（应用化学专业论文）TiOlt2gt基抗菌净化材料的制备及其性能研究.pdf

摘要 随着社会发展及人们生活水平的提高，对危害人类健康的环境微生物等日 益引起了人们的重视，抗菌防菌、净化环境的意识不断增强，营造健康卫生的 生存环境已经成为人类的追求目标。近年来，以二氧化钛为代表的光催化材料 因其具有稳定性好、成本低廉、催化效率高等突出优点而倍受人们关注，成为 功能材料的研究热点之一，但由于二氧化钛对紫外光的依赖性而限制了它的应 用。 本课题主要结合t i 0 2 的光催化抗菌性与抗菌金属粒子的双重功效来提高其 抗菌净化性能，选择钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮、硝酸等为基本原料，溶 胶凝胶法制备掺杂a f 、c u 2 + 、z n 2 + 、r e 3 + 等的t i 0 2 基抗菌净化薄膜和粉体， 通过x r d ，t g d t a ，u v - v i s 等手段对样品进行了表征，通过光催化降解甲基 橙实验研究了t i 0 2 在改性前后的光催化性能，通过定性和定量的抗菌实验方法 探讨了t i 0 2 基抗菌净化材料的抗菌性能，得到如下结果： ( 1 ) 当n ( h 2 0 t i ( o c 4 h 9 ) 4 ) = 2 ，n ( a g n o f l t i ( o c4 _ h 9 ) 4 ) 2 0 0 0 u m l ，m i c ( 掺铜t i 0 2 ) 2 0 0 0 u g m l ，m i c ( 掺银t i 0 2 ) = 5 0 0 u g m l ，m i c ( 银锌复合掺杂砷d 2 ) = 1 2 5 u m l ，m i c ( 银稀土复合掺杂t i 0 2 ) = 6 2 5 u g m l 。 ( 4 ) 初步研究了碱性体系中t i 0 2 、a g t i 0 2 溶胶和薄膜的制备，结果表明： 碱性体系中4 5 0 。c 热处理后的t i 0 2 主要以锐钛矿相存在，并有少量金红石相； 在a g t i h 9 2 + c u 2 + c d 2 + c r 3 + n i 2 + p b 2 + c 0 2 + z n 2 + f e 3 + 综上所述，银离子与其它金属离子相比，有较强的抗菌和杀菌作用；铜离 子和锌离子其次。这也是这几种金属离子在无机抗菌剂中用作主要有效成分的 重要原因【7 1 。对于含金属离子的抗菌剂，其所用的载体材料主要有：沸石系、硅 胶系、玻璃系、磷酸钙系、磷酸锆系、硅酸盐系、氧化钛系、晶须系等。 用作杀菌剂的金属中a g 占了绝大多数。银是一种广谱杀菌材料，杀菌能力 较强。据测定水中含a g 离子为o 0 5 m g l 时就可完全杀灭水中的大肠杆菌等常 见的细菌【l 】，也可杀灭乙肝病毒、黄曲霉。在所有的金属离子中，银离子是最小 抑菌浓度较低的品种之一，且无毒无色，十分适用于制备抗菌剂。 第二类是以二氧化钛为代表的光催化型抗菌剂。虽然光催化抗菌作用和净 化效果比较弱，但作用效果长久，也就是只要在自然光条件下都可以利用，所 以这种制品在环保方面有着广阔的前景。其具体作用机理将在1 3 中阐述。 此外就是稀土激活抗菌剂。1 9 9 6 年中国建筑材料科学研究院研究开发了稀 武汉理工大学硕士学位论文 土离子的多功能保健抗菌材料，第一次采用了稀土离子的激活催化手段。其对 细菌繁殖体4 小时杀菌率为1 0 0 ，对霉菌繁殖体8 小时杀菌率为1 0 0 。其还 具有除臭和自洁性，即可分解为微量的有机物及异昧，减少污垢的产生，保持 清洁的效果f 2 】。 1 2 3 无机抗菌剂与有机抗菌剂的性能比较 有机抗菌剂为传统的抗菌剂，在医疗领域及各工业领域得到了广泛应用， 但有机抗菌剂大都具有一定的挥发性，容易对皮肤和眼睛等造成刺激和损伤等， 且有机抗菌材料的耐久性，溶出量的控制以及由此产生的副作用等问题影响了 它们的进一步推广和应用，并逐渐被无机类的抗菌材料所代替。无机抗菌剂与 有机抗菌剂的性能比较如下表1 - 1 1 3 1 。 表1 - 1 无机抗菌剂与有机抗菌剂的性能比较 i 3 二氧化钛光催化杀菌 1 9 7 2 年的f u j i s h i m a 乖1 h o n d a 发现在受辐照的t i 0 2 上可以持续发生水的氧化 还原反应并产生氢，这标志着多相光催化新时代的开始嘲。此后各国科学家均围 绕太阳能的转化和储存，光化学合成，探索多相光催化过程的原理，致力于提 武汉理工大学硕士学位论文 高光催化效率，半导体光催化得到了迸一步的研究。用于光催化的半导体纳米 粒子有t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、w 0 3 等，其中纳米t i 0 2 具有价廉无毒、催化 活性高氧化能力强、稳定性好、易制备成透明的薄膜等特点，作为光催化抗菌 建筑材料( 抗菌陶瓷、玻璃等) ，它将直接利用太阳光、荧光灯中的紫外光部分 作为激发光源，具有较好的净化空气、抗菌、污水处理、自清洁等光催化效应， 在化工环保方面展示了广泛的应用前景，己成为新一代的无机抗菌材料和环境 净化涂层材料。 1 3 1 二氧化钛的光催化抗菌原理 二氧化钛是一种半导体，充满电子的价电子带，由能传导电子的传导带和 不能存在电子的禁带构成，图1 一l 是t i 0 2 的光催化机理示意图，当光照射到t i 0 2 粒子上的光子能量大于禁带宽度时( z t i ( o c 3 h t ) 4 t i ( o c 4 h g ) 4 本课题采用钛酸丁酯，以控制水解与缩聚反应速度。 图2 1t i ( o c 4 h 9 ) 4 - c 2 h 5 0 h h 2 0 体系的全相区 a 一凝胶形成区；b 浸渍区；c 不混溶区 武汉理工大学硕士学位论文 同时，钛醇盐的浓度对反应速率的影响也很大。随着反应物浓度的增大， 水解反应加快。若浓度过高，容易引起粒子的聚集和沉淀。由图2 1 可知，在 t i ( o c 4 h 9 ) 4 一c 2 h s o h h 2 0 体系中，钛醇盐的摩尔浓度 t i 】一般控制在o 2 0 8 m o i l 之间，可得到稳定、均匀、清澈透明的t i 0 2 溶胶口3 1 。 2 2 2 溶剂的选择 溶剂通过取代和络合反应来控制水解、缩聚和络合反应的速率，从而影响 了体系的溶胶- 凝胶过程，其影响程度取决于溶剂的电负性、空阻效应和络合度 2 4 】。乙醇为一种良好的有机溶荆，沸点较低，约7 8 5 。c ，有利于加热过程中溶 剂的排出，故本实验方案也选乙醇为溶剂。 2 2 3 催化剂的选择 由于钛酸丁酯的水解活性很大，使得制备生成的t i 0 2 粒径分布不均匀。为 了得到粒径分布均匀的纳米粒子，需要向体系中加入稳定剂和催化剂来控制水 解速率。 对于酸抑制体系，水解反应主要是h a + o 对c 4 h 9 0 一基的亲电取代反应，水解 速度侠，但随水解反应的进行，t i ( o c 4 h g ) 4 的水解活性随其分子上o r 基团数量 的减少而下降，因而很难生成t i ( o h ) 4 ，其缩聚反应在完全水解前即( t i ( o r ) 。 完全转交为t i ( o h ) 4 前) 己开始，因而缩聚产物的交联度低，易于形成链状结构 的t i 0 2 。 对于碱抑制体系和不加抑制剂的体系，水解反应主要为o h 对c 4 h 9 0 。基的 亲核取代反应，水解速度较慢，但t i ( o c 4 1 4 9 ) 4 的水解活性却随分子上o r 基团 数量的减少而增强，因而4 个。o r 基团很容易完全转变为o h 基团( 即容易生 成t i ( o h ) 4 ，再进一步缩聚时便生成了高交联度的t i 0 2 粒子沉淀【2 5 1 。 ( c , h g o ) 3 t i o c 4 h 9 + o h 。_ ( c 4 h 9 0 ) 3 t i - o h + c 4 h 9 0 一 ( 2 10 ) c 4 h 9 0 + h 2 0 叶c 4 h 9 0 h + o h ( 2 - 1 1 ) 对于同一种醇盐的水解缩聚，催化机理不同，酸抑制和碱抑制的水解产物 的结构和形态也不相同。所以选择合适的催化剂十分重要。 盐酸与h n 0 3 为普遍采用的酸催化剂，考虑到掺杂时要引入a g + ，为避免产 生氯化银沉淀，故本方案选h n 0 3 为催化剂。 武汉理工大学硕士学位论文 由于钛原子具有相当低的电负性，它的四价氧化钛小于它在氧网络体中的 配位数，钛原子能与亲核反应介质迅速反应，以获得它们的最佳配位，因此， 钛醇盐很容易与水剧烈反应产生钛氧沉积物。为控制钛醇盐的水解缩聚反应， 还可加入络合试剂，本课题选择乙酰丙酮作络合试剂。 2 2 4 加水量 加水量的多少直接关系到水解缩聚产物的结构。加水量少，醇盐水解速率 慢，醇盐分子被水解的烷氧基团( - o r ) 少，即水解形成的一o h 基团少。同时加水 量也与溶胶的粘度和凝胶化时间有密切关系。h 2 0 与t i ( o c 4 h 9 ) 4 的摩尔比n 越 大，水解反应越完全，当n 4 ，t i ( o c 4 h 9 ) 4 完全水解；若n 4 ，得到的是有机钛 氧缩聚产物。 2 2 5 水解温度 由于该反应是以醇和水为溶剂的液相反应，故温度要小于1 0 0 c 。温度越高 水解速率越大，缩聚速率也增大，并且原料易挥发，得到产品的粒径将会增大 而温度低，水解速率降低，产品的粒径将会减小。醇盐的水解反应是微放热可 逆反应，从平衡角度考虑，温度升高对放热反应不利，故有一最佳温度。此外 由于a g n 0 3 在乙醇中微溶，因此乙醇的温度对a g n 0 3 的溶解也有很大影响e 2 3 主要化学试剂与实验设备 2 3 1 主要化学试剂 钛酸丁酯 无水乙醇 乙酰丙酮 浓硝酸 硝酸银 硝酸锌 硝酸铜 c p a r c p c p a r a r a r 国药集团化学试剂有限公司 上海振兴化工一厂 上海试剂一厂 武汉市中南化学试剂厂 上海化学试剂有限公司 中国医药集团上海化学试剂公司 上海科昌精细化学品公司 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2 实验设备 8 5 2 恒温磁力搅拌器 电热恒温培养箱 q6 0 0s d t 综合热分析仪 2 4 制备过程与工艺路线 2 4 1 溶胶的制备 c s l 0 1 电热鼓风干燥箱 马弗炉 d m a x i i i 型x r a y 衍射仪 n ) 配制由钛酸丁酯、乙醇、水解抑制剂组成的混合液a ，利用磁力搅拌器 充分搅拌，使其均匀混合，搅拌1 h 。 ( 2 ) 将掺杂离子与乙醇和去离子水振荡均匀，加入浓硝酸调节p h 值，组成 透明混合液b 。 f 3 1 在磁力搅拌下，将上述混合液b 以l d s 的速度滴加到混合液a 中，搅 拌l h ，加入定量s a a ，继续搅拌1 h ，得到均匀、透明的溶胶。 2 4 2 薄膜的制备 各种成膜方法的优缺点如下表2 - 1 所示 2 6 】。 表2 - 1 各种成膜方法优缺点 武汉理工大学硕士学位论文 综合权衡，浸涂法的涂膜均匀性、 速度范围，故本课题采用浸渍提拉法。 提拉速度关系为： 工艺重复性都较好，且具有更大的可控 根据浸涂法理论，膜的厚度与涂覆时的 d = k ( r l v p g ) “2r 2 1 2 ) 式中：d 为膜厚，k 为常数， 1 为溶胶的粘度，v 为提拉速度，p 为溶胶的密度， g 为重力加速度。从上式可以看出，膜的厚度与提拉速度成指数关系。提高提拉 速度可以得到厚膜，但是过快的提拉速度得到的薄膜在低温干燥中会看到微小 的裂纹。这主要与薄膜中的应力和毛细管效应有关。因此基片的提拉速度的选 择同样也要经过优化。 制备好的溶胶陈化2 4 1 1 后，将洁净、干燥的载玻片浸入溶胶中，静置5 s 后， 以1 0 c r n m i n 的提拉速度垂直向上提拉基片，在空气中晾干1 0 r a i n ，然后将基片 放入1 0 0 的干燥箱中干燥1 0 m i n ，最后将基片在马弗炉中热处理保温，随炉冷 却至室温，取出即得到t i 0 2 薄膜。 2 4 3 粉体的制备 将溶胶置于培养皿中，放入3 t c 恒温培养箱中烘干2 4 h ，得到干凝胶粉末。 研磨后在马弗炉中以同样的温度热处理。 抗菌净化薄膜和粉末的合成工艺流程图如下图2 2 。 2 5 表征方法 t g d t a ：对t i 0 2 的于凝胶进行差热与热重分析。采用( 美i 虱) s d tq 6 0 0 差 示扫描量熟仪，空气气氛，升温速率1 0 。 x r d ：确定薄膜和粉体的晶型结构，实验所用的测试设备是日产的d m a x i 型x r a y 衍射仪。x 射线源采用c u k a ，其扫描步长为0 0 2 。( 2 0 ) s ，加速电压 与电源电流分别为4 0 k v 和5 0 m a 。 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 2t i 0 2 基抗菌净化薄膜和粉末制备工艺流程 2 6 实验结果与讨论 2 6 1 水加入量对溶胶的影响 由反应原理可知，1 t o o l 就酸丁酯完全水解反应的所需水的理论用量为4 t o o l ， 但水解的同时伴随着与之互相制约的聚合反应，加水量对水解产物的结构和凝 胶时间有着重要的影响。因此既要保证钛酸丁酯的全部水解，又要使溶胶具有 较好的稳定性，制各t i 0 2 溶胶过程中加水量应具有一个实际最佳值。 本实验分别讨论h 2 0 t i ( o q h 9 ) 4 ( t o o l 比) = 1 、2 、3 、4 时，溶胶的稳定性。 武汉理工大学硕士学位论文 表2 2 加水量对浴胶胶凝时间的影响 由表2 - 2 可见，当h 2 0 t i ( o c 4 h 9 ) 4 的摩尔比n = 2 时，溶胶具有良好的稳定 性。当n 2 时，虽然溶胶可长时间不产生凝聚现象，但钛酸丁酯不能完全水解， 水解速率变慢，生成t i 0 2 减少；当n 增大时，溶胶胶凝时间变短，且随1 1 增加 胶凝时间会急剧缩短，这是由于随着加水量的增加，缩聚物的交链度和聚合度 都增大，从而使溶胶的聚结稳定性下降，进而导致动力学稳定性降低 2 7 1 。实验 结果表明，合适的h 2 0 t i ( 0 0 4 n g ) 4 配比为的摩尔比n = 2 。 2 6 2 其他离子加入量对溶胶的影响 本实验采用a g n 0 3 、z n ( n 0 3 h 、c u ( n 0 3 ) 2 、稀土盐的掺杂来提高t i 0 2 的性 能。其中z n 0 3 ) 2 、c u f n 0 3 ) 2 、稀土盐在乙醇中的溶解度比较高，不会对溶胶 的稳定性产生影响。而a g n 0 3 在乙醇中微溶，因此它在溶胶中的加入量有一定 的限制。由于a g n 0 3 遇到有机物很容易被还原成银单质，进一步生成银胶粒， 聚集成沉淀，因此在实验过程中采用络合剂与a g n 0 3 络合并调节p h 值以形成 稳定的二氧化钛溶胶。 表2 - 3 不同a g n 0 3 添加量对溶胶胶凝的影响 武汉理工大学硕士学位论文 表2 3 为不同a g n 0 3 添加量对溶胶胶凝的影响。由表2 - 3 可以看出，当 n ( a g n 0 3 f f i ( o c 4 h 9 ) 4 ) 0 1 时，溶 胶即很容易出现沉淀。 2 6 3 反应温度对溶胶的影响 分别采用室温( 2 0 。c ) 、3 0 。c 和4 0 。c 的反应温度进行试验。为了提高a g n 0 3 在醇溶液中的溶解度，同时又不至于使钛酸丁酯的水解反应过快，本实验采取 两种方案，一是在反应的全程水浴加热，记为a ；二是在a g n 0 3 的配合物滴加 过程中提高反应温度，滴加完毕后即撤走水浴加热，记为b 。反应完毕后得到的 溶胶的稳定性如表2 - 4 所示( 其他反应条件相同) 。 表2 4 不同反应温度对溶胶胶凝的影响 实验结果显示，当a g t i = 0 1 2 时，当加热方式相同时，温度越高凝胶化时 间越短。而在a g n 0 3 的配合物滴加过程中提高反应温度有利于提高溶胶的稳定 性，但所得的溶胶粘度较大，无法镀膜。故溶胶中a g n 0 3 的加入量只能控制在 a g t i = 0 1 0 以下。 2 6 4t i 0 2 的t g d t a 分析 图2 3 为t i 0 2 在3 7 干燥后的干凝胶的t g - d t a 分析曲线，升温速率1 0 。c m i n 。由图可知，钛酸丁酯体系在2 0 06 c 以下有一个较宽的吸热峰，表示粉体 中吸附水及有机溶剂的挥发，对应在t g 曲线上有相应的1 1 失重现象：在 2 2 0 c 3 0 0 。c 处的放热峰表示粉末中的有机物的部分分解，对应t g 曲线上有急 剧的失重现象；4 1 5 。c 附近的放热峰，应该是t i 0 2 由无定型向锐钛矿型的转变； 武汉理工大学硕士学位论文 而在5 1 0 。c 左右的强烈放热峰，一是t i 0 2 由锐钛矿向金红石型的转变，另外对 应的失重现象，应该是碳的燃烧。 t e m p e r a m r c ( c ) 图2 - 3 纯 r i 0 2 的t g d t a 曲线 根据这个热分析的结果，确定了 r i 0 2 薄膜和粉体的热处理制度，见图2 - 4 。 升温速率1 0 c m i n 室温 4 5 0 保温l h 图2 - 4 r i 0 2 薄膜和粉体的热处理制度 随炉冷至室温 对于添加其他离子的t i 0 2 ，t g d t a 曲线如下图。由图2 - 5 2 8 可知，其他 离子的加入，并没有影响到t i 0 2 晶型的变化，只是从t i 0 2 从锐钛矿到金红石的 转化温度略有提高，从5 1 0 c 至05 3 0 。c 附近，因此，金属离子的掺杂抑* u tt i 0 2 一孚)lc旦o 武汉理工大学硕士学位论文 的相变。在2 2 0 。c 3 0 0 。c 的放热峰没有纯t i 0 2 的明显，而在最强放热峰相对应 的失重量有一定的增长，这个现象说明改性t i 0 2 粉末中耐高温氧化有机成分的 含量稍有增加。这可能是由于t i 0 2 粉末表面的金属单质和氧化物颗粒堵塞了粉 末表面的一些气孔，干燥过程中一些有机成分较难脱除造成的。 f i g2 - 5 掺银t i 0 2 干凝胶的 t g - d t a 曲线 f i g2 7 银铜复合掺杂t i 0 2 干凝胶的t g d t a 曲线 2 6 5t i 0 2 的x r d 分析 f i g2 - 6 银锌复合掺杂t i 0 2 干凝胶的t g d t a 曲线 f i g2 - 8 银稀土复合掺杂 t i 0 2 干凝胶的t g d t a 曲线 x 射线晶体结构分析是x 射线测试技术应用最广泛的一个方面，即是利用 x 射线衍射现象研究晶体结构，以及研究影响晶体结构的各种因素。它主要研究 晶体中原子的排列方式和原子面之间的距离。由于它的实验方法简便，所用测 试设备简单，尤其是它们的测试结果的准确性，使x 射线衍射实验方法成为研 究晶体材料的主要测试方法，是一种不可替代的研究手段。 根据s c h e r r e r 公式仇肼= o 8 9 2 ( f l c o s 0 ) n - i 以计算得出t i 0 2 粉体晶粒的大小。 式中d 删是垂直于( h k l ) 面方向的晶粒尺寸，a 为所用x 射线波长，c u k a 光源 为0 1 5 4 r i m ；秽为布拉格角，声是由于晶粒细化引起的衍射峰( h k l ) 的宽化。 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 9 表示相同条件下制备的薄膜和粉体的x r d 衍射图谱，图中的弥散波 峰为基体玻璃的背景峰，因为t i 0 2 薄膜太薄，衍射信号太弱，只能看到锐钛矿 相( 1 0 1 ) 面( 2 0 = 2 5 。) 的最强峰。因此将t i 0 2 溶胶3 7 下加热蒸发掉大量溶 剂制成t i 0 2 干凝胶，t i 0 2 干凝胶经历与制备t i 0 2 薄膜相同的热处理工艺，得到 t i 0 2 粉末，用于代替薄膜的x r d 表征。由图可以看出粉末在4 5 0 的热处理温 度下出现了尖锐的衍射峰，已经生成良好的t i 0 2 晶型粒子，主要以锐钛矿形式 出现。根据s c h e r r e r 公式计算平均晶粒尺寸，测量半高宽所选用的是锐钛矿( 1 0 1 ) 面衍射峰，得出锐钛矿相二氧化钛的平均晶粒尺寸为2 2 n m 。 一型l 虬j l 一j 正一j ；l 吐 2 0 ( o ) f i g2 - 94 5 0 。c - f 纯t i 0 2 薄膜和粉体的x r d 衍射图 图2 一l o 为分别掺杂1 0 a g n 0 3 、3 z n ( n 0 3 ) 2 、3 t u r n 0 3 ) 2 和3 稀土盐 ( m o l 比) 的t i 0 2 的x r d 图谱。由图可知，t i 0 2 经过金属离子掺杂后，仍以锐钛 矿型出现，x 射线衍射峰只有宽度和强度的变化，而峰位角度无明显变化，说明 掺杂离子并未进入到t i 0 2 的晶格替代t i 4 + 形成稳定的固溶体。由于掺杂量很少， 并未看到掺杂剂的衍射峰，说明掺杂剂是以高分散态存在与t i 0 2 粉末的表面。 对于a g n 0 3 来说，由于a r 的半径远大于t i 4 + 的半径( 各离子半径见表2 5 ) ， 通过溶胶一凝胶方法引入时，a g + 较难进入t i 0 2 的晶格。由于a g + 具有较高的氧 化一还原电势( ( p o a 州a b - 0 7 9 9 1 v ) ，烧结过程中经加热和t i 0 2 的催化还原，到达 t i 0 2 颗粒表面的大部分a g + 会逐渐还原为a g 【3 叩“。 而c u 2 + 和z n 2 + 与t i 4 + 半径相差不大，没有进入t i 0 2 晶格的原因可能是价态 武汉理工大学硕士学位论文 的差异和热处理温度过低。掺杂物以氧化物的形态均匀分布在t i 0 2 颗粒的表面。 这与文献【3 2 】的报道一致。 稀土盐在烧结过程中会被分解为稀土氧化物，也是以小团簇形式并比较均 匀的弥散在t i 0 2 纳米粒子中。稀土离子没有替代t i 4 + 也是因为稀土离子的半径 比t i 4 + 的半径大得多。 1 口 2 0 3 。2 e n 4 0 5 0 6 0 f i g2 1 04 5 0 c t 铜、锌、稀土、银分别掺杂t i 0 2 粉体x 。r d 衍射图 表2 - 5 各离子半径【2 明 图2 1 1 表示经过金属离子复合掺杂的t i 0 2 的x r d 图谱。根据s c h e r r e r 公 式计算得出掺杂t i 0 2 粉体晶粒的大小见表2 - 6 ，2 - 7 。由以上结果可以看出，在 相同温度处理条件下，跟掺杂后的t i 0 2 相比，纯t i 0 2 的锐钛矿峰更尖锐，强度 也更大，说明其粉体的结晶性能更好，粒径较大。金属离子单独掺杂和复合掺 杂阻止了锐钛矿的晶粒生长，从而导致晶粒尺寸减小。 武汉理工大学硕士学位论文 6 一 ，八 。一 竺耿1 4 j i 竺捉竺 8 八 ! 字翟竺垦 1 0 ” ”2 0 ( 。、” ”6 。 f i g2 - 1l4 5 0 。c t 复合掺杂t i 0 2 的x r d 图谱 表2 - 6 金属离子掺杂后的t i 0 2 粒径大小 样号 掺银t i 0 2掺稀土t i 0 2掺锌t i 0 2 掺铜t i 0 2t i 0 2 粒径大小( m ) 1 21 01 91 42 2 表2 - 7 金属离子复合掺杂后的n d 2 粒径大小 由t g d t a 分析结果还可以看出，本实验中离子的掺杂抑制了t i 0 2 由锐钛 矿向金红石的相变。掺杂离子进入t i 0 2 晶格形成稳定固溶体的能力主要取决于 掺杂离子的半径和煅烧温度。当掺杂离子的半径大于或者小于t i 4 十半径时，掺杂 离子替代晶格离子都将引起晶格畸变，并积累一定的应变能，从而阻碍相变的 发生1 33 1 】。但从本实验x r d 和热分析的结果可阻看出，抑制t i 0 2 相变的作用 机理不是由于金属离子进入到t i 0 2 晶格中并替代t i ”。t i 0 2 的相变一般是通过 成核和长大两步来进行的。掺杂离子没有与t i 4 + 互相替代形成共溶物，但是热处 理过程中所形成的氧化物和单质尺寸细小并均匀地弥散在t i 0 2 的微晶之间，以 至于热处理过程中在锐钛矿的周围可能发生t i o 掺杂元素的键合【3 ”，这些因素 可能抑制了金红石相的成核与长大。 武汉理工大学硕士学位论文 罄2 1 2 表示经过添加1 0 9 s a a 4 0 m l 溶胶的t i 0 2 粉末的x r d 图谱。由图 可以看出经过4 5 0 热处理后，t i 0 2 主要是以锐钛矿相存在，并有少量的金红石 相，说明s a a 的添加促进了t i 0 2 的相变。根据s c h e r r e r 公式计算得出的锐钛矿 相t i 0 2 的粒径大小为1 5 n m ，说明s a a 的添加也减小了t i 0 2 的粒径。主要原因 是s a a 是良好的分散剂，适量使用可避免或减少t i 0 2 晶粒团聚现象的发生。 矿型 石型 2 03 04 05 0 2 0 ( 。) f i g2 - 1 2 添加s a a ( 1 o g 4 0 m l 溶胶) 后的t i 0 2 粉末的x r d 值 2 7 本章小结 本章节从反应的原理出发，讨论了在t i 0 2 溶胶制备过程中，加水量、离子 掺杂量、反应温度等条件对溶胶稳定性的影响，并对溶胶制备的干凝胶做了差 热分析和x r d 分析。结论如下： ( 1 ) 当h 2 0 t i ( o c 4 h 9 ) 4 的摩尔比n = 2 时，溶胶具有良好的稳定性。 ( 2 ) z n c n 0 3 ) 2 、c u ( n 0 3 ) 2 、稀土盐的掺杂对溶胶的稳定性没有影响。当 n ( a g n 0 3 t b o t ) o 1 时，溶胶即很容 易出现沉淀。 f 3 1 提高反应温度对增大钛酸丁酯的水解速率的影响大于对硝酸银溶解度 的增强，故选择最佳反应温度2 0 。 f 4 1 通过差热分析确定了热处理制度。热分析结果显示离子的掺杂抑制了 武汉理工大学硕士学位论文 t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变。 ( 5 ) x r d 结果显示，在t i 0 2 及掺杂t i 0 2 中，主要是以锐钛矿形式存在，而 掺杂物是以金属氧化物或单质的形式分散于t i 0 2 粉末表面，同时可以看出，金 属离子的掺杂减小了锐钛矿相的粒径大小。对于添加s a a 的t i 0 2 热处理后出现 了少量的金红石相。 2 4 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章光催化降解甲基橙及其影响因素研究 3 1 基本原理 目前，工业生产的染料品种中半数以上是偶氮染料，这些偶氮染料对水体 的污染不容忽视。因此选择甲基橙为染料废水的模拟化合物作为降解的目标物。 甲基橙f 对二甲氨基偶氮苯磺酸钠，m e t h y lo r a n g e ) ，用作p h 值指示剂，变 色范围为p h 值3 1 4 4 ，由红色变黄色，其结构为： ( c h 3 ) 2 忏 n = 忙 2 0 0 0 u g m l ，m e ( 掺银t 1 0 2 ) = 5 0 0 u g m l ，m i c ( 银锌复合掺杂t i 0 2 ) = 1 2 5 u g m l ，m i c ( 银稀 土复合掺杂t i 0 2 ) = 6 2 5 u g m l 。 武汉理工大学硕士学位论文 第5 章碱性体系中掺银t i 0 2 制备和表征的初步探讨 5 1 实验原理 在酸性体系中，硝酸银的加入量很受限制，所以对于提高 r i 0 2 薄膜的抗菌 性能有很大的限制。因此尝试采用其他络合剂与银离子络合，经过试验，选用 乙二胺，由于乙二胺与银离子的配台物是在碱性条件下较稳定，敢选用同样碱 性的三乙醇胺与钛酸丁酯络合，以减缓其快速水解。 本实验的主要反应原理是钛酸丁酯的水解、聚合反应，在第二章中已做介绍。 乙二胺可与a g 形成配合物，当乙二胺过量时，可形成螯合络离子： h 2 c n h 2 a g + + 2i h 2 c n h 2 5 2 制备过程与工艺路线 5 2 1 溶胶的制备 。：? 一k 宁 l a g l “：占n 札 h 2 h 2 上 f 1 ) 配制由钛酸丁醑、乙醇、三乙醇胺组成的混合液a ，利用磁力搅拌器充 分搅拌，使其均匀混合。 f 2 1 将定量硝酸银溶于所需水中，用乙醇稀释，逐滴加入乙二胺的乙醇溶液 中，得到透明的配台物溶液。 0 ) 在磁力搅拌下，将配台物溶液以l d s 的速度滴加到混合液a 中，搅拌 1 h ，加入定量s a a ，继续搅拌1 h ，得到均匀、透明的溶胶。 5 2 2 薄膜的制备 薄膜的制备和热处理同酸性体系。 薄膜的制各和热处理同酸性体系。 1，j。l 武汉理工大学硕士学位论文 5 3 主要化学试剂与实验设备 钛酸丁酯 无水乙醇 三乙醇胺 乙二胺 硝酸银 c p a r a r c p c p 5 4 实验测试方法 国药集团化学试剂