t h ep o l y - s i l i c o nm a i n l yu s e st h ei m p r o v e d - s i e m e n sp o r c e s sw h i c hu n d e r g o e st h r e e g e n e r a t i o n so fd e v e l o p m e n t ，t h o u g ht h et e c h n o l o g yi sm a t u r e ，i t sd e m e r i t sa r eo b v i o u s ， s u c ha sl o n gp r o d u c t i o np r o c e s s ，h i g he n e r g yc o n s u m p t i o n ，h e a v yp o l l u t i o n t h em e t a l l u r g y l a w , t h em e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fp o l y - s i l i c o n ，d e v e l o p si nt h er e c e n ty e a r sa n dh a st h e m e r i t so fs m a l li n v e s t m e n t ，s i m p l ep r o d u c t i o np r o c e s sa n ds oo n t h e n ，i ti st a k e na st h e m o s tp o s s i b l em e t h o ds u b s t i t u t i n gt h es i e m e n sp o r c e s sb yt h ef i e l dd e s p i t et h ei m m a t u r e t e c h n o l o g y t h eg o a lo ft h et h e s i si st od e v e l o pt h en e wt e c h n o l o g y - - m e t a l l u r g yl a wf o rt h e p r e p a r a t i o no fs o l a re n e r g yg r a d ep o l y s i l i c o n , w h i c hh a si t so w ni n t e l l e c t u a lr i g h ta n dl o w p o l l u t i o n f o rt h ep r e p a r a t i o nf o rp o l y - s i l i c o nh a sd i f f i c u l tt e s t i n g , l o n gc y c l e ，h i 曲e x p e n s e a n dr i s k ，t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o ni sa ni n e x p e n s i v ee f f e c t i v em e t h o d ，p l a y i n gam o r ea n d m o r ev i t a lr o l ei nt h ep o l y - s i l i c o np r o d u c t i o nt e c h n o l o g y t h i sp a p e re l a b o r a t e so nt h es o l a re n e r g yg r a d ep o l y - s i l i c o nd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n t e c h n o l o g y sr e s e a r c hd e v e l o p m e n t ，e l a b o r a t e so ni t sd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nm e t h e d sa n d i t st h e o r i e si nr e c e n ty e a r s ，a n dh a sc o n t r a s t e dt h ep r e s e n tm a i ns e v e r a ld i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o nm e t h o d s i nt h er e f e r e n c ep r e s e n td i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nt h e o r i e s ，u t i l i z e d t h ea n s y sf i n i t ee l e m e n ts o f t w a r e ，s i m u l a t e dt h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o no fp o l y - s i l i c o n s o l i d i f i c a t i o np r o c e s sp r e p a r e db yt h em e t a l l u r g yl a w t h r o u g hm o d e l l i n g ，舒dc u t t i n gi n h a l f , s o l u t i o nc o m p u t a t i o n , o b t a i n e dt h ec h a n g ec h a r to f h e a tc o n d u c t i v i t ya n dt h ee n t h a l p y a l o n gw i t ht h et i m e ，t h ev a r i a t i o nc u r v eo fn o d et e m p e r a t u r ea l o n gw i t ht h et i m e ，t h ec l o u d c h a r to fs o l i d i f i c a t i o np r o c e s st e m p e r a t u r e t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o nr e s u l ta n dt h e e x p e r i m e n tb a s i c a l l yf i te a c ho t h e r k e y w o r d s ：s o l a re n a g yg r a d es i l i c o n ，d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ，f i n i t ee l e m e n t ，m e t a l l u r g ym e t h o d ， a n s y s i l l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名： 狙q 最驾时间：2 呻7 年多月，日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：狙令蟊豸 时间：锄穸年月r 导师签名： 宁夏人学硕f ：学位论文 第一帚绪论 1 1 引言 第一章绪论 多晶硅被誉为“微电子大厦的基石”，是跨化工、冶金、机械、自动化控制、电子环保工程 等多学科、多领域的高新技术产品，是半导体、大规模集成电路和太阿1 能产业的重要基础原材料。 面对当前全球传统能源枯竭和石油价格持续攀升的形势，太阳能以分布广泛、储撬丰富、清洁无 污染等优点成为解决能源危机和环境污染的首选新能源1 。由于硅在地壳中丰度为2 5 7 ，使现 今太阳电池中硅太阳电池，以资源丰富、无毒无害和物理性能稳定而成为主流产品，占9 5 以上馏1 ， 导致作为将太阳能转换为电能的基本材料之一的太阳能级硅的需求量急剧增加，同时也导致了太 阳能级多晶硅的生产工艺的变革。 多晶硅产业是具有技术集成度高、资金密集、风险大的高新技术产业，多晶硅生产技术也是 目前世界发达国家限制中国微电子行业、半导体行业、太阳能产业进一步发展的瓶颈。中国有大 量的硅矿，然而将硅矿石转变为纯度高达9 9 9 9 9 9 9 6 的多晶硅的核心技术，目前是由美国、日本、 欧洲等少数几个国家掌握，国内企业拥有甚少。目前世界多晶硅总产能达2 6 7 万吨，主要由美、 日、德等国家大的跨国公司所垄断，美、日、德三国产量占世界的9 5 以上，而我国多晶硅产量 只占世界产量的0 2 5 。致使我国的信息产业安全和光伏产业存在不稳定因素，其中就我国光伏 产业生产链中，各环节发展不协调、不平衡，上游小、下游大，呈现喇叭口状。目前我国的太阳 电池生产线基本上都是从国外进口的，产品原材料也是高价买来的，产品的出口价格也受制于国 外公司，多年来我国9 5 的多晶硅依赖进口。由丁没有自主知识产权，在我国的光伏产业链中， 附加值高、环境污染小的环节都控制在国外公司，而附加值低、能耗高的环节都留给了中国。目 前原材料的供应对我国光伏产业发展的影响越来越大。为了打破多品硅产业被国外垄断的被动局 面，保证我国多晶硅下游产业的原材料供应，以提高我国在多晶硅领域的自主创新能力和国际地 位。多晶硅生产已纳入国家中长期科学和技术发展规划纲要制造业领域基础原材料优先主题 内容，因此，开发出具有自主知识产权的多品硅生产_ t 艺技术符合国家产业政策的要求。 1 1 1 硅的性能和特点 硅的原子量为2 8 0 5 5 ，原予序数1 4 ，处在元素周期表中第三周期i v 族。硅( s i l i c o n ) 的学名 来自拉丁文s i l e x ，意为隧石，是瑞典化学家贝采里乌斯( b c r z e l i n ) 在1 8 2 3 年用金属钾还原四 氟化硅，得到了单质硅【3 】。地壳中硅的含量极为丰富，其地壳丰度在2 5 7 以上，居地壳元素丰 度的第一二位。自然界硅的存在形式主要是硅酸盐和二氧化硅，它从不以单质形态出现。 常温下，硅单质的唯一存在形态是晶态同体。硅单品的颜色灰黑，是介于金属与非金属之间 的半金属。具有闪亮的金属光泽，因此常被称为准金属元素。硅是一种重要的半导体材料，掺 微量杂质的硅单晶可川来制造大功率晶体管、整流器和太阳能电池等。由于所属品型的牢固 性及品格中s i s i 共价键的强度很高，硅晶体质地坚硬而有脆性( 硅品粒的硬度约与普通砂粒相 当) 。硅品粒在重击下易碎，与金刚石行为相近。这些特征使硅的许多力学常数的测定产生困难， 宁夏天# 坝1 岸位论空堵一章绪论 故不同作者的实验数据常有某些i l i a 。由于结杠j 上的原冈，辞单晶的熔融与蒸发都比较目难， 故相应的熔点及沸点都很高，分别为1 6 8 3 k 和2 6 2 8 k 。密度约22 1 03 r , 纠c m 3 。 多晶硅p o l y - s i l i c o n 是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过砖条忭f 凝固时，硅原子以金刚 石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成品面取向不同的品粒则这些品粒结台起米，就结 晶成多晶硅。多品砘( 如图l _ 1 ) 可作拉制单品硅( 如翻卜2 ) 的原料，多品硅与单晶硅的差异 主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质平热学性质的各向异性方面，远不如单 晶硅明显；在电学性质方孟，多品硅晶体的导电性也远不如单品硅显著，蕞至t - j l 乎没有导电性。 在化学活性方面，两者的筹异极小。多品硅带1 单品硅可从外观上加以区别，但真_ 【i 三的鉴别颁通过 分析* i 定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等，目前，硅是可获得的纯度最高的材科之，其实 验室纯度可达到1 2 个“9 ”的本征级，工业化大生产中也能达到7 1 1 个9 的本征级。 圈i l 多晶硅圈1 吨单晶硅 f i g l - 2p o l y e r y s t a l l i n em i l i 啪f i g l - 3 m r y s t a l l i n es i l i 咖 硅兼有本征、f 导体与非本征半导体性质，故导电率问题对硅且有特殊意义。所谓本征| 导体 是指高纯硅本身即为一种半导体。非本征半导体是指硅材料由于掺入外来杂质而成为半导体即 所谓“外赋”半导体。常崩的掺杂元素有b 、g a 、a 1 与k ( d 型杂质) 以及a s 、p 与s b ( n 型杂质) 。 杂质浓度n ( 单位体积内的杂质原子致) 与、# 导体导屯率口的关系为口= e n g ，此处e 为电子电荷， 为载流子迁移率。温度对硅的导电宰有重要影响，这一影响总趋势见幽卜3 。但杂质类型或 和含量币同时，温度对导电率的影响也有所不同，表现在上述并区域内曲线斜率将发生变化。 i t 目l3 温度对硅电导事的嚣响” f i g l - 3 1 n f l u e n 。e h 【e “畔m t u c 帅d u n i v yo fs i l i c o n 常温f 硅的化学性质极其稳定。纯硅或熔融的i ：业蜊硅( 9 9 吣可经久贮存而不变质。例如 块在空气中暴露有1 0 年之久的9 9 噼，其表面与从其l 击落下来的碎片的新鲜表面相比，无论 光泽或颜色，均无差异。超纯硅样晶虽经多年应刖仍能保持其闪亮、蓝灰色外观，不留刻痘。 宁夏人学硕f 。位论艾第章绪论 然而，一旦处于高温，硅的性质立即变得十分活泼：它可以同空气中氧甚至氮发生反应，生成相 应的氧化物和氮化物。当硅处于熔态时，它儿乎能跟所有金属氧化物，硅酸盐以及铝酸盐发生反 应，夺取这些化合物中的氧。熔态硅与碳的反应也十分剧烈，且能与金属碳化物反应以夺取其中 的碳。熔态硅与氮及大多数氮化物的反应也能顺利进行。总之熔态硅几乎能腐蚀所有常见耐温材 料。因此，盛放熔态硅的容器必须由专门材料( 最好选用z r 0 2 或第1 v 至v i 周期金属的硼化物) 制成。 1 1 2 硅的用途 由于纯度的不同，硅可有不同的用途。比如，低纯度硅( 9 8 ) 主要用于冶金工业旧1 ，而9 9 o 9 9 9 9 6 硅一般用于化学工业h 。按纯度的不同，硅主要有以下的用途： 1 ) 在冶金工业中广泛使用冶金级硅( 约9 8 ) ，其中炼铝工业中用量最大，钢铁工业次之。在 铝合金生产中，添加高达7 的冶金级硅为改善铝铸件和压件的强度、铸造性和耐蚀性；在钢铁工 业中，冶金级硅可用作添加剂，在炼钢过程中起还原和脱氧的作用。硅还可制成硅铁合金、硅钙 合金、硅铬铁合金、硅锰合金、硅钛合金等，大多用于钢和铸造中。硅在黄铜和青铜中用作合金 元素，称为硅黄铜和硅青铜。硅还应用于镁和其它金属中，用来增加它们的硬度。 2 ) 硅大量应用于化学工业，用以合成硅酮化合物，硅酮油，硅酮树脂和硅酮橡胶。适合这 一用途的硅材料要求有相当高的纯度( 9 9 0 - 9 9 9 ) 。例如，用于直接合成甲基氯硅烷类物质( 并 由此合成硅酮聚合物) 的硅材料具有表卜l 所列的典型成分( ) 。 表1 - 1 化学合成用硅的典型成分 ! 垒坠! 竺! ：! ! ! 竺! ! ! 婴壁竺! ! ! ! 壁! ! 竺! 坠竺墅! ! ! 竺翌! 竺! 翌翌! 塾竺堕! 竺! ! s if ca ic am nt i 其它金属o ( 减剩) 9 8 5 3o 5 6o 4 10 1 20 0 40 0 20 0 80 2 4 3 ) 光伏产业中所用光电转换材料主要为硅材料，它的纯度很高，在9 9 9 9 9 0 $ , - - 9 9 9 9 9 9 9 ( 5 n 烈) 之间。其来源主要有两个，一是工业硅提纯过程中达不到电子级硅标准的产品；二 是拉成单晶硅锭在切割时两头截余部分怕1 训。此外，太阳级硅材料的专业化生产也是一个重要来 源旧1 5 1 。光伏发电的优点众多，如清洁环保、节约传统能源等，其在总能源中的比重不断增大。 近年来，由于环保意识的增强和能源危机的加重，太阿l 级硅材料的需求量急剧增加。 4 ) 超纯硅材料的应用极广1 1 ，它是已知半导体材料中最有用途的一种。超纯硅大量用于制 造各种半导体器件，电学元件及其它仪器设备，其主要用途如下： 高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在单品硅中掺入微量的第1 i i a 族元素，形成p 型 硅半导体；掺入微量的第v a 族元素，形成n 型和p 型? 仁导体结合在一起，就可做成太阳能 电池，将辐射能转变为电能。在开发能源方面是一种很有前途的材料。另外广泛应用的二极 管、三极管、品闸管和各种集成电路( 包括计算机内的芯片和c p u ) 都是用硅做的原材料。 金属陶瓷、宇宙航行的重要材料。将陶瓷和金属混合烧结，制成金属陶瓷复合材料， 它耐高温，富韧性，可以切割，既继承了金属和陶瓷的各自的优点，又弥补了两者的先天缺 陷。可应用于军事武器的制造第一架航天飞机“哥伦比贬号”能抵挡住高速穿行稠密人气时 摩擦产生的高温，全靠它那三万一千块硅瓦拼砌成的外壳。 3 十 学m i # 女口镕t 光导纤维通信，晟新的现代通信手段。川纯一氧化硅拉制出高适明度的玻璃纤维激 光在玻璃纤维的通路里，无数次的全反射向前传输，代替了笨重的i b 缆。光纤通信容量高， 一根头发丝那么细的玻璃纤维，可以同时传输2 5 6 路电话它还不受电、磁干扰，不怕窃听 具有高度的保密性。光纤通信将会使2 1 世纪人类的生括发生革命性巨变。 性能优异的硅有机化台物。例如有机硅塑料是极好的防水滁布材科。在地下铁道四壁 喷蜍有机硅可以一劳承逸地解决渗水问题。在占文物、雕颦的外表，滁一层薄薄盼有机硅 塑料，可以防止青苔滋生，抵挡风哆= 雨淋和风化。天安广场上的人民英雄纪念碑便是经 过有机硅塑料处理表面的，固此永远洁白、清新。 1 1 3 多晶硅的需求和生产现状 1 ) 需求现状 多晶硅由于具有许多优良特性而成为微电子和太阳电池的戈键性材料，是其它材料难以替代 的重要战略资源。近几年，硅集成电路和器件以及太阳能电池产业的快速发展，使多晶硅的需求 量急剧增加，见图图卜4 可卧看出，日前多晶硅己成为一种非常重要的战略物质，直接影响着国 家高科技的发展， 一= 一 2 0 0 12 0 0 5z 0 1 02 0 1 5z 0 2 0 圈l 一4 事目硅需求量的变化 n g l 4 t h e d 叩 , f d e m a n d f a rp 0 l p l i k 帅w i t hy a r 多晶硅材料是以 二业硅为原料经一系列物理化学反应提纯后达到一定纯度的半导体材料， 是硅产6 产业链中制造硅抛光片、太阳电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能衢| 产业 最基础的原材料。多晶硅按纯度可分为电子级多品硅( e g ) 和太刚能纽多晶硅( s o g ) 。电于级多晶 硅一般古在f i n 以上，超高纯的达到1 i n 。世界先进的多品硅生产技术期以来一直由美、 日、德三国的七家公司所垄断”，其现有生产线i 艺技术的产品质量定位几乎均为电子级多晶硅。 近年米异国都在大力发展太日i 能产业”国际光优市场快速发展。据悉，美国能源部计 划到2 0 1 0 年太阳能电池累计安装容量4 6 0 0 m w ，日本计划2 0 1 0 年达到5 0 0 0 m w ，欧盟计划达到 6 9 0 洲，预计2 0 1 0 年世界累计安装量至少1 8 0 0 0 m w 。 国内硅太阳能电池发展宪飞猛进2 0 0 6 年需多晶硅万吨以上，而自产多品砘约为4 0 0 t ，大量的 缺口只能依赖进口。由于市场供不应求，多品硅的价格幅上涨，一些国外的多晶硅生产商已开始 对我国实行限购。从圈卜5 可以看出，由于目前多晶硅材料的生产技术k 期以来的技术封锁、市 o 唧湖咖伽咖啪湖瞄仰瑚 ：! ：i 型! ! ! ：i ：i 0 场接断，使硅原料供给不足 喊本过高已成为制约我国光伏产业发展的瓶颈。 目卜52 0 0 2 - - 2 0 1 0 年球与中胃太阳能多日硅需采量统计及便测对e f j g l0 5 s c l l rg r s d ep o l y s i l l c o nd e m a n d i k , l t j s t i aa n d f a n s i ng l o b a la n d c h i n s r o m2 2 t oz o l o 2 ) 生产现状 世界多晶硅主要生产企业有日本的t o k u y a m a 、三菱、住友公司、美国的h l o c k 、a s i m i 、 s g s 、m e m c 公司德国的w a c k 盯公司等，其年产能绝大部分在i 0 0 0 吨以上t 其中t o k u y 蜘a 、 h e m l o c k 、w a z k e r 三个公司生产规模最大年生产能力均在3 0 0 0 5 0 0 0 吨。 为解挟制约我国光伏产业的发展瓶颈满足国内对多品硅材料的需求，有必要建立一个不依 赣、 导体上业的太阳能电池产业原料供应系统“1 。f 表为国内多晶硅工业的状况，从表中可咀看 出这几年国内多品硅投资大技术发展也根快。 表i2 目内多晶硅生产r 的状况 单位f 能力( t y )说明 宁夏j j 硕i 学位论文第亭绪论 天合光能( 连云港) 有限公司 年产1 万吨 大悟硅光电工业园有限公司 牡丹：i i 多晶硅有限公司 益阳市晶鑫新能源科技实业有 限公司 湖南湘投控股集团有限公司 洛阳中硅高科技有限公司 河南省迅天宇科技有限公司 中钢科技发展有限公司 陕西天宏硅材料有限责任公司 唐山硅业有限责任公司 四川新光硅业科技有限公司 云南爱信硅科技公司 唐山冀东氯碱厂 爱康尼克晶体硅有限公司 宜昌南玻硅材料有限公司 江苏大全集团万州多晶硅项目 宁夏银星能源有限公司 国电宁夏太阳能有限公司 2 0 0 8 2 0 0 9 年度实现单炉 量产六百吨级多晶硅材 料 3 0 0 0 吨 年产多晶硅5 0 0 0 吨。单 晶硅2 0 0 0 吨和中下游产 业配套的太阳能光伏产 业链。 年产1 5 0 0 扩产至l 0 0 0 一期1 0 0 0 吨年4 n - 5 n 级 太阳能电池级多晶硅 1 5 万吨 年产多晶硅3 7 5 0 吨，首 期建成年产微电子级多 晶硅1 2 5 0 吨生产线 年产电子级和太阳能级 多硅晶1 0 0 0 吨 1 2 6 0 吨 一期3 0 0 0 吨 一期1 0 0 吨 一期l o o 吨 一期1 5 0 0 吨 第一、二期分别为3 0 0 0 t ， 第一期项目2 0 0 8 年产能 为6 0 0 t ，预计2 0 0 9 年 1 8 0 0 t , 2 0 1 0 年为3 0 0 0 t 6 0 0 吨 一期2 5 0 0 吨年工程建设 投资3 0 亿元，计划于 2 0 0 7 年1 2 月，由t r i n as o l a rl i m i t e d ( 天合光 能有限公司) 总投资l o 亿美元，采用西门子法 上海广济硅材料有限公司投资8 0 0 0 万元兴建， 消化吸收美国提纯技术结合自主生产。三步 法”提纯太阳能级硅。 由上海工投集团、实业集团、建材集团等共同投 资2 5 亿元，2 0 0 7 年开工建设。 由上海国之杰发展有限公司投资3 0 亿兴建的从 事太阳能级硅材料研发生产的大型企业。采用物 理法提纯，技术领衔者是河北工业大学的益阳籍 老教授徐岳生。 2 0 0 8 年通过专家评审，采用西门子法工艺。 2 0 0 6 年完成，总投资1 4 亿元。 该项目总投资1 7 亿元，采用由中科院上海技术 物理研究所研发的物理法提纯生产多晶硅技术 2 0 0 8 年2 月山东济宁市与中钢集团就合作兴建。 2 0 0 7 年9 月由陕西有色金属控股集团有限责任 公司控股，并与陕西延长石油( 集团) 有限责任公 司、西安绿晶科技有限责任公司、陕西省投资集 团( 有限) 公司共同投资3 7 亿建设。 2 0 0 7 年9 月1 8 日，总投资7 亿元，该项目由冀 东水泥、锋镁科技、宝业集团和冀东氯碱阴家公 司合资建设，采用流化床工艺。 2 0 0 7 年2 月调试。 2 0 0 6 年4 月奠基，3 年内达到1 0 0 0 0 吨年。 2 0 0 6 年1 2 月生产。 在繁最投建，粒状多品硅。 总规模为年产5 0 0 0 t ，工艺由俄罗斯国家稀有金 属研究设计院提供。 欧洲多晶硅工程有限公司技术转让，与德固赛公 司合作解决三氯氢硅的生产工艺、技术闯题，由 美国福斯特惠勒公司工程总承包管理，中国天辰 化学工程公司工程设计与总承包。 采用冶金法生产多晶硅，通过自主研发，生产出 的多晶硅太阳能电池光电转换率平均达到 1 5 3 ，最高达到1 7 1 5 。总投资1 5 亿。 是中国国电集团公司控股的国电科环集团公司 全资投资5 0 亿的新建项目，是国电科环集团太 6 宁爱人学颀f t f ? ! 论文 第- 。帝绪论 曼曼曼! 曼曼蔓i ii i _ i ii 鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅 宁夏阳光硅业有限公司 2 0 1 0 年竣工，投入商业运阳能发展战略的重要组成部分，厂址石嘴山工业 行。 一期1 0 0 。 二期3 0 0 0 园区，采用两门子法工艺。 江苏阳光集团与宁夏东方有色金属集团及宁夏 电力开发投资有限公司共同出资4 0 亿，厂址石 嘴山河滨工业园区。技术来源：俄罗斯国家稀有 金属研究设计院和德国某公司，采用两门子法。 1 1 4 多晶硅生产技术的研究现状 国际多晶硅主要技术特征有以下两点： 1 ) 多种生产工艺路线并存，产业化技术封锁、垄断局面不会改变。由于各多晶硅生产工厂 所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质 量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在著异，各有技术特点和技术秘密，总的来 说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。其中改良西 门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的8 0 ，短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改 变。 2 ) 新一代低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃。除了传统工艺( 电子级和太阳能级兼容) 及技术升级外，还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术，主要有：改良两门子法 的低价格工艺；冶金法从金属硅中提取高纯度硅；高纯度s i 0 2 直接制取；熔融析出法( v l d ： v a p e rt ol i q u i dd e p o s i t i o n ) ；还原或热分解工艺；无氯上艺技术，a 卜s i 溶体低温制备太阳能级硅； 熔盐电解法等。 现在，世界多晶硅材料主要生产厂家的生产规模都在千吨级以上，主要生产工序都运用计算 机控制，设备装备水平高。它f j 生产的多晶硅能耗低、成本低、质量高，生产时基本对环境不造 成污染，竞争优势明显。相比之下，国内的多晶硅生产厂家则有很多不足之处，比如，生产规模 小，技术水平、装备水平均较低，劳动生产率低，物耗、能耗高，原料的综合利用程度差，产品 成本高，质量难以保证等恤瑚1 。表i - 3 对比了国内外多晶硅的各项指标。不难看出，国内外差距 是十分明显的。 我国是目前惟一一个具有生产多晶硅基础技术的发展中国家，老一代工程技术人员从上t h = 纪 6 0 年代就开始建立了开发、制造多晶硅的工业基础，也基本掌握了西门子法生产多晶硅的工艺技 术，为我国电子工业的发展提供过大量的合格多晶硅原料。但需要指出的是在过去的几十年里， 我国在多晶硅的工艺技术研究方面几乎没有任何投入，致使我国多晶硅的制备技术始终不高，与 国际先进水平有一定差距1 。 我国加入w t o 后，随着国际经济一体化的发展，国际社会的产业分t 也向我国梯度转移，台 湾当局已对品圆0 1 8 微米晶圆制程技术解禁，容许企业在大陆投资晶圆厂，英特尔公司则在大 连投资2 5 亿美到建设3 0 0 毫米品圆厂。到2 0 1 0 年落成之时，大连晶圆厂将成为英特尔全球八个 3 0 0 毫米品圆。1 二厂网络中的一员。而多晶硅、单品硅的国产化、规模化生产将有助于我国形成我 国完整的信息产业链，为国际社会提供多晶硅、单品硅、晶圆片和集成电路原器件等产品，有助 于中国信息工业形成产业集群效应，产业链将延伸到更为广阔的市场。有利于我国参与国际经济 7 耋圣当鲨坠茎篓肇吝 辇；i l 耋 一体化竞争。 寰l 一3 国内外多晶硅生产指标对霸“。 项目国内 国外 硅耪消耗- k 非g 氧气消耗，m 3 m g 液氯消耗，k 酢g 厦直接电耗，k v c h ，k g # 自硅成车- u s d m g 摹磷电阻宰，n 删 肇硼电阻警，n c m 碳音置p p 啪 重金属杂质音量- p 曲a 多晶硅直径 兰竺曼：! 塑 ! 塑= ! 塑! ! ! ! = ! 竺 到目前，我国采用自己改良的技术与引进俄罗斯的多晶硅生产技术相结合已有了许多技术突 破。2 0 0 4 年2 月，中国有色金属报报道了“中硅公司”试验成功1 2 时棒多晶硅人还原炉的消 息，多晶硅长度2 米，直径选1 0 0 米，单炉产量达1 0 0 0 公斤以上，综台电耗可降低到3 0 0 千 瓦时。上海技术所自主研发的物理提纯法，产出9 99 9 9 9 刚上纯度的太甜能电池硅产品，电耗和 水耗分别只有“西门于化学法”的i 3 和1 1 1 0 不仅使我国有了太阳能基础材料的高地还首次 实现了对日、德等原进口国的出口，确立了在国际光伏产业链上的地位。吉林市白山市八道江福 源硅业有戳公司与上海太嘲能科技有俦【公司兆葡研茇的6 i 多晶硅中试成功等等。宁受也人力发 展太剐能产业，f 图为宁夏黑忠银星能源公司定向凝固法生产的多晶硅制成的太阳能电池和该公 司用太阳能电池作为供电能谭的路灯。 圈17 太日能q 池 f k i - 7 s 出re o “g y 1 2s 0 g 定向凝固技术的研究现状 m加帆o。啪 = = 一羔誉一 i 0 l m l喵q咖|甜朝|i=篡=一兰 宁夏人学预f 学f t 论文 篇。市绪论 1 ) 理论研究现状 定向凝固多晶硅具有较低成本潜力和较高的光电转换效率，因而受到国研究者的高度重视。 以冶金级硅为原材料，定向凝同技术与其它精炼方法相结合，直接生产高纯多晶硅，是最有希望实 现太阳能级硅的规模生产的关键技术，但目前这项技术还不成熟。太阳能级多晶硅定向凝固术的 发展方向主要是：优化凝固工艺参数，降低锭中的组织缺陷，提高铸锭质量；在有效控制硅质量和 提高生产效率之间，选择合适的凝固速率进一步提高装载量，以实现大尺寸优质硅锭的高生产；大 规模工业化生产技术的开发。尽快形太阳能级硅的低成本、低能耗、大规模的工业化生技术，使 定向凝固多晶硅在世界市场上具有更强竞争力，是当前摆在研究者面前的重人课题。 在理论研究方面，文献晗州详细介绍了冶金法定向凝同制各多晶硅的工艺过程，并给出了冶金 法制备的标准；文献【2 引研究结果表明：不同熔炼方式导致多晶硅的密度不同，高密度的多品硅材 料禁带较窄，故电阻率较小；3 4 n 纯度的多晶硅的电阻率对于不同的组织状态十分敏感，电阻率 随晶粒度增加而减小，且沿柱状晶方向电阻率较大，2 n 和6 n 多晶硅电率对于组织状态并不是十 分敏感；并讨论金属杂质按照对多品硅电阻率的影响；文献髓鄙研究表明真空熔炼以及电子束熔炼 是提纯硅材料的有效方法，采用合适的工艺可以获得良好的效果。文献啪研究表明定向凝同得到 的大晶粒柱状晶使得晶界对光电转换效率的影响减小，还分别讨论了磷杂质和金属杂质的去除情 况。 随着多品硅在光伏市场中的迅猛增长，有关多品硅的各项研究得到了相应发展，在研究过程 中如果只靠实验方法进行研究难度大、周期长、费用高，有风险。这也促进了数值模拟在多品硅 研究中的应用，近年来相关的报道日渐增多，采用的计算手段与模拟内容也变得更为丰富。铸件凝 i 古l 数值模拟技术，是利用数值分析技术、数据库技术、可视化技术并结合经典凝同、传热等理论 对铸件成形过程进行模拟仿真，并对铸件进行质量预测的技术。对于满足多晶硅制备t 艺设计和 应用中的迫切需要，促进多晶硅生产技术的发展有着极现实的技术、经济意义。 2 ) 数值模拟现状 对多品硅锭凝同生长的数值模拟近2 0 年前就已出现1 3 0 1 ，这种方法相对实验法廉价便捷，它提 供了一些具有指导性的研究结果，为多晶硅锭定向凝同技术的改进提供了强有力的依据，有些已 经应用剑实际生产中。 2 0 世纪9 0 年代德国的d f r a n k e 和i s t e i n b a c h 口卜矧学者将数值模拟应用于多晶硅生产的探索， 他们用c a s t s 软件计算得到了一些初步的结果，如硅锭生长过程中的温度场、应力水平、生长速 度与界面关系等。刘力军恪4 1 1 等近年来围绕多晶硅锭生长建立了一套较为系统的计算模拟体系， 通过计算模拟方法对硅锭生长过程中热流和铁、氧、碳等杂质的形成及分布等做了较为细致的考 察，并研究了硅锭生长过程中的热功率、生长速率、热流及坩埚形状与大小对同液界面形状的影 响，深入分析了炉体倾斜对多晶硅锭生长过程的影响。加拿人学者h 引应用a b a q u s 软件对多晶硅 中的温度场与应力进行了研究；德国的d v i z m a n 等h 副则应用s t h a m a s 3 d 分析了坩埚尺寸、微 小倾角以及冷却速率等对同液界面形状的影响；俄罗斯k a k o k h 等| 4 引的模拟结果则表明，与轴对 称加热相比，非轴对称加热可增强对流，从而提高硅熔体的均一性，得剑织构良好与电性能均一的 多晶硅。 到目前为l e ，国内在这方面的研究相对较少，北京有色金属研究总院林安中和刘秋娣等引就 9 宁恧人学硕f 。学位论文 第一辛绪论 几何参数及热量变化对多晶硅凝同过程固一液界面形状和温度梯度的影响研究。南昌大学周浪等 曾用f l u e n t 对d s s 炉的热场进行数值计算，为d s s 炉从h e m 方法中的发展提供了设计依据。 虽然到目前为止数值模拟在多晶硅生产中的应用还不是很多，但是从现在的研究趋势来看， 数值模拟方法的优势近年来逐渐显现出来，在多晶硅的研究及生产指导方面起到了越来越重要的 作用。 已有文献中多是对直拉单晶法或是布里曼法的凝固过程模拟，也由于温度是多晶硅定向凝固 过程的非常重要的控制因素m 1 ，本文的研究工作主要集中在对多晶硅热交换法定向凝固过程温度 场的数值模拟上。 1 3 本文的研究目的及主要工作 1 3 1 本文研究的背景及意义 太阳能资源是最丰富的可再生能源，有独特的优势和巨大的开发利用潜力h 。无论发达国家 还是发展中国家对此都十分重视。充分利用太阳能有利于保持人与自然的和谐相处及能源与环境 的协调发展，光伏发电技术的出现更为太阳能利用开辟了广阔的领域。进入2 1 世纪以来，世界 太阳能光伏发电产业快速发展，市场应用规模迅速扩大，太阳能光伏发电有可能在不远的将来从 根本上改变能源生产、供应和消费方式，给能源发展带来革命性的变化。中国光伏产业在国家大 型工程项目、推广计划和国际合作项目的推动下，以前所未有的速度迅速发展，急需进一步扩大 多品硅生产的规模和加强低成本新技术与新工艺的研究。 宁夏根据本地区的经济发展需要，也投建了三个多晶硅生产企业，宁夏阳光硅业有限责任 公司、宁夏银星能源多晶硅有限责任公司和国电宁夏太阳能有限公司。宁夏阳光硅业有限公司， 成立于2 0 0 7 年3 月，是由江苏阳光股份有限公司、宁夏东方有色金属集团有限公司、宁夏电力投 资集团有限公司三方共同出资组建的主营多晶硅、单晶硅原料和产品以及太阳能电池等制品的高 新技术企业，它位于宁夏石嘴山工业园区，分两期建设，建设周期为4 年，总投资4 0 亿元，2 0 0 8 年1 2 月1 5 日第一批产品成功出炉，硅棒直径1 3 0 咖n 。宁夏银星能源多晶硅有限责任公司是由宁夏 发电集团与宁夏银星能源股份有限公司合资共同组建的股份制企业，主要从事硅系列产品的开发 和生产，它成立于2 0 0 7 年5 月1 8 日，位于宁夏吴忠，是宁夏发电集团太阳能级多品硅产业化实 验研究基地。该公司集科研、实验与生产为一体，是专业研制太阳能级多品硅材料的高新技术企 业，资产总额2 8 亿元。国电宁夏太阳能有限公司多品硅项目在石嘴山于2 0 0 8 年1 0 月2 8 日正 式开工建设，它是中国国电集团公司控股的国电科环集团公司全额投资的多晶硅项目，是国电科 环集团太阳能发展战略的重要组成部分。该项目总投资5 0 亿元人民币，总占地面积4 4 万平方米。 宁复拜f 光硅业有限责任公司和国电宁夏太阳能有限公司主要采用改良西门子法生产多晶 硅，j 2 夏银足能源多晶硅有限责任公司主要采用冶金法生产多晶硅，通过自主研发，生产出的多 晶硅太阳能电池光电转换率平均达到1 5 3 最高达到1 7 1 5 。冶金法制备多晶硅特别是定向凝 同法制备多晶硅具有很大的低成本潜力和较高的光电转换效率，受到各国研究者的高度重视。因 此研究定向凝i 古i 法制备多晶硅对促进我区信息材料和光伏材料产业发展具有十分重要的理论意 义和实际意义。 l o 弓嗄人学硕l 学位论支第一章绪论 曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼! 曼i； i ii 一 一 一 1 3 2 本文所做的工作 为了降低多晶硅生产成本，促进多晶硅定向凝固制备技术的深入研究，本文运用有限元软件 a n s y s 模拟了多晶硅锭定向凝固过程的温度变化情况，通过建模、网格剖分、数值求解计算，得 到热导率和焓随时间变化图，节点温度随时间变化的曲线，凝同过程的温度云图。所得结果与实 验结论基本相符。它对冶金法多晶硅生产技术起到了指导作用。 整个论文按如下内容组织： 第一章综述多晶硅需求、国内外产业状况等，说明了本文的立题背景和主要工作。 第二章，阐述了多晶硅的主要制备方法，化学提纯法和物理提纯法，介绍历史上发展的一些 化学提纯法，重点介绍了三种化学提纯法，西门子法是目前发展最成熟的方法；物理提纯法主要 有区域熔化提纯法( f z ) 、直拉单品法( c z ) 、定向凝固多