（市政工程专业论文）冶炼含砷污酸与酸性含砷废水处理试验及应用研究.pdf

c a n d i d a t e ：g u oh e n g p i n g s u p e r v i s o r ：p r o f g a oj u n f a c h a n g a nu n i v e r s i t y ，x i a n ， c h i n a 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注 明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：鸯瞧芊 涕年多月歹日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人 离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名 导师签名： 弛年月5 日 吖。年6 r 7 日 摘要 随着对冶炼企业污废水排放要求的日益严格，在冶炼生产过程中产生的污酸污废水 的处理问题日益受到重视。本文针对某复杂精金矿冶炼厂技术改造工程排放的污酸及酸 性废水具有低p h 值及含砷浓度高的污染特性，对该冶炼企业污酸污废水进行了净化机 理研究，通过对预选处理方案的试验研究，得出相应较优的处理工艺，并根据研究结果 进行工艺设计。 通过对预选方案的试验研究、进出水水质情况分析及工艺比选，得出：针对冶炼含 砷污酸设计采用硫化法+ 石灰石二段中和处理法新工艺，对含砷污酸进行减量化、降酸 性处理，处理出水混合厂区酸性含砷废水进行下一步处理；针对酸性含砷废水设计采用 石灰法+ 二段石灰一铁盐法，对酸性含砷废水进行降解处理，同时在工艺设计时增加出水 深化处理( 戈尔膜处理法) ，使出水水质完全达标，并实现在生产中的循环利用。 含砷污酸处理设计采用硫化法+ 石灰石二段中和处理法，处理出水中砷的去除率可 达到9 7 6 4 ，在去除砷的i j 时，s s 、h g 、f 的含量也明显降低。工艺设计一段硫化法投 加n a ：s 药剂，主要去除污酸中的h g 离子，同时降低a s 离子含量，控制反应p h 值在7 9 ；二段采用石灰石中和法，将污酸p h 调节至8 1 0 ，a s 含量可降低到排放标准以下， 同时出水呈碱性，可与厂区酸性含砷废水中和后进行后续处理。 酸性含砷废水的处理设计采用石灰一二段石灰+ 铁盐法，在酸性含砷废水中加入1 0 的c a ( 0 h ) ：，调节废水p h 值为1 0 6 - 1 1 ；在二段处理过程中同时加入1 0 的f e s o 。7 h ：0 和石灰，调节处理出水p h 值在6 9 之问，并通入有压空气曝气。在反应过程中，f e 2 + 转变成f e 3 + ，a s 3 + 转变成a s 5 + ，从而生成溶解度很小的f e a s o 。沉淀，在f e a s o 。沉淀的同 时起到絮凝共沉作用，彻底去除酸性废水中的砷和其他金属离子，使最终处理出水中砷 的去处理达到9 9 7 。污酸处理与酸性废水处理的连续性使处理工艺连续化，综合利用 了处理过程中酸碱性废水中和的有力条件。 尔膜 关键词：含砷污酸，酸性含砷废水，硫化法，石灰中和法，石灰铁盐法，戈 a b s t r a c t a l o n g w i t ht os m e l t st h ee n t e r p r i s ed i r tw a s t ew a t e re m i s s i o n sr e q u e s td a yb yd a y s t r i c t l y , h a st h ed i r ts o u rd i r tw a s t e w a t e rp r o c e s s i n gq u e s t i o ni nt h es m e l t i n gp r o d u c t i o np r o c e s st o r e c e i v ed a yb yd a yt a k e ss e r i o u s l y t h i sa r t i c l eh a st h el o wp hv a l u ea n d i n c l u d i n gt h ea r s e n i c c o n c e n t r a t i o nh i g hp o l l u t i n gp r o p e r t yi nv i e wo fs o m ec o m p l e xf i n eg o l dm i n i n ga n d m e t a l l u r g yr e f i n e r yt e c h n o l o g i c a lt r a n s f o r m a t i o n sp r o j e c te m i s s i o n sd i r t ya c i da n dt h ea c i d i c w a s t ew a t e r , h a sc o n d u c t e dt h e p u r i f i c a t i o nm e c h a n i s mr e s e a r c ht ot h i sd i ns o u rd i r tw a s t e w a t e r , t h r o u g ht oc h o o s e st h ep r o c e s s i n gp l a nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d y , o b t a i n st h e c o r r e s p o n d i n gs u p e r i o rp r o c e s s i n gc r a f t ，a n dc a r r i e so nt h et e c h n o l o g i c a ld e s i g na c c o r d i n gt o t h ef i n d i n g s t h r o u g he n t e r st h ew a t e ra n a l y s i s ，t h er e e l e c t i o np l a ne x p e r i m e n t a ls t u d ya n dt h ew a t e r l e a k a g ew a t e rq u a l i t ys i t u a t i o n ，o b t a i n s ：u s e st h ev u l c a n i z a t i o n + l i m e s t o n et w os e c t i o n so f h e t e r o d y n es y s t e m si nv i e wo fs m e l t i n gi n c l u d i n gt h ea r s e n i cd i r ta c i dd e s i g nt op r o c e s st h e n e wc r a f t ，t oc o n t a i n st h ea r s e n i cd i r ta c i dt oc a r r yo nr e d u c e st h eq u a n t i f i c a t i o n ，t of a l lt h e a c i dt r e a t m e n t ，t h ep r o c e s s i n gw a t e rl e a k a g em i x e st h ef a c t o r yd i s t r i c ta c i d i t yt oc a r r yo nt h e n e x ts t e pi n c l u d i n gt h ea r s e n i cw a s t e w a t e rp r o c e s s i n g ；u s e st h el i m el a w + t w os e c t i o no f l i m e - m o l es i t el a wi nv i e wo ft h ea c i d i t yi n c l u d i n gt h ea r s e n i cw a s t ew a t e r d e s i g nt oc a l t yo n d e g e n e r a t i o np r o c e s s i n gt ot h ea c i d i t yi n c l u d i n gt h ea r s e n i cw a s t ew a t e r , a n da p p l i e st w ok i n d o f p r o c e s s i n gc r a f t si nt h ea c t u a lp r o j e c t v u l c a n i z a t i o n + l i m e s t o n et w os e c t i o n so fh e t e r o d y n es y s t e m sw h i c hu s e si n c l u d i n gt h e a r s e n i cd i r ta c i dt r e a t m e n td e s i g n ，p r o c e s s e si nt h ew a t e rl e a k a g et h ea r s e n i ce l i m i n a t i o nr a t e t ob ep o s s i b l et oa c h i e v e9 7 6 4 ，d u r i n ge l i m i n a t i o na r s e n i c s ，s s ，h g ，t h efc o n t e n ta l s o o b v i o u s l yr e d u c e s t e c h n o l o g i c a ld e s i g ns e c t i o no fv u l c a n i z a t i o n st h r o wa d dt h en a 2 s m e d i c a m e n t ，m a i n l yd e f e c a t e si nt h ea c i dt h eh gi o n ，s i m u l t a n e o u s l yr e d u c e sa si o nc o n t e n t ， t h ec o n t r o lr e s p o n s ep hv a l u ei n7 9 ；t w os e c t i o n su s et h el i m e s t o n eh e t e r o d y n es y s t e m 。w i l l s m e a rt h ea c i dp ha d j u s t m e n tt ob ep o s s i b l et or e d u c et o8 - 10 ，a st ot h ew a t e rl e a k a g e s t a n d a r d ，s i m u l t a n e o u s l yt h ew a t e rl e a k a g ea s s u m e st h ea l k a l i n i t y , m a ya f t e rt h ef a c t o r y d i s t r i c ta c i d i cw a s t e w a t e rn e u t r a lc a r r i e so nt h ef o l l o w i n gp r o c e s s i n g t h ea c i d i t yu s e st h el i m e t w os e c t i o no fl i m e + l i m e f e r r i cs a l tp r o c e s si n c l u d i n gt h e a r s e n i cw a s t ew a t e r sp r o c e s s i n gd e s i g n ，t h r o u g h j o i n s10 c a ( o h ) 2 ，c o n t r o l st h ep hv a l u ei s 10 11 ，s i m u l t a n e o u s l y j o i n s10 f e s 0 4 7 h 2 0a n dp a s s e so v e rh a st h ep r e s s u r ea i ra e r a t i o n ， j o i n st h em o ls i t ei nt h ew a s t ew a t e r ( f e s 0 4 7 h 2 0 ) a n dt h el i m e ，t h ea d j u s t m e n tw a t e r l e a k a g ep hv a l u eb e t w e e n6 - 9 ，i nt h er e a c t i o np r o c e s s ，f e 2 + t r a n s f o r m sf e 3 + a s 3 + t o t r a n s f o r ma s ”，t h u st h ep r o d u c t i o ns o l u b i l i t yv e r ys m a l lf e a s 0 4 p r e c i p i t a t i o n ，p r e c i p i t a t e s w h i l ef e a s 0 4p l a y st h ef l o c c u l a t i o na l t o g e t h e rt os i n kt h er o l e ，r e m o v e si nt h ea c i d i cw a s t e w a t e rt h o r o u g h l yt h ea r s e n i ca n do t h e rm e t a l l i ci o n ，c a u s e st op r o c e s si nt h ew a t e r l e a k a g et h e a r s e n i ct op r o c e s sf i n a l l ya c h i e v e s 9 9 7 t h ep r o c e s s i n gw a t e r l e a k a g em a y a t t a i na d e s i g n a t e ds t a n d a r dt h ee m i s s i o n s a tt h es a m et i m e ，t h ed i r t ya c i dt r e a t m e n ta n dt h ea c i d i c w a s t e w a t e rd i s p o s a l sc o n t i n u i t yc a u s e st h ep r o c e s s i n gc r a f tt ob ec o n t i n u o u s ，i n c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nt r e a t i n gp r o c e s s e sa c i d - b a s ew a s t e w a t e rn e u t r a lp o w e r f u l c o n d i t i o n k e yw o r d ：i n c l u d i n ga r s e n i cd i r t ya c i d ，t h ea c i d i t yc o n t a i n st h ea r s e n i cw a s t e w a t e r , v u l c a n i z a t i o n ，l i m eh e t e r o d y n es y s t e m ，l i m e f e r r i cs a l tp r o c e s s ，g om o ( g o r em e m b r a n e ) 目录 第一章绪论一1 1 1 课题背景1 1 2 冶炼酸性污废水的来源及处理现状2 1 2 1 冶炼酸性污废水的来源一2 1 2 2 冶炼酸性污废水处理现状。3 1 3 冶炼含砷污酸与酸性含砷废水的处理方法4 1 3 1 冶炼含砷污酸的处理方法4 1 3 2 冶炼酸性含砷废水的处理方法6 1 4 选题来源与研究技术路线8 第二章某复杂精金矿冶炼技改工程简介1 0 2 1 工程工艺概述1 0 2 1 1 冶炼工段简介l l 2 1 2 烟气回收工段简介1 2 2 1 3 制酸工段简介1 2 2 1 4 铜电解及净液工段l3 2 2 污酸污废水的产生来源1 4 2 2 1 制酸工段含砷污酸与酸性含砷废水的产生1 4 2 2 2 电解及净液工段含砷污酸与酸性含砷废水的产生1 6 第三章含砷污酸处理试验研究l7 3 1 试验水质及试验设备仪器选用1 7 3 1 1 含砷污酸试验水质分析1 7 3 1 2 试验设备仪器选用及试验预选方案l7 3 2 石灰乳和硫酸亚铁混合二级除砷法试验研究l9 3 3 硫化法+ 石灰石二段中和法试验研究2 3 3 3 1 硫化法+ 石灰石二段中和法原理分析2 3 3 3 2 处理效果及药剂投加量的试验研究2 4 3 4 三段石灰一铁盐法处理效果分析2 7 3 5 预处理方案优缺点及处理效果分析2 7 3 5 1 预处理方案优缺点分析2 7 3 5 2 预选方案处理效果综合分析2 8 3 6 本章小结3 3 第四章酸性含砷废水处理试验研究3 4 4 1 水质分析及试验设备仪器选用3 4 4 1 1 酸性含砷废水试验水质分析3 4 4 1 2 试验设备仪器选用3 4 4 2 生石灰c a o 和n a o h 二段中和法试验研究3 5 4 3 石灰法+ 二段石灰一铁盐法试验研究3 6 4 3 1 石灰法+ 二段石灰一铁盐法处理原理分析3 6 4 3 2 处理效果及药剂投加量的确定试验3 7 4 4 酸性含砷废水处理效果分析3 9 4 5 本章小结_ 4 0 第五章含砷污酸与酸性含砷废水处理工艺设计4 1 5 1 含砷污酸处理工艺设计4 1 5 2 酸性含砷废水处理工艺设计4 3 5 3 主要处理设备选用4 6 5 3 1 含砷污酸主要处理设备选用4 6 5 3 2 酸性含砷废水主要处理设备选用。4 7 5 4 深度处理( 膜处理) 及出水水质分析4 7 5 4 1 深度处理( 戈尔膜) 工艺4 7 5 4 2 处理出水水质分析4 8 5 5 环保和经济效益分析4 9 5 6 本章小结5 0 第六章结论与建议5 1 6 1 主要结论5 l 6 2 建议5l ， 参考文献5 3 致谢5 9 长安大学硕二l 二学位论文 第一章绪论 口、资源、环境已成为制约经济发展的三个基本因素，如何有效控 利用资源和保护生态环境，实现社会的可持续发展，是二十一世纪 重要课题。在各种资源中，矿产资源是人类文明发展所必需的物质 的快速发展，人类对矿产资源的需求量目益增长，开发和利用矿产 问题越来越受到社会各界的关注。本文是基于对某复杂精金矿冶炼 ，针对有色冶金过程中的含砷污酸与酸性含砷废水的处理问题，研 过程中所出现的水污染、水处理、资源合理化利用等方面的问题， 较优的解决方案。 利用的同时，冶炼生产过程中所产生的环境问题及其废水污染问题 已成为全球性问题日益引起人们的重视。据统计，我国各类矿山冶炼开发过程中的冶金 工业污废水排放量占全国工业废水总排放量的1 3 左右。冶金工业包括黑色冶金( 钢铁) 和有色冶金两大类，截止1 9 9 7 年，钢铁工业废水排放总量为3 0 7x1 0 8m 3 ，占全国废水 排放总量的1 0 5 。全国有色金属冶炼污废水排放量6 1 1 0 8m 3 ( 其中铜、铅、锌、镍 等五种有色金属排放废水占8 0 8 ) ，有色冶金过程中污废水的排放量虽然不大，但其 带来的污染不可轻视。由于有色金属种类繁多，矿石原料品味贫富差别大，冶金工艺技 术先进与落后并存，生产规模差别大，所以生产单位产品的排污指标及排放水质差别很 大，有色金属冶炼工业是对环境造成污染最为严重的行业之一【。因此，必须重视有色 金属冶炼工业的污废水治理问题，同时加强优化冶炼工艺，在排污治理的同时从源头上 减少污染物的产生。 对于有色金属冶炼厂酸性污废水的认识，经历了放任排放、从危害中省悟、加以处 理等几个阶段【2 1 。随着我国有色金属工业的快速发展，冶炼及烟气回收制酸生产过程中 所排放的酸性污废水量也越来越大，排放的有毒有害金属离子也越来越多，对水资源环 境造成的污染日益严重。今天，对有色冶炼重金属废水问题，我们再不能以被动的处理 态度来对待，国家对冶炼废水及制酸阶段酸性废水的排放制定了严格标准，要求排污企 业加快治理污染的步伐【3 】。 重新审视冶炼污废水，不难发现，通过资源化、无害化处理，不仅能大大降低对环 第一章绪论 境的危害，还可以回收大量资源。有色金属冶炼及配套烟气回收制酸是用水大户，用水 水质各不相同，这使得我们将废水资源化有了广阔天地 4 1 。总而言之，解决冶炼废水的 污染治理问题迫在眉睫，在冶炼废水处理、环境治理与保护方面亟待提出优化的解决方 案。 1 2 冶炼酸性污废水的来源及处理现状 1 2 1 冶炼酸性污废水的来源 冶金工业在现代工业中占有重要地位，含酸污废水是冶金行业生产中的主要污染 物，若直接排入市政污水管网将严重影响城市污水处理厂的正常运行，排入外环境将使 水体水质恶化【5 1 。冶金酸性污废水的主要来源是冶炼工段烟气洗涤、烟气回收制酸工段 以及电解净液工段，这三个工段产生的酸性污废水( 包括制酸阶段的污酸) 占整个冶炼 生产酸性废水的9 0 以上。 l 、冶炼工段酸性废水的产生 冶炼工段酸性废水主要来自烟气洗涤，在主要的冶炼设备，包括熔炼炉、转炉、精 炼电炉等的运转过程中，配置的相应的烟气回收装置，以便回收酸性、高尘的冶炼烟气， 在冶炼烟气进入制酸阶段前，针对高温烟气进行净化洗涤，洗涤液含尘量高，主要为各 种重金属离子，且由于大量的酸性气体溶解进入洗涤水中，致使洗涤排水为含有毒金属 离子的酸性废水。这种冶炼酸性废水水质复杂，水质、水量变化大，且s s 值较高。可 直接与整个冶炼厂区的酸性废水统一处理，也可先进行简单的沉淀、中和处理后与厂区 酸性废水合并处理。 2 、烟气制酸阶段污酸及酸性废水的产生 烟气制酸阶段主要产生两部分废水，一部分是在制酸工艺流程过程中的废酸，即通 常所说的污酸污水，这种水含酸量高，一般p h 值为1 2 ，且成分复杂，主要包括砷、 汞、镉、铜、锌等有毒金属离子和氟、硫等元素。另一部分为制酸阶段的地面冲洗水等 酸性较低的废水，其成分与相应的污酸成分相同，但酸度较低，相应的污染物浓度也较 低。 3 、电解净液工段酸性废水的产生 电解净液工段的废水主要是电解过程中电解槽、净液槽运行、反冲洗过程中产生的 污酸和酸性废水，以及含有毒重金属离子地面冲洗酸性废水。 在实际工程中，这几类酸性废水是进行统一的收集处理，一般独立建处理站，处理 长安大学硕：l ：学位论文 达标后排入市政排水系统或循环利用，在制酸阶段产生的污酸一般单独收集，降酸除杂 后合并入酸性废水中统一处理。 1 2 2 冶炼酸性污废水处理现状 有色冶炼生产过程中产生的污水量大，且丰要集中在冶炼工段和烟气洗涤回收制酸 工段。冶炼污废水主要为含有h g 、a s 、c d 、p b 、c u 、z n 等重金属离子和氟化合物的 酸性废水。这些重金属离子大多有毒，除对人体有害外，对农业、水产和水环境都有很 大的影响。在铜、铅、锌的冶炼过程中，除冶炼废水外，制酸工序还会产牛大量的污酸， 酸性强，含有毒有害重金属离子浓度高。若不加处理直接外排至水体，将改变水中正常 的p h 值，直接危害生物的正常生长。酸性废水还会腐蚀金属和混凝土结构，破坏桥梁、 堤坝、港口设备等。 有色冶炼加工企业在酸性污废水治理方面主要存在以下问题： 1 、对冶炼项目区域性环境污废水污染治理没有统筹考虑，过多地停留于污废水污 染的局部工段的治理，缺乏系统的统筹管理和调控方案。 2 、在对冶炼污废水污染如何进行系统优化管理方面缺乏具体的和可操作性的指导 思想、技术路线和工作程序，即缺乏大型冶炼项目治污优化管理方法。 3 、针对冶炼污废水没有健全的收集处理机制及优化的综合处理方法。 目前，有色冶炼行业排放的酸性重金属污废水的积累己成为饮用水源最大的安全隐 ! ! ! ： 患，尤其以酸性含砷废水最为突出。以湘江冶炼废水重金属污染为例：随着近年来湘江 。 流域的冶炼工业发展，水环境的污染也越来越严重，湘江水污染中的主要重金属污染己 由汞转变为镉和砷。其入河量分别为：汞1 1 7 吨年，镉1 4 8 。5 5 吨年，砷8 1 8 5 吨年【6 1 。 尤其是在枯水期，该状况已影响到正常的工农业生产，对居民生活饮用水安全也构成较 大威胁，整个湘江下游己陷入“质量型缺水”的困境。因此，必须尽快实施冶炼废水从 污染排放到达标排放、实现从达标排放到“零排放”技术的转型，这是解决水资源危机、 保护资源和环境的必经之路，对确保我国国民经济可持续发展具有重大战略意义【7 1 。 近2 0 年来，许多大型冶炼厂如株洲冶炼厂、葫芦岛炼锌厂、贵溪冶炼厂、韶关冶 炼厂、铜陵公司1 0 万池铜冶炼厂、西北铅锌冶炼厂等都相继建成了较为完善的冶炼酸 性污废水处理工程，大部分做到了达标排放，取得了较好的环境效益和经济效益。所以， 针对冶炼污废水的治理急需建立完整的处理体系，减轻冶炼污酸污废水对环境的危害。 研究开发处理新工艺，使酸性污废水处理达标排放也是可以实现的。 3 第t 章绪论 1 3 冶炼含砷污酸与酸性含砷废水的处理方法 1 3 1冶炼含砷污酸的处理方法 冶炼项目中的污酸丰要产生在烟气回收制取硫酸生产过程中，产生的含砷污酸一般 含有大量的重金属离子，如砷、汞、镉以及铅等，处理难度较常规污酸大。目前冶炼企 业应用较为广泛的含砷污酸处理方法主要有：化学絮凝沉淀法、中和法、膜过滤法以及 吸附法、离子交换法等方法。 l 、化学絮凝沉淀法 化学絮凝沉淀法是利用可溶性的砷能够与多种金属离子形成难溶化合物这一特性， 常在含砷废水中加入钙、铁、镁、铝盐或硫化物等做沉淀剂，生成沉淀后经过滤除去液 相中的砷，同时所投加的化学药剂起到中和酸的作用。常见的化学沉淀法有石灰中和沉 淀法、混凝共沉淀法和硫化沉淀法。 化学絮凝沉淀法一般的处理工艺是向中和曝气池内投加碱性的絮凝药剂，如f e s 0 4 等，起到沉淀絮凝作用。在反应过程中利用砷酸盐、亚砷酸盐能与铁、铝等金属离子形 成稳定的絮凝络合物，形成吸附共沉淀从而去除砷。这些络合物能强烈吸附废水中的胶 体微粒，通过吸附、架桥、交联等作用促使胶体微粒相互碰撞形成絮状沉淀【8 1 。同时向 混合液中通入有压空气，起到搅拌与氧化的作用，保证反应充分并促进氧化，生成絮凝 效果好的胶体。 化学絮凝沉淀法一般需要膜处理法配合使用，才能达到很好的出水处理效果。在实 际工程中，铜陵有色金属集团公司第一冶炼厂的污酸处理设计采用化学絮凝沉淀法+ 戈 尔膜处理工艺，目前系统已正常运行多年，各项技术指标均达设计指标【9 】。 2 、中和法 中和法即在污酸中投加碱剂，通过酸碱中和反应改变污酸的p h 值，通常投加的碱 剂有碱石灰c a o 、消石灰c a ( o h ) 2 、n a 2 c 0 3 和苛性钠( n a o h ) 等，在降低p h 值的同 时碱剂与砷发生反应，生成沉淀物质从而去除砷。中和法处理的同时多数情况下也伴随 发生絮凝沉淀。在实际工程中，由于污酸的复杂性，往往中和法与絮凝沉淀法不相区分， 伴随发生。 中和法在实际工程中，最为显著的应用是大冶有色金属有限公司冶炼厂于1 9 9 7 年 设计能力为3 0m 3 h 的污酸处理装置，该装置用来处理诺兰达炉烟气回收制 含砷污酸，采用三段石灰一铁盐法处理工掣1 0 】，其中三段石灰法运用碱性药 4 长安大学硕上学位论文 剂与酸发生中和反应，降低酸性，同时去除砷等重金属离子，在后续配合使用铁盐法混 凝沉淀，进一步去除金属离子，使出水达标。 3 、膜过滤法 膜分离法是以高分子或无机半透膜为分离介质，在外界能量的推动下，实现对砷与 水分离或砷富集的处理方法。包括微滤、超滤、纳米过滤和反渗透等。膜处理过程是一 种物理分离，在分离物质的过程中不涉及相变、节能，流程简单，一般在常温下即可操 作，无二次污染【9 1 。 膜过滤法多用于污酸处理的后续阶段，在应用中较先进的膜处理法为戈尔膜处理污 酸，铜陵有色金属( 集团) 公司第一冶炼厂是全国首家将戈尔薄膜液体过滤技术成功应 用于处理污酸污水的冶炼厂。该工艺于2 0 0 4 年1 2 月投入运行，制酸净化产出的污酸经 戈尔薄膜过滤处理后，经铜陵市环境监测站和安徽省环境监测站分别对该厂工业废水达 标排放进行了监测。结果表明：冶炼制酸废水排放达到国家环保一级排放标准，滤液( 清 水) 部分返回生产循环使用，部分达标外排【1 1 】。 。 膜过滤法在含砷污废水的处理方面已得到广泛的研究，并显示出良好的经济效益和 应用前景，具有重要的推j 一价值，可广泛应用于有色金属冶炼及相关行业的污废水处理 中【1 2 】。 4 、吸附法 吸附法是通过吸附剂的活性表面从废水中捕集含砷、氟的可溶性离子，然后用少量 的酸，碱或盐溶液把砷、氟从饱和的吸附剂中脱洗出来，同时使吸附剂获得再生。在使 用吸附剂处理含砷污酸废水时，砷的吸附量与所用吸附剂的表面积有关，吸附表面积越 大，吸附能力越强【1 3 】。同时，吸附量与吸附条件，如溶液的p h 值、温度、吸附时间和 砷的浓度等有关。可用于废水除砷吸附剂的物质很多，如活性炭、沸石、磺化煤、活性 氧化剂、长石、硅藻土、粉煤灰掣1 4 1 。 5 、离子交换法 离子交换法是用离子交换剂上的离子和废水中的离子进行交换而除去废水中的有 害离子的方法。离子交换法实际是一种特殊类型的吸附，含砷、氟的可溶性离子与交换 机上的离子进行交换而被去除【1 5 】。虽然离子交换法具有回收利用、化害为利、循环用水 的优点，但离子交换法处理废水时最大的缺陷在于交换树脂再生的成本高，在一定程度 上受到容量的限制，一次性投资较大，附属设备较多，操作费用高，限制了该法在冶炼 工业污酸污废水处理上的广泛应用。 第一章绪论 1 3 2 冶炼酸性含砷废水的处理方法 针对冶炼废水的酸性及含有毒有害重金属离子尤其是砷、汞等剧毒离子的特性，目 前，较为常见的处理冶炼酸性含砷废水的方法大体可归纳为化学沉淀法、氧化还原法、 物理法吸附法及生物法等几大类【1 6 - - 2 0 。 l 、化学沉淀法 沉淀法主要是利用重金属离子与碱性中和剂或其他金属盐类反应生成难溶性或溶 解度低的金属化合物，通过沉淀去除有毒重金属离子，同时降低废水的酸性，通过后续 的进一步处理使出水达标的方法，其中处理的核心内容为化学方法【2 。常用的有中和沉 淀法、硫化沉淀法、钡盐沉淀法等，其中中和沉淀法应用最为广泛。 化学沉淀法的特点是在去除重金属离子的同时能中和废水中的各种酸及酸的混合 液。其中中和沉淀法通常采用的药剂有碱石灰c a o 2 2 1 、消石灰c a ( o h ) 2 【2 3 】、飞灰( 石灰 粉c a o ) 【2 4 1 、白云石c a o m g o 2 5 1 等石灰类中和剂。而硫化物沉淀法常用n a 2 s 、n a r i s 、 h 2 s 等作为硫化剂。 化学沉淀法所使用的处理药剂来源广泛，可去除多种重金属离子，且工艺简单2 6 1 ， 处理成本较低，沉淀的渣脱水性能较好，后续渣处理工艺简单。但也存在着反应速度较 慢，沉渣量大，出水硬度高等问题【2 7 1 。所以有针对性的选择合适的处理碱剂尤为重要。 2 、氧化还原法 氧化还原法主要是利用投加药剂的氧化还原性，与酸性污水中的金属离子发生氧化 还原反应，改变金属离子原有价态，生成难溶或无毒的存在形式。例如：在去除酸性含 砷冶炼废水的过程中，原废液中砷主要以a s 3 + 的形式存在，加入氧化还原荆后，将a s 3 + 氧化为a s 5 + ，a s 5 + 形式的砷比a s 3 + 溶解度低，更容易作为沉淀脱出。 氧化还原反应一般与中和沉淀相配合应用在酸性酸性废水的治理中，在中和的同时 发生氧化还原反应，形成共同沉淀体，加快了处理进度，优化了处理效果【2 8 】。工程上常 用的还原剂有s 0 2 、f e s 0 4 、铁粉等，但s 0 2 在使用过程中容易泄漏，难于控制，且对 酸性废水的降低酸性起到反作用。相比较而言，f e s 0 4 使用较为方便，处理效果好，但 在使用过程中还原剂加入量大，产生污泥量较多，需寻找利用途径。 3 、物理吸附法 吸附技术是利用污染物与吸附材料间有较强的亲和力而达到净化除污的目的【2 9 】【3 0 1 。 吸附剂种类很多，最常见的是改性粉煤灰和活性炭。在我国，利用丰富的硅藻土资源研 究出处理c u 2 + 、z n 2 + 效果较好的吸附剂，也有利用褐煤、草炭、风化煤金属离子吸附 6 长安大学硕：i ：学位论文 剂。日本利用天然沸石资源【3 ，如丝光沸石、斜发沸石、膨润土等制重金属离子吸附剂 的研究3 2 1 。很多学者对沸石进行改型以提高其吸附能力。孙忠等【3 3 1 研究发现用0 5 m o l l 的a i ( s 0 4 ) 2 溶液、0 2 5 m o l l 的a 1 ( s 0 4 ) 2 溶液、0 5 m o l l 的c u c l 2 溶液和0 5 m o l l 的c u s 0 4 溶液浸泡后的沸石对砷和氟都有很高的吸附率。m e n h a j e b e n a 等【3 4 】合成 了一种改性沸石，并对其吸附温度、含量、p h 等影响因素做了详细的研究，结果表明， 该合成沸石对砷有很高的选择性和吸附率。 吸附法由于简单易行、处理量大、经济适用，成为目前和未来研究的热点。目前的 研究表明，如果吸附材料与砷亲和力过强，砷的脱附就很网难，而含砷的吸附材料又很 难达到对环境无害化的要求，这就对含砷吸附材料的堆存提出了比较苛刻的要求；如果 亲和力过小，砷的去除效率就受影响。该技术适用于处理含砷污染浓度不高、处理量特 别大的各种砷污染水体，包括工业废水和地下含砷水资源。 4 、生物法 很早以前人们就发现藻类和一些水生动物及微生物在净化水体中起着独特的作用， 在对冶炼废水的处理过程中，藻类及微牛物对一些重金属具有相当强的富集能力。与传 统化学、物理化学方法相比，生物法具有经济高效、环境友好且无回用障碍等优点，但 其发展应用总在一定的缺陷，有待进一步提高【3 5 】。目前较常用的生物法主要有：生物吸 附法、生物沉淀法和活性污泥法。 ( 1 ) 、生物吸附法 在冶炼废水处理的研究中，人们逐渐认识到些生物材料可以作为积累水中重金属的 生物吸附材料【3 6 】。其它微生物如细菌、放线菌、酵母菌 3 7 】和霉菌，都能有效地从水中富 集重金属离子【3 8 】。值得一提的是，国内外许多研究机构从自然界中分离出一类古细菌一 硫酸盐还原菌( s r b ) ，应用到冶炼废水的治理中，取得了初步的成功，极大地推动了 用生物沉淀法来适应酸性废水环境。同时，人们对细菌藻类在冶炼废水治理方面的应用 价值越来越重视，尤其是在菌藻共生体中，藻类由于易于驯化和可耐受高浓度毒物，已 得到一定应用【3 9 1 。 一般来说，微术生物吸附法主要是生物体借助物理、化学的作用来吸附金属离子， 又称生物浓缩、生物积累、生物吸收，作为近年来发展起来的一种新方法，具有价廉、 节能、易于回收重金属等特点。值得注意的是，重金属对活细胞具有毒害作用，故能抑 制细胞对金属离子的生物积累过程。目前的研究仅局限于游离细菌、藻类及固定化细胞 对冶炼废水的处理。 7 堡 第一章绪论 ( 2 ) 、生物沉淀技术 生物沉淀法( b i o p r e c i p i t a t i o n ) 指的是利用微生物新陈代谢产物使重金属离子沉淀 固定。用硫酸盐还原菌( s r b ) 处理重金属废水是近年发展很快的方法，利用s r b 在 厌氧条件下产生的h 2 s 和废水中的重金属反应，生成金属硫化物沉淀以去除重金属离 子，大多数重金属硫化物溶度积常数很小，因而重金属的去除率高。该技术对含铅、铜、 锌、镍、汞、福、铬( ) 等的废水处理实验室研究方面取得了较好的效果，并且成都 微生物所建立了一个利用s r 系列复合功能菌治理电镀废水中试示范工程。但是纯s r b 菌种及功能菌等的培养条件相对比较苛刻，致使工艺不稳定、运行效率不高。 综上所述，处理重金属废水的方法很多，除上述方法外较常用的还有反渗透法和电 渗析法、电解法、活性污泥法等，各种方法均有其优缺点。所以研究开发一种物理化学 综合处理方法，针对特定工程的冶炼废水处理显得尤为重要【删。 1 4 选题来源与研究技术路线 本文选题是以“某复杂精金矿冶炼技术改造项目”实际工程作为研究课题，进行冶 炼含砷污酸与酸性含砷废水处理的试验研究，并依据试验研究结果进行相应的处理工艺 设计，同时使试验研究与设计结果在实际工程中得以应用。本课题试图通过对含砷污酸 与酸性含砷废水的处理研究，解决复杂精金矿在冶炼、烟气回收制酸过程中产生的含砷 污酸与酸性含砷废水的处理问题【4 ，同时在冶炼含砷污酸及酸性含砷污水治理方面，提 出优化调控技术路线和工作程序。在实际应用方面，为其他冶炼含砷污酸与酸性含砷废 水的综合治理提供指导和借鉴。 课题以冶炼技术改造实际工程的水处理试验研究、处理工艺设计为基本路线，针对 目前矿产冶炼过程中水污染治理方面存在的问题，系统地分析介绍整个处理过程中的设 备技术、水资源利用、能源回收利用以及生产过程中含砷污酸、酸性含砷废水的处理及 回收利用。本课题的研究为冶炼过程中产生的污废水的处理提供了可靠的试验依据及新 工艺的实践证明，丰富了酸性冶炼废水处理( 尤其是含砷污废水的处理) 的方法策略， 对当今冶炼酸性污废水的处理问题有一定的实际帮助。 本论文拟定的研究路线如图1 1 所示： 图1 1 技术路线图 9 第二：章某复杂精金矿冶炼技改丁程简介 第二章某复杂精金矿冶炼技改工程简介 该复杂精金矿冶炼集团是集黄金矿勘探、采矿、选矿、冶炼、精炼、深加工及研究 开发等黄金生产各相关环节为一体的国家重点黄金冶炼企业，矿石特点主要是存在伴生 金的铜矿石，同时富含各种重金属物质，企业拥有独立的矿山资源，黄金年产量位居全 国前列。 2 1 工程工艺概述 本节就与产生含砷污酸与酸性含砷废水相关的工段( 冶炼、烟气回收制酸、电解和 净液) 做简单的介绍，这几个工段均为含砷污酸污废水的主要来源，并且所采用的生产 工艺决定了处理水的水质。 该冶炼技术改造工程是在现有建设规模及经济技术基础上，拟采用我国自主研发的 富氧底吹熔炼造锍捕金工艺技术，对现有的两套两段焙烧后酸浸、氰化系统进行进一步 技术改造，在冶炼铜的同时，电解提纯铜金属的同时分离提纯金、银等贵金属，同时回 收利用冶炼烟气进行硫酸制取【4 2 】，并回收粉尘循环冶炼以减少粉尘污染、回收有用物质。 整个冶炼技术改造工程复杂精金矿综合利用流程如图( 图2 1 ) 所示。 匡囹一 卫一圃一圈一圈一圆 圈 一 田 广 厂 厂 i 墨塾竺塑堡i l 到一l 垦垩到 圆回 困一圆圆 lll 一回匝羽回 i 回一外售 图2 1 综合利用生产工艺流程 回一回 ll 圆圈