（应用化学专业论文）废聚合物催化水热降解再资源化研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 随着塑料工业的快速发展，塑料产品广泛应用于人们的生产和生活当中。 由于其使用周期短、容易老化、化学性质稳定，在自然条件下不易降解。大量 的废弃塑料产品造成了严重的环境污染。当前的处理方法主要包括焚烧、直接 填埋、直接物理法再生回收利用及热解等。事实证明，这些传统的回收方式都 会带来二次污染问题。因此，采取更为有效、环保的回收技术的研究很有必要。 超临界水中聚合物降解研究引起国内外众多学者的关注。水的成本低，高 温高压下具有很好的传输性质、高活性以及环境友好无污染的特点，作为洁净 高效的反应介质具有不可比拟的优越性。可以变多相反应为均相反应。相对于 超临界水，近临界水在防止成盐物质沉淀和缓解材料腐蚀具有明显的优势。已 经逐渐成为聚合物降解反应的主要介质。展现出良好的应用前景。 尼龙6 是重要的热塑性工程塑料，其生产量和消费量都在工程塑料中占第 一位。本文选取其为对象，进行了其在5 5 3 6 0 3 k 温度的近临界水条件下降解 再资源化研究。 设计和加工了能产生高温高压作用的外加热对顶砧压腔装置，通过与温控 装置、显微镜、c c d 摄像头以及计算机组成的系统，原位观测了尼龙6 在水热 条件下相变过程。这对于研究尼龙6 的降解机理和降解动力学至关重要。研究 结果表明，随着温度的升高，可以清楚地看到尼龙6 在2 1 4 ，5 开始熔化，逐渐 溶解分散于高温高压水中，随后发生降解反应。 为提高降解速率和目标产物的产率，引入环境友好的磷钨杂多酸催化剂， 采用问歇式高温高压反应釜研究了尼龙6 催化水热降解，具体考察了催化剂用 量、物料比、温度和反应时间等降解因素对反应的影响。 降解后除了主要液相产物外，还有一些同体残余物。f t - i r 分析表明，固 体残余物主要是分解不完全的尼龙6 。对固体残余物和尼龙6 原料进行的t g 分 析表明，固体残余物的热稳定性明显降低。其约2 5 0 。c 就出现热失重峰，而原 料要到3 5 6 0 c 左右才开始有热失重现象。d s c 的分析结果显示，固体残余物在 1 9 6 0 c 出现熔融峰，较原料下降约2 5 0 c 。这些结果表明固体残余物是原料降解 v 上海人学硕士学位论文 的中间产物。 降解的液相产物采用l c m s 和h p l c 进行了定性、定量分析，分析结果表 明，产物中主要是一己内酰胺单体，含有少量的6 氨基己酸和低聚物。增加 催化剂用量、升高反应温度和延长反应时问有利于提高e 一己内酰胺的产率。 当反应温度较高和时间过长，一己内酰胺由于不能及时分离出来而发生二次反 应，产率下降。在6 0 3 k 、8 5 m i n 时，产率从峰值7 7 5 2 下降至7 5 3 2 。 通过水热高压釜研究得到降解的最佳工艺参数如下：催化剂比例3 、物料 比1 0 1 、温度5 7 3 k 、反应时间为8 5 m i n 时，一己内酰胺产率达到最大值7 7 9 6 。 最后，本文分析了尼龙6 在高温高压水热条件下的降解机理。在5 5 3 6 0 3 k 温度范围下，分别进行了尼龙6 非催化和催化条件下的降解动力学分析，研究 结果符合一级反应方程，通过a r r h e n i u s 方程拟合得到了非催化和催化条件下的 活化能分别是8 6 6 4k j m o l 和7 7 3 8 k j m o l 。 关键词：近临界水；尼龙6 ；对顶砧压腔；原位观测；磷钨杂多酸；一己内酰 胺；降解动力学 v i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp l a s t i ci n d u s t r y ，p l a s t i cp r o d u c t sa r ew i d e l yu s e di n h u m a nl i f e b e c a u s eo fs h o r tu s i n gp e r i o d ，e a s i l ya g i n g ，s t a b l ec h e m i c a lp r o p e r t i e s a n dd i f f i c u l t yt od e g r a d a t eu n d e rn a t u r a lc i r c u m s t a n c e ，l a r g en u m b e ro fw a s t e p l a s t i c sh a v ec a u s e ds e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n c u r r e n t l y ，p l a s t i cd i s p o s a l m e t h o d si n c l u d ei n c i n e r a t i o n ，l a n d f i l l ，p h y s i c a lr e c y c l i n ga n dp y r o l y s i sa n ds oo n h o w e v e r ，t h e s et r a d i t i o n a lr e c y c l i n gw a y ss t i l lh a v ep r o b l e m so fs e c o n d a r yp o l l u t i o n i ti s n e c e s s a r yt o t a k ean e wt e c h n o l o g y , w h i c hc a nb ea p p l i e dt or e c y c l i n ga n d d e g r a d a t i o no f w a s t ep l a s t i c sm o r ee f f i c i e n t l ya n df r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t r e c e n t l y , p o l y m e rd e g r a d a t i o ni ns u p e r c r i t i c a l w a t e rh a sa t t r a c t e dg r e a t a t t e n t i o n s u p e r c r i t i c a lw a t e rh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl o wc o s t ，b e t t e rt r a n s f e r p r o p e r t y , h i g ha c t i v i t y , e n v i r o n m e n t - f r i e n d l ya n dn o n e p o l l u t i o n a sac l e a na n d e f f e c t i v er e a c t i o nm e d i u m ，s u p e r c r i t i c a lw a t e rc a nt r a n s f o r mm u l t i p h a s er e a c t i o ni n t o s i n g l e - p h a s er e a c t i o n c o m p a r e dw i t hs u p e r c r i t i c a lw a t e r ，s u b c r i t i c a l w a t e rh a s s i g n i f i c a n ta d v a n t a g e si np r e v e n t i n gp r e c i p i t a t i o no fs a l ta n dm a t e r i a lc o r r o s i o n ，a n d i sb e c o m i n gt h em a i nm e d i u mf o rp o l y m e rh y d r o l y s i sr e a c t i o n i ts h o w sg o o d a p p l i c a t i o np r o s p e c tf o rr e c y c l i n gw a s t ep o l y m e r t h ep r o d u c t i o na n dc o n s u m p t i o no fn y l o n6r a n k si nt h ef i r s tp o s i t i o ni n e n g i n e e r i n gp l a s t i c s i nt h i sp a p e r , o u rs t u d yf o c u s e do nt h ed e g r a d a t i o nb e h a v i o u ro f n y l o n6 i ns u b c r i t i c a lw a t e r o u t e rh e a t i n ga n v i lc e l l ，w h i c hc a nc r e a th i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e ， w a sd e s i g n e da n dp r o d u c e d t h r o u g ht h es y s t e mt h a tc o n s i s t so fa n v i lc e l l ， t e m p e r a t u r e c o n t r o ld e v i c e ，m i c r o s c o p e ，c c dc a m e r aa n dc o m p u t e r , i n s i t u o b s e r v a t i o no fp h a s ec h a n g ep r o c e s so fn y l o n6w a si n v e s t i g a t e d i ti sv e r y i m p o r t a n tf o rs t u d y i n gd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m sa n dk i n e t i c so fn y l o n6 t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tn y l o n 6m e l t e da t214 5 cw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e ，t h e n d i s s o l v e di nh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r ew a t e ra n dd e g r a d e di nt h i sp r o c e s s v i i 上海大学硕上学位论文 i no r d e rt o i m p r o v et h ed e g r a d a t i o nr a t e a n dy i e l do ft a r g e tp r o d u c t ， e n v i r o n m e n t f r i e n d l yp h o s p h o t u n g s t i ch e t e r o p o l ya c i dc a t a l y s tw a su s e di ns t u d y i n g c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fn y l o n6i nb a t c h t y p er e a c t o r s o m ed e g r a d a t i o nf a c t o r sw e r e i n v e s t i g a t e d i n t h i s p a p e rs u c h a sa m o u n to fc a t a l y s t ，f b e dr a t i o ( h 2 0 p a 6 ) ， t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e f t - i ra n a l y s i si n d i c a t e dt h a ts o l i dr e s i d u ei si n c o m p l e t e l yd e g r a d e dn y l o n6 t g d s ca n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs o l i dr e s i d u ed e c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y w e i g h tl o s sp e a ko fs o l i dr e s i d u ea p p e a r e da ta b o u t2 5 0 。cw h e r e a s n y l o n6s a m p l ea t35 6 c c o m p a r e d 谢t hn y l o n6 ，t h em e l t i n gp o i n to fs o l i dr e s i d u e d e c r e a s e db y2 5 c ，w h i c hw a s19 6 。c a l lo ft h e s er e s u l t ss h o w e dt h a ts o l i dr e s i d u e w a si n t e r m e d i a t ep r o d u c to fd e g r a d a t i o no f n y l o n 6 l i q u i dp r o d u c t sw e r ea n a l y s e dq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l yb ym e a n so f l c m sa n dh p l c t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h em a i nc o m p o n e n tw a sc a p r o l a c t a m i n a d d i t i o n ，s m a l la m o u n to f6 - a m i n o c a p r o i ca c i da n do l i g o m e rw e r ef o u n d i n c r e a s e i n gt h ea m o u n to fc a t a l y s t ，t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r eh e l p f u lt o i m p r o v et h ey i e l do fc a p r o l a c t a m w h e nt e m p e r a t u r ew a sh i g ha n dr e a c t i o nt i m ew a s t o ol o n g ，t h ey i e l dw o u l dd e c r e a s eb e c a u s eo fs e c o n d a r yd e g r a d a t i o n a t6 0 3ka n d 8 5 m i n ，t h ey i e l do f c a p r o l a c t a md e c r e a s e dt 0 7 5 3 2 f r o mt h em a x i m u m7 7 5 2 t h eo p t i m u md e g r a d a t i o nc o n d i t i o n sf o rc a p r o l a c t a mp r o d u c t i o nf r o mn y l o n6 a r ea sf o l l o w s ：c a t a l y s ta m o u n ti s3 ，f e e dr a t i o ( h 2 0 p a 6 ) i s10 1 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s5 7 3 ka n dr e a c t i o nt i m ei s8 5m i n u n d e rs u c hc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do f c a p r o l a c t a mi s7 7 9 6 f i n a l l y , t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fn y l o n6w a sp r o p o s e d i nt h er a n g eo f 5 5 3 6 0 3 k ，t h en o n - c a t a l y t i ca n dc a t a l y t i cd e g r a d a t i o nk i n e t i c sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a td e g r a d a t i o np r o c e s sa c c o r d e dw i t hf i r s to r d e rr e a c t i o n r e a c t i o n a c t i v a t i o ne n e r g ya tn o n c a t a l y t i ca n dc a t a l y t i cc o n d i t i o n sw e r e8 6 6 4 k j m o la n d 7 7 38 k j m o ls e p a r a t e l y 上海大学硕士学位论文 k e yw o r d s ： s u b c r i t i c a l w a t e r ，n y l o n 6 ，a n v i lc e l l ，i n s i r e o b s e r v a t i o n ， p h o s p h o t u n g s t i ch e t e r o p o l ya c i d ，c a p r o l a c t a m ，d e g r a d a t i o nk i n e t i c s i x 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：舍琵 v 日期：吁p 岁 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：舍琵i 砂聊躲尹毛钞嘞呷哆 n 上海大学硕士学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源于国家自然科学基金项目( 2 0 7 7 7 0 4 8 ) 和上海市重点学科第三期 ( $ 3 0 1 0 9 ) 资助项目。 1 2 课题研究目的和意义 自2 0 世纪9 0 年代以来，我国塑料工业得到迅猛发展，塑料因其具有良好的 耐用性能、加工方便等特点，广泛应用于人们的生产、生活各个领域中。我国既 是塑料生产大国，也是消费大国。据统计，2 0 0 0 年，我国塑料原料表观消费总 量2 4 0 0 万吨，2 0 0 4 年，已经达到3 8 0 0 万吨。居世界第二位【。由于塑料使用周 期较短、容易老化。大量的塑料产品废弃，造成了严重的环境污染问题。此外， 塑料化学性质稳定，在自然条件下不易降解。给废弃塑料处理带来巨大的压力。 目前，焚烧和直接填埋是最常用的处理方法。焚烧过程中会产生大量二氧化硫、 氮氧化物、二恶英等有害气体。给环境带来二次污染。直接填埋不仅占用大量土 地，而且会污染地下水资源。给人们的健康带来严重威胁。 再生利用是回收废弃塑料的方法之一，它分为简单再生和复合再生【2 】。简单 再生即将比较干净、成分单一的废弃塑料采取简单的工艺路线再利用。这种技术 在我国已具有相当的基础。复合再生是废料经过减容、切碎、清洗和分离后，进 入塑化机械或造粒机械进行再加工。再生后的塑料主要应用垃圾袋、建筑填料等 低档制品。尽管该方法回收成本低廉、但其产品性能较差、附加值不高。在实际 生产应用受到限制1 3 】。 化学法回收技术是近年来研究的热点，主要是在加热条件下使聚合物降解成 低分子产物，产物可作为化工原料重新利用。直接热裂解是目前废聚合物的降解 处理的主要方法，其存在间歇生产、油品收率低、质量差和二次污染( 粉尘、废 气、废水、废渣) ，且由于较高的炭化率易发生管道堵塞、工艺不易控制和处理 时间长等缺点，一些工业化装置已经相继停工停产【4 1 。催化裂解技术可降低反应 上海大学硕士学位论文 温度、提高反应速率。能有效地控制降解产物分布、解决目标产物产率低等问题。 该技术以研究聚烯烃类物质较多，如聚乙烯f 5 - s 、聚丙烯【9 ，湖、聚苯乙烯1 1 , 1 2 1 等。 和直接热解相比，副反应少，回收的燃料油产品质量高。但其也存在结焦、炭化、 催化剂失活等现象。 近年来，超临界流体技术在聚合物降解方面得到了广泛的研究，展现出良好 的应用前景。超临界流体具有粘度低、传质阻力小、扩散速度快、溶解能力强等 特点，是进行化学反应的理想场所。超临界流体能快速分解废聚合物，得到聚合 单体或燃料油，产品附加值高。如在超临界甲醇【1 3 - 1 5 1 、乙醇 1 6 , 1 7 、二甲苯f 1 引、甲 苯【1 9 l 等介质中降解聚碳酸酯( p c ) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、聚苯乙 烯等废弃塑料，显示出超临界流体强催化降解能力。 相对于以上几种介质，超( 近) 临界水中降解技术具有其独特的优势：一、 水是自然界最普遍、最清洁的溶剂。来源广泛，成本低廉。二、通过改变温度和 压力，就可以使物理性质获得较大改变。三、可作为绿色环保型溶剂代替或减少 对环境有害溶剂的使用。在强调无溶剂污染、研究高效快速环境友好反应的今天， 超( 近) 临界水技术无疑将在处理废弃聚合物领域发挥其重要性。利用此技术开 展回收废弃塑料实现再资源化应用，既可以解决日益恶化的环境问题，也是缓解 能源紧缺问题的重要举措。 1 3 废尼龙6 的回收研究概况 1 3 1 尼龙6 塑料与己内酰胺基本概述 聚酰胺6 ( p a 6 ) 俗称尼龙6 ，是一类重要的热塑性工程塑料。1 9 3 8 年由德国 i o f a r b o n 公司的p s c h l a c h 发明，最初，主要用于合成纤维。由于其具有良好的 机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性和自润滑性。目前作为工程塑 料广泛应用于电子产品、汽车工业、机械、纤维等行业。在世界各国，p a 6 的生 产能力与产量都占工程塑料的第一位。尼龙的生产主要集中在杜邦、巴斯夫、 g e 塑料、罗地亚、陶氏化学等国际大公司。生产能力占全球的近7 0 。我国于 1 9 5 8 年在北京合成纤维实验厂建成了第一套尼龙6 - - r 业生产装置，成为我国最早 的尼龙生产企业。8 0 年代，我国先后从欧洲、日本等引进一批国际先进生产技术 2 上海大学硕上学位论文 和装置。使我国在尼龙生产品种、产量、质量、物耗、能耗及经济利益上都得到 提高和改善。经过5 0 多年的发展，已基本形成了行业规模。在石家庄化纤公司、 浙江余姚、温州、巴陵石化公司等地先后建成2 万忱尼龙6 聚合装置【2 们。但与国 外公司相比，我国的规模小、技术落后、远远不能满足国内需求。我国尼龙6 需 求量较大。主要用于纺织领域生产织袜、织带、游泳衣、服装面料、雨伞布料、 地毯等，每年的需求量近百万吨。在工程塑料方面，广泛应用于电子电器、汽车、 办公自动化设备包装行业等行业，尤其近年来电子、机械等行业迅猛发展，对尼 龙6 的需求量日益增加。据预测，未来五年我国尼龙工程塑料的工业增长速度将 超过2 0 。如此巨大的需求背后必然带来大量的废弃物。因而，降解回收废弃聚 合物实现再资环化利用具有良好的现实意义。 e 一己内酰胺是重要的有机化工原料之一，是尼龙6 的聚合单体，主要用于生 产尼龙6 i 程塑料( 占9 0 ) 和合成纤维( 锦纶) 。2 0 0 4 年全球e 一己内酰胺消 费量约为4 0 0 万吨，据t e c n o no r b i c h e m 公司预测，2 0 1 0 年世界生产能力将达到 4 9 8 万吨，产量为4 5 6 万吨。世界尼龙树脂消费的年增长率将为4 3 。2 0 1 5 年全球 一已内酰胺需求量可达到约5 0 0 万吨，其中中国需求量将占全球总量的2 0 1 2 1 1 。 目前主要是采用苯、甲苯等为原料，通过环己酮一羟胺制备环己酮肟，经b e c k m a n n 重排生产一己内酰胺。其中荷兰d s m 公司h p o i 艺、c a p r o p o l i 艺、意大利s i n a 甲苯工艺应用最为广泛。但这些工艺存在路线复杂、腐蚀设备、副产物硫酸铵多、 环境污染等问题【2 2 1 。因此，采用环境友好的水热条件降解尼龙6 回收一己内酰 胺单体发展前景广阔。 1 3 2 废尼龙6 的物理回收方法f 2 3 1 物理回收法是将废旧的尼龙材料，通过粉碎、熔融、挤出或注塑的方式制成 性能和品质要求相对较低的再生尼龙制品。为了满足使用性能和使用寿命的要 求，常添加一些新的尼龙和其它助剂。b a y e r 公司和m e r c e d e s - - - b e n za g 公司将回 收尼龙6 的工程塑料通过玻璃纤维增强弹性体改性制成椅背和外壳。d u p o n t 公司 用回收塑料制汽车发动机进气歧管，把玻纤或无机物填充尼龙6 和尼龙6 6 部件加 工成回收配混料树脂。 3 上海大学硕士学位论文 1 3 3 化学回收方法 1 3 3 1 热氧化降解 在使用温度下，尼龙6 在无氧条件下是相当稳定的，即使加热至u 1 7 0 强度也 不降低，在空气中在8 0 以下能经受长时间的热作用，但加热到1 2 0 以上时， 强度就会迅速降低，发黄发脆。早在1 9 6 4 年，l e v a n t o v s k a y a 等最先提出了聚酰胺 热氧化的自由基链反应机理，但对降解产物转化、氧化变色等没有提出合理的解 释。李荣福等【2 4 l 采用化学法测定了尼龙氧化降解过程中主要基团含量的变化。 端羧基含量逐渐增加，而端氨基含量保持不变。认为尼龙6 氧化降解反应以碳碳 键的断裂方式为主，很少涉及酰胺键的断裂。对气相挥发产物分析表明，尼龙6 在热氧化过程产生许多挥发性环状物质，尤以e 一己内酰胺最大，其次含有7 戊 内酯、甲酰胺、乙酸及吡啶等产物。在此基础上提出了聚酰胺热氧化降解机理。 并且对颜色变化的产物结构鉴定和氧化变色机理进行了深入的研究f 2 5 】。陈润锋【2 6 】 等认为，尼龙的热氧化降解机理与光氧化降解机理相似，在引发之后都会形成 c o n h c h c h 2 ，然后再发生进一步的交联或降解。 1 3 3 2 热降解 热降解是指废弃塑料在一定的温度和压力条件下，降解生成各种低分子化合 物。尼龙6 化学性质稳定，约在5 7 3 k 以上才发生热分解反应。黄年华等【2 7 2 8 1 利用 t g a f t i r 技术研究尼龙6 的热降解行为，热解气相产物为h 2 0 、c 0 2 、n h 3 、脂 肪族碳氢类物质和低聚物。 m h e r r e r a 等【2 9 1 分别在氮气和空气气氛中采用热分析一质谱技术( t g a m s ) 降解尼龙6 ，温度范围6 2 3 8 7 3 k ，在氮气中6 2 3 7 4 8 k 发生失重，而在空气中除上 述范围发生出现失重峰外，在7 4 8 8 7 3 k 发生第二阶段的失重。另外，在1 0 7 3 k 和 1 2 2 3 k 热解尼龙6 分析结果表明，温度越高，副产物越多。如芳香族类、腈类和 酮类物质。 在聚合物高温热解过程中，升温速率对降解反应有重要的影响。r s l e h r l e 等f 3 0 i 在6 2 3 7 7 3 k 采用热解气相色谱技术将尼龙6 韩j i j 成薄膜放入热解丝中，2 0 m s 内升至降解温度。得到产物全部是一己内酰胺，结果证明快速升温有利于减少 4 上海大学硕七学位论文 副反应和避免一己内酰胺发生二次反应。在此基础上研究了尼龙6 在高温下热解 动力学和热降解机理。 水的存在对尼龙6 降解形成一己内酰胺有积极的促进作用。p s t r a k a 等1 3 1 】 采用t g a d s c 分析方法研究尼龙6 与煤混合物的共裂解反应。在7 1 3 k 时，尼龙6 完全转化需要1 5 4 r a i n 。当尼龙与煤按质量l l 6 0 ：4 0 混合，转化时间只需5 6 m i n ，大 大缩减了尼龙6 的降解时间。通过产物分析结果表明，产物主要是e 一己内酰胺和 低聚物。只含有少量的副产物。这是由于煤含有大量的氢，是很强的氢供体，并 且煤降解过程中会产生水，提供了有水的环境，加速尼龙6 的降解速率，产物选 择性得到提高，减少了副反应的发生。 1 3 3 3 热催化降解 聚合物催化降解技术是近年来研究热点。催化降解不仅可以降低反应温度和 活化能，而且有利于控制降解产物的分布、提高目标产物的选择性和产率。尼龙 6 f f f 子中含有较弱的酰胺基团，一般采用l e w i s 酸、b m s t e d 酸和碱性催化剂。在催 化剂的作用下，尼龙6 主要发生酰胺键的断裂，形成一己内酰胺单体。相对于直 接热解，碳碳键断裂的机率大大降低。 m u k h e r j e e 等1 3 2 1 毛e 5 2 3 k ，3 m m h g 条f 牛t ，以1 的n a o h 为催化剂，反应4 5 4 , 时尼龙6 全部降解。一己内酰胺产率9 0 5 。s t e f a nc z e m i k 等例认为尼龙6 的催 化降解是一个复杂的过程，需要经过尼龙熔化、传质、催化剂的表面接触、解聚 反应和产物释放等五个过程。以仅a 1 2 0 3 固载n a o h 为催化剂，利用流化床反应装 置在6 0 3 6 3 3 k 催化降解地毯回收尼龙6 ，数分钟全部降解。一己内酰胺产率8 5 。 另外检测出产物中含有酮类、驱胺类物质。 b o c k h o m 等【3 4 ，3 5 1 分别加入1 0 h 3 p 0 4 ( 浓度为8 5 ) 和1 0 k o h n a o h ( 4 0 6 0 ) 共熔物为催化剂，采用t g a m s 联用装置对尼龙6 的非催化和催化动力 学进行了研究。结果表明，在非催化体系，当反应温度6 8 3 k 、反应时间1 0 0 m i n 时，尼龙6 降解率达1 0 0 。一己内酰胺产率为9 2 。而在h 3 p 0 4 的作用下，尼龙 6 的降解温度比非催化条件约降低1 0 0 。c 。一己内酰胺产率高达9 7 4 。副产物主 要是低聚物。在k o h n a o h 催化剂作用下，转化率比h 3 p 0 4 高，e 一己内酰胺产 率可达9 8 4 。与此同时，副产物种类明显增多，如产生了少量的氨基化合物、 5 上海大学硕士学位论文 5 一己烯腈、己腈等。研究结果还发现，在催化降解过程中，固体催化剂不可避免 的存在结焦现象。 综上所述，研究者对尼龙6 热氧化降解、热降解、催化降解已经做了比较系 统的研究工作。包括热降解机理、热解动力学、产物分布等。但热解条件下存在 炭化、堵塞管道、工艺不易控制、处理时间长、催化剂结焦和失活等问题。因此， 在实际生产应用中受到限制。 1 4 超( 近) 临界水中废聚合物的降解 近年来，聚合物水热降解研究引起许多国内外学者的关注。由于水的成本低， 高温高压下具有很好的传输性质、高活性以及环境友好无污染的特点，作为洁净 高效的反应介质具有不可比拟的优越性【3 8 1 。聚合物超临界水降解与直接热解的 对比实验研究结果表明，高温高压水介质的存在能够有效的抑止炭化现象【3 9 4 1 1 。 另外，在超临界流体条件下，催化剂的焦化现象和失活现象大大减少，尤其溶质 在超临界流体中的扩散系数要比在液体中大，这是因为催化剂表面的毒性物质非 常容易从此传递出去，避免了催化剂的中毒失活【4 2 】。 1 4 1 超临界水的特性 虽然目前对超临界水的性质在进一步研究当中，不过对于以下性质得到了共 识，为高温高压水条件下聚合物的降解机理提供了必要的基础。 ( 1 ) 密度在时空上表现出不均匀分布、粘度低、扩散系数大，具有很好的 传质能力，可大大地提高化学反应速率 4 3 - 4 5 1 ； ( 2 ) 介电常数减小，具有非极性溶剂特征，对大部分非极性的有机物具有 很高的溶解能力； ( 3 ) 离子化常数增加，对于某些需要酸或碱催化的反应，由于其电离出高 浓度的h + 和o h 离子可不必另加催化剂，甚至直接参与反应1 4 6 】： ( 4 ) 密度和结构可通过温压调节，从而影响其中离子的配位结构，改变反 应机理和动力学【4 7 4 剐。 超临界水方法可以快速将废聚合物分解成油或者聚合单体，同时这些分解物 迅速溶解并在水中扩散和稀释，由于其具有的较高的扩散性和对有机物的溶解 6 i 。海 顾f 学位论女 性，提高了传质速率，使缩合反应或积碳反应难以发生，从而提高单体或油的收 率。反应后降温与水混溶的非极性有机物自动与水分离1 4 9 , s o l 。如图1 1 所示，是 我们通过拉曼光谱原位观察到的聚苯乙烯在高温f 变化过程，液相和2e 十h 分解物 与水混溶，反应后降到室温出现很多的气泡和油状液体。分离h 的水义可以循环 使用，极大程度地控制了废渣和有害气体的排放，虽大限度地利用了资源和保护 了环境。 废聚合物通过粉碎机研成粉术或细粒后，能分散到水中，形成一个均相或类 似均相的体系，消除了相阳j 传质阻力，提高反应速率，降低对复杂反应装置及机 械混合装备的要求。由于水具有的较高的热容，使得其中的反应温度更均匀，为 废聚合物的降解提供良好的反应环境。 2 0 0 1 2 71 炳3 0 0 3 1 l0 心a 3 6 0 4 2 14 好8 “j f h1 9 16 m h1 0 ( o ：m ( p n1 0 0l 、，8 ，m8 幽l1 聚苯乙烯住水中随着温压变化的原化观测幽( a 为降刮宅温) f i gi li n s i t uv a r i a t i o n o f p o l y s t y r e n ea lh ig i l t e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e w a t e r ( a ：r o o mt e m p e r a t u r e ) 142 超临界水中废聚合物降解反应 目前，超临界水中氧化反应、水解反应已得到大量的研究报道。近年来，对 于在超临界水中的废弃塑料的降解得到广泛研究，取得了些有意义的结果。主 要包括超临界水降解聚酯( p e t , p b t ) 、聚碳酸酯( p c ) 、尼龙( p a 6 6 ，p a 6 ) 以及 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃类废弃聚合物。 上海人学硕上学位论文 1 4 2 1 聚酯类 目前，聚酯类塑料的降解主要以超临界醇解为主。超临界水中的降解回收文 献报道较少。 1 、聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 在涤纶、饮料瓶、矿泉水瓶、薄膜等领域有 着广泛的应用。每年产生数百万吨的废弃物。只有7 降解为小分子物质回收利 用。由于其中含有的酯键为化学降解提供了可能，在实际应用中以水解法和醇解 法为主。 y a m a m o t o 等【5 1 1 在6 2 3 k ，1 0 5 4 m p a 下水解p e t ，解聚仅6 m i n ，t p a 最大收率 可达9 9 。乙二醇由于在高温下不稳定，易发生二聚反应。他们认为，当水温超 过4 7 3 k 时，水的离子积不再是常数，而会随着压力的增加而增大。因此，在高 温高压下p e t 解聚反应可能因水中的旷和o h 催化而加速。 早在九十年代，日本学者a d s c h i r i 等【5 2 1 就开展了超临界水聚合物的降解研究 工作。采用间歇式高温高压反应釜研究p e t 降解行为，在6 7 3 k 、4 0 m p a 、1 2 5 m i n 条件下对苯二甲酸产率达到9 1 。显示出超临界水的强催化降解能力。并且发现 提高压力有利于抑制结焦和二氧化碳的生成。 p e t 在高温高压水中降解反应需要经过溶胀、融化、溶解、分解四个阶段完 成。z f a n g 箸f 1 5 3 】利用热液金刚石对顶砧压腔装置和激光显微拉曼光谱观察了p e t 在高温高压水中分解相变过程( 如图1 2 所示) 。随着温度和压力的升高，p e t 能 迅速的分散在水中，在2 4 3 2 。c 完全溶解于水中形成均一相。并发生降解反应。 温度降至室温后，可观察到固体析出。经拉曼光谱分析固体物是未降解的p e t 和 降解产物的混合物。 8 i 海 硕l # 位论空 0 涸翻国盈 i 1 ，一l iry 1 7 2 ：i l hq ，。n “t ，bi ，i ”口n 1 】_ 目12p e t 在高滞高压水中降解反麻相变原位观洲剀( 压力l i5 m p a ) f i g i2 i n s i t uv a r i a t i o no f p e ta th i 9 1 1 t e m p e r a t u r ea n dh i 曲p r e s s u r e w a t e r ( 】1 5 m p a ) 2 、碳酸酯( p c ) 聚碳酸酯( p c ) 是一炎性能优异的工程塑料，其产量和消费龟仅次于尼龙。 广泛应用于电子行业、汽车、信息储存材料、建筑等领域。t a g a y a l 5 4 1 等研究了p c 在超( 近) l 临界水中降解。研究结果表明，在5 0 3 k 水热条件下降解2 4 h ，p c 降解 不明镀。温度升高l + j 5 2 3 k 并, b h a 04 n a 2 c 0 3 ( w 1 ) 催化剂时，降解l h 后p c 的 转化率可达5 0 。岢温度升高至7 0 3 k 的超临界状奄，p c 在降解1 h 后转化率能达 n 8 89 。产物主要包括苯酚、积酚a 、对异阿基苯酚和丙烯基苯酚。并工提j 了p c 存超临界水中的降解机理。 4 22 聚烯烃类 聚烯烃类塑料足碳链高分子聚合物，当温度升高到一定程度商分n r 链会发生 无规则的断裂。形成种类繁多的小分子化合物。 1 、聚乙烯 x i a o l i 等口”在7 2 3 7 5 3 k 的超临界水中详细研究了降解温度、降解时叭物料 比对聚乙烯( p e ) 降解的影响。结果表明，液态油的产率随降解温度的州高和 时m 的延k 而降低。牛h 反，气体产物的台量逐渐增加。这是凼为降解温度过高和 反应时问过长成的液志油不稳定进一步分解成气体产物。张妍等比较了聚 乙烯在热降解和超临界水条仆降解的行为，雹点考察了分解产物分了量、油转化 率、催化剖作用、反廊机理等内容。对比结果表明，超临界水分觯时小使片j 催化 上海大学硕士学位论文 剂、反应温和、具有较高的油转化率，同时，产物分子量分布宽，组成复杂。超 临界水分解对于热分解过程中产生的炭化现象有很好的抑制作用。 2 、聚丙烯 与聚乙烯一样，超临界水中聚丙烯( p p ) 降解也受温度、时间等降解因素 的影响。反应温度超过6 6 3 k ，反应时间2 5 h ，油化率可超过9 0 。产品质量高。 温度超过6 8 3 k 会产生气相产物等深度降解现象【5 6 】。赵思珍等【5 7 】采用g c m s 分析 了聚丙烯在7 5 3 k 、4 2 m p a 条件下超临界水中降解产物，6 0 m i n 聚丙烯完全降解为 淡黄色油状液体和可燃性气体，经分析液体油是热稳定性非常好的苯系芳香烃化 合物，气相产物主要是甲烷、还有少量的乙烷、丙烷等同系物。 3 、聚苯乙烯 2 0 0 1 年，l i l a c 纠5 8 1 研究废聚苯乙烯塑料( p s ) 在缺氧和有氧的条件下超临 界水中苯乙烯单体生成机理及动力学。提出了在上述两种条件下聚苯乙烯解聚的 机理，认为在缺氧条件下，苯乙烯的产量较小，在p s 0 2 比例适中的情况下，苯 乙烯的产率可达7 1 ，证明适量的氧有利用于提高苯乙烯的产率，能最大限度地 控s u c 0 2 的生成。马沛生等【5 9 , 6 0 开展了超临界水中p s 、混合塑料p s p e 、p s p p 的 降解研究，反应温度、反应时间是影响降解的主要因素，在降解过程中混合塑料 间存在相互作用，导致p s 完全降解温度要低于混合塑料。 1 4 2 3 尼龙的降解 l i n g h u i 等【6 1 】对尼龙6 6 超临界水中降解行为进行研究，在6 5 3 k 、2 8 m p a 条件 下反应3 0 m i n ，尼龙6 6 完全降解为单体，经g c m s 分析，产物主要是己二酸和己 二胺单体，还含有少量的低聚物和单体二次分解的副产物。此外，考察了在6 2 3 k 温度下加a , l o ( w t ) 己- - 酸对尼龙6 6 降解的影响，由于己二酸起到了酸催化作 用，降低了反应的活化能【6 2 1 。尼龙6 6 的降解速率和转化率都得到提高。和超临 界水