（应用化学专业论文）硅氢加成反应合成硅烷偶联剂KH560的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 硅氢加成反应是有机硅化学中生成c s i 键最重要的方法之一，通过硅氢加成反应 可以合成许多含有不同官能团的有机硅单体和聚合物。工业上最常用的硅氢加成催化剂 是p t 络合物催化剂，如s p e i e r 催化剂和k a s t e d t 催化剂。但是这些催化剂存在很严重的 缺点，如催化剂不稳定、易产生凝胶化物质、烯烃异构化严重等。因此开发合适的催化 剂，选择适当的催化剂配体，提高催化剂的活性和选择性是硅氢加成反应的关键。 本文以烯丙基缩水甘油醚( a g e ) 和三甲氧基硅烷( t m o s ) 为原料，以p t 络合物为催 化剂经硅氢加成反应制备了目标产物) ，烯丙基缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 ( k h - 5 6 0 ) 。选择了1 0 种配体分别制备了l x - n ( c 2 h 5 ) 3 、p t - n ( c h 2 c h 2 c h 3 ) 3 、p t p ( p h ) 3 、 p t 。p i p e r i d i n e 等一系列p t 络合物催化剂，其中p t - n ( c 2 h 5 ) 3 催化剂显示出尤为突出的催化 活性和选择性，并以p t - n ( c 2 h 5 ) 3 为催化剂考察了n ( n ( c 2 h 5 ) 3 ) 与n ( p t ) 的配比、温度、催 化剂用量、反应时间及原料配比对该硅氢加成反应的影响。经g c m s 确定产物中各组 分，并对该硅氢加成反应的机理进行了初步探讨，优化了反应过程，使反应能够在较低 温度( 5 5 7 5 ) 下，较短时间( 2 0 m i n 6 0 m i n ) 内进行，当n ( a g e ) ：n ( t m o s ) ： n ( p t - n ( c 2 h s ) 3 ) = ( 1 ：1 0 5 1 ：1 1 0 ) ：6 7 2 x 1 0 由( n ( a g e ) = 0 0 6 4 m 0 1 ) 时，k h 一5 6 0 的收率可达 8 7 ，且产品为无色透明液体，产品不易产生凝胶化，改善了产品质量。 本文还探索了由对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 经两步法加氢制备1 ，4 一环己烷二甲醇 ( c h d m ) 的实验，采用w t 5 的r u c 催化剂，用于第一步加氢制备中间体1 ，4 环己烷二 甲酸二甲酯( d m c d ) 取得了较好进展。实验结果表明：在温度1 1 0 ，h 2 压力3 0 m p a ， 催化剂量0 5 9 ，d m t 5 9 t h f 3 0 m l ，d m t 转化率和d m c d 选择性分别是9 9 6 和 9 6 5 。催化剂循环使用1 7 釜后，反应时间延长至8 5 h ，反应温度升至1 4 0 ，d m t 的平均转化率大于9 9 o ，d m c d 的选择性保持在9 5 0 。 关键词：硅氢加成；p t 络合物；r 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷； 1 ，4 一环己烷二甲 酸二甲酯；催化加氢 硅氢加成反应合成硅烷偶联剂k h 5 6 0 的研究 r e s e a r c ho nh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o nf o rt h es y n t h e s i so f s i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 一5 6 0 a b s t r a c t t h ec a t a l y t i c h y d r o s i l y l a t i o no fu n s a t u r a t e dc o m p o u n d si s o n eo ft h em o s te l e g a n t m e t h o d sf o r t h es y n t h e s i so fo r g a n o s i l i c o nc o m p o u n d s p l a t i n u mc a t a l y s t sd i s p l a y e dv e r yh i 曲 a c t i v i t yi nt h eh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o n t h es p e i e rc a t a l y s t ( h 2 p t c l 6d i s s o l v e di ni - p r o p a n 0 1 ) ， a n dt h ek a r s t e d tc a t a l y s t ( h 2 p t c l 6d i s s o l v e di nt e t r a m e t h y l d i v i n y l d i s i o x a n e 【( c h 2 2 c h s i m e 2 ) 2 0 ) ，h a v ef o u n dw i d e s p r e a du s ei nt h es i l i c o ni n d u s t r y u n f o r t u n a t e l y ，t h ed r a w b a c k s o f t h e s ec a t a l y s t sw e r et h e i rv e r yl i m i t e ds t a b i l i t y ，r a p i df o r m a t i o no fp l a t i n u mc o l l o i d s ， s i g n i f i c a n ta m o u n t s ( 2 0 4 0 ) o ft h ei s o m e r i ca l k e n e s a l lt h ed r a w b a c k so f t e nr e s u l t e di n u n d e s i r e ds i d er e a c t i o n s t oo v e r c o m es o m eo ft h e s eu n d e s i r e ds i d er e a c t i o n s ，t h e r eh a sb e e n am a r k e di n t e r e s ti nt h ed e v e l o p m e n to fn e w e ra n dd i f f e r e n tc a t a l y s t sf o r t h eh y d r o s i l y l a t i o n r e a c t i o n i nt h i sp a p e r ，p t - c o m p l e x e sa sc a t a l y s t sf o rt h eh y d r o s i l y l a t i o no fa l l y lg l y c i d y le t h e r ( a g e ) 研mt r i m e t h o x y s i l a n e ( t m o s ) t op r e p a r e7 - g l y c i d o x y p r o p y l t d m e t h o x y s i l a n e ( k h - 5 6 0 ) ，i ss t u d i e d t h e p t c o m p l e x e sw i t h d i f f e r e n tl i g a n d s ( s u c ha sp t - n ( c 2 h s ) 3 ，p t n ( c h 2 c h 2 c h 3 ) 3 ，p t - p ( p h ) 3a n dp t p i p e r i d i n e ) f o rt h ec a t a l y z i n gh y d r o s i l y l a t i o n w e r e c o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ep t - n ( c 2 h s ) 3f o rt h eh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o nh a dh i g h e r a c t i v i t y t h ep t - n ( c 2 h s ) 3c o m p l e x e sc a t a l y z i n gt h es y n t h e s i so fk h - 5 6 0w e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l s n l es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yg c - m s ；1 1 1 em e c h a n i s mo ft h e h y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o nw a si nap r e l i m i n a r yd i s c u s s i o n u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ：力 ( a g e ) ：玎( t m o s ) ：玎( p t - t r i e t h y l a m i n e ) = ( 1 ：1 0 5 1 ：1 1 0 ) ：6 7 2 x 1 0 由，5 5 。c - 7 5 ，2 0 m i n 6 0 m i n ，t h ey i e l do fk h 一5 6 0m o u n tt oa b o v e8 6 ；a n dt h ef o r m a t i o no fc o l l o i d a lp ts p e c i e s w a sn o tf o u n dd u r i n gt h ec o u r s eo ft h eh y d r o s o l y l a t i o nr e a c t i o n 1 ，4 一c y c l o h e x a n e d i m e t h a n o l ( c h d m ) w a sp r o d u c e dc o m m e r c i a l l yb yt h eh y d r o g e n a t i o n o fd i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e ( d m t ) i nat w o s t a g ec a t a l y t i cp r o c e s s d i m e t h y l1 ，4 - c y c l o h e x a n e d i c a r b o x y l a t e ( d m c d ) i sp r o d u c to ft h ef i r s ts t a g e i nt h i sp a p e r ，w ef o u n di 沁cw a s ag o o d c a t a l y s tf o rh y d r o g e n a t i o no fd m t t od m c du n d e rl o wp r e s s u r e u n d e rt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n so f1 10 ，3 0 m p a ，c a t a l y s td o s a g e0 5 9 ，d m td o s a g e5 9 ，t h fd o s a g e3 0 m l ， c o n v e r s i o no fd m ti sa sh i g ha s9 9 6 a n ds e l e c t i v i t yo fd m c di sa b o u t9 6 5 m e a n w h i l e ， t h er u cc a t a l y s ti sr e u s e df o r17r u n s d u r i n gl i f e t i m et e s t r e a c t i o nt i m ei sg r a d u a l l y 大连理工大学硕士学位论文 p r o l o n g e dt o8 5 ha n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei ss t e p - w i s e l yi n c r e a s e dt o1 4 0 。c t ok e e pa b o u t 9 9 0 c o n v e r s i o no fd m ta n d9 5 0 s e l e c t i v i t yo fd m c d k e yw o r d s ：h y d r o s i l y l a t i o n ；p tc o m p l e x e s ；) ，- g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ；d i m e t h y l 1 ，4 - c y c l o h e x a n e d i c a r b o x y l a t e ；h y d r o g e n a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 捆荔企 日期：丛：翌笸：丛 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：幽丝 导师签名： 马是海 大连理工大学硕士学位论文 己i言 丁i 口 如何合理开发和利用资源，以及如何保护好环境是实现人类可持续发展的关键意义 所在。在化学方面，环境化学与绿色化学便随之产生。然而近年来，环境化学虽然在污 染物的种类及来源，污染物在自然环境中的化学变化过程产生的化学生态效应及污染物 控制和防治等环境检测分析方面发挥了重要作用，但是要从源头上完全解决环境污染问 题必须寻求绿色化学的新途径。绿色化学即把使用和生产对人类健康和安全、生态环境 有害的原材料、产物和副产物减少到最低。在原子经济和可持续发展的基础上，合成化 学和催化的研究引起科技工作者的极大关注，硅氢加成反应和催化加氢反应已经成为人 们研究的热点。 硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用最广的一类反应。通过该反应可以制 得许多用其它方法难以得到的含官能团有机硅单体或聚合物。而且该反应条件温和、产 率高、实用面广，在有机硅化学领域占重要地位。为了提高硅氢加成反应效率，扩大催 化剂的应用范围，研究的重点应该是如何筛选廉价的活性组分、优良的配位体及载体来 合成高活性、高选择性、价廉而性能稳定的催化剂。 目前工业上广泛使用的硅氢加成催化剂体系为铂的配合物和负载体，国外研究资料 表明，过渡金属如f e 、c o 、n i 、r u 、r h 、o s 、i s 等的配合物对某些硅氢加成具有催化 活性，这是对p t 催化剂的补充和完善，而国内文献对此未有报道。本论文以三乙胺为 配体制备了p t - n ( c h 2 c h 3 ) 3 络合物催化剂用于硅氢加成反应合成k h 5 6 0 的实验中，显 示出了突出的活性和选择性。 1 ，4 环己烷二甲酸二甲酯( d m c d ) 是由对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 加氢制备1 ，4 环己 烷二甲醇( c h d m ) 的中间体，在工业规模上的生产已有3 0 多年，使用的催化剂有p d c 、 p d a 1 2 0 3 、p d n i 、( r u ，p t ) a 1 2 0 3 、r u c 、n i a h 0 3 、r h c 等。采用p d c 或p d a 1 2 0 3 催 化剂，反应压力高达3 0 m p a ，使得工业化运行费用明显增加，而降低压力由于c o 的生 成使p d 催化剂活性降低，反应时间延长，产物收率下降。因此开发合适的催化剂，降 低反应压力，提高催化剂活性和选择性是该过程的重点，经国内外研究人员的不断努力， 目前反应压力已降至6 m p a 左右，但是产品收率还有待于提高。本论文采用高活性r u c 催化剂，将反应压力进一步降低到3 m p a 左右，在优化条件下，d m t 转化率和d m c d 选择性分别是9 9 6 和9 6 5 ，且催化剂具有较长的使用寿命。 硅氢加成反应合成硅烷偶联剂k h 5 6 0 的研究 1 文献综述 有机硅材料具有防水、耐氧化、耐高低温、电性能好、环境友好等独特性能，能用 于其它有机聚合物无法使用的地方。 原子氧在低地球轨道( l e o ) 环境中特别丰富，这在发展航天事业、发射绕地球卫星 时必须认真对待。有一种以有机硅为基础的复合材料具有自愈合、自修补能力，作为卫 星的保护层能在低地球轨道的空间环境中较好的耐受原子氧，从而起到保护卫星的作 用，故能大大延长卫星的生命周期。 i t 产业的发展中有机硅也在起积极的作用。有一种功能性聚硅倍半氧烷，是两个环 状硅氧烷上下结合的、双层的多功能聚硅倍半氧烷。这种高度透明、高强度、耐高温的 柔性聚合物能代替无机玻璃，称得上是有重大意义的以有机硅为基础的功能材料。 此外，随着有机硅工业的蓬勃反展，有机硅化合物及由其制得的有机硅材料已经在 人们的日常生活中获得了广泛的应用，成为人们日常生活当中不可或缺的一部分。因有 机硅优越的性能和在国民经济、尖端科技及人们日常生活等方面的卓越贡献，世界各国 无不重视有机硅产业的发展。 1 1有机硅化学发展历史 有机硅材料工业的发展从开始到现在已经经历了1 0 0 多年的历史，为了更清楚的了 解有机硅化学的发展历程，可将其大致划分为四个阶段。 i 创始阶段：1 8 6 3 年，法国科学家弗里德尔和克拉夫茨将四氯化硅和二乙基锌在 封管中加热到1 6 0 ，合成了第一个含s i c 键的有机硅化合物一四乙基硅烷 ( s i ( c 2 h 5 ) 4 ) 。此后有机硅化学得到了一定的发展，取得了一系列的成果，但从那以后近 半个世纪，未找到其高效用途。1 8 6 3 1 9 0 3 年这四十年是有机硅化学发展的第一阶段。 i i 成长阶段：直n - 十世纪三十年代，人们开始在有机硅聚合物方面进行开发研 究并取得了成功，不但合成了许多有机硅简单化合物，而且出现了环体和线型聚硅氧烷 ( 即以一s i o s i 一键为骨架的材料) 。美国的j f h y d e 博士合成第一个实用化的有 机硅树脂并将其用于电器绝缘漆以后，有机硅开始展现其特别的功能。首先是在军工领 域，接着又在民用工业发挥了越来越大的作用，成为除c c 聚合物以外产业链最为完 善的工业体系，其用量往往不大，但可以发挥别的材料难以取代的作用，有“工业味精” 的美誉。 大连理工大学硕士学位论文 在理论工作方面，已开始了不对称硅原子化合物的合成，为有机硅光活性异构物的 研究创造了条件。习惯上称这一阶段为第二阶段。 i 发展阶段：1 9 4 1 年左右美国e g r o c h o w 和德国的r m u l l e r 几乎同时发明了 直接合成有机氯硅烷的工艺方法，使得大规模低成本制备有机硅原材料成为了可能，有 机硅工业开始进入高速发展期。1 9 4 3 年美国康宁( d o wc o r i n g ) 公司建成了世界上第一套 有机硅工业生产装置。二十世纪四十年代，有机硅在世界上一些主要国家进行生产的同 时，又发明了聚有机硅氧烷的平衡化反应，并建立了整套近乎完善的工业化技术。各 种性能优异的硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂相继出现，大大促进了有机硅的发展， 1 9 4 0 1 9 6 0 年为有机硅发展的第三阶段。 繁荣阶段：从二十世纪六十年代起，世界有机硅进入了快速发展时期，期间人 们除了把已有成果巩固、发展外，又向有机硅新领域进军，开发了以硅氧烷、硅烷偶联 剂及表面活性剂为代表的一系列新产品；近期发展最快的一支，是硅一金属键化合物， 特别是硅与过渡元素形成的化合物，更具理论意义和实用价值。这一时期，世界硅氧烷 的总产能在1 2 0 0 k t a 左右，有机硅产品品种数量超过8 0 0 0 个。因此六十年代以来，是 有机硅化学的繁荣时期，即第四阶段。 虽然世界有机硅工业已经发展了6 0 多年，但人们对有机硅新产品新工艺技术的开 发热情并未减退，随着硫化硅橡胶和硅烷偶联剂用途的全面开发以及生物和医用有机硅 高聚物的不断出现，有机硅化合物还在继续向更广阔的领域延伸。 1 2 硅氢加成反应催化剂的研究进展 硅氢加成反应是2 0 世纪4 0 年代发现的，硅氢加成技术是制备有机硅化合物的重要 手段。硅氢加成反应是指在一定条件下含有硅氢键的有机硅化合物与不饱和化合物的加 成反应，在有机硅化学中具有重要意义，不饱和烃硅氢加成反应是有机硅化学中形成 s i c 键最重要的方法之一，许多含官能团的有机硅单体和有机硅聚合物都是通过该反 应合成的。不饱和烃的硅氢加成技术不仅常常应用于工业过程，在实验室也有极其重要 的研究价值，近几十年来，碳一碳和碳一杂原子多重键的硅氢加成反应得到了广泛的研 究【1 ，2 1 。 自1 9 5 7 年s p e i e r l 3 j 发现氯铂酸这一非常有效的均相催化剂以来，p t 、r h 、p d 和r u 等贵金属形成的过渡金属催化剂及其高分子金属催化剂，以其高催化活性和选择性受到 人们高度重视，几十年来一直是有机硅领域研究的热点。催化剂按其应用形态可分为均 相【4 j 和多相催化剂两大类。 硅氢加成反应合成硅烷偶联剂k h 5 6 0 的研究 1 2 1 均相催化剂 ( 1 ) 铂配合物催化剂 铂是硅氢加成反应最常用的催化剂，铂基催化剂不仅可用于硅烷和硅氧烷的硅氢加 成反应，也可用于氯硅烷的硅氢加成而不失活。近年来出现了许多研究成果，研究的重 点是如何合成高活性、高选择性和廉价、稳定的催化剂。 s p e i e r 3 】等首次发现氯铂酸( h 2 p t c l 。6 1 - t 2 0 ) 对烯烃和炔烃的硅氢加成反应具有很高 的催化活性及选择性，故将此类催化剂称为s p e i e r 催化剂。应用时，一般是先使 h 2 p t c l 6 6 h 2 0 与有机溶剂作用，使之形成配合物，并除去结晶水，这样可有效减少副 反应、缩短诱导期。乙烯、环丙稀、环己烯等不饱和化合物及其衍生物、乙烯基硅烷或 硅氧烷等均可作为s p e i e r 催化剂的配体。这些配位体都含有o 、s 、n 等配位原子，配 位原子含有孤对电子与铂金属空的d 轨道形成配位键，从而改变铂金属的电性，进而改 变其催化活性及稳定性；配位体的体积和空间结构又可改变催化选择性。 h a m a ow a t a n a b e 5 】等报道用p t ( p p h 3 ) 4 作为1 己烯和二氯硅烷加成的催化剂，产物己 基二氯硅烷的产率可达9 9 。s k v o r t s o v 等【6 j 研究了p t ( p h 3 p s ) ( m e 2 s i o ) c 1 2 对1 一庚烯与 m e s i h c l 2 硅氢加成反应的催化性能。m i g n a n i 等【7 j 合成了( p h c h 2 c h 2 p h ) p t 2 【( c h 2 = c h s i m e 2 ) 2 0 2 ，发现其对m e 2 s i c h = c h 2 与e t 3 s i h 的反应具有很高的催化活性。 其他铂配合物如k a r s t e d t 催化剂 ( c h 2 = c h s i m e 2 ) 2 0 2 p t 峭j 、p t ( 0 ) 配合物( p p h 3 ) 2 p t ( c h 2 = c h 2 ) 【9 】等也有报道。a n d r e a sh o p f 等【l o 】将以k a r s t e d t 催化剂为前体制备的含有苯 醌衍生物配体的铂络合物催化剂，用于苯乙烯衍生物与三乙基硅烷的硅氢加成反应时， 即使催化剂浓度很低仍具有较好的催化活性，并且与s p e i e r 和k a r s t e d t 催化剂相比具有 催化产物不易产生凝胶化的优点；近年来i s t v a ne m a r k o 等 1 1 - 1 4 1 合成了一系列的 r 、n 人n ，r n h c p t ( d v t m s ) 配合物( n h c = = 。，d v t m s = ( c h 2 = c h s i ( c h 3 ) 2 ) 2 0 ) ，例如用如下结构 燃 的p t 络合物催化剂用于多种含有不同官能团的烯烃与( m e 3 s i o ) 2 s i h m e 的硅氢加成反应 中，反应结果如表1 1 所示： 大连理工大学硕士学位论文 表1 1 不同官能团的烯烃与( m e 3 s i o ) 2 s i h m e 的硅氢加成 t a b 1 1 h y d r o s i l y l a t i o no ff u n c t i o n a l i s e da l k e n e sa n d ( m e 3 s i o ) 2 s i h m e a l k e n e sp r o d u c t s ye l d1一1 m e t h p o 入a t h p o 饥蠢篇 9 2 m e t b s o 八a t b s o 饥s i i 涨 8 1 m e h o 、 o 即丫飞 o h o 专i h s i m e 2 c i h s i m e 3 。 对于反应： r h c = c h 2 + s i h 2 c 1 2 蛆r c h 2 c h 2 s i c l 2 用n i c l 2 ( p p h 3 ) 2 催化，产率可达到9 8 。 目前硅氢加成反应的催化剂的活性组分已经不仅仅局限于以上所介绍的几种，如 铱、钴、锰、钼以及镧系、锕系等金属和一些稀土金属对不饱和化合物也具有较好的硅 氢加成活性。尽管硅氢加成的催化剂研究范围很广，但具有工业应用价值的催化剂不多 见，因此探索廉价高效的硅氢加成催化体系将是这一领域的主要研究方向之一。 1 2 。2 多相催化剂 1 9 6 0 s 以来，很多有机硅工作者致力于开发新一代多相催化剂，s i 0 2 、a 1 2 0 3 、聚苯 乙烯和聚甲基丙烯酸酯等固体载体负载的有机金属催化剂已成为有机金属化学的一个 重要研究领域m 】。硅氢加成的多相催化剂一般是将过渡金属吸附在聚硅氧烷、活性碳、 s i 0 2 、m g o 、a 1 2 0 3 等多孔固体材料上形成的。有关负载过渡金属催化剂用于硅氢加成 反应有较多报道，这些方法一直沿用至今。 ( 1 ) 活性碳负载过渡金属催化剂 这类催化剂多以浸渍法制备。s p e i e r 用p t c 催化甲基二氯硅烷和苯乙烯的硅氢加成 反应，回流5 h 得到收率为8 3 的产物。s o m m e r 等将p t c 用于甲基二氯硅烷和甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的反应，可分别得到收率为5 8 和7 0 的产物，若采用正己烷做 2 cn 趁 e e m 引 p 妒陌 大连理工大学硕士学位论文 溶剂，与甲基丙烯酸甲酯在6 4 7 5 下反应1 6 h ，产率可达8 6 ；如果用r h c 代替 p t c ，3 天也不发生反应；p t c 或石棉在1 7 5 。c ，一定压力下催化三氯硅烷和乙炔的 反应，可得到5 0 6 0 的乙烯基三氯硅烷，若改为常压下反应，乙烯基三氯硅烷的产率 很低，主要得n - - 次加成产物1 4 引。 p o l i z z i 等【4 6 】于1 9 9 4 年报道的多相催化体系中以p t 活性碳和p t 一石墨作催化剂，催 化1 己炔和2 己炔与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，研究发现当采用p t 一活性碳作催化 剂时，反应可在室温下顺利进行，而当以n 石墨作催化剂时，反应在7 0 左右也可顺 利完成。催化剂中的活性组分n 是通过物理吸附固载到载体的表面，催化活性较高， 发现产物选择性与s p e i e r 催化剂相同，并认为两者可能有着相同的反应机理，即反应中 形成了铂胶体中间体。炔烃硅氢化反应比烯烃更复杂，产物选择性特别重要，因为炔烃 三键的特点，除了有区域选择性和立体选择性产物之外，还可能有二次加成产物。 c h a u h a n 等【4 7 】于2 0 0 2 年报道了将p t 活性碳用于炔烃的硅氢化反应制烯基硅烷并通 过高分辨率电镜( h r e m ) 发现了铂胶体中间体的存在和作用。研究结果表明，p t 活性碳 对炔烃的硅氢加成有很好的催化活性，通常在6 0 9 0 下反应4 h 可得8 0 的产物收率， 产物分布则与硅烷和炔烃的结构有关。通常炔烃的硅氢加成反应往往给出三种产物：即 6 【、f l - t r a n s 和伊c i s 加成产物，1 己炔等链端炔烃与氯硅烷反应主要生成f l - t r a n s 加成产 物，与烷基硅烷或烷氧基硅烷则往往得到a 和卢- 力口成混合物，如以下反应过程所示： r - c - c h + h s i r 3 一r 气s i r 3 + r s i r a + r 3 s r 。， = = p - t r a n s1 3 - c i s a 一 ( 2 ) 氧化物负载过渡金属催化剂 这类催化剂多以浸渍法、溶胶凝胶法或络合法制备。常用的氧化物载体主要有氧 化铝、二氧化硅和氧化镁等。p o l i z z i 等【4 6 】于1 9 9 4 年报道的多相催化体系中以p t 7 - a 1 2 0 3 作催化剂，催化1 一己炔和2 己炔与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。研究发现反应在7 0 左右可顺利完成，催化活性较高。 k a r s t e d t 催化剂是一个催化活性很高的均相催化剂，为了能够回收再利用，m i a o 等 【4 8 】研究了以二氧化硅为载体，负载k a r s t e d t 催化剂制得多相催化剂。其方法是用乙烯基 三乙氧基硅烷处理气相法二氧化硅，使前者键合n - 氧化硅表面而得含双键官能团的固 体载体，然后用氯铂酸水溶液处理上述载体即得s i 0 2 固载k a r s t e d t 催化剂。该催化剂用 于催化二甲基苯基硅烷与苯乙烯的硅氢加成反应，结果显示由于位阻效应，主要得伊 加成产物，说明该催化剂有很高的区域选择性，反应活性很好，2 0 下反应7 0 m i n 的转 硅氢加成反应合成硅烷偶联剂k h 5 6 0 的研究 化率大于9 0 ，催化剂循环使用5 次无明显失活现象。反应对烯烃和含氢硅烷均为一级 反应，反应活化能为9 3 3 2 k j m o l 。 m i c h a l s k a 等【4 9 j 2 0 0 4 年报道了将含官能团的低聚物接枝到二氧化硅上制得载体，然 后负载上铂、铑等过渡金属络合物得目标催化剂，所用的低聚物为乙烯基甲基硅氧烷与 二甲基硅氧烷的线形或环形共聚物，采用的过渡金属络合物有p t c l 2 ( p h c n ) 2 、p t ( p p h 3 ) 4 、 r h c i ( c o ) 2 】2 。总体而言，低聚物交联二氧化硅负载铂、铑络合物催化体系对如下硅氢 加成反应均显示出较好的催化活性。 m e 2 p h s i h + h 2 c 2 c h ( c h 2 ) 3 c h 3 一m e 2 p h s i ( c h 2 ) 5 c h 3 但低聚物的分枝程度和络合剂的用量对催化活性有重要影响，过多过大的侧链由于位阻 效应会阻碍反应物进入到催化活性中心，使反应难以进行，过多的络合剂会使金属中心 被络合饱和而使底物的加成更困难。 2 0 0 0 年r a f e a lj i m e n e z 等5 0 1 报道r u m g o ( 0 5 i h ) 和p t m g o ( o 5 p t ) 催化剂，用 于催化苯乙炔的硅氢加成反应，产物的选择性如图1 1 和1 2 所示。 h p h 2 m e s i 6 5 一s i h m e p h 2 攀器兰 s i h m e 2 p hip h c = c h h j h p h m e 2 s i 一h 6 7 8 2 + 洲e 2 p h s i 斟h + 洲e ：式h 2 7 脚催化苯乙炔与s i h m e p h 2 、s i h p h 3 和s i h m e 2 p h 的硅氢加成反应 ) c a t a l y s e dt h eh y d r o s i l y l a t i o no fs t y r e n es i h m e p h 2 ，s i h p h 3a n ds i h m e z p h h j h 一 p h m e 2 s i h 6 3 等刚m g o 嵩等 s i h m e z p h l p j c 兰c h + p h m e 三2 s h i 斟+ p h m e 一2 s ： h i h p h ，h + 涔 p h 3 s i 72 0 h 图1 2r u m g o ( 0 5 p t ) 催化苯乙炔与s i h m e p h 2 ，s i h p h 3 和s i h m e 2 p h 的硅氢加成反应 f i g 1 2r u m g o ( 0 5 p t ) c a t a l y s e dt h eh y d r o s i l y l a t i o no fs t y r e n ea n d s i h m e p h 2 ，s i h p h 3a n ds i h m e 2 p h 一1 2 一 心篇 i ； h 甾 b p 斟 大连理工大学硕士学位论文 r u m g o ( 0 5 r u ) 和p t m g o ( 0 5 p t ) 两个催化剂对苯乙炔与p h 3 s i h 、p h e m e s i h 或 p h m e ：s i l l 的硅氢加成反应均有很好的催化活性和选择性，反应1 h 苯乙炔的转化率分别 为9 6 和9 3 。 负载铂等过渡金属催化剂如n 活性碳是很好的硅氢加成催化剂，然而由于乙炔等 小分子炔烃在铂金属表面的强吸附作用，可能导致该催化剂在催化炔烃气相硅氢加成反 应时很快失活。m a s a k io k a m o t o 等【5 1 1 于2 0 0 2 年报道了一个固载液相催化剂( s l p c ) 用于 催化乙炔与三氯硅烷及三甲氧基硅烷的气相硅氢加成反应，该催化剂的活性组分是 p t ( n h 3 ) 4 c 1 2 h 2 0 ，高沸点溶剂是聚乙二醇( 平均分子量为1 0 0 0 ) ，载体采用硅胶和氧化 铝。研究发现，当使用s l p c 作催化剂时，产物乙烯基三氯硅烷的收率和三氯硅烷的转 化率分别达7 2 和8 4 ，且反应持续进行3 6 h ，催化活性也不下降；而p t ( n h 3 ) 4 c 1 2 一s i 0 2 对上述反应的高活性可保持2 h ，然后产物收率迅速下降至3 5 以下。该s l p g 对乙烯和 丙烯的硅氢加成反应也有很高的活性，如1 5 0 乙烯、丙烯与三氯硅烷反应的产物收率 分别为8 6 和6 2 ，后者产物中未能发现异丙基三氯硅烷，说明选择性很好。 固载过渡金属催化剂在硅氢加成方面的研究取得了不少研究进展，为该类反应提供 了更加多样的催化途径，但由于负载的活性组分多为贵金属使其应用受到一定的限制。 有些以物理吸附方式负载到载体上的活性组分在液相反应中易流失，也是该类催化剂存 在的一个很大缺点。此外多相催化反应往往反应条件比较苛刻，副反应多，反应产物和 反应历程复杂，形成反应活性中心的随机性大，制备过程不易控制和重复性较差等缺点。 因此探索价格低廉、稳定，并具有高催化活性的催化剂，还有待于有机硅化学工作者们 进一步深入研究。 1 3 硅氢加成反应机理 自1 9 4 7 年s o m m e r 【5 2 】等首次发现硅氢加成反应以来，人们对该反应的反应机理、催 化剂体系及应用等方面的研究十分活跃，进行了大量的研究工作，经过半个多世纪的发 展，已经取得了较大的成绩。硅氢加成反应按照反应历程不同可分为自由基加成机理、 离子加成机理和配位加成机理三大类。 1 3 1自由基加成机理 硅氢化合物由于s i h 键键能及其原子的其它性质，可在紫外光照或者高温条件下 产生自由基引发反应，也可直接加入过氧化物等自由基引发剂进行引剔5 3 】。其加成反应 过程为：首先是氢硅烷在过氧化物或者辐射能引发下形成自由基，后者再引发不饱和烃， 与之结合，生成加成产物，同时实现链转移。硅氢加成反应的自由基过程类似于溴化氢 硅氢加成反应合成硅烷偶联剂k h 5 6 0 的研究 与乙烯的加成反应，按马科尼科夫规律进行，该规则在硅氢加成反应中使用时称为法麦 尔规则。 2 0 世纪9 0 年代，有人将( t m s ) 3 s i l l 与c c 、c = c 的自由基进行加成反应。c c h a t g i l l a l o g l u 等指出由于( t m s ) 3 s i 自由基可使烯烃发生异构，所以使( t m s ) 3 s i 自由基与 c = c 发生可逆加成；无论是单取代或双取代的烯烃都可有效进行反应，且都有较高的 区域选择性。( t m s ) 3 s i l l 与许多单取代和双取代烯烃的自由基加成反应也得到了研究。 活性中间体为乙烯基，反应具有高度的立体选择性；s i h 与c c 键的自由基加成反 应比相同情况下的c = c 键反应出现更多的副反应，如调节聚合反应、取代反应和不饱 和化合物的异构化反应，它们是通过反应混合物中产生的各种不饱和自由基相互作用发 生的。 自由基加成反应由于选择性不高，尤其是在一些体系中难以避免发生不饱和烃r 聚 合等副反应，所以使用受到许多限制，现在已较少研究。 1 3 2 离子加成机理 j l s p e i e r 在对硅氢加成反应进行了类比后，认为催化硅氢加成反应与亲电加成反 应很类似【3 1 。因为s i 原子的电负性为1 8 ，而h 原子的电负性为2 1 ，那么s i h 应该 表现出s i6 + h6 。的极化形式；所以有如下的类比： r h c = c h 2 + h x r c h x c h 3 r h c = c h 2 + s i h r c h 2 c h 2 $ i 但这样的类比并没有阐明催化剂的作用，也不能解释其催化剂的高催化活性。 对于亲电一亲核反应，常见的亲电催化剂为金属盐( 如z n c l 2 、s n c l 2 、p d c l 2 、n i c l 2 、 i n c l 3 、g a c l 3 、a 1 c 1 3 等) 和非金属化合物( 如b f 3 、e t 2 0 ) 。这些催化剂无需配合碱就可以 有效催化c = o 和c = n 进行硅氢加成。在c u ( i 或i i ) 和叔胺的作用下，含氯氢硅与烯烃 发生亲电一亲核催化加成反应【5 4 。l e w i s 酸可以有效催化含有给电子氢硅( 如烷基) 的硅 氢加成反应。 最近，首次报道三烷基氢硅与环状或线状烯烃在l e w i s 酸催化下可发生立体选择和 区域选择的加成反应，且得到较高产率的三烷基硅烷【5 引。还提出了相应的催化机理( 如 图1 3 ) 。反应的活性中间体1 a 为e t 3 s i 计c 1 - - a 1 6 - c 1 3 或极化的e t 3 c i + a 1 c 1 3 。，一个更稳定 的中间体叔碳阳离子1 b 的形成可以解释产物的立体选择性。 大连理工大学硕士学位论文 a l c l 3 + ( c 2 h 5 ) 3 s i c i 。c ：h 。，。s ；叶c i 二la