（化学工艺专业论文）naa沸石膜脱除氯代甲烷中微量水渗透特性模拟研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 渗透蒸发( 蒸汽渗透) 是用于液体( 气体) 混合物分离的节能、高效、清洁环保的 一种新型膜分离技术，目前使用的渗透蒸发膜大多数为有机高分子膜。与有机高分子膜 相比，沸石分子膜具有许多无法比拟的优良特性，良好的化学稳定性、热稳定性和机械 稳定性和分子筛分选择性，近年来己广泛的应用到渗透蒸发中。n a a 沸石分子筛具有独 特的孔道结构，其孔径大小为0 4 1 r i m ，而且具有极强的亲水性，在渗透蒸发脱水与催化 反应中具有潜在的应用。本文开展了n a a 沸石膜渗透蒸发( 蒸汽渗透) 技术脱除氯代 甲烷中的微量水的实验研究，同时，基于m a x w e l l s t e f a n 方程，进行了渗透特性的研究 和分析，从理论上理解把握水的渗透通量压力温度等依存性，明晰了水在n a a 沸石膜 中的扩散系数、吸附热和吸附常数等重要的参数，本工作具有重要的应用和科学价值。 利用本实验室自制的n a a 沸石膜对四种氯代甲烷中的微量水进行了渗透蒸发或蒸 汽渗透脱除，考察了真空度、温度等操作条件对分离系数和水的渗透通量的影响。结果 表明：水的渗透通量随着进料温度的升高而逐渐增大，随着渗透侧真空度升高也逐渐增 大。在常温下，进料流量为3 0m l m i n ，渗透侧真空度为0 0 8 m p a ( 即2 0 0 0 0p a 时) 水 一氯甲烷的分离因数为3 2 4 9 0 ，产品的水含量由进料的2 5 8 2p p m 降低到3 6p p m 。在n a a 沸石分子筛膜渗透蒸发脱除氯代甲烷中微量水研究中，渗透侧压力为10 0p a 、进料混合 液水含量0 5 叭时，对于二氯化碳进料温度为3 5 ，水的分离因数和渗透通量分别为 3 9 9 0 0 和0 1 7 2 k g m - 2 h - 1 ，对于氯仿，当进料温度为5 0 ，分离因数和渗透通量为5 7 3 0 0 和0 5 6 4k g r r l - 2 h ，对于四氯化碳，当进料温度为6 0 ，分离因数和渗透通量为6 8 2 0 0 和0 612 k g r r l - 2 h - 1 。 利用适合于吸附性能研究的巨正则系综m o n t ec a r l o ( g c m c ) 方法，模拟计算了水在 n a a 沸石膜中的吸附行为，并与其他研究者的模拟结果和实验结果进行了比较，结果显 示了该计算方法的准确性。 利用m a x w e l l s t e f a n 理论模拟了氯代甲烷体系中微量水渗透速率的压力依存性和 温度依存性，并与实验结果取得了很好的一致性，模拟结果表明，在n a a 沸石膜中氯 代甲烷中微量水的传递迁移是表面扩散起作用，由吸附和扩散两过程完成，水蒸汽在 n a a 膜中吸附为l a n g m u i r 理想吸附，吸附对渗透速率贡献很大。对于一氯甲烷中的微 量水的吸附，受温度影响。而其它氯甲烷中微量水的传递时，在渗透侧压力一定时除了 温度外，水的活度对渗透渗透速率起重要作用。 关键词：渗透蒸发；m a x w e l l s t e f a n 理论；氯代甲烷水混合物；水渗透特性模拟 n a a 沸石膜脱除氯代甲烷中微量水渗透特性模拟研究 s i m u l a t eo fp e r m e a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft r a c ew a t e rt h r o u g hn a a z e o l i t em e m b r a n ef o rc h l o r o m e t h a n e w a t e rm i x t u r e s a b s t r a c t p e r v a p o r a t i o n ( v a p o rp e r m e a t i o n ) i sr e g a r d e da so n eo fh i g ht e c h n i q u eb e c a u s ei ti s m g n 。e t l i c i e n c t ，e n e r g y - s a v i n g ，e n v l r o n r n e n t aa n de c o n o m i c a lc o m p a r e dw i t ho t h e rs e p a r a t i o n t e c h n i q u e s a tp r e s e n tt h em a j o r i t yo fp e r v a p o r a t i o nm e m b r a n e sa r eo r g a n i cp o l y m e r m e m b r a n e r e c e n t l yz e o l i t em e m b r a n e sh a v eb e c o m et h el e a d i n ge g d ef o rp e r v a p o r a t i o n s e p a r a t i o nd u et ot h ee x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y ，m e c h a n i c a ls t a b i l i t y u n i f o r mm o l e c u l a r - s i z e dp o s e s n a az e o l i t em e m b r a n e s ，w i t hs m a l lp o r es i z e ( o 4 1 n m ) a n d h i g hh y d r o p h i l i c i t y , h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni np e r v a p o r a t i o nd e h y d r a t i o na n dc a t a l y t i c r e a t i o n i nt h i sw o r k ，w ec a r r i e do u tp e r v a p o r a t i o nd e h y d r a t i o no fc h l o r o m e t h a n eu s i n gn a a z e o l i t em e m b r a n e a tt h es a m et i m e ，t h es i m u l a t i o no fd e p e n d e n c yo fp e r m e a t i o nf l u xo n p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eb a s e do nm a x w e l l - s t e f a nt h e o r yw a sc a r r i e do u ti no r d e rt o u n d e r s t a n dt h ew a t e rp e r m e a t i o nm e c h a s n i s m t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，a d s o r p t i o nh e a ta n d a d s o r p t i o nc o n s t a n t so fw a t e ri nt h en a az e o l i t em e m b r a n ew e r ea c h i e v e d t h i sw o r kh a s i m p o r t a n ta p p l i c a t i o n sa n ds c i e n t i f i cv a l u e t h et r a c ew a t e ri nt h ec h l o r o m e t h a n e sw a sr e m o v e dw i t h p e r v a p e r a t i o n ( v a p o r p e r m e a t i o n ) o no u rn a a z e o l i t em e m b r a n e ，t h ee f f e c to ff e e dt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r eo nt h e s e p a r a t i o nf a c t o ra n dp e r m e a t i o nf l u xw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：w a t e r p e r m e a t i o nf l u xg r a d u a l l yi n c r e a s i n gw i t hf e e dt e m p e r a t u r ea n dv a c u u md e g r e e a tr o o m t e m p e r a t u r e ，f e e df l o wr a t ew a s3 0m l m i n ，v a c u u md e g r e eo fp e r m e a t i o ns i d ew a s0 0 8 m p a ( t h a tw a s ，a t2 0 0 0 0p a ) ，t h ew a t e rc o n t e n to f p r o d u c to nt h ef e e ds i d ed r o p p e df r o m2 5 8 2p p m t o3 6p p ma n dt h es e p a r a t i o nf a c t o ro fw a t e r c h l o r o m e t h a n ew a s3 2 4 9 0 t h ew a t e rc o n t e n to f p r o d u c to nt h ef e e ds i d ew a s0 5 w t a n dp r e s s u r ew a s10 0 p ai nt h ep e r m e a t i o ns i d e t h e s e p a r a t i o nf a c t o ra n df l u xo ft h ed e h y d r a t i o no fd i c h l o r o m e t h a n ew e r e3 9 9 0 0a n d0 17 2 k g m - 2 h a t3 5 c ，r e s p e c t i v e l y e ；t h es e p a r a t i o nf a c t o ra n df l u xo ft h ed e h y d r a t i o no f t r i c h l o r o m e t h a n ea t5 0 。cw e r e5 7 3 0 0a n do 5 6 4 k g m 2 h ，r e s p e c t i v e l y ；t h es e p a r a t i o nf a c t o r a n df l u xo ft h ed e h y d r a t i o no fc a r b o nt e t r a c h l o r i d ea t6 0 w e r e6 8 2 0 0a n d0 6 1 2 k g m h 1 r e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fw a t e ro nn a a m o n t ec a r l o ( g c m c ) a n dc o m p a r i s o n e dw i t h m a tt h ec a l c u l a t i o n a lm e t h o dw a sa c c u r a t e z e o l i t em e m b r a n em e t h o d sw a ss i m u l a t e db y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h er e s u l t ss h o w e d i i 大连理工大学硕士学位论文 t h eo b s e r v e dw a t e rp e r m e a t i o n d e p e n d e n c i e so fp r e s s u r e a n dt e m p e r a t u r ew e r e s i m u l a t e db ym a x w e l l - s t e f a na p p r o a c h t h e r ea r eg o o da g r e e m e n t sb e t w e e nt h es i m u l a t e d a n do b s e r v e dr e s u l t s i tr e v e a l e dt h a tw a t e rv a p o rp e r m e a t i o ni sg o v e r n e db ys u r f a c ed i f f u s i o n ， a n dt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fw a t e ri sl a n g m u i rt y p e ，t h ea d s o r p t i o nw a t e rp l a y sai m p o r t a n t r o l ei nt h ew a t e rp e r m e a t i o nf l u x t h ea d s o r p t i o no ft r a c ew a t e ri nc h l o r o m e t h a n ei sa f f e c t e d b yt e m p e r a t u r e ，t h et r a n s f e ro fw a t e ri no t h e rc h l o r o m e t h a n ei sa f f e c t e db yt e m p e r a t u r e ，a n d a c t i v i t yo fw a t e rp l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei n t h ep e r m e a t i o nr a t ea tac e r t a i np e r m e a t i o n p r e s s u r e k e yw o r d s ：p e r v a p o r a t i o n ；m a x w e l l - s t e f a nt h e o r y ；c h l o r o m e t h a n e w a t e rm i x t u r e s ； w a t e rp e r m e a t i o nc h a r a c t e r i s t i c ss i m u l a t e i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：幽牮趟邋蘧星亚魉烛遴蕴丝盔暨塑盗 作者签名：豳兰丝日期：立翌年j 月j ，_ 日 钟签名：澶卜怵等年卫月止日 大连理工大学硕士学位论文 引言 一氯甲烷是生产有机硅最重要的原料，二氯甲烷、氯仿和四氯化碳也是非常重要的 基础化工原料。氯代甲烷的生产方法有多种，如甲烷法、甲醇法、废氯烃热解法等，目 前主要以甲醇法为主。甲醇法分两步：第一步是甲醇和氯化氢反应生成一氯甲烷，第二 步是一氯甲烷氯化生成多氯甲烷。这种方法在生产氯代甲烷的同时也会生产水，这部分 水必须除去。以一氯甲烷为例，各有机硅的生产厂商均对其提出了很高的要求，如德国 的w a c k e rc h e m i e 要求一氯甲烷含水量低于5 0 p p m ；根据我国的标准，一氯甲烷优等 品含水量应低于4 0 0 p p m ，而目前国内化工厂大多采用甲醇法生产一氯甲烷，在生产过 程中，通常采用水洗、酸洗去除一氯甲烷中的氯化氢，经过这样处理后，氯甲烷含水 量大于2 5 0 0 p p m ，为了脱除这些多余的水，工业上采用发烟硫酸吸水操作工艺，存在废 酸无法处理等问题，不仅浪费了宝贵的资源，给企业造成了极大的经济损失，而且严重 污染了环境。因此，开发一种替代传统硫酸脱水的新技术具有重要实际意义和应用价值。 渗透蒸发是利用膜对组分的吸附溶解和扩散行为的差异来实现液体混合物分离的 绿色、高效技术。迄今为止，渗透蒸发已经成功地应用于有机物中少量水的脱除，水中 少量有机物尤其是挥发性有机物( v o c s ) 的脱除，以及有机物与有机物之间的分离，并 将作为液体有机混合物成分分析的一种新方法。目前，渗透蒸发研究工作多集中在实验 研究，而对传质机理的研究相对较少。 m a x w e l l s t e f a n 模型的一个突出优点是模型参数容易获得，m a x w e l l 。s t e f a n 理论与 描述吸附溶解的许多模型结合，由纯组分透过膜的实验来确定具有一定非理想性的多组 分体系中每个组分活度或体积分数进而预测通量和选择性因而可以用于膜组件设计和 膜过程优化。理论模型中的一些参数，例如扩散系数和平衡吸附量容易获得，且具明确 物理意义，可用于膜研制。 n a a 沸石分子筛膜由于其具有的高度亲水性，和介于水分子与大部分有机物分子之 间的孔径( o 4 1 n m ) ，使其成为有机溶剂脱水的最理想的选择。本文利用本实验室自制 的n a a 沸石分子筛膜蒸汽渗透脱除一氯甲烷中的微量水，n a a 沸石分子筛膜渗透蒸发 脱除二氯甲烷、氯仿、四氯化碳微量水，此操作过程具有环保、经济和高效等优点。然 后结合m a x w e l l s t e f a n 理论模拟上述实验过程中的水的渗透通量，希望对以后的工作给 予指导和帮助。 n a a 沸石膜脱除氯代甲烷中微量水渗透特性模拟研究 1 文献综述 1 1 氯代甲烷脱水概述 甲烷氯代物是甲烷分子上的氢原子被卤素原子取代( 即发生卤代反应) 的产物。甲 烷氯代物有四种：包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷( 氯仿) 、四氯化碳。氯代甲烷 是一类非常重要的化合物，被广泛应用于工业、农业、农药、有机合成中，进入环境中 的机会十分大。一氯甲烷在常温常压下是一种无色气体，溶点一9 7 7 ，沸点2 3 7 3 ， 密度o 9 2 1 9 c m 3 ( 2 0 ) 。二氯甲烷在常温常压下是一种无色透明，易挥发液体，熔点 9 6 7 ，沸点4 0 ，密度1 3 3 6 9 c m 3 ( 2 0 ) 。三氯甲烷( 氯仿) 在常温常压下是无色透 明重质液体，极易挥发，熔点6 3 5 ，沸点6 1 7 c ，相对密度1 4 8 3 2 ( 2 0 4 ) ( 水为1 ) 。 四氯化碳为无色、易挥发、不易燃的液体，密度1 5 9 5 9 e m 3 ( 2 0 ) 。 1 1 1氯代甲烷的用途及执行标准 一氯甲烷目前最主要的用途是生产甲基氯硅烷，另外还可以用于生产甲基纤维素、 甲硫醇，制备二、三氯甲烷和四氯化碳，用作有机溶剂、致冷剂、发泡剂、局部麻醉剂 等。由于国民经济的迅速发展，我国国内有机硅需求量急剧增加，1 9 9 8 年中国有机氯硅 烷的消费量已达7 7 万吨，而1 9 9 8 年国内产量仅为2 万吨，其余不足主要依赖进口。2 0 0 5 年中国一氯甲烷消费量将超过1 1 万吨。世界一氯甲烷产量9 0 用于生产甲基氯硅烷。 甲基氯硅烷是合成有机硅材料的单体，广泛用于建筑、纺织、电子、电器、机械、交通、 化工、医疗、食品、航空、航天等行业。9 0 年代以来，世界发达国家有机硅市场增长率 为3 4 ，而发展中国家高达1 0 以上。据专家分析，今后一段时间内世界一氯甲烷 生产与贸易仍呈快速上升的趋势。随着建筑、纺织、电子、汽车、轻工及石油化工的快 速发展，对有机硅材料的需求不断增长，而目前我国有机硅单体技术水平同国外相比有 很大差距而引进技术所需的投资巨大，所以我国应该加快在这方面的技术开发工作，以 满足国内有机硅的需求及一氯甲烷的发展。 一氯甲烷作为有机硅的原料，各有机硅的生产厂商均对其提出了很高的要求，如德 国的w a c k e r c h e m i e 要求一氯甲烷含水量低于5 0 p p m ：根据我国的标准，一氯甲烷优 等品含水量应低于4 0 0 p p m 。 氯代甲烷类产品，还包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，是烧碱联产品氯的衍生 物的重要组成部分。目前世界总产量超过2 0 0 0 千吨，国内生产能力为1 7 0 千吨，1 9 6 8 年产量达到5 4 6 千吨。其中二氯甲烷约4 千吨，三氯甲烷约2 4 千吨，四氯化碳为2 6 大连理工大学硕士学位论文 千吨。世界上二氯甲烷年消耗量达6 0 0 千吨，美国达2 1 6 千吨，我国目前消耗量约6 千 吨，不足世界总消耗量的1 ，与发达国家相比，我国二氯甲烷消耗结构差异较大，美 国用于脱漆剂、气雾剂约占一半，有十分之一作聚氨酯发泡剂，而这三方面我国仅用极 少量，主要用于医药、胶片的生产。三氯甲烷和四氯化碳主要用作有机氟的原料，用于 生产氟制冷剂以及农药等。目前我国氟制冷剂产量约2 1 千吨，占世界总产量的1 ，其 中对大气臭氧层有影响的受控物质f 1 1 ，f 1 2 为1 3 7 千吨为我国入均产量不足0 0 2 公 斤年。1 9 8 8 年还进口约2 5 千吨氟制冷剂。 工业品氯代甲烷的含水量的技术指标见表1 1 ： 表1 1 工业品氯代甲烷的含水量的技术指标 t a b 1 1w a t e rc o n t e n tt e c h i l i c a ls p e c i f i c a t i o no fi n d u s t r i a lp r o d u c tm e m y lc h l o r i d e 1 1 2 氯代甲烷脱水技术现状 目前工业上生产的一氯甲烷含水量大于2 5 0 0p p m ，为了脱除这些多余的水，工业 上用发烟硫酸吸水操作工艺，经过这样处理后，一氯甲烷的含水量勉强达到国标的要求， 然而此工艺不仅占地面积大，产物的废污酸无法处理，而且对环境有污染。因此，我们 实验室考虑了用n a a 沸石分子筛膜脱出一氯甲烷中的微量水，使其达到标准，并取得 了理想的效果。进而，我们又采用了n a a 沸石分子筛膜渗透蒸发脱出二氯甲烷、氯仿 和四氯化碳中的微量水，都达到了满意的结果。 1 2 无机微孑l 膜技术概述 1 2 1 无机微孔膜简介 膜分离技术作为一门新兴的分离技术，由于其具有能耗低、设备简单、操作方便、 分离时物料无相变、选择性好以及易于与其它化工单元过程偶合操作等优点，近几十年 来得到了快速的发展，已广泛应用于医药、化工、电子、冶金、食品、及环境保护等领 域，世界各国相继投入大量人力、物力以期在此领域取得更大进展。膜是膜分离技术的 n a a 沸石膜脱除氯代甲烷中微量水渗透特性模拟研究 核心，膜材料的化学性质、组成和结构对膜分离性能起着重要作用，也是膜技术研究的 重要内容之一。按照制膜材料不同，目前使用的分离膜分为两类：有机高分子膜和无机 膜。 无机膜是指采用陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃、硅酸盐、沸石及炭素等无机材料 制成的薄膜，包括陶瓷膜、微孑l 玻璃、金属膜、沸石膜、碳分子筛膜及金属陶瓷复合膜 等。根据膜的结构不同又分为致密膜、多孔膜及复合膜。与有机高分子膜相比，无机膜具 有许多无法比拟的优良特性【1 1 ，如耐高温，化学稳定性好，抗微生物腐蚀能力强，强度 高耐磨损、易清洗、再生能力强、易控制孔径大小和孔径尺寸分布以及能在苛刻的环境 下使用等特点，使得无机膜在诸如高温、较大的压力梯度、以及处于具有一定强度的酸 碱介质或生物侵蚀等苛刻的操作环境下使用，具有了得天独厚的优势。 沸石分子筛有离子交换性、吸水性及催化性能。当沸石与某种金属盐接触时，溶液 中的金属离子可以进入沸石中，而沸石中原有的阳离子可交换下来进入溶液中。可利用 沸石的这种性质调节晶体内的电场和表面酸性，从而可调节沸石的吸附和催化特性。沸 石与水之间有较强的亲和力，可作为气体或液体的干燥剂。在较低的水分压较高的温度 条件下使用，脱水程度高；沸石分子筛可以用作很多反应的催化剂，其反应机理与硅铝 催化剂相似，多为正碳离子催化机理。在沸石极性场的作用下，烃分子的c - h 键被极化 成c + h 键中缺电子碳离子即为正碳离子中间体，所以催化活性的本质是阳离子电场， 也即沸石的催化活性多产生其大空腔中阳离子所产生的静电场。由此发现，分子筛可以 利用其孔道的大小对大于其孔径的分子进行筛分。同时当分子尺寸大于其孔径时由于分 子和分子筛的相互作用而被吸附，另外可以通过调节分子筛的s i a 1 比来加强和减弱这 种作用。一般s i 0 2 a 1 2 0 3 值越小亲水性越强，反之疏水性越强。在无机膜中，沸石膜的 小孔径( 0 3 1 0n m ) 为气体分离提供了很好的途径。在分子筛分机理控制时，气体组 分与膜之间的相互作用很小，分离行为的发生仅仅是由于分子的尺寸或形状阻止它们进 入膜孔，因此分子筛分这一广义概念不仅包括尺寸排除，还包括组分之间渗透速率差异 很大的构型扩散，如正丁烷异丁烷的分离。 8 0 年代无机膜用于气体分离主要是依赖k n u d s e n 扩散，分离因子受到严格的制约， 因而，小分子气体对膜渗透系数的差别不大，9 0 年代由于膜材料的开发和研制膜技术的 提高，无机膜的孔径达到微孔区间( 孔径小于l n m ) ，可以对气体进行分子“筛分”；另 外，经过对顶层膜有目的地进行“修饰”后，膜的孔壁对不同气体分子的物理化学作用有 较大的差异，分离因子有很大提高。 大连理工大学硕士学位论文 近年，分子筛膜，特别是沸石分子筛膜的研究十分活跃，较多的集中在z s m 一5 、s 一1 等中孔分子筛膜( 孔径o 5 o 6 n m ) ，对正丁烷异丁烷的分离已经显示出优良的性能。 如果进一步开发小孔a 型分子筛膜( 孔径小于0 4 1 n m ) ，可用于0 2 和c 0 2 的分离；而 开发大孔径分子筛膜，则可以用于烃类的分离，这些在工业上都有很大的应用价值。 n a a 沸石分子筛膜除了具有无机膜和沸石的优良特性外，还具有他的独特之处， 具有0 4 1n l n 的小孔径，与工业上常用的物质，比如气体分子n 2 、c 0 2 和c h 4 ，液体分 子甲醇、乙醇、异丙醇等分子尺寸相当，且n a a 分子筛是目前人工合成亲水性最强的分 子筛，所合成的n a a 沸石分子筛膜在有机物渗透蒸发脱水领域具有应用前景。a o k i 等 【2 】在多孔q a 1 2 0 3 载体上制备n a a 型沸石膜，并测试了二元气体的渗透性能，他们发现 对于二元混合系统，分离因数取决于渗透种类、分子与孔壁的吸附和渗透物的疏水性。 因为n a a 型沸石膜对水分子有很强的亲和性，水分子在非沸石孔中凝结，因此水分子 的渗透率远远大于疏水的大分子。温度在3 0 3 - - , 4 7 3k 的范围中，h 2 0 h 2 分离因数达到 1 0 0 。 1 2 2 渗透蒸发( 蒸汽渗透) 技术简介 渗透蒸发( 蒸汽渗透) 是目前膜分离研究领域的热点之一，渗透蒸发( 蒸汽渗透) 膜分离技术相对于其它膜分离技术而言起步较晚，但在近十几年发展极为迅速p j 。十多 年来，该技术在脱除有机溶剂或混合溶剂中的水以及从废水、废气中回收有机溶剂等方 面已经成为一种新的工艺技术，在石油化工及相关工业领域的节能降耗，促进传统工艺 的技术提升改造中发挥了重要的作用，充分显示出作为“清洁工艺”的优势和竞争力【4 j 。 渗透蒸发( 蒸汽渗透) 是用于液( 气) 体混合物分离的一种新型膜分离技术【5 6 l 。它 是在液( 气) 体混合物中组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通过致密膜对进料物种的 选择性和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出优点是以低能耗实现蒸馏、萃取和吸 收等传统方法难以完成的分离任务。与蒸馏等传统的分离技术相比，渗透蒸发( 蒸汽渗 透) 具有高效、能耗低、操作方便、便于放大等优点，特别适于蒸馏法难以分离或不能 分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离【7 】；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱 除、废水中少量有机污染物的分离及水溶液中高价值有机组分的回收具有明显的技术和 经济上的优势。渗透蒸发还可以同生物f 8 1 及化学反应耦合【9 , 1 0 】，将反应生成物不断脱除， 使反应转化率明显提高。 目前渗透蒸发使用的膜大多数为高分子有机膜，虽然它具有很多优点，但是化学和 热稳定性差，容易产生浓差极化、抗腐蚀能力差、分离因素比较低等致命弱点，限制了 其在一些溶剂和进料浓度范围内的应用【1 1 】。无机膜具有优良的热稳定性、化学稳定性、 n a a 沸石膜脱除氯代甲烷中微量水渗透特性模拟研究 机械稳定性、耐酸碱、微生物侵蚀和耐氧化性能【1 2 】，允许使用苛刻的清洗条件。沸石分 子筛膜是具有规则的微孔结构的硅铝酸盐晶体，除了具有一般无机膜的优点外，还继承 了分子筛的特点，其均一的孔径分布提供了很好的气体选择透过性和吸附性能；三维空 间互通的孔道结构能使气体快速扩散；沸石晶间孔可以修饰从而增强其选择吸附性。 1 2 2 1 渗透蒸发与蒸汽渗透比较 蒸汽渗透与渗透蒸发的设备流程基本类似【1 3 1 ，区别是渗透蒸发的进料为液体状态， 蒸汽渗透的进料则为蒸汽状态或者为蒸汽与不凝气的混合物。但是，如果液相和气相组 成为相对应的气液相平衡组成，则被分离物在两个过程的传递过程是一样的。这是因 为处于平衡态的气液相组分化学势相等【l4 1 。 蒸汽渗透和渗透蒸发的相同点【坫1 包括：过程的推动力相同，均是料液组分在膜两侧 的组分分压差；都取决于组分和膜之间的相互作用，组分的分离不再受热力学平衡的影 响，因此，分离相同的体系，原则上可以使用相同的膜；过程的设备流程基本相同；都 采取相同的方法，如抽真空法、载气吹扫法等保持膜下游侧较低的组分分压；膜中组分 的传质过程和规律基本相同。 但两者料液相态的不同也带来了一些差异。首先，由于蒸汽渗透过程的料液相处于 气态，在相同的质量流量下，蒸汽渗透过程进料的体积流量要比渗透蒸发大的多，这就 要求蒸汽渗透过程的膜组件有更大的流通截面。其次，与液体相比，蒸汽的流动性更大， 因此蒸汽渗透过程进料在膜组件中的流动状态更好，分布更均匀，浓差极化的影响也较 4 , z 插】。再次，对于一种特定的膜，如果各组分逸度相同，则渗透蒸发和蒸汽渗透的通量 和分离因数相同。然而，蒸汽渗透的操作压力低于饱和蒸汽压，一般相同温度下，渗透 蒸发的通量要比蒸汽渗透的通量大，这是由于渗透蒸发过程中料液的覆盖度高的缘故。 通常，组分在气相中的扩散系数要比在液相中大数百倍至上千倍，因而对于渗透蒸发过 程，组分在膜上游侧的传质阻力往往控制着整个的传质过程，而对于蒸汽渗透过程，组 分在膜上游侧气相中的传质阻力的影响将大幅减小。 1 2 2 3 影响沸石膜渗透蒸发分离性能的因素 影响蒸汽渗透膜分离性能最基本的因素是膜材料的物理化学结构和被分离组分的 物理化学性质，被分离组分之间及其与膜材料之间的相互作用【l7 1 。此外，还受膜的厚度、 料液温度、料液组成、膜两侧的压力差、进料流速【1 8 】及膜组件等的影响。因为每一组分 的吸附、扩散都与进料组成有关，改变进料组成将影响渗透蒸发和蒸汽渗透的通量和分 离因数；此外，改变操作温度将会引起膜组成发生改变，也会改变组分之间的相互作用。 大连理工大学硕士学位论文 渗透温度的影响，主要表现在对通量的影响。根据溶解扩散模型，渗透温度的影 响，可以用a r r h e n i u m 方程来描述【1 9 1 。 j = j oe x p ( 一e 尸r r ) ( 11 ) 其中j 为通量，而为通量系数，历为渗透侧组分活化能，r 为气体常数，丁为操作 温度。 当渗透温度升高时，进料侧分压增大，而渗透侧分压基本不变，渗透物在进料侧和 渗透侧的分压差增大，产生浓度梯度，即增加质量传递驱动力【2 0 】。活化能综合表征了吸 附、扩散、饱和蒸汽压对渗透驱动力的影响。由于渗透温度升高导致分子活动性增强， 扩散作为一个活化过程也随之加快，饱和蒸汽压也随温度的升高而增大，吸附覆盖度达 到最大值，结果通量增大。 k o n d o 等2 1 1 以莫来石作为载体在其表面制备了n a a 膜进行乙醇渗透蒸发脱水实 验，发现对于含水量为1 0 0 9w t 。的h 2 0 e t o h 体系，在5 0 c 时，通量为0 7 7 2k g m - 2 h ， 分离因数为4 6 0 0 0 ：而当温度升高到7 5 c 时，通量升高到2 0 8k g m 2 h 1 ，分离因数稍有 降低：继续升高温度到1 2 0 c ，通量达到了8 3 7k g m - 2 h ，而分离因数也略有提高。k i t a 等【2 2 】研究了甲醇甲基叔丁基混合物体系也得出了同样的结论。当温度由4 0 。c 升高到 5 0 c 时，甲醇通量从o 2 1k g m 2 1 1 1 增大到o 3 2k g m 2 h ，分离因数也由6 5 0 0 增大到 7 6 0 0 。 渗透压力的影响，对于渗透蒸发操作过程，进料侧压力一般保持不变，渗透侧保持 负压。而对于蒸汽渗透，主要表现在进料侧压力的影响。根据溶解一扩散模型，压力对 通量的影响可以用下面的方程描述【2 3 1 。 ：f 等1 眈一o ) _ f 等1 p ( 1 2 ) 其中，k 为渗透系数，z 为膜厚，邱b 分别为组分在进料侧和渗透侧的蒸汽分压。 o k a m o t o 等 2 4 1 进行乙醇脱水渗透蒸发研究发现，当水含量为1 0w t 时，水的通量 和分离因数没有随渗透压的改变而改变。但是当水含量降低为1 叭时，渗透压为2 6 k p a 比渗透压为1 3p a 时通量降低了1 0 倍，分离因数也显著降低。这是因为渗透压降低 致使水蒸汽分压降低，因而水通量也降低。在蒸汽渗透实验中，他们也得出随着进料压 力增大水通量随之增大的结果。 进料组成的影响，当进料组成增大时，吸附覆盖度达到最大值【2 5 】，浓度梯度增大， 增加了质量传递驱动力，从而增大渗透组分的通量。s o m m e r 等人【2 5 】用下面公式分别描 述了组成对渗透蒸发和蒸汽渗透通量的影响。他们通过实验发现，对于醇苯体系，在蒸 汽渗透中，甲醇、乙醇的通量随着进料组成的增大而增大。 n a a 沸石膜脱除氯代甲烷中微量水渗透特性模拟研究 r = q f a p i , e v = q i , = re x p e j ( i 1 一剖如朋加妇。) ( 1 3 ) = q f a p i , y p = q i , r c f 唧专一耕( x i , f y i p f - - y i , p 。) 4 ， 其中，d , p v ，以即为组分渗透蒸发、蒸汽渗透通量，q f ，q 呵分别为组分操作温度、 参考温度下的渗透率，卸妒y ，卸。即分别为渗透蒸发、蒸汽渗透分压差，历为组分活化 能，砷砰分别为参考温度、进料温度，z 妒，y 妇为组分进料侧、渗透侧摩尔分数，以 为组分活度系数，e ，只，乞分别为组分进料的饱和蒸汽压、进料压力、渗透压力。 k o n d o 等人【5 3 】把水乙醇体系中的水质量比由0 0 5 提高到1 0 0 ，5 0 2 ，发现水通量和分 离因数都提高了，分别由原来的4 7 0 ，o 0 0 4 提高到5 0 0 ，4 8 0 0 和o 0 7 9 ，o 3 9 6 。o k a m o t o 等 3 6 1 所做的水乙醇体系实验，随着水含量的增大，水通量得到提高，而分离因数并没 有提高，而是有一定程度的降低。 1 2 2 3 渗透蒸发( 蒸汽渗透) 膜的表征 用以衡量蒸汽渗透膜性能的主要参数有两个：一个是渗透通量，一个是分离系数。 渗透通量是指每小时被单位面积的膜脱除的渗透液的重量，用j 来表示。 j = w i a t ( k g h m 2 ) ( 1 5 ) 其中，w 为在t 时内脱除的渗透液的重量，彳为膜面积，t 为取样的时间间隔。 分离系数常用被分离组分经渗透蒸发分离后提高的绝对倍数和相对倍数 ) 来表 示。如液体混合物为醇水体系，被优先脱除的组分为水，则膜的分离系数为： = c c ox 1 0 0 ( 1 6 ) 口= c ( 1 一c o ) c o ( 1 一c ) x 1 0 0 = f l ( 1 一c j ) ( 1 - p c o ) 1 0 0 ( 1 7 ) 其中，c ，c d 分别是水( w ) 在溶液中和在渗透液中的重量百分含量。 虽然，通常人们都用通量和分离因数来表征膜性能的好坏，然而，通量和分离因数 常常是背道而驰的，即一个增大时另一个就会减小，不能同时达到分离操作的目的。作 为分离过程最重要的参数，有人【2 6 1 提出了渗透蒸发分离指数( p s d 的概念来融合这两个参 数。 尸田= j o t( 1 8 ) p s i = j ( a 。印一1 ) ( 1 9 ) 大连理工大学硕士学位论文 其中，p s i 为渗透蒸发分离指数，厂为总渗透通量，a 为分离因数。此外，膜的寿命 也作为膜性能评价指标之一，膜的寿命一般指在一定的使用条件下膜能够维持稳定的渗 透性和选择性的最长时间，受其化学、机械和热稳定性能的影响，对于工业上可接受的 渗透蒸发膜，其寿命要求最少在一年以上。 1 2 2 4 与蒸馏等传统的分离技术相比，渗透蒸发过程具有如下特点： 高效。选择合适的膜，单级就能达到很高的分离度。与一般来讲，渗透蒸发过程的 分离因子可以达到几百甚至上千，远远高于传统的精馏法所达到的分离因子，因而所需 装置体积小。 渗透蒸发过程的分离原理不再是传统精馏法的气液两相间的平衡传质，因而组分的 分离可以不受相平衡的限制，能够用于恒沸物或近沸物体系得分离。 过程能耗低。一般比恒沸精馏法节能一。 过程简单，附加处理少，操作简单，而且系统可靠性和稳定性高。 过程中不引入其他试剂，产品和环境不会受到污染。 渗透蒸发系统具有较高的适应性。一套渗透蒸发系统不仅可以用来处理浓度范围很 大的同种分离体系，而且可以用来处理多种不同的分离体系。如同一套渗透蒸发脱水系 统，可以应用于多种有机溶剂的脱水。另外，同一套系统可以适应不同处理量的料液。 渗透蒸发可以在常温、常压原料侧为常压，渗透侧为真空下运行，且无须添加化学 品，适于热敏性、压敏性以及化学敏感性物质的分离。 便于放大，便于与其他过程祸合和集成。 基于以上特点，渗透蒸发已得到越来越广泛的应用，主要有以下几点从混合物中分 离出少量物质，例如它对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除废水中少量有机污染物的 分离，恒沸点、近沸点混合物及同分异构体的分离，与生化反应结合。在生化反应过程 中，利用渗透蒸发单级分离度高的特点，有选择地不断排出生成目的产物或副产物，因 而可使受平衡限制的反应进行到底。这方面的研究己广泛引起人们的兴趣。 1 2 3n a a 沸石膜渗透蒸发( 蒸汽渗透) 技术的应用 1 2 3 1 在乙醇脱水中的应用 n a a 分子筛膜在渗透蒸发中的应用是从乙醇脱水开始的。k i t a 等【27 】首先报道了在 a a 1 2 0 3 载体上合成了水乙醇分离因数在1 00 0 0 以上的n a a 分子筛膜。2 0 0 1 年【2 引，日 本首次将所研制的大型n a a 分子筛膜渗透蒸发装置推向市场。该装置在3 8 3k 下渗透蒸 发分离乙醇含量为9 0 的水乙醇混合物，每小时处理量为4 8 0k g ，分离后乙醇中水残留 量可小于0 1 6w t ，乙醇回收率为9 6 以上。v a nd e nb e r g 2 9 】在二氧化钛载体上合成 n a a 沸石膜脱除氯代甲烷中微量水渗透特性模拟研究 n a a 分子筛膜，利用紫外光预处理载体表面，增加表面的羟基从而提高载体的亲水性， 通过这种方法合成出来的n a a 沸石膜水乙醇的分离因数达到了5 40 0 0 。目前的n a a 分 子筛膜，绝大多数是合成在多孔c 【a 1 2 0 3 载体的外表面，然而在渗透蒸发操作过程中可 能会出现人为的物理损坏。p e r a t i t u s 等人【3 0 】利用错流过滤和打磨法在载体内表面预涂了 晶种，并通过控制晶种在载体上的负载量，制备了水乙醇分离因数为1 60 0 0 的高质量 的n a a 分子筛膜。表1 2 y d 出了部分水热合成条件及膜的乙醇脱水渗透蒸发性能的研究结 果，由此可见，n a a 分子筛膜非常适用于乙醇脱水。 表1 2n a a 沸石膜的水热合成条件及乙醇脱水渗透蒸发性能 t a b 1 2s y n t h e s i sc o n d i t i o n