（应用化学专业论文）聚4乙烯基吡啶Cu（Ⅱ）配合物的结构及催化性能的研究.pdf

中北大学学位论文 聚4 一乙烯基吡啶- c u ( i i ) 配合物 的结构及催化性能的研究 摘要 本文采用自由基溶液聚合法制备了聚4 乙烯基吡啶( p 4 v p ) ，采用粘度测定法确定 了聚垂乙烯基吡啶在乙醇水混合溶剂中的临界交迭浓度c ；然后，分别在稀溶液与亚 浓溶液浓度范围内，采用光谱法与配合作用电导滴定法研究了聚4 - 乙烯基吡啶( p 4 v p ) 与c u ( 1 1 1 离子的配合过程及配合物的结构，通过红外光谱( f r i r ) 对配合物的化学结构 进行了表征，并使用差示扫描量热法( d s c ) 测定了配合物的热性能。实验结果表明， 对于相对分子量为1 0 6 x 1 0 5 的p 4 v p ，其c 为0 0 1 5 m o l l ( 按p 4 v p 中的链节量计算) 。 在稀溶液中p 4 v p 与c u ( i i ) 离子形成可溶性的分子内的配合物，表观配位数为9 - 1 0 ；在 亚浓溶液中，p 4 v p 与c u ( i i ) 离子发生分子间配合作用，由于配位交联，形成不溶性的 配合物p 4 v p 。c u ( i i ) ，配位数为3 ，即在配合物p 4 v p c u ( i i ) 中，每个c u ( i i ) 离子拥有3 个4 - v p 配基。聚4 乙烯基吡啶与c u ( 1 1 ) 离子形成配合物后，玻璃化温度明显提高。 在确定了p 4 v p c u ( i i ) 配合物结构的基础上，实旌了配合物在硅胶上的固载化。首 先用偶联剂y 一( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷对硅胶进行了表面化学改性，然后 实施了妒乙烯基毗啶( 4 v p ) 的接枝聚合，制各了接枝微粒p 4 v p s i 0 2 ，使接技微粒表 面的聚4 - z , 烯基吡啶与c u ( i i ) 离子进行配合作用，最终制备了接枝于硅胶表面的配合 物催化剂p 4 v p c u ( i i ) s i 0 2 。使用红外光谱与热分析法对产物的化学结构及热稳定性进 行了表征，采用扫描电镜观察了微粒的形貌，并重点考察了各种反应条件对制各配合物 催化剂关键步骤一接枝聚合的影响规律。通过实验得出接枝聚合适宜的反应条件为： 以乙醇为溶剂，4 v p 浓度为1 5 2 0w t ，引发剂为单体质量的2w t ，反应时间7 i l ，反 应温度8 0 c ，在此条件下接枝微粒的接枝度可达2 5 9 1 0 0 9 。进行热失重( 1 g ) 测试， 结果表明，与未接枝的配合物p 4 v p c u ( i i ) 相比，接枝在s i 0 2 表面的配合物 p 4 v p c a ( 1 1 1 ，热稳定性得到了显著的提高。 以固载化的配合物p 4 v p c u ( t i ) s i 0 2 为催化剂，分子氧为氧化剂，在常压下实施了 将乙苯氧化为苯乙酮的催化氧化反应；用红外光谱、紫外光谱及液相色谱对产物的化学 中北大学学位论文 结构进行了表征；重点研究了催化剂的催化性能，以及各种条件( 温度、催化剂性质、 催化剂用量等) 对催化氧化反应的影响；并分析了催化氧化反应的机理。研究结果表明， 固载于硅胶表面的聚4 _ 乙烯吡啶c u ( ) 配合物能有效地活化分子氧，显著地催化乙 苯氧化为苯乙酮的反应过程；该催化剂具有优良的催化活性与选择性，于1 3 0 c 常压下 通氧气反应1 0h ，可使约6 0 的乙苯转化为苯乙酮，另一氧化产物n 一甲基苄醇的含量 则极少。另外，该催化剂具有较好的重复使用稳定性。 关键词：聚4 乙烯基吡啶，接枝聚合，高分子金属配合物，催化氧化，乙苯。 中北大学学位论文 s t u d i e so nc o m p l e xs t r u c t u r ea n dc a t a l y t i cp r o p e r t y o f p 4 v p - c u ( i i ) a b 5 | 1 ra c t p o l y ( 4 - v i n y l p y r i d i n e ) ( p 4 v p ) w a sp r e p a r e db yf r e e - r a d i c a ls o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h e c r i t i c a lo v e r l a pc o n c e n t r a t i o nc o fp 4 v pi nam i x e ds o l v e n to fe t h a n o la n dw a t e r ( v v = d w a sd e t e r m i n e dw i t hv i s c o m e t r y a f t e r w a r d , t h ec o o r d i n a t i o np r o c e s sa n dc o m p l e xs t r u c t u r e b e t w e e np 4 v pa n dc u 2 + i o n sw e r es t u d i e di nd i l u t es o l u t i o nr a n g ea n ds e m i - d i l u t es o l u t i o n r a n g ew i t hv i s i b l es p e c t r a l m e t h o da n dc o o r d i n a t i o n - c o n d u c t o m e t r i ct i t r a t i o nm e t h o d , r e s p e c t i v e l y t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ec o m p l e xw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i rs p e c t r a ，a n d t h et h e r m a lp r o p e r t yw a sm e a s u r e dv i ad i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ec r i t i c a lo v e r l a pc o n c e n t r a t i o nc f o rp 4 v pw i t hm r = i x l 0 5i s 0 0 1 5 m o l ki nd i l u t es o l u t i o n ，t h ei n t r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o no ft h em a c r o m o l e c u l a rc h a i n s o fp 4 v pw i t hc u 2 + p e r f o r m s ，a n dt h es o l u b l ea n db l u ec o m p l e xf o r m i tw a sf o u n dt h a tt h e i n t r a m o l e c u l a rc o m p l e xn e e d e da tl e a s tn i n eo rt e nl i g a n du n i t sp e rac u p r i ci o no w i n gt ot h e r i g i d i t yo fp o l y m e rc h a i n sa n dt h es t e r i ch i n d r a n c eo fb u l k yp y r i d i n ef i n g s o v e rt h ec r i t i c a l o v e r l a pc o n c e n t r a t i o nc ，n a m e l yi ns e m i d i l u t es o l u t i o n , t h ei n t e r m o l e e u l a rc o o r d i n a t i o no f t h em a c r o m o l e c u l a rc h a i n so fp 4 v pw i t hc u e + c a r l i c so u t ，a n di n s o l u b l ec o m p l e xp 4 v p - c u ( ) f o r md u et oc o o r d i n a t i o ne r o s s l i n k i n g , a n dt i mc o o r d i n a t i o nn u m b e ro ft h ec o m p l e xi s t h r e e t h e # a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 劭o ft h ec o m p l e xp 4 v p - c u ( ) i sh i g h e rt h a nt h a t o f p 4 v p c o m p l e xw a sb o n d e dc h e m i c a l l yo n t os i l i c ag e la f t e rs t r u c t u r eo fp 4 v p - c u ( i i ) h a v i n gb e e nc o m f i r m e d a tf i r s t , m i c r o m e t e r - s i z e ds i l i c ag e lw a sm o d i f i e dc h e m i c a l l yb y u s i n g ? - m e t h a c r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( m p t m s ) 私ac o u p l i n ga g e n t , a n dd o u b l e b o n dw a si n t r o d u c e do n t os i l i c ag e lp a r t i c l es u r f a c e s e c o n d l y , 4 - v i n y l p y r i d i n ew a sg r a f t e d f r o ms i l i c ag e ls u r f a c e s ，a n dg r a f t i n gp a r t i c l e sp 4 v p s i 0 2w a sp r e p a r e d f i n a l l y , t h e c o o r d i n a t i o nb e t w e e n 寄a f t e dp 4 v pa n dc u p r i ci o n sw a sp e r f o r m e d ，a n dt h ec o m p l e xc a t a l y s t 中北大学学位论文 p 4 v p c u ( i f ) s i 0 2w a so b t a i n e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep r o d u c t w e r ec h a r a c t e r i z e d 谢t hi n f r a r e ds p e c t r u m ( 玎r ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r yc r g ) a n dt h e m o r p h o l o g yo fg r a f t i n gp a r t i c l e sp 4 v p s i 0 2w a so b s e r v e dw i t hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o ni sak e ys t e pf o rt h ep r e p a r i n go ft h ec o m p l e xc a t a l y s t p 4 v p - c u ( i i ) s i 0 2 , 5 0t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r so nt h eg r a f tp o l y m e r i z a t i o nw e r e e x a m i n e d t h em o l la p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：am o n o m e rc o n c e n t r a t i o n o f1 5 - 2 0w t ai n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o no f2 w t ( p e r c e n to fm o n o m e ra m o u n t ) , a t8 0 a n d f o r7 h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h eg r a f t i n gd e g r e eo fp 4 v pc o u l dg e tu pt o2 5 9 1 0 0 9 t h e r e s u l t s o f t g d e t e r m i n i n g s h o w e d t h a t t h e c o m p l e x p 4 v p - c u ( i i ) g r a f t e d o n t o s i 0 2 h a s m u c h b e t t e r h e a ts t a b i l i t y t h a n t h e a n - g r a f t e d c o m p l e x p 4 v p c u ( i i ) t h ec a t a l y t i co x i d a t i o no f e t h y l b e n z e n e t o a c e t o p h e n o n e w a s p e r f o r m e du s i n g p 4 v p c u ( i i ) s i 0 2a sc a t a l y s t , a n dw i t hm o l e c u l a ro x y g e na so x i d a n tu n d e ra t m o s p h e r i c p r e s s u r e t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yu v i ra n dl i q u i d c h r o m a t o g r a p h y t h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h ec a t a l y s ta n dt h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r so nt h e c a t a l y t i co x i d a t i o nw e l lm a i n l ys t u d i e d ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e , t h eu s e d a m o u n to ft h ec a t a l y s ta n dt h ep r o p e r t yo ft h ec a t a l y s t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h e c a t a l y s tp 4 v p - c u ( i i ) s i 0 2 h a se x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t ya n df i n es e l e c t i v i t yf o rt r a n s f e r r i n g e t h y l b e n z e n ei n t oa c e t o p h e n o n e ，t h ep r o d u c tn e a r l yt o t a l l yi sa c e t o p h e n o n e ，a n dt h eo t h e r p r o d u c t ，a m e t h y lb e n z o i ca l c o h o li sf e w a s0 2a ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ew a sb l o w ni nt h e r e a c t i o ns y s t e mf o r1 0ha t1 3 0 ，t h ey i e l do fa c e t o p h e n o n ec a ng e tu pt o6 0 t h e e x p e r i m e n t f a c ti n d i c a t e st h a tt h ec a t a l y s t p 4 v p - c u ( i i ) s i 0 2 c a ne f f e c t i v e l ya c t i v a t e d i o x y g e n ，a n dp r o m o t et h eo x i d a t i o no fh y d r o c a r b o u s k e y w o r d ：p o l y ( 4 - v i n y i p ) ，r i d i n e ) ，g r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n , p o l y m e r - m e t a lc o m p l e x ， o x i d a t i o nc a t a l y s i s ，e t h y l b e n z e n e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：乳丝：莛日期：碰乙呈：2 z 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 签名： 导师签名：壶进日期： 中北大学学位论文 1 本课题的研究目的及意义 通过氧化反应使碳氢化合物官能团化，合成各种含氧的有机物，得到各种有机合成 中问体，这在精细化学品生产中是最重要的一类化学反应过程。研究和开发有效的催化 剂，以h 2 0 2 和0 2 作为廉价、清洁的氧源，在温和条件下实现碳氢化合物的高产率转化， 降低能耗，减轻或消除污染，达到“绿色化学”标准，是目前碳氢化合物催化氧化研究 的重要方向，也是有机合成工业面临的重要课题。金属配合物催化剂是近年来催化领域 研究的热点之一。本文旨在制备一种催化分子氧氧化芳香烃的固载型高分子金属配合物 催化剂，并对配位物的结构和催化性能进行探究，现就金属配合物催化剂的发展现状以 及高分子金属催化剂的特点作以下综述。 1 1 金属配合物在催化氧化领域的发展现状 目前研究最多的金属配合物催化剂按其配体的不同大体可分为卟啉类、席夫碱类、 酞菁类，这些类别的配体都有一个共同特点：利用配体中氮原子的孤对电子对金属离子 较强的配合作用形成金属配合物；利用不同结构的配体改变中心离子的受授电子性，从 而制备具有特定催化性能的金属配合物催化剂。下面就目前使用的上述三类金属配合物 进行催化氧化的发展状况做以下简述。 1 1 1 卟啉类金属配合物催化剂的发展状况 近十年来，以金属卟啉( m e t a lp o r p h y 血) 作催化剂，利用清洁的氧气作氧源，在温和 的条件下选择性氧化碳氢化合物的研究备受关注，并取得了较大的进展【l , 2 , 3 , 4 1 。根据反应 体系借助的物理、化学手段不同，金属卟啉模拟细胞色素p - 4 5 0 酶以分子氧作氧源的仿 生催化体系可分为下列五种闭：( 1 ) 化学还原体系，( 2 ) 电化学还原体系，( 3 ) 光助催 化体系，( 4 ) 超临界流体反应体系，( 5 ) 分子氧直接氧化体系( 又称l y o n s 体系) 。其 中l y o n s 体系不仅催化活性高，而且可以在无溶剂和无还原剂的绿色催化条件下进行， 更接近工业化生产因此以下主要就l y o n s 催化体系的最新研究进展作一评述。 l 中北大学学位论文 金属卟啉催化分子氧直接氧化碳氢化合物的研究始于1 9 7 4 年，p a u l s o n 等人嘲利用 t p p f c 0 2 催化分子氧氧化环己烯等烯烃。在早期的研究中，金属卟啉催化下分子氧氧化 的碳氢化合物多集中于烯烃【7 。，主要是烯丙基氧化产物，催化剂易失活，转化数极低 9 0 年代初，以分子氧作氧化剂直接氧化碳氢化合物取得了重大突破。美国太阳公司的 l y o n s 和e l f i s 实验小组【够1 2 1 利用催化性能稳定的多卤代金属卟啉( 见图1 1 a ) 直接催 化活化分子氧氧化小分子烷烃化合物生成醇和羰基化合物( 见图1 1 b ) a b 一薰l i l t 萋 7 ：墩j ”墨二三仉仉轴： l o o p 女+ 0 2 , s 0 。c 图1 1 多卤代金属卟琳的结构式( a ) 及催化异丁烷直接分子氧氧化反应( b ) 在此催化体系下，以分子氧作为氧源不需要助还原剂或光、电、超i 临界流体技术辅 助，催化氧化异丁烷的转化数超过1 3 0 0 0 ，生成叔丁醇的选择性高达9 2 。用全氟苯基 铁卟啉催化，可以得到更好的效果。e l l i s 1 0 | 等人最近还报道叠氮基作为轴向配体的中位 四苯基卟啉铬、锰或铁的配合物能有效地催化异丁烷氧化成叔丁醇，叔丁醇选择性在8 8 - - 9 2 反应的转化数超过了1 2 0 0 0 ，唯一的副产物为丙酮。 随后，n c n o f f 等人【1 3 多卤代铁卟啉f e t p p f 2 0 固载在硅胶上，用来催化分子氧直 接氧化异丁烷，催化剂转化数为7 0 0 ，但很快催化剂发生分解，反应产物的分布与不固 载的均相反应体系不同，固载的非均相催化体系中叔丁基过氧化氢达到4 4 。美国加州 工学院l a b i n g c r 实验小纠1 4 】发现，多卤代钌卟啉( t p p c i s ) r u ( c o ) 在室温下催化分子氧直 接氧化环己烯的主要氧化产物是烯丙基类产物( 8 5 ) ，而氧化苯乙烯可获得1 0 0 苯甲 醛。法国r c n 6i k s c a l e s 大学m a n s u y 实验小组i 2 ，1 5 l 利用多卤代铁卟啉f c ( t i p c i s ) o h 在 和常压下，催化分子氧氧化环辛烷成环辛酮和环辛醇，酮醇的比例为5 ：1 。氧化环 2 尽 中北大学学位论文 己烯时主要产物为烯丙基位产物( 9 0 ) 。在l l h p a0 z 下，环己烷氧化主要产物是环己酮 和环己醇，酮醇比为4 ：5 左右。英国约克大学l i n d s a ys m i t h 实验小组1 1 6 j 以多卤代金属卟 啉f e ( t f s p p c i ) 作催化剂，在无溶剂条件下，1 0 0 常压催化分子氧直接氧化乙苯，主要 产物为口一苯乙醇、苯乙酮和。一苯基过氧化氢，催化剂催化数为2 9 0 0 。多卤代金属卟 啉也能催化分子氧直接氧化甲苯、异丙苯、2 _ 甲基丙基苯；1 2 0 下氧化甲苯的主要主 要产物是苯甲醛；1 0 0 下氧化异丙苯的主要氧化产物是苯乙酮；1 0 0 氧化2 - 甲基丙基 苯的主要氧化产物为苯甲醛和2 _ 甲基- 1 - 苯基丙酮；叔丁基苯不可能在该条件被氧化。 f e ( t f s p p c i ) 通过a ，一双氨键固载在硅胶和聚苯乙烯上，并用来非均相催化分子氧氧 化乙苯的的研究发现，氧化产物与均相催化体系的氧化产物分布类似，只是产率下降【1 6 】。 波兰科学院h a b e r 实验小组l n l 9 1 选取简单的第二代四苯基锰卟啉t r p m n c i z 作催化剂， 在1 2 0 和1 m p a 下催化空气氧化环辛烷，主要产物是环辛酮和环辛醇，酮醇比为6 _ 8 湖南大学郭灿城实验组 2 0 - 2 3 在无溶剂和还原剂下，利用廉价易得的第一代单金属卧啉和 双金属卟啉催化空气氧化已苯和环己烷。研究发现，t r p m n c l 2 在8 5 和常压下催化空 气氧化乙苯主要得到n 一苯乙醇和苯乙酮，对乙苯反应呈一级，反应活化能为 7 2 7 k j m o l 。四苯基单金属卟啉在1 4 0 和0 6 m p a 下催化空气氧化环己烷主要产物是环 己酮和环己醇，不同金属卟啉的催化活性为：c o m n f e 。虽然金属卟啉配合物能利 用分子氧对烃类化合物的进行良好的选择性催化；但由于卟琳尤其是多卤代卟啉制备的 困难限制了其金属配合物用于催化碳氢化合物氧化工业化。因此，金属卟啉配合物作催 化剂广泛应用于工业还有待进一步深入研究。 1 1 2 席夫碱类金属配合物催化剂的发展状况 席夫碱( s c h i f fb a s e ) 是指含有亚甲胺基( a z o m t h i n cg r o u p ) - r c = n 一的一类化合物，亦称 亚胺，通常是由伯胺与活泼羰基化合物( 醛或酮) 所形成，目前把含酰胺基团的化合物也 归为席夫碱1 2 4 1 。通过灵活地选择各种羰基化合物和不同的胺类反应，可以制得种类繁多、 结构复杂的席夫碱。取代基团的灵活多变及核心基团弋- n 一本身的特性使其能与大多数 金属离子形成稳定性不同的配合物并广泛地应用于催化氧化领域。 早在1 9 7 8 年，j o n e s 等人就报道了席夫碱过渡金属配合物催化氧化酚类化合物制得 醌类的研究【2 5 1 。a n n a n d om 等人【2 6 1 采用席夫碱双核铜配合物催化氧化2 ，4 一和2 。6 3 中北大学学位论文 苯酚，5 0 c 下以h 2 0 2 作氧化剂，以四氢呋喃作溶剂高收率地制得苯醌。近些年，用希 夫碱配合物催化某些特定的反应，引起了人们的极大兴趣。在国内外己有很多由希夫碱 金属配合物支持的催化反应体系。s t c f a nf o r s t c r 等人 2 7 1 用希夫碱配合物在叔丁基氢过氧 化物的诱发下，催化多取代的苯胺，随着取代基的不同，得到取代硝基苯、亚胺、醌等 不同的产物。j o s e p hj b o z c l l 等人1 2 8 1 研究了对位取代的苯酚的氧化。大连化物所的奚祖 威等人l 冽对金属希夫碱配合物的催化性能进行了较系统的研究，以苯酚为原料，希夫碱 c o ( i i ) 配合物为催化剂进行了分子氧络合催化氧化苯酚制得了对苯二酚；用n a c i o 为氧化剂，水溶性希夫碱n i 配合物作为催化剂，在无有机溶剂和无相转移催化剂的条 件下，催化苯乙烯环氧化制得了苯基环氧乙烷p o l ；以s a l c n - c u n a o h d m f 模拟半乳糖 氧化酶的模型催化分子氧氧化苯甲醇高产率得到了苯甲醛。 1 9 9 0 年美国的e ，n j a c o b s e n 等人和日本九州大学t k a t s a k i 等人几乎同时报道了含 手性碳的金属席夫碱配合物r a n ( i i ) s a l o n 作催化剂用于非官能化烯烃的对映选择性氧化 反应p ”，对应选择性值达到7 8 。自此之后，国内外针对金属席夫碱用于催化氧化反应 进行了广泛的研究，例如：王荣民等人f 3 2 l 研究了苯丙氨酸席夫碱锰配合物( s a l p h e - m n ) 用分子氧催化氧化环己烯，在不加异丁醛等共还原剂的条件下，7 0 反应1 4 h ，转化率达 7 4 8 ，生成烯丙位氧化物的选择性为7 5 1 ，而环氧化物的选择性仅为3 4 。而后 采用交联聚苯乙烯共价键固载的苯丙氨酸席夫碱锰配合物催化分子氧氧化环己烯，产物 主要是环己烯醇、环己烯酮。采用相似结构的高分子谷氨酸席夫碱金属配合物催化分子 氧氧化脂肪族末端烯烃，主要产物是环氧化合物f 3 3 j 。另外，王荣民等人跚还用苯丙酸水 杨醛席夫碱铜配合物催化分子氧氧化环己烯和苯乙烯，结果表明：对环己烯的催化氧化 中，转化率达3 5 ，环己醇、环已烯酮的选择性共达7 3 8 ：8 0 下催化氧化苯乙烯生 成苯甲醛的选择性高达1 0 0 。m m a d h a v ar e a d y 等人1 3 5 1 合成席夫碱钴配合物，以异丁 醛作还原剂，催化分子氧氧化环己烯得到的主要产物为环氧环己烷。x i n gy a ow e i 等人 【蚓席夫碱m n ( i ) 配合物用于催化分子氧氧化苯乙烯环氧化，选择性高达9 6 9 。手性席 夫碱金属配合物m n s a l e n 中，最成功的是j a c o b s e n 环氧化催化j 掰，其结构如图1 2 所示。 b a l k u s 等人【3 7 l 用分子筛固载的j a c o b s e n 催化剂催化d 一甲基苯乙烯环氧化，对映选择性 高达9 1 。用亚碘酰苯作氧化剂，乙腈为溶剂，m c m - - 4 1 固载j a c o b s e n 催化剂在l 苯基环己烯的不对称环氧化中，对映选择性达到7 5 ，转化率为2 2 。k i m 等人f 3 8 用 4 中北大学学位论文 含a l 的m c m - 4 1 介孔分子筛固载j a c o b s e n 催化剂后，催化非取代烯烃( 如苯乙烯) 的不 对称环氧化反应，得到6 6 的对映选择性值。催化剂在多次循环使用时活性及对映选择 性无明显降低。 r i - r 2 。t b u 图1 2j a c o b s e n 催化剂的结构 在席夫碱金属配合物作催化剂的反应中所用试剂简单、便宜，反应条件温和，溶剂 不用纯化，反应可在空气中进行，且选择性高，有较高的实用价值。席夫碱金属配合物 催化不对称环氧化反应是一个发展迅速，成果显著，是十分活跃的前沿领域，在催化不 对称合成中具有广泛的应用前景。但席夫碱合成及固载化方面的困难也一定程度上限制 了其用作催化剂的发展。 1 1 3 酞菁类金属配合物的应用现状 酞菁最初是b r a u n 和t c h e m i a c 两人于1 9 0 7 年在一次实验中偶然得到的，1 9 3 4 年， r e l i n s t e a d 等人合成并研究了多种金属酞菁配合物，指出作为配体的酞菁具有四个异 吲哚单元，分子整体是一个具有高度共轭的一电子体系的大环平面分子，并首次使用 “p h t h a l o c y a n i n e ”( p c ) 一词命名。 金属酞菁衍生物的化学性质非常稳定，催化反应可以通过反应物分子与酞菁中心金 属离子轴向配位而发生酞菁环既具有电子给体的性质，又具有电子受体的特性，其给 电子的能力可以通过变换中心金属离子和酞著环周边的取代基进行调节。这些特征决定 了金属酞著衍生物有优良的催化性能，长期以来，国内外学者对金属酞菁配合物用作催 化剂进行了广泛的研究。李华明p 9 】等考察了用不同金属酞菁( m p c ，m = f e ，c o c u ) 与醋 酸钯氢醌组成催化体系来催化氧化环己烯氧化生成成环己酮。结果表明，在乙腈酸性 水溶液中，铁酞菁体系对该反应有较高的催化活性，在3 0 r a i n 内环己酮的收率可达8 4 ， 5 中北大学学位论文 选择性大于9 8 。p a t t o n 等人1 4 0 - 4 3 1 在金属酞菁用作催化剂方面进行了开创性和卓有成效 的研究工作，他们将邻苯二腈或硝基取代的邻苯二腈、亚铁盐和y 型、v p i - 5 型分子筛 混合反应制成一种分子筛负载的f c p c 催化剂，以叔丁基过氧化物为氧化剂催化氧化环 己烷生成环己醇、环己酮和己二酸。r a j ar 等人以沸石合成法将氯代酞菁铜配合物、硝 基酞菁铜配合物固载于x 或y 型分子筛，催化h 2 0 2 氧化苯酚生成邻苯二酚选择性可达 到1 0 0 1 4 4 1 ；用于催化分子氧氧化环己烷，以叔丁基过氧化氢作引发剂，也表现出了很 高的活性 4 5 1 a r m e n g o l 等人以全氟含钴或铜酞菁1 4 6 1 ，并将其固载在y 或m c m - 4 1 分子 筛上作为催化剂，用叔丁基过氧化氢或h 2 0 2 氧化环已烷，可以高选择性地生成环己醇 和环己酮。z s i g m o n d 等m 以模板剂合成法将铁酞菁和钴酞菁固载于分子筛n a y ，应用 于分子氧氧化烯烃和氢醌，催化活性很好，且催化剂易于回收重复使用。 随着国内外对金属酞菁配合物催化剂研究的进一步深入的同时，i n o u e l a s , 4 9 等系统地 研究了双金属酞菁催化氧化醛类反应，发现双金属酞菁的催化活性明显高于单金属酞 菁。通过反应机理的研究发现，铜一铁双金属酞菁中( 见图1 3 ) ，两种金属离子对醛类 的氧化有协同催化作用，其中铜有利于氢过氧化物的生成，而铁则有利于氢过氧化物的 分解。这种协同作用不能通过两种单金属酞菁的简单混合来实现，这可能是因为只有在 同一聚合物内部，金属酞菁的共轭体系才能促使两种金属之间的电子传递，实现协同催 化作用。 图1 3 铜一铁双金属酞菁的结构 另外，在反应介质中酞菁分子的缔合度对其催化性能的影响也较大。金属酞菁由于 其结构特征在溶液中具有形成无活性的二聚体甚至多聚体的趋势。二聚体的形成将减少 轴向配位的活性点，从而导致催化效率大幅度降低。研究发现，可以通过以下三种途径 减少酞菁分子在溶液中的聚集，以达到提高催化效率的目的： 6 中北大学学位论文 ( 1 ) 通过化学修饰在酞菁环接上大取代基或者增加取代基团的数目，降低酞菁分子 之间的聚集。s h i r a ih 等发现，在金属酞菁衍生物催化2 - 巯基乙醇氧化的反应中，八羧 基金属酞菁的催化性能优于四羧基金属酞菁衍生物，这是由于酞菁环周边的羧基越多， 同性电荷相斥及位阻效应使酞菁分子难以聚集所致刚。 ( 2 ) 在反应介质中添加共溶剂或者表面活性剂可以有效地降低酞菁分子的聚集，提 高金属酞菁的催化活性。s p i l l e rw 等研究了在可见光照射下四磺酸基锌酞菁、四磺酸基 铝酞菁对水溶液中的亚硫酸钠的催化氧化能力。当溶液中添加表面活性剂，如十六烷基 三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，溶液中酞菁分子的单分散性增强，催化能力大 大提高1 5 ( 3 ) 金属酞菁负载化，制备非均相催化剂。载体为活性碳、有机聚合物、硅胶、 沸石等。该方法另一大好处在于催化剂易从反应体系中分离，可重复使用。s m c h c zm 1 5 2 1 等将四磺酰氯取代金属酞菁负载在丙烯酸系共聚物( m e t - e x p a n s i n n h 2 ) 上，用于催化降 解2 ，4 ，6 一三氯苯酚结果显示，5 m i n 内氧化降解率为9 1 。 金属酞菁配合物具有廉价易得、热稳定性和化学稳定性良好的优点，在催化氧化领 域具有广泛的应用前景。 1 1 4 催化剂的固载化与多相催化 最近二十多年来，催化科学发展的特点是广泛地研究采用金属配合物和有机金属配 合物作为催化剂。一般说来，采用这类催化剂的生产工艺都是在相当温和的条件下进行 的，并且具有相当高的选择性。然而在采用这些新的催化技术中，将溶液中形成的小分 子有机金属配合物作为均相催化剂用在大规模生产会引起相当麻烦的问题：( 1 ) 难以 将催化剂与反应介质分离，回收催化剂困难。如果使用贵金属配合物催化剂，这就是一 个很大的缺点。( 2 ) 均相催化体系的不稳定性。( 3 ) 有些催化剂溶液有腐蚀性。在这些 情况下，虽然反应的选择性很高，但由于存在上述缺点，均相催化剂是无法使用。从技 术的角度来看，实施均相催化剂的固载化从而实现多相催化是行之有效的解决办法。 所谓均相催化剂的固载化，就是把均相催化剂以物理或化学方法使之与固体载体相 结合，而形成一种固体形态的催化剂。在这种固载催化剂中的活性组分往往与均相催化 剂具有同样的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优点，例如高活性和高选择性等； 7 中北大学学位论文 同时又因结合在固体上，具有了多相催化剂的优点，例如容易从产品中分离与回收催化 剂等。而且，对这类催化剂进行研究，有可能在分子水平上研制出反应性能优异的催化 剂，并对其催化作用机理有进一步的认识。由于均相催化剂被固定在固体上，其浓度不 受溶解度限制，可以通过增加固相催化剂的投入量提高催化剂的浓度，就能使用较小的 反应容器实现连续生产，这样可以进一步降低生产费用。因而均相催化剂的固载化研究， 在理论和实践上均具有重大意义。 固载化催化剂所采用的载体一般为有机高分子化合物和无机氧化物。高分子化合物 如聚苯乙烯、聚席夫碱、聚酯等：无机氧化物如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m c m - 4 1 分子筛等。此外 有机一无机混合磷酸铅作为催化剂载体的研究正在受到越来越多的关注。下面对均相催 化剂固载化的主要方法作一简要评述。 将均相催化剂固载到无机或有机载体上目前主要采用离子交换、密封和接枝三种方 法。 ( 1 ) 离子交换金属离子可以通过离子交换( i o ne x c h a n g e ) 固载于分子筛和酸性粘 土上。例如铝和钨可交换到类水滑石阴离子粘土上1 5 3 掣l 。但主要的缺点是金属配合物容 易流失到溶液中。 ( 2 ) 密封将金属配合物密封于固体基质中( e n c a p s u l a t i o n ) ，也是均相催化剂固载 化的方法之一例如，瓶中造船方法( s h i p - i n a - b o t t l e ) ( 从较小部分原位组装金属配合 物) ，配合物形成后被截留在分子筛笼中，常用于固载酞菁、联吡啶和席夫碱类配体【5 5 巧7 1 。 但未配合的金属、不含金属的配合物和目标配合物的碎片可能阻塞反应物和威产物的扩 散通道。 ( 3 ) 接枝配合物可以接枝到固体表面，通过形成共价键实现金属配合物在固体 表面的引入，接枝的方法可以是直接引入金属配合物( g r a f t e d ) ，例如浸渍【5 8 l ，或溶胶一 凝胶法。也可以是通过接枝过渡物质( s p a c e rl i g a n d ) 使载体表面功能化后引入金属配合 物i s 9 - 6 1 1 。 有机高分子和无机材料采用上述三种方式实施固载化又各有其特点：就有机高分子 载体，从化学的观点看，它需具有较强的抗氧化性能，作为配位基的官能团易于与金属 形成较为牢固的配合物；从工艺的观点看，需具有一定的热稳定性、机械强度、多孔、 高的比表面，底物及溶剂易在其中扩散渗透。许多研究表明，高分子不仅是负载金属催 8 中北大学学位论文 化剂的一个惰性载体，而且高分子本身也可以作为配体，可以对催化剂的活性中心进行 修饰，使催化剂的结构发生变化，从而影响催化剂的性能。有机高分子化合物作为载体， 实现均相催化剂的固载化主要有以下一些类型【6 2 】。 ( 1 ) 将催化活性物质吸附或锚定在含功能基的聚合物上：以交联聚苯乙烯小球为原 料，经氯甲基化可引入各种功能基，与活性物质锚联，可将金属离子吸附在离子交换树 脂上。 ( 2 ) 天然高分子化合物：如纤维素具有一o h 基团，可以进一步被功能化，如引入酞 著等，这类化合物在仿酶研究方面取得了较好的效果。 ( 3 ) 用含功能基的单体聚合或共聚：为得到高密度的活性基团，可将含功能基团或 金属络合物的单体聚合或共聚以得到合适孔率，粒度和强度的凝胶或粉末，如聚吡咯烷 酮p v _ p c u ( i i ) 催化剂已用于酚类的催化氧化。 ( 4 ) 其它方面：直接使用酸性或碱性离子交换树脂作为酸碱催化剂，或将其吸附的 金属离子如钯、铂等再还原而成为双功能催化剂，用此法还原后的催化剂金属离子不容 易流失。 与有机高分子载体不同，无机载体如硅胶、分子筛即可利用其内部微孔通过物理吸 附负载催化活性物种，也可利用其表面上的活泼羟基进行化学反应，将活性组分直接接 入【吲，还可以通过偶联剂联接活性组分。无机载体表面的活性基团一般为羟基，常采用 含有三甲氧基或三乙氧基等活性基团的有机硅化合物作为接枝过渡物质，利用烷氧基与 羟基易发生缩合反应而放出醇的性质，实现配合物的引入。这种载体表面功能化后接枝 金属配合物得到的催化剂具有结构性能稳定的优点下面就硅胶表面接枝改性作一下简 述。 1 2 硅胶表面接枝聚合改性 硅胶粒子表面带有大量化学键合的羟基，可设计多种反应引入多种官能团，而后进 行接枝聚合，从而使硅胶表面得以改性。 1 2 1 硅胶粒子表面接枝聚合改性的机理 表面接枝聚合改性法主要通过化学反应将高分子材料连接到无机粒子表面达到改 9 中北大学学位论文 性目的州。要使s i 0 2 粒子与聚合物发生接枝反应，无机粒子必须参与聚合物链引发或 链增长或链终止中的某一步，其反应机理大致有以下3 种： ( 1 ) s