（应用化学专业论文）聚四氟乙烯基离子交换纤维的制备及其应用研究.pdf

聚四氟乙烯基离子交换纤维的f i ；i 备及其应用研究 摘要 离子交换纤维( i e f ) 是一类新型吸附与分离材料，县有有效比表面积较大、传质距 离短等特点，加上能以纤维、布、无纺布等多种形式使用，开拓了许多新的技术工艺， 被广泛应用于气体净化、环境保护、生物化工、湿法冶会等领域。 本文采用聚四氟乙烯( p t f e ) 纤维为基体，通过共辐照方法制得强酸性离子交换纤 维和弱酸性离子交换纤维两种新型离子交换材料。重点研究了离子交换纤维对模拟阳离 子染料印染废液的吸附脱色性能以及强酸性p t f e 离子交换纤维在酯化反应中的催化 性能，探讨了强酸性离子交换纤维做为固体酸催化剂对于合成双酚a 反应的催化性能。 通过静态吸附实验和动态吸附实验及对比实验，研究了啪离子交换纤维材料在 水溶液中对阳离子染料模拟印染废水的吸附脱色性能，讨论了不同条件对吸附脱色性能 的影响，并对离子交换纤维的再生及再生后的脱色性能进行了研究，研究表明，该离子 交换纤维可以快速吸附水中的阳离子染料，容易洗脱，且易于再生，可以重复使用。 研究了p t f e 强酸性离子交换纤维材料在酯化反应中的催化性能。对低碳乙酸与正 丁醇的酯化反应研究，测试了不同催化剂用量、不同接枝率和不同反应温度对纤维催化 性能的影响，并进行了动力学分析，得到了反应的动力学常数和反应活化能；对高碳月 桂酸与十六碳支链醇的酯化反应研究，测试了不同反应条件对纤维催化性能的影响，并 进行动力学研究得到了反应的动力学常数和反应的活化能；并对两种纤维的重复使用性 能进行了研究，表明p t f e 离予交换纤维是一种性能良好的固体酸催化剂，且再生方法 简单，重复使用性能良好。 同时探讨了p t f e 强酸性离子交换纤维材料作为固体酸催化剂催化合成双酚a 的 可行性，虽然收率较低，但相比传统催化剂优点较多，有进步研究开发的价值。 关键词：聚四氟乙烯( p t f e )离子交换纤维脱色催化 t h ep r e p a r a t i o no fi o ne x c h a n g ef i b e r ( i e f ) b a s e do n p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( e t f e ) m a t r i x e sa n di t sa p p l i c a t i o n a b s t r a c t i o ne x c h a n g ef i b e r ( i e ni sak i n do fn o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a lf o ra d s o r p t i o na n d s e p a r a t i o n i th a sm a n yp e c a l i a r i t i e ss u c ha sb i ge f f e c t i v es u r f a c ea r e aa n ds h o r tt r a n s i t d i s t a n c e a n di tc a nb eu s e di nt h ef o r mo ff i b e r ，c l o t ha n du n w o v e nc l o t he t c m a n yn e w t e c h n o l o g yp r o c e s s e sh a v eb e e nd e v e l o p e df r o mt h e s em a t e r i a l sa n dh a v eb e e nw i d l yu s e di n a i rp u r i f i c a t i o n ，e n v i r o n m e n tc o n s e r v a t i o n ，b i o c h e m i s t r ya n dh y d r a m e t a l l u r g y a s t r o n ga c i dl e fa n d aw e a k l ya c i di e fb a s e do np o l y t e t r a f l u o m e t h y l e n e0 , r v - e ) w e r e p r e p a r e du s i n gs i m u l t a n e o u si r r a d i a t i o nt e c h n i q u e d c e o l o u rf r o mw a t e rc o n t a i n i n g c a t i o n i cd y ea n dc a t a l y s i so fe s t e r i f i c a t i o nb yi e fw e r es t u d i e dd e e p l y ，a n dt h es t r o n ga c i d i e fw a sa l s ou s e dt oc a t a l y z et h es y n t h e s i so fb i s p h e n o la t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em fc o u l da d s o r bc a t i o n i cd y eq u i c k l yf r o mw a t e r c o n t a i n i n gc a t i o n i cd y e ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ed e 哥e eo fg r a i l i n g , k i n d so fi e f ，p ha n d c o n c c n t r a y i o no fc a t i o n i cd y eo na d s o r p t i o nc a l m i t yw e r ed i s c u s s e d t h er e g 锄e r a t i o no f i e fa n dt h es o r p t i o na b i l i t yo fr e g e n e r a t e di e fw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i ta l s os h o w e dt h a tt h e l e fi sr e a d yt or e g e n e r a t e a n dc a nb eu s e dr e p e a t e d l y t h ec a t a l y s i so fs t r o n ga c i d i cc a t i o ne x c h a n g ef i b e tb a s e do np n i et oe s t e r i f i c a - t i o n w a ss t u d i e d t h ei n f l u e n c e so fc m a l y s ta m o u n t ，t h e d e g r e eo fg r a f t i n g , r e a c t i n g t e m p e r a t u r eo nt h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i da n db u t y la l c o b o lw a sd i s c u s s e d ，a n dt h e k i n e t i c sc o n s t a n t sa n da c t i v a t i o ne n e r g yw e r eg a i n e d t h er e a c t i n gc o n d i t i o nt ot h er e a c t i o n o fn - d o d e c a n o i ca c i dw i t hg u e r b c ta l c o h o lw e r es t u d i e d a n dt h ek i n e t i c sc o n s t a n t sa n d a c t i v a t i o ne n e r g yw e r eg a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts t r o n ga c i d i ec a t i o ne x e h a n g ef i b e r b a s e do np n 砸i sa na c t i v es o l i dc a t a l y z e rt oe s t e r i f i c a t i o na n de a s i e rt or e g e n e r a t i o n t h ec a t a l y s i so fs t r o n ga c i d i cc a t i o ne x c h a n g ef i b e rb a s e d 彻p n 屯w a sa l s ou s e dt o c a t a l y s et h es y n t h e s i so fb i s p h e n o la a i t h o u g ht h eo u t p u ti sl o w ，j ti sw o r t hd o i n gs o m e r e s e a r c hw o r k k e yw o r d ：p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n ef 唧) ，i e f , d c c o l o m i z a t i o n ，c a t a l y s i s 独创性声明 y8 1 6 1 4 9 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得玉洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 学位论文作者签名：宣j 哥、签字同期：炒年，；月，同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权丢洼王些盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 亨j 身、 签字日期：山钾? 年0 月) 日 导师签名： 掀高 签字日期：j ，年名月7 日 学位论文的主要创新点 、以聚四氟乙烯( p t f e ) 基离子交换纤维作为吸附材料，对模拟阳离 子红2 g l 印染废液进行吸附脱色研究，吸附脱色速度快，解吸再 生容易。 二、以聚四氟乙烯( p t f e ) 基强酸性离子交换纤维作为固体酸催化剂 用来进行催化酯化反应，催化效率高，无副反应发生；使用方便， 再生性能好。 三、聚四氟乙烯( p t f e ) 基离子交换纤维不仅具有离子交换纤维有效 比表面积大、传质距离短、吸附与解吸速度快的特点，还具有再 生能力强、可耐高温、催化效率高等优点。 笫一章绪论 第一章绪论 离子交换纤维( i o n e x c h a n g e f i b e r ，i e f ) 是种纤维状离子交换吸附材料，它由许多 粗细均匀的单丝构成，其直径范围在2 0 3 0 0 9 i n 之间。i e f 是继离子交换树脂之后开发 的一类新型的具有离子交换与吸附、化学反应催化、生物活性等新颖功能的纤维材料。 与离子交换树脂相比，它具有比表面积大、交换与洗脱速度快、容易再生、应用形式多 样等特点，近几年来受到了广泛的重视并得到了很大的发展。 离子交换纤维的结构由基体纤维和连接其上的交换基团两部分组成。种类包括阴、 阳、两性离子交换纤维和螫合型功能纤维。前者在纤维骨架上带有胺基、磺酸基、羧酸 基、磷酸基等可离解基团，能与阴离子或阳离子进行交换，后者则带有含不同配位原子 的功能基团，能和金属阳离子形成螫合物，因此对离子的吸附具有较高的选择性。离子 交换纤维具有非常丰富的离子交换基团，可以利用这些功能基团进行离子交换、吸附酸 碱性气体及其它物质，同时因其具有很大的外表面积，可以作为一种很理想的催化剂。 如今，离子交换纤维在永处理、环保，贵重金属提取、吸附、过滤材料方面正在逐 渐发挥作用。 1 1 离子交换纤维的研究进展 离子交换纤维的制备始于2 0 世纪4 0 年代，人们首先制备了含磷酸基和胺基的阴、 阳离子交换纤维，7 0 年代以来，苏联、美国、日本相继成功地开发出各种类型的离子 交换纤维，并实现了工业化，成功地用于环境治理和资源的回收领域。随着对离子交换 纤维的结构与性能等理论问题研究的不断深入，发表的相关论文和专利也逐渐增多，其 应用领域也逐渐拓宽。 6 0 年代初，我国开始了离子交换纤维的研究。曾汉民教授率先研制了多种形式的 离子交换纤维，例如：强弱酸型、半碳化及胺肟基、硫脲基、磷酸酯基、有机胺基等， 并将它们应用于重金属、贵金属、稀土元素的分离、富集和回收。7 0 年代以来，我国 在离子交换纤维的制备及其应用等方面的研究取得了长足的发展，发表的论文和专利逐 渐增多。基体几乎包括所有的台成纤维领域，如聚乙烯醇、聚丙烯睛、聚氯乙烯一丙烯 睛共聚物、聚酚醛、聚酞胺、聚烯烃等，后来相继出现了用碳纤维、活性碳纤维或半碳 化纤维制备离子交换纤维的报道；交换基团有强酸、弱酸、强碱、弱碱，两性等多种1 1 4 j 。 总体来说，我国的功能性离子交换纤维的发展还处于还处在起始阶段，在这一领域的科 第一章绪论 研成果与国外存在一定的差距。目前离子交换纤维具有潜在的应用优势，在各大院校、 科研机构的不懈努力下，发展速度也相当迅捷。虽然在实际应用方面还有很多不足，相 信当研究成果和实践应用达到一定规模时，必然能迅速推动工业化进程的快速发展，从 而成为未来多功能纤维的主流。 1 2 离子交换纤维的分类、结构与性能特点 1 2 1 离子交换纤维的分类 离子交换纤维的实用价值在于它具有比粒状离子交换剂更大的比表面。离子交换纤 维的离子交换能力是由固定在构成纤维的高分子化合物骨架上的活性基团的性质决定 的，这些活性基团的种类和解离程度决定了其酸碱性及强弱。根据纤维上活性基团的种 类与离解程度可将其分为六类： 1 、强酸性阳离子交换纤维，含活性磺酸基和磷酸基； 2 、弱酸性阳离子交换纤维，主要含羧基； 3 、强碱性阴离子交换纤维，含有季铵基或毗啶基； 4 、弱碱性阴离子交换纤维，含有伸、叔胺基； s 、两性离子交换纤维，例如同时含有吡啶基和羧基； 6 、鳖合纤维，例如含有偕胺肟基等。 离子交换纤维还可以综合基体纤维和活性基团进一步分类。 1 2 2 离子交换纤维的结构 和颗粒状离子交换剂相比，前者多为直径为1 0 2 1 0 3 # m 的颗粒，雨离子交换纤维 的直径仅为1 吮1 1 1 左右。s e m 电镜的横截面观察和b e t 比表面测定表明，这类材料大 多数的骨架内部不像大孔功能树脂那样，而是存在着丰富的刚性微孔结构，具有很高的 比表面积。功能纤维的无序非晶化结构、很大外比表面积以及很小传质距离等特点，使 得不管决定反应速度的n e r s t 膜厚度还是粒内扩散过程，功能纤维都比化学结构类似的 功能树脂具有明显的动力学优势。特别是近年来通过i e f 材料活化处理以及新出现的中 空型和炭化型i e f 材料，其比表面积可达l o o m 2 g 数量级。 1 2 3 离子交换纤维的性能特点 具有吸附功能的离子交换纤维必须满足以下三个条件：( 1 ) 离子交换基团和骨架聚 合物必须具有化学稳定性；( 2 ) 离子交换容量必须足够高：( 3 ) 机械强度要足够大。 2 第一章绪论 1 2 3 1 离子交换纤维的酸碱特性 表观酸碱特性是水化固体的一种重要性质，它紧密联系了吸附作用和凝结作用等界 面反应的形式和范围。有关离子交换纤维表观酸碱性的测定己有许多报道，电位滴定法 是用于测定离子交换纤维的酸碱特性一种重要手段。用h e n d e r s o n h a s s e l b a c h 方程式可 以计算离子交换纤维的表观离解常数。例如：含羟肟基和偕胺肟基的离子交换纤维的表 观离解常数在2 5 0 c 时分别为1 0 1 和5 6 ，这个结果与含单一功能基的离子交换纤维的 p k 值是一致的m 1 。 1 2 3 2 离子交换纤维的化学稳定性和机械性能 离子交换纤维对反应物应具有较好的稳定性，例如：含有酸性基团的对各种酸如 h c i ，h 2 s 0 4 等，含碱性基团的对各种碱如n a o h ，n h 4 0 h ，n a 2 c 0 3 等。在循环使用过程 中纤维的交换容量和机械性能应基本不变，这才能使工艺稳定。离子交换纤维的稳定性 是由离子交换基团和骨架聚合物二者共同决定的1 6 1 。文献”1 中列出了离子交换纤维 b n o ha 球l 和b n o hk h l 对各种试剂稳定性的结果，表明离子交换纤维的稳定性是 良好的。 离子交换纤维的结构与性能之间有着十分密切的关系。离子交换纤维的机械强度决 定于它的制各工艺、化学活性基数量及网状结构密度。由于离子交换纤维的制备通常需 要多步化学反应，原纤维骨架伴随着化学反应而发生链间交联、不同程度的支链化以及 取向和晶体结构的破坏，因此一般情况下离子交换纤维的机械强度通常较化学合成纤维 的低。但适当的强度足可满足一般加工过程【8 j ，或将其加工成织物，或对其作迸一步加 工，以满足各种不同的使用要求。在个别对物理机械性能有特殊要求韵场合，可以通过 改变合成条件，化学功能基数量、交联度或与其它强度好的化学纤维( 如聚丙烯) 进行混 纺，以增加它的强度。当然，这种混纺的离子交换纤维的化学吸附性能、化学稳定性及 热稳定性也同样能达到所需要的技术要求。 1 2 3 3 离子交换纤维的交换吸附性能 离予交换纤维的交换容量决定于匠定在离子交换纤维大分子结构上的活性基的数 量及其解离程度以及可及度，可以用总交换容量、再生交换容量及工作交换容量三个指 标来说明。由于影响交换的因素较多，不同离子交换纤维的交换容量存在很大的差别。 许多文献中报道了离子交换纤维对金属离子的吸附容量，其中含羟肟基、偕胺肟基和硫 代乙酰基等的离子交换纤维具有较高的吸附容量。例如，使用聚丙烯腈纤维一种胺肟螯 合纤维对水溶液中c p 的最大静态交换容量分别为4 1 5 m g g t 们。这种高吸附容量的出现 主要是由于聚丙烯腈纤维骨架上含有较多的腈基，它们在合成过程中转化成大量螫合官 能基的结果。通常，天然纤维中含有较少的活性基团，并且制备离子交换纤维的过程较 为复杂，因此，以天然纤维为原料合成的离子交换纤维的交换容量通常较低。 3 第一章绪论 1 2 3 4 离子交换纤维的动力学性能 离子交换纤维与溶质问的作用为化学吸附，或称之为离子交换作用。与粒状离子交 换材料相比，前者有更快的吸附和脱附速度，其吸附速度可高出几倍、十几倍。这和离 子交换纤维具有桐对较高的外比表面积和短的传质距离有密切的关系。 有时为了提高离子交换纤维的强度及使用过程中的耐溶剂性，可对基体纤维进行交 联处理，但会降低纤维的亲水性，而亲水性是决定纤维吸附动力学的主要因素，因为大 多数吸附在水中进行，吸附质通过在水中的扩散与纤维表面接触。因此，没有很好的亲 水性，就不可能有好的动力学吸附性能。更有意义的是制成海岛型结构的功能纤维，即 岛的部分可保证力学强度的需要，还可通过功能化而引入交换基团。既提高了交换容量， 也保证了离子交换纤维的力学强度【l o 】。 1 3 离子交换纤维的制备 离子交换纤维的制备方法归纳起来可分为两大类：一类是共混物或共聚物成纤一功 能化法：另一类是通过天然或合成纤维的改性。 共混物或共聚物成纤一功能化法即将具有或能转变成离子交换基团的单体或聚合 物与能成纤的单体或聚合物进行共聚或共混，然后纺成纤维。这种方法制各的离子交换 纤维其功能基在骨架上分布均匀，而且功能基含量高。 天然或合成纤维改性制备离子交换纤维的方法，主要包括官能团的化学转变、接枝 共聚反应等。该方法的优点在于制备工艺简单及可引入多种功能基【1 1 j 。直接功能化反 应引入功能基的制备方法，主要是利用原纤维上羟基、活泼卤原子、环氧基或胺基等反 应性基团引入功能基；或腈基水解、偕胺肟化引入功能基。 接枝反应制备离子交换纤维的方法，是在惰性基体纤维上通过化学引发和辐射引 发，接枝直接可功能化的聚合物或易实现功能化的聚合物。惰性基体一般选用p v a 、 p v f 、p p 等通用纤维。 化学接枝法是常用的接枝方法，它是通过化学引发剂受热分解产生的自由基引发单 体接枝。但这种方法存在着较多的缺点，如接枝率及单体利用率太低、产品的应用效果 不佳等。目前化学接枝的主要用途是通过在分子链上引入少量的功能性单体而对纤维进 行改性，如化学引发聚乙烯醇纤维基体接枝丙烯酸，按校共聚物有较强的吸附稀土离 子的能力f 1 2 m 】。 4 第一幸绪论 1 4 离子交换纤维的应用 离子交换纤维的用途十分广泛。可广泛用于环保、水净化、催化、分离萃取特种防 护等方面。 1 4 1 废气处理和空气净化 离子交换纤维材料的突出优点是吸附、解吸速度快，容易再生，使用形式多样。适 合应用于各种气态极性分子的吸附与滤除，特别是对酸性气体的吸附。它本质上是一种 酸碱或离子交换反应。 弱碱性离子交换纤维f f a - i 对各种酸性有害气体都具有很好的吸附和过滤性能， 有实验表明1 1 4 1 ：在静态条件下，对酸性气体的最大吸附容量分别约为3 6 9 m g ( s 0 2 ) g ( 纤 维) 和1 8 0 m g ( h c l ) g ( 纤维) ，而对h f 气体则可高达4 2 0 m g ( h f ) g ( 纤维) ( 这是因为h f 气体常常以( h f ) 2 双分子形式存在的缘故) 。在动态条件下，当s 0 2 ，h c i 的浓度为 2 0 0 0 2 0 0 0 0 m g m 3 的范围内，f f a 1 离子交换纤维显示出对这些气体优异的吸附过滤性 能，而且在对s 0 2 的吸附防护时，其有效时间为活性炭的4 倍。对于h f 气体，实验表 明f f a 1 离子交换纤维可长时间对其进行有效吸附，有效防护时间可长达1 2 0 多分钟， 且此时它的吸附率仍大于9 9 。与活性炭相比，表现出优异的动力学吸附性能，同时 还可以在吸附有害气体达到一定容量后可方便地再生，从而可以反复利用。 弱酸性离子交换纤维c a r b o x y - - i e f 对氨类碱性气体具宥独特的吸附性能，比较其 与活性炭在同样条件下( 氨气浓度1 0 0 0 m g m 3 ，气流1 l r a i n ，室温2 2 0 c ，环境相对湿度 4 0 ) 对氨气的动态吸附，表明c a r b o x y - - i e f 很好的吸附效果，它的平均穿透容量则可 达5 6 m g g ，有效防护时间为5 6 m i n 。两方面都大大优于活性炭的性斛”】。 强碱性离子交换纤维可有效地清除硝酸镁裂解时产生的n o x l l 6 j 。 强酸性阳离子交换纤维可净化废气中的n h 3 1 州，如氮气中含n i t 3 为0 0 1 ，通过 这种纤维基本上可以全部净化，纤维容量达5 1 毫克n h 3 ( 克纤维) 。 据文献报道，用离子交换纤维制成的气体净化设备在相对湿度大于或等于3 0 的 通常湿度范围内，都具有良好的净化吸附能力，不会因湿度的增加而降低净化效率。将 这种功能纤维应用于工厂车间空气的净化，其空气净化量可达5 0 0 - 2 0 0 0 0 m ，净化效 率在9 5 以上。离子交换纤维的这种特性对某些潮湿环境下的空气净化作用比活性炭 类的吸附材料有着明显的优势。而且费用相对也要便宜得多。 离子交换纤维不仅适合于用作大规模空气净化设备的滤料还可作为各种有特殊用 途的个体防护用品( 个体防护服装、口罩、手套等) 的过滤夹层，吸附有害物。一种具有 特殊化学功能基因的离子交换纤维，能以与其它纤维混纺的织物形式直接作为某些特殊 防护服装及劳动保护用品的夹层絮片，在保证良好透气性的卫生条件下，吸附有害气体， 5 第一章绪论 从而有效地保护人体。据文献报导军用防护服装有三层织物组成。其外层为含有阴离子 交换基团的功能性纤维织物层，该层能有效地吸附各种碱性气体或将介子气一类的毒性 气体分解为h c i 、s 0 2 、c 2 h 6 小分子气体；其中间层为阴离子交换纤维织物层，它能有 效地吸附各种酸性气体或毒性气体分解出的小分子气体；其内层为棉纤维织物，主要起 吸汗保暖作用。当然，若是仅用于吸附酸或碱性气体分子，也可只用外层或中间层的 种离子交换纤维织物层。 用离子交换纤维组装的防毒面罩，其对不同浓度的s 0 2 、h c i 、h f 、n h 3 等气体的 净化过滤效率绝大部分在9 6 - 9 9 之间，最低的也在9 3 左右；其呼气与吸气阻力分 别为2 3 5 2 p a ( 2 4 m m h 2 0 ) 和1 5 6 8 p a ( 1 6 m m h 2 0 ) 。明显低于国家规定标准( 呼、吸气阻 力均为5 1 9 4 p a ( 5 3 m m h 2 0 ) 。用这种离子交换纤维做成的防毒面罩的过滤材料重量仅 为颗粒活性炭的1 5 1 1 0 ( 约1 0 9 左右) ，且可方便地再生，重复使用。 1 4 2 废水处理和纯水制备 强酸型阳离子交换纤维已被用于含金属废水的深度处理，离子交换纤维可有效地除 去水中的重金属离子。利用整合纤维的吸附选择性，还可用于废水中金属的回收。 有实验 1 h 显示，采用引入磺酸基团的强酸性阳离子交换纤维，具有很好的吸附重 金属的能力，对镉、铅的吸附性能的研究表明对铅的最大吸附容量为2 0 6 6m g g ( 干纤) ， 对镉最大吸附容量为1 0 5 5 m g g ( q ：纤) ，而且达到吸附平衡的时间只有5 1 0 分钟即可， 且再生容易。曾汉民等i 协1 9 l 采用鳌合纤维对c u 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 的吸附性能进行研究，也 显示了离子交换纤维在离子交换吸附的潜力。为解决环境污染主题之一的重金属的污染 问题提供了一个新的方法。 阳离子交换纤维还可用于净化6 3 c o 、1 3 4 c s 废水，以及核电站循环水和废水中的铁、 镁、钙、铵、铬、汞等离子。也可除去染料废水中的有机污染物【2 0 1 。印染废水的特征 之一是带有较深的颜色，这主要由残留在废水中的染料悬浮物、浆料和助剂等所造成。 对它们若不进行有效地处理即排入江河，会对水中生物及人类产生毒害作用，脱色是主 要的处理方法。近年来，对常规方法难以有效脱色的水溶性染料采用离子交换方法处理 进行了大量研究。其中本村【2 ”、宫田1 2 2 l 等利用纤维素纤维改性制成的纤维素类交换剂， 对离子型染料的脱色有效且容易再生。古田】利用棉纱和丙烯酰胺的接校共聚制成的 阴离子交换棉纱，对阴离子型活性染料的吸附、交换很有效。张华【2 4 l 等人制成的聚苯 乙烯中空型阳离子交换纤维，对阳离子染料脱色性能优异，交换容量足够高可达3 6 4 m m o l g ，机械强度满足使用要求，用此纤维对阳离子染料废液进行脱色实验显示，吸 附量为7 6 0 m g g ( 干纤) ，脱色性能好，且有流通阻力小、交换速度快、工作效率高、 再生处理简便易行等特点。用阳离子交换纤维和织物来代替活性碳对阳离子染料废液进 第章结论 行脱色，不仅可简化印染废水处理的工艺设备，而且也可以减少吸附剂的使用量，可作 为阳离子染料废水的理想治理材料。 离子交换纤维可用于超纯水的制各。与树脂相比，纤维状吸附剂交换速度大1 0 1 0 0 倍，对细菌、热原体、微粒子的吸附能力强1 2 5 l 。离子交换纤维还被用作电渗析的充填 材料【2 6 1 。在电渗析的淡室中填充离子交换纤维后，在低浓度溶液中，这种高分子的固 体电解质具有良好的导电性能，因此水中电解质离子作定向迁移的途径、主要不是扩散， 而是通过纤维的交换传递，这样既提高了电流效率，又加速了离子迁移，从而使水进一 步纯化。 1 4 3 物质的分离提纯和富集 由于离子交换纤维吸附与沈脱速度快，因此适合于有害物质的分离以及微量物质的 选择性富集【2 7 2 8 】。在实际使用时，可以根据金属离子在溶液体系中的形式以及溶液体系 的p h 范围等因素来选择合适的功能纤维材料。 含多胺基、偕胺肪基、硫脉基鳌合纤维对溶液中的会离子有很高的吸附量，吸附后 能将金离子还原为金属单质，经高温灼烧后，即可得海绵金1 2 9 - 3 0 】。分析1 0 。6 ，1 矿级乃 至l f f l 2 级的某些元素，往往会产生很大的误差或根本不能检出。先用离子交换纤维富 集、分离，并与适当的检测方法联用，则能检测1 0 9 、1 0 - 1 2 数量级的重金属元素及其价 态【3 l 】。 i e f 材料在金、银等贵重金属的湿法冶炼领域中有着广阔的应用前景。日本，前苏 联及我国都做出了一定的开拓性工作。南非研制出一种阳离子交换纤维材料，测定了它 对氰化金的吸附性能以及不同金属氰络合物共存体系的吸附选择性，据称可用于填充床 金的湿法冶炼。我国中山大学也研制出了新型偕胺脂基鳌合纤维具有独特的氧化还原功 能。采用活性碳纤维分离回收黄会技术己获中国专利。用含偕胺肟基材料还原提取黄金 技术已申请中国专利。 离子交换纤维也可用于过渡金属和稀土元素的分离和富集1 3 甜。作者们曾用离子交 换纤维做过分离稀土的基础研究，发现1 e f 对稀土元素有良好的分离性能，经过基本工 艺条件的研究，显示出对稀土有优越的分离效果。陆耘等采用强酸型阳离予交换纤维 ( s p v a - g - p s t d v b ) 进行稀土分离工艺的研究，同一般的离子交换树脂相比，应用于荧 光级氧化铺生产工艺中钐等分离的速率提高3 - 4 倍，处理量增大1 0 0 以上，接近高效 色谱法分离稀土的效果，实现纯度达9 9 以上，表现了在稀土分离工艺中良好的应用 前景。 7 第一章绪论 1 4 4 其它方面的应用 制糖工业中产生的碱性分解物( 有色物质) 可用弱碱性离子交换纤维提取，将糖浆中 的有色物质除去，纤维可用n a o h 溶液再生。离子交换纤维己成功地用于分离蛋白质 氨基酸、酶、激素、生物碱及核酸1 3 3 - 3 4 1 等。 离子交换纤维可作为催化剂或催化剂载体，用于催化某些有机反应。可用作脱水剂 和油水分离材料：用作水吸附剂，用于仓库中水分的脱除：用作吸血性卫生材料：可制成 放射性吸收和防护材料。利用离子交换纤维对细菌的吸附和杀菌能力，制成防臭鞋垫、 保健内农物等。 1 5 离子交换纤维的发展与展望 1 。5 1 撕型离子交换纤维的合成 随着科技的发展速度的不断加快，新材料不断涌现，及时地利用新的高性能纤 维材料( 例如中空腈纶纤维、超细丙纶纤维) 合成出一系列化学结构新颖、性能优异 的离子交换纤维新材料，无疑是一个重要的研究方向。在此基础上，对其合成路线 的可行性( 包括各种经济指标) 进行综合评价并筛选出可供工业生产的新材料，推动 离子交换纤维的商业化。紧跟社会发展的需要，开发具有独特功能的新产品，如防 辐射、防化学危害等，不断开拓新的应用领域。 离子交换纤维的物理性能( 机械强度、热稳定性、渗透压等) 是决定这类材料实 际使用前景的重要因素之一。目前，许多类型的离子交换纤维具有良好的化学性能， 但是大多数都是停留在实验阶段，其中除经济原因外，一个重要的因素是材料的物 理性能不能满足实际要求。在保持优异化学性能的前提下，如何改善纤维的物理性 能，尤其是机械强度，也是离子交换纤维的研究重点。提高纤维的强度除了前文已 提到的“海岛型”纤维的方法，还有用活性单体与能成纤的单体共聚或它们的聚合 物共混通过溶液( 或熔融) 纺纱的方法制各功能纤维，同时纤维经拉伸取向，提高其 结晶度，以达到改善物理机械性能的目的。 1 5 2 离子交换纤维材料的交换与吸附机理的研究 离子交换纤维与离子交换树脂最大的区别是：前者不但可在溶液中使用而且还 能在气相中运用；后者由于在干燥条件下微孔结构处于闭合状态，目前大多用于溶 液( 绝大多数是水溶液) 体系。随着新材料的不断出现，可以预期离子交换纤维与同 样正在迅猛发展的活性碳纤维( a c f ) 一道将有可能形成新一代气相分离与净化材 料，并且在工作环境气体净化、个体呼吸防护等领域显示出更好的前景。及时开展 第一章绪论 离子交换纤维材料在各种气相条件下交换与吸附机理的研究，特别是不同交联度和 干、湿态下微观形态( 聚集态及微孔结构的差异) 对保湿性能的影响以及低湿度下吸 附性能的改善的研究，将是十分有意义的工作。 反离子在离子交换材料上的交换速度是评价其实用性能的重要参数之一。但是 目前有关离子交换纤维传质动力学的研究文献还不多，所得的结论往往也是有所不 同。有学者认为：离子交换材料纤维的有效交换层厚度是决定反应速度的主要因素。 但也有研究者采用电子探针技术对i e f 的离子交换也吸附过程进行了动态跟踪，并 认为：离子交换纤维材料中功能团数量从纤维外层表面到内层核心为一梯型分布。 离子交换纤维是由直线型高分子长链构成，具有高的外表面积和近似无限大的轴 比。这就决定了与多维传质的球状离子交换剂不同，纤维材料在交换吸附重的传质 过程一般仅能用近似一维扩散理论。开展离子交换纤维交换与传质动力学的研究， 建立适合纤维材料的传质动力学模型是一项有重要实际意义的工作。 1 5 3 离子交换纤维的品种系列化及应用领域的拓宽 从上世纪8 0 年代起，离子交换纤维的应用不断开发新的领域，其中最重要的 是在医疗方面的应用。日本及欧美发达国家最早开展此方面的研究，例如：f 1 本已 研制各种新型医用纤维及织物，其中许多成果已达到实用化程度，品种包括：各种 绷带、敷料、杀菌消臭衣物及老人妇女儿童用品和生体吸收功能等系列化产品，其 产量在8 0 年代中期已达2 0 0 0 余吨年，我国在7 0 年代已经开展这领域的研究。 1 6 课题研究的内容和意义 1 6 1 课题研究的内容 本课题主要研究剩用本实验室课题组的专利技术制备了强酸性和弱酸性离子交换 纤维，着重探讨了强酸性阳离子交换纤维的在印染废水脱色及有机合成反应催化剂等方 面的应用性能。 1 、选定实验条件，制备不同接枝率的强酸性和弱酸性p h 难阳离子交换纤维a 通 过p h 滴定分柝、扫描电镜、红外光谱等手段对离子交换纤维进行了结构表征和性能 测试。 2 、通过模拟印染废水脱色的静态吸附、动态吸擘恃实验和对比实验研究了i t f e 离 子交换纤维的交换吸附性能，并研究了p 耵m 离子交换纤维的再生吸附性能。 9 第一章绪论 3 、p 1 下e 强酸性阳离子交换纤维催化乙酸与正丁醇的酯化反应，研究了在不同温 度、不同接枝率、不同催化剂用量等反应条件下催化的性能，并得到了反应的动力学常 数和反应的活化能。 4 、p t f e 强酸性阳离子交换纤维催化月桂酸与十六碳支链醇的酯化反应，研究了 在不同温度、不同接枝率、不同催化剂用量等反应条件下催化的性能，并得到了反应的 动力学常数和反应的活化能。 5 、探讨了p t f e 强酸性阳离子交换纤维对合成双酚a 反应的催化性能，并对反应 产物进行分析表征。 1 6 2 课题研究的意义 目前，随着人类社会的不断进步和发展，社会资源、能源及环境的污染使得人们越 来越重视可持续发展和环境保护。而离子交换纤维( 简称m f ) 这种纤维状的离子交换材 料，作为目前发展迅猛的一种高新技术材料，正在这一方面发挥着重要的作用。 离子交换纤维具有比表面积大，吸附速度快，对金属离子具有高吸附选择性，应用 形式多样化等特点，现已广泛应用于生物分离、分析、贵重金属的回收和环保等领域， 是近年来发展迅速的新型吸附材料【3 5 舶】。 我国纺织印染工业发达，每日排放大量印染工业废水，染料溶液成分复杂、含量高、 色度深是难处理的工业废水之。印染工业废水的污染，若不进行有效的处理而排入江 河，对水中生物及人类都有毒害作用。 目前处理方法可分为吸附法、生物法、吸附一生物串联法三类，其中，吸附法具有 成本低、应用面广的特点。由于印染行业的加工原料不一，染色的方法、使用的染料、 助剂也就各异。因此，印染废水的水质也就不同，这样给印染废水的治理带来了很大困 难上述的方法中有的效果较好，但运行费用大， 尤其是废水中的色度，在级或二级处理设备中难以去除必须进行三级处理，但是 三级处理的基建投资和经常运转费用均较高，目前常用的脱色方法有臭氧氧化、氯气氧 化、活性炭吸附、凝聚沉降和电解法等，但治理效果不理想，水质不能完全达到排放或 回用标准。 聚四氟乙烯基离子交换纤维的吸附和洗脱速度快，吸附量大，扩散路径短，所以离 子交换的速度快，是普通离子的交换树脂的几倍到几十倍，尤其适用于高速大流量的连 续化过程。因此本纤维的研究与制各具有很大的现实意义和很好的发展前景。 随着人们充分利用资源、简化工艺流程、提高经济效益、保护生存环境的意识不断 增强和环保法规的日益完善，利用环境友好催化剂代替传统催化剂已成为研究探索的方 向a 因此近几年来发现了许多有效的催优剂，其中一些催化刹具有良好的工业化应用前 景。 1 0 第一章绪论 近年柬固相酯化催化剂得到广泛发展，人们逐步研发了固体超强酸，离子交换树脂 和离子交换纤维三种催化剂。它们都具有酸性强，耐高温，用量少，易再生，重复性好， 后处理简单，不腐蚀设备，不污染环境等特点。但是固体超强酸制备工艺繁琐生产成本 较高，离工业应用尚有距离。 强酸性离子交换树脂可以视作固体酸，大多数使用无机酸作催化剂的有机反应都可 以用强酸性离子交换树脂作催化剂，与无机酸催化剂相比该类催化剂的优点是，反应条 件比较温和、副产物较少，反应收率高，对设备的腐蚀作用较小，对环境的污染比较小， 催化剂可以装填在反应柱中，便于大规模：业化连续生产。由于催化剂可以再生并且多 次使用，因此便于降低反应的成本，产生较好的经济效益。但这种离子交换树脂在使用 中仍存在不足，如每摩尔当量酸或碱的催化活性不能足够高，即不能保证活性表面的充 分使用。虽然借助颗粒更小的树脂可以提高催化活性，但随之而来的是催化剂的处理更 为困难i 。 离子交换纤维( 匝f ) 是继离子交换树脂之后开发的一种更新型的纤维状离子交换材 料。与离子交换树脂比较具有交换速率快，比表面积大，容易再生，应用形式广泛等特 点，因而发展前景更乐观。 聚四氟乙烯离子交换纤维兼有离子交换纤维和聚四氟乙烯的优点，既有比表面积 大，交换洗脱速度快，使用方便等离子交换纤维特点，又有聚四氟乙烯的化学稳定性和 耐热性的特点【”。由于聚四氟乙烯离子交换纤维中氟原子的强电负性，可以显著地提 高磺酸基的酸性，是一种性能优良的新型酸性离子交换纤维材料，在酯化反应中催化效 果理想，可逐步代替液体酸性催化剂及固体超强酸和离子交换树脂等其他固体酸性催化 剂，成为一种性能优异得新型催化剂。 聚四氟乙烯离子交换纤维作为固体酸的一种，在发挥优越的催化酯化性能的同时却 不污染环境，符合绿色化学化工的要求，是一种环境友好催化剂。随着世界人口的迅速 增加和人类生产活动的日益强化，人类向地球排放的污染物已达到严重威胁人体健康的 程度。环境保护问题已受到世界各国的普遍重视。目前对环境催化作用的研究正在实现 从低污染向阻止污染的方向转变。绿色化学致力于与环境友好的化学反应。传统化学中 有许多环境友好的反应，绿色化学将继承它们，而传统化学中破坏环境的反应，绿色化 工将用环境友好的反应替代它们，即所谓“清洁生产”。目前对环境催化作用的研究正 在实现从低污染向阻止污染的方向转变。聚四氟乙烯正是由于它在这方面的优越性丽被 重视。不生产对人类健康、生态环境有害物质，不形成有害废物，利用化学技术和方法 减少或消灭这些有害的原料、催化剂、产物和副产物的使用，实现“零排放”化工过程， 这是绿色化学和化工的宗旨。唧做到了这一点，它的优越性将引起越来越多人的关 注。 1 1 第二章实验部分 2 1 实验原料及仪器 2 1 1 实验原料 丙酮 甲苯 基 苯乙烯 二氯甲烷 四氯乙烷 盐酸 乙酸 月桂酸 丙烯酸 氯磺酸 无水乙醇 异丙醇 正丁醇 十六碳支链醇 苯酚 氢氧化钠 硫酸亚铁铵 氢氧化钠 氢氧化钾 醋酸钠 无水硫酸镁 邻苯二甲酸氢钾 酚酞指示剂 聚四氟乙烯纤维 阳离子红2 g l 第二章实验部分 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 基准试剂 化学纯 工业品 工业品 天津市北方天医化学试剂厂 天津市北方化玻购销中心 天津玎发区乐泰化工有限公司 天津市化学试剂三厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂一厂 上海天莲精细化工有限公司 成都金山化学试剂有限公司 中国医药集团上海化学试剂公司 天津市化学试蠢t l - ) 一 天津市化学试剂- f 一 天津市化学试剂一厂 沈阳宏城精细化工厂 天津市北方天医化学试剂厂 天津市化学试剂厂 天津市天大化工实验厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市文达烯贵试剂化工厂 天津市大港一中化工厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市化学试剂一厂 常州市正信氟塑料制品有限公司 津染一厂 1 2 第_ 二章实验部分 2 1 2 实验仪器 t g3 2 8 a 型分析天平 y p l 2 0 0 型电子天平 w r s - 1 b 数字熔点仪 v e c t o r 2 2 红外光谱仪 q u a n t a 2 0 0 扫描电镜 6 8 9 0 n 气相色谱仪 d i v 【x - 3 0 0m h z 核磁共振仪 h e m o s y 紫外可见光光度仪 p h s 一3 c 数字酸度计 磁力搅拌器 d z t w 型电子调温电热套 h z q - c 空气浴振荡器 s h z d 型循环水式真空泵 2 x z 旋片式真空油泵 d