（应用化学专业论文）聚丙烯成核剂的筛选及分子筛作为辅助成核剂的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 聚丙烯成核剂的筛选及分子筛 作为辅助成核剂的研究 摘要 聚丙烯属于半结晶性树脂，具有来源丰富、力学性能好、 密度小等优点，在各个行业中都获得了广泛的应用。通过在聚 丙烯中添加少量的成核剂，选择性地控制其结晶形态，来实现 聚丙烯刚性、韧性、热变形温度、透明性及制品表面光泽度等 物理机械性能与加工性能的改善是聚丙烯改性的个重要途 径。迄今市售和应用最广泛的聚丙烯成核品种以a 晶型成核剂 为主，b 晶型成核剂研究的历史较短，是聚丙烯成核剂开发的 新领域。 本文在阅读大量文献的基础上，选用三十多种不同结构的 化合物作为聚丙烯成核剂，对制品的色泽，加工性能，成型收 缩率等几方面考察，并通过w a x d 、p l m 和d s c 三种手段进 行表征，筛选出等规聚丙烯a 晶型成核剂和b 晶型成核剂各一 种。其中a 晶型成核剂可使聚丙烯的结晶温度提高1 0 。c ，结 t 太原理： 人学硕士研究生学位论文 晶度提高5 ；b 晶型成核剂可以改善其结晶形态，且使结晶 度提高4 。 纳米粒子具有纳米尺度效应、大的比表面积、表面原子处 于高度活化状态等独特性质，使得纳米无机粒子在聚合物改性 的实际应用和理论研究引起了国内外广泛瞩目，对聚丙烯的改 性研究是热点之一，而关于成核剂与无机粒子之间的协同作用 研究却很少。分子筛是一种具有独特晶体结构的无机粒子，其 表面性质的可调变性为研究无机粒子与成核剂的协同性以及 无机粒子的表面性质与聚丙烯链的亲和性提供了便利。 本文首次选用了表面性质可调的不同类型的分子筛及不 同表面性质的纳米c a c 0 3 无机粒子，利用w a x d 、p l m 和 d s c 等表征方法，考察了聚丙烯成核剂无机粒子复合材料的 晶体形态和结晶形貌及结晶行为。 研究结果表明：在聚丙烯b 晶型成核剂体系中，表面酸性 较强的5 a 分子筛具有明显的促进聚丙烯形成1 3 晶型的作用。 在聚丙烯t m b 一5 5 a 体系中，5 a 分子筛不仅使晶粒细化均 匀，而且b 晶型的相对百分含量由7 9 6 5 提高到9 7 9 7 结 晶温度提高5 。c ，加快了结晶进程；在聚丙烯3 0 # 5 a 体系中， i 太原理工大学硕士研究生学位论文 结晶温度同样提高了5 。 利用共聚聚丙烯制备了p p 5 a 和p p 1 3 x 等复合材料，5 a 分子筛同样体现了优良的辅助成核作用，b 晶型的相对百分含 量也随着分子筛质量分数的增加而增大。与纯p p 相比，p p 5 a 复合材料的拉伸强度基本不变，而抗冲击强度有3 2 。0 3 k j m 2 提高到8 1 0 2l ( j m 2 。 由此可见，无机粒子在聚丙烯成核剂体系中是否起到辅助 成核作用，重要的影响因素是其表面性质。5 a 分子筛之所以 具有优良的促进8 晶型生成的作用，是因为其表面酸性较强， 与聚丙烯链之间的亲和性比较差，这样在聚丙烯b 晶型成核剂 体系中，与b 晶型成核剂竞争成核作用就弱，这种特殊的表面 性质只起到分散粒子的作用。 同样，表面用硬脂酸改性的n c a c 0 3 在p p t m b 5 和 p p 3 0 # 成核剂体系中也只起到了分散粒子的作用，与b 晶型成 核剂竞争作用较弱，因此表现了良好的促进b 晶型生成的作 用。 关键词：聚丙烯，成核剂，分子筛，辅助成核 i i i 太原理： 大学硕士研究生学位论文 t h es e l e c t i o no fp o l y p r o p y l e n ea n d s t u d yo nz e o l i t eu s e da st h ea u x i l i a r y n u c l e a t i n ga g e n to fp o l y p r o p y l e n e a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) h a sg o o d m e c h a n i c a l p r o p e r t y , n o n p o s o n o u s ，l o w e rr e l a t i v ed e n s i t ya n dh i g h e rh e a ta n dc h e m i c a l r e a g e n t sr e s i s t a n c e ，a n di ti se a s yt ob ep r o c e s s e d i ti so n eo f p o l y m o r p h i cm a t e r i a l ，t h es t u d yo nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o u ra n d c r y s t a l s t r u c t u r ei np ph a sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea r e n t i o ni n r e c e n ty e a r s m o d i f i c a t i o no ft h em o r p h o l o g yb yu s i n gn u c l e a t i n g a g e n t si sas i m p l er o u t et oi m p r o v et h ep r o p e r t i e ss u c ha st e n s i l e s t r e n g t ha n di m p a c tr e s i s t a n c eo f p ri nt h ep r e s e n tt h e r ea r em a n y k i n d so fa - n u c l e a t i n ga g e n t s ，b u tl i t t l ek i n d so f1 3 - n u c l e a t i n ga g e n t e x i s t i nt h i sp a p e r , t h e r ei sak i n do f c 【一n u c l e a t i n ga g e n t15 # a n d ak i n do f1 3 - n u c l e a t i n ga g e n t3 0 # s e l e c t e df r o mm o r et h a nt h i r t y k i n d so fo r g a n i cc o m p o u n d s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h e 旺 n u c l e a t i n ga g e n t sm a d et h ep e a kc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fp p i n c r e a s e db y10 a n dt h er e l a t i v ec r y s t a l l i z a t i o n d e g r e ew a s i m p r o v e db y5p e r c e n t t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp pw a sc h a n g e d t v 太原理工大学硕士研究生学位论文 o b v i o u s l yb ya d d i n g t h e 1 3 - n u c l e a t i n ga g e n t ，a n dt h e r e l a t i v e c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ew a si m p r o v e db ym o r et h a n4p e r c e n t i na d d i t i o n ，t h e r ea r em a n yr e p o r t so nt h es t u d yo nt h e i n o r g a n i cp a r t i c l e su s e di np o l y p r o p y l e n et oi m p r o v et h ei m p a c t s t r e n g t h ，e s p e c i a l l yt h en a n o p a r t i c l e s n - c a c 0 3i so n e o ft h em o s t c o n v e n t i o n a lf i l l e ru s e di np pt o i m p r o v et h e m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i s t i c s n u m e r o u sp a p e rr e p o r t e dt h a tn c a c 0 3f i l l e r sc a n i n d u c ep pt of o r m1 3 - t y p e c r y s t a l s a n do t h e r s r e p o r t e d t h a t n - c a c 0 3u s e di np pa c t e da sa na u x i l i a r yn u c l e a t i n ga g e n t s z e o l i t ei sak i n do fa l u m i n o s i l i c a t ew i t has p e c i a lp o r es t r u c t u r e d i f f e r e n tf r o mo t h e ri n o r g a n i cp a r t i c l e s ，a n di t ss u r f a c ec h a r a c t e ri s c h a n g e a b l e t h e r e i s n t a n yr e p o r t o nt h ez e o l i t eu s e da st h e a u x i l i a r yn u c l e a t i n ga g e n ti np pr e a di nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , d i f f e r e n tt y p e so fz e o l i t e sa n dn c a c 0 3w i t h d i f f e r e n ts u r f a c ec h a r a c t e rw e r ef i r s tc h o s e nt oa c ta sa u x i l i a r y n u c l e a t i n ga g e n t si n d i f f e r e n tp p n u c i e a t i n ga g e n t ss y s t e m ，a n d t h e i re f f e c to na u x i l i a r yn u c l e a t i o ni nd i f f e r e n tp p n u c l e a t o r s y s t e m w e r e i n v e s t i g a t e d t h ec r y s t a ls t m c t u r e ，c r y s t a l m o r p h o l o g ya n dc r y s t a lb e h a v i o rw e r ec h a r a c t e r i z e db yw a x d ， p l ma n d d s c ， t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ti n p p bn u c l e a t i n ga g e n ts y s t e m z e o l i t e5 aw i t hm o d e r a t es u r f a c ea c i d i t yo b v i o u s l yi n d u c e dt h e f o r m a t i o no f1 3 - t y p ep ri np p t m b - 5s y s t e m ，n o to n l yt h e s p h e r u l i t e ss i z eo fp pw a sm a d es m a l l e ra n du n i f o r m ，b u ta l s ot h e v 奎堕型三三! j ；堂堡塑塞尘堂堕笙塞 r e l a t i v ec o n t e n to ft h e3 - t y p ef k 0w a si n c r e a s e df r o m7 9 6 5 t o 9 7 9 7 b ya d d i t i o no fz e o l i t e5 a i ta l s oa p p e a r e dt h es a m e e f f e c to nt h e a u x i l i a r yn u c l e a t i n gi n p p 30 # n u c l e a t i n ga g e n t s y s t e m t h ep e a kc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e da n d t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a sa c c e l e r a t e d i np o l y p r o p y l e n ec o p o l y m e r , z e o l i t e5 ac a na l s oi n d u c e t h ef o r m a t i o no ft h e3 - t y p ep pa n di m p r o v et h ei m p a c ts t r e n g t h m o r eo b v i o u s l yt h a no t h e rz e o l i t e s b ya n a l y s i n g ，t h es u r f a c e c h a r a c t e ro ft h ei n o r g a n i cp a r t i c l e si so n eo ft h ei m p o r t a n tf a c t o r t h a te f f e c tt h ea u x i l i a r y n u c l e a t i n g i n p p 1 3 一n u c l e a t i n ga g e n t s y s t e m n c a c 0 3w a su s e da st h ea u x i l i a r yn u c l e a t i n ga g e n ti n p p t m b 一5a n dp p 3 0 # n u c l e a t i n ga g e n ts y s t e m ，s t r o n gp r o m o t i n g e f f e c to nt h ea u x i l i a r yn u c l e a t i n gw a so b s e r v e db e c a u s et h e i r s u r f a c ew a sm o d i f i e db ys t e r i c - c o a t i n g k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，n u c l e a t i n ga g e n t ，z e o l i t e ，a u x i l i a r y n u c l e a t i n g v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及选题 制备高性能聚合物材料是当今高分子科学领域重点发展的方向之一 i l 】，它直接影响高分子工业的发展。随着科学技术的进步和社会生产力 的不断发展，对新材料的需求量不断增大，对性能要求也愈来愈高，特 别是对结构材料，迫切要求具有优异的性能。人们往往希望材料既耐高 温又易于加工成型；既有较高的韧性又有较大的刚度；既有较好的持久 性又价格低廉。显然，单一的聚合物材料往往难以同时达到这些要求， 因而对聚合物进行改性已成为研制高性能聚合物材料的一个重要途径。 据国外统计【2 l ，一种工业化的新型聚合物，从研制到中试需近两亿美元 的投资，而研制并工业投产一种新型聚合物复合材料只需数百万美元的 投资，并且一些工程聚合物复合材料的力学性能可与铝合金媲美，远非 均聚物可比，因此，聚合物材料作为一种新型的功能材料倍受人们的关 注，正以迅急而不可阻挡之势向前发展。 塑料复合材料，早在几年前就作为新的结构材料引起了广泛的重视， 至今已经越来越成为材料领域研究的热门课题。众所周知，聚丙烯具有 来源丰富、力学性能好、密度小等优点。在各个行业中都获得了广泛的 应用，特别是近年来兴起的通用塑料的工程塑料化技术中，p p 作为首选 材料引起了足够的重视，使p p 的生产量和消费量一直保持着较快的增长 趋势。然而，p p 本身韧性差、模塑收缩率大、耐低温性差等性能的不足， 极大地限制了其发展和应用。为了改善这些缺点，进一步扩大p p 的应用 领域，p p 的改性研究工作相当活跃，其方法也多种多样。 】 太原理：l ：大学硕十研究生学位论文 1 1 聚丙烯材料简介 1 9 5 4 年，n a u a 首次合成具有高度立体规整性的聚丙烯，随后实现工 业化生产，开创了高分子科学与工程的新纪元。聚丙烯的热性能和机械 性能的优异结合使其在很多领域，如注塑、薄膜、纤维生产中得到广泛 应用。 聚丙烯是五大通用热塑性树脂中增长最快的品种之一，其迅速发展 的主要原因是：( 1 ) 原料来源丰富，价格便宜且无毒。( 2 ) 综合性能好，用 途广泛。如相对密度小( 0 8 9 - 0 9 1 9 c m 3 ) ，透明性及表面光泽好，有较 好的耐热性，软化点高于高密度聚乙烯和a b s ，连续使用温度可达 1 2 0 ，且耐高温杀菌：机械性能如屈服强度、拉伸强度、表面硬度、刚 性及耐磨性等都较优异；还具备优良的化学稳定性、电绝缘性、成型加 工性及较小的介电常数等。因此，聚丙烯广泛应用于注塑成型、薄膜、 单丝、纤维、中空成型、挤出成型等制品，遍及工农业及生活日用品各 个方面。聚丙烯的某些力学性能可与工程塑料相媲美，但聚丙烯突出的 缺点是其韧性较差，对缺口十分敏感。在低温或高应变速率下，吸收的 冲击能量来不及及时传递，脆性尤其突出。另外成型收缩率大，产品精 度低且易变形，这些都限制了p p 的工程化应用。因此，如何使聚丙烯工 程塑料化和特殊功能化，是聚丙烯研究的一个重要方面。近二十年来， 国内外众多科学家和工程师投身到了对聚丙烯改性的基础理论和应用研 究中，经过改性的聚丙烯具有较高的弯曲模量和较好的低温冲击性能， 完全可制作汽车仪表板，保险杠，发动机风扇及零部件。上海大众汽车 公司生产的桑塔那轿车，改性聚丙烯制作的零件总重量为1 8 7 8 千克， 占全部塑料制件的3 2 ，可见改性聚丙烯将在汽车工业大有可为。在其 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 它领域，诸如洗碗机，洗衣机，饮料壳，餐具以及仪器仪表，家具等方 面聚丙烯因其优异的卫生性，耐化学药品性，和高的价格性能比。其用 量也正在迅速增加【3 1 。尤其是透明聚丙烯因其价格低廉，目前已成为聚 丙烯改性的重要研究课题，国外自八十年代开始研究，而国内自九十年 代中期开始研究，而聚丙烯透明化研究则以利用成核剂改性为主要手段 1 2 聚丙烯结晶概述 由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，因此，聚丙烯存在着不同的 一级结构，根据叔炭上甲基在空间的排列方式，聚丙烯可分为全同立构 聚丙烯( i s o t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ，i p p ) 、间同立构聚丙烯 ( s y n d i o t a c t i c p r o p y l e n e ，s p p ) 、无规立构聚丙烯( a t a c t i c p o l y p r o p y l e n e ， a p p ) 。 由于高分子链结构的特点，聚合物结晶时，只能部分结晶，很难得 到类似无机的高纯度晶体。等规聚丙烯是一种典型的半结晶树脂，特别 是等规聚丙烯随着结晶条件的变化，可引起分子链构象的变化或者堆积 方式的改变，从而形成几种不同的晶形，这就是所谓的晶体中的同质多 晶现象。等规聚丙烯有a 、8 、r 、d 及拟六方五种不同结晶形态，其中以 a 晶型撮为常见。在通常的加工条件下，由熔体自然冷却的均相结晶有a 、 b 两种晶型。a 晶型聚丙烯具有较高的刚性、较低浊度和较好的表面光泽 度等性质；b 晶型属立方晶系，能同时提高聚丙烯制品的抗冲击性和热 变形温度，使聚丙烯制品改性中存在的难以实现抗冲击性和热变形温度 同时改变的这对矛盾达到有机的统一。 聚丙烯树脂的结晶过程是一个复杂的物理过程，是分子链的链段有 3 太原理，】：大学硕士研究生学位论文 序排列的过程。结晶行为和性能不仅取决于树脂本身的结构特征，而且 与熔体的热经历、受力状况以及异相晶核的存在与否等因素密切相关。 经典理论认为，聚台物树脂的结晶包括晶核形成和球晶生长两个阶段。 在成核阶段，高分子链段规则排列形成一个足够大的，热力学稳定的晶 核，随着晶核成长形成球晶，结晶过程也就从成核阶段进入了晶核增长 阶段。 按照结晶过程是否存在异相晶核，成核方式可以分为均相成核和异 相成核。均楣成核是指处于无定形态的聚合物熔体由于热涨落而自发地 形成晶核的成核过程。而异相成核是指聚合物熔体中的固相“杂质”( 如 成核剂) 或未被破坏的聚合物品核通过在其表面吸附聚合物分子形成晶 核的成核过程。异相成核即为聚合物结晶改性的理论基础。对于均相聚 丙烯树脂而言，结晶往往以首先结晶的球晶作为晶核，并随着熔体冷却 不断增长。由于基体中构成晶核的数量相对减少，因此，结晶速度较慢， 球晶尺寸较大。制品的光学性质，物理与机械性能较差。当然，冷却速 度，熔体受力状态不同，可能导致制品中构成晶核的形态与构成比例有 所差异。这种在均相树脂熔体中进行的自然结晶行为称为均相结晶。与 均相结晶不同，通过在聚丙烯树脂中添加一定数量的助剂，使之在熔体 冷却结晶的过程中，在助剂周围首先结晶成大量的晶核，加快结晶速度， 减小球晶尺寸，提高制品的结晶密度和结晶均匀性，缩短制品成型周期， 并最终达到改善制品光学性质和物理机械性能的目的。这种用于促进树 脂结晶，改善结晶行为的助荆称为成核剂，聚合物树脂在成核剂的存在 下由熔体结晶的过程称为非均相结晶【4 】。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 ，3 聚丙烯成核剂的研究现状及发展 不同结晶形态的聚丙烯树脂显示出截然不同的物理和机械性能。通 过成核剂来控制p p 的结晶形态，从而改善其物理性能的研究曰益众多。 由于不同类型成核剂可能诱导聚丙烯树脂以不同的形态结晶，根据 成核剂诱导聚丙烯树脂结晶形态的不同，一般分为a 晶型成核剂和b 晶 型成核剂。a 晶型成核剂是指具有诱导聚丙烯树脂以a 晶型成核，主要 表现为提高结晶度，结晶速度，结晶温度和使晶粒尺寸微细化，赋予制 品增透，增剐，增光，抗蠕变性和提高热变形温度等功能。迄今市售和 应用最广泛的聚丙烯成核品种以a 晶型成核剂为主，其主要功能是增加 透明性和刚性，也分别被称为增透剂和增刚剂。 b 晶型成核剂诱导聚丙烯树脂以b 晶型成核，具有同时提高制品的 冲击强度和热变形温度，赋予制品多孔率之功效。通常b 晶型聚丙烯的 形成主要有以下3 种方法：( 1 ) 温度法【孓7 1 ，其中包括选择合适的熔融及结 晶温度和温度梯度法；( 2 ) 剪切取向m l ；( 3 ) 添加成核剂，在聚丙烯中添加 b 晶成核剂已经成为得到高b 晶含量聚丙烯的一种最有效方法。b 成核剂 研究的历史较短，是聚丙烯成核剂开发的新领域。 根据成核剂自身化学结构的不同，可以又可以分为无机类成核剂、 有机成核剂以及高分子成核剂等。根据结晶形态可以分为a 晶型成核剂 和1 3 晶型成核剂。以下将逐一介绍。 1 ，3 1 无机成核剂 最早投入应用的无机成核剂有滑石粉，二氧化硅等无机颜料或填料。 这类成核剂廉价易得，但分散困难，对光线有屏蔽效应，添加量增大将 影响制品的透明性，对制品表面的光泽度改善效果不大，但是可以赋予 制品一定的刚性，一般属于a 晶型成核剂。 气 太原理工大学硕十研究生学位论文 1 3 2 有机成核剂 有机成核剂对聚丙烯性能影响最大的是结晶温度、热变形温度、弯 曲弹性模量、冲击强度等。( 1 ) 提高聚丙烯结晶温度：由于纯p p 为均棚 成核，高温时分子链段的热运动剧烈，难形成稳定的晶核，必须在过冷条 件才能形成稳定的晶核，所以纯聚丙烯最大结晶化温度低。加入成核剂 后的结晶是非均相成核，由于成核剂的熔点比聚丙烯的熔点高，聚丙烯 在成核剂表面形成稳定晶核，因此成核时没有过冷状态，相应的最大结 晶化温度高，同时，成型温度的提高，型胚定型时间缩短，成型周期也 就缩短了。( 2 ) 对弹性模量与冲击强度的影响：成核剂的加入使聚丙烯内 部形成细微化的结晶，结晶度提高，材料的弯曲弹性模量提高，即材料 的刚性增强，通常材料的刚性增强，冲击强度下降，成核剂能同时提高 聚丙烯的刚性和冲击强度，使聚丙烯的应用范围更加广泛。( 3 ) 改变注塑 制品的表层与芯层的结构：聚丙烯熔体冷却定型成制品时，与模具接触 的制品表面冷却速率快，形成晶粒粒径较小的表皮层；在制品内部，冷 却速率慢，晶粒成长时间长，形成晶粒粒径较大的芯层。由于表皮层与 芯层的结构不一样，影响制品的性能。添加成核剂后，使制品表皮层和 芯层有大致相同的结晶速率，芯层晶粒也变得细微化，使聚丙烯的物性 大为改善。( 4 ) 透明性的提高：结晶聚合物中存在晶相与无定形相，由于 两相的光折射率不一样，在两相界面处产生光的漫反射，且粒径比可见 光波长大的球晶，使聚合物材料的透明性降低，所以，在通常的加工条 件下结晶性聚丙烯制品呈半透明状。为得到透明度高的材料，要从提高 树脂的结晶度、取向度、晶粒尺寸细微化、减少材料内部的孔穴等因素 考虑。特别是当晶粒尺寸比可见光波长小时，透明度则可以大幅度提高。 加入成核剂是降低晶粒尺寸最有效、生产成本最低的方法【l 。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 有机成核剂中的a 晶型成核剂通常具有良好的增透效果，该成核剂 种类较多，应市品种绝大多数属于这种类型。它所涉及的范围较宽，目 前市售产品主要包括二苄叉山梨醇( d b s ) 及其衍生物，( 取代) 芳基磷 酸酯盐类化合物，( 取代) 芳基羧酸盐类化合物和脱氢松香酸皂类化合物 等。二苄叉山梨醇( d b s ) 类成核剂产品经过了长达3 0 年左右的开发， 可划分为三代。早在2 0 世纪7 0 年代，日本人h a m a d 发现，在p p 中添 加二苄叉山梨醇( d b s ) 类成核剂可提高p p 的透明性和光泽度，提高 p p 的热变形温度和刚性，从此，这一技术在世界范围内得到普遍采用， 并于2 0 世纪8 0 年代实现了透明p p 的商业化。该山梨醇类化合物无取 代基，稳定性差，在高温下容易发生分解，释放出母体醛，具有一定气 味。第二代d b s 在山梨醇中引入取代基团，取代基可以是烷基，烷氧基 和卤素等，而且取代基的种类和数目可以相同，也可以不同。其代表品 种有日本e c 化学公司的e c 一4 ，美国m i l l k e n 公司的m i l l a d 3 9 4 0 等，该 类产品对于p p 有较好的增透效果，对于p p 的力学性能也有了一定改善， 但是游离醛的刺激性气味使产品在食品和饮料包装等领域的应用受到限 制。第三代d b s 产品的典型代表是m i l l k e n 化学公司的m i l l a d 3 9 8 8 ，能 够极大改善p p 制品的透明性，适应于各种加工工艺，且气味极小，主要 应用于食品容器和饮料瓶等领域，已经成为国内外开发最活跃品种最多 产销量最大的一类聚丙烯成核剂。山西省化工研究院，新日本理化公司 等都开发并应市了此类成核剂。( 取代) 芳基磷酸酯盐类成核剂由日本旭 电化公司最早于2 0 世纪8 0 年代初投放市场。成本低廉，无味，结构稳 定，成核效率一般，多用于聚丙烯的增刚改性。 ( 取代) 芳基羧酸盐类成核剂是最早投入应用的聚丙烯成核剂类型 之一，苯甲酸钠作为基本品种早在2 0 世纪6 0 年代就有文献报道。一般 7 太原理l ：人学硕士研究生学位论文 来讲，这类成核剂的成核效率不及d b s 类成核剂和芳基磷酸酯赫类成核 剂，但成本低廉，在提高聚丙烯的冲击强度，刚性和表面光泽性方面具 有良好的平衡性。脱氢松香酸皂类成核剂是近年来出现的一类新型聚丙 烯a 晶型成核剂，但其应用性能逊色于d b s 类和芳基磷酸酯盐类成核剂。 日本最早开发此类产品，国内中科院化学所也开展了此类成核剂的研究。 表l l 列出了有机成核剂的主要品种及应用特点。 现有的b 晶型成核剂主要以有机成核剂为主。其合成及筛选工作及 用于抗冲性能研究已有大量的文献及专利报导。根据分子结构可分为： ( 1 ) 具有准平面结构的稠环化合物；( 2 ) 第1 ia 族金属元素的某些盐类及二 元羧酸的复合物；( 3 ) 某些金属氧化物。 1 9 6 6 年l e u g e r i n g 。t “ 提出在聚丙烯体系中加入少量的成核剂，在增 加球晶的同时，能生成特定的晶体结构，发现用质量百分比l f f 4 l f f 5 的e 3 b 作为成核剂在1 3 0 ( 2 下得到了b 晶型聚丙烯，但其中仍有不少 g t 晶聚丙烯的存在，这是1 3 晶型聚丙烯的首次报道。 l 、j 1 1 0 c o 化学公司的j a c o b y t l 2 , 1 3 肄 将这种成核剂用作双向拉伸微孔聚 丙烯膜的制备，这种膜具有防水性能的同时又具有良好的透气性，用于 功能性服装材料，已由r k wf i l m s 公司生产；同时利用1 3 晶型聚丙烯力 学性能的特点替代某些工程塑料用作结构材料。 1 9 6 8 年b i n s b e r g e n t l 4 】等报道了在1 3 0 c 1 3 56 c 用a l u m i n i u ms a l t o f 6 - q u i n i z a r i ns u l p h o n i ca c i d 作为b 晶成核剂得到1 3 晶聚丙烯。 1 9 8 1 年o a r b a r c z y k 和p a u k s z t a 发现三苯二噻嗪( t r i p h e n o d i t h i a z i n e ) 也能诱导b 晶型的生成，但这类物质成本高，合成困难，并会使产品染 成暗玫瑰红颜色，而这在询：多产品中是不能允许的。 同本专利【1 5 】报道了n ，n d i c y c l o h e x y l t e r e p h t l a l a m i d e ( d c h t ) 能作为 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 b 晶型成核剂制备高b 晶聚丙烯。 1 9 8 0 年史观一【1 6 , 1 7 】等报道通过使用有机羧酸和金属盐的复合物b 晶 成核剂得到b 晶，通过x 射线衍射实验计算得到t u r n e r j o n e s 经验公式 的k 值大于o 8 5 ，d s c 测定的熔融曲线中，b 熔融峰要比a 峰大的多。 熊传溪【1 8 】发现锡粒子是p p 的成核剂，能诱发p p 的b 晶产生，锡粒 子加入能显著提高p p 加工性能，p p s n 纳米粒子复合材料具有优良的 电学性能和较高的拉伸韧性和冲击韧性。 窦强【1 9 】等以二苯基己二酰二胺为8 晶成核剂，对聚丙烯成核体系进 行了研究，含有o 4 0 6 成核剂的改性聚丙烯缺口冲击强度是纯p p 的四倍多。同时用含0 2 5 b 晶成核剂对纺丝聚丙烯进行改性，通过实 验观察，生成的6 晶型聚丙烯k 值约为7 5 3 。 冯驾春，陈鸣才【2 0 2 2 1 等首次报道了一种稀土配合物作为聚丙烯b 晶 成核剂，通过对体系d s c 和w a x d 研究发现得到了9 5 b 晶含量的聚 丙烯。将成核剂应用于碳酸钙增韧聚丙烯体系中，发现成核剂和碳酸钙 在b 晶的生成中有协同效应。 廖凯荣等研究了轻质碳酸钙作为b 晶成核剂，认为共混物p p 中b 晶的结晶成核现象是p p 中存在的某些杂质与l - - c a c 0 3 组成的复合成 核剂作用，铝酸酯作为促进剂促进了这种复合成核剂。 刘景江【2 4 j 通过对聚丙烯稀土氧化物复合材料体系的研究发现，氧化 钇能作为8 晶成核剂诱导b 晶聚丙烯的生成。 1 9 9 7 年j x u 和w l c h u n g 等发现庚二酸和硬脂肪酸钙可获得 较高含量的b 晶型，以及d e a 3 6 1 0 6 4 4 ，e p 0 6 8 2 0 6 6 ，c n l 0 0 4 0 7 6 b 等 公开了一系列用二元羧酸与元素周期表中第1 1a 族金属元素的盐所组成 的b 晶型成核剂，但这种方法由于二元羧酸的部分分解，在挤出，吹塑 9 太原理工人学硕士研究生学位论文 或成型过程中容易形成析出物而影响使用效率及制品质量。 潘鉴元等发现成核剂p ，用它也得到了高含量的b 晶；李仲尧采用 l s 成核剂，并加入c x a 作第二组分起协同作用，解决制造制品时1 3 晶 的稳定诱变问题2 引。以上1 3 晶型成核剂真正付诸工业化的品种寥寥无几 【2 6 】。直到1 9 9 8 年，新日本理化公司率先报道了其牌号为s t a r - n u 1 0 0 的 1 3 晶型成核剂问世，标志着聚丙烯b 晶型成核剂的开发拉开了序幕，也 意味着聚丙烯1 3 结晶改性的时代已经来临。随后，在2 0 世纪末，山西省 化工研究院开发和应市了牌号为t m b 一4 和t m b 一5 的t m b 系列聚丙烯1 3 晶型成核剂；日本理化公司新推出的s t a r n u 1 0 0 成核剂，为芳香胺类 化合物。当添加这种成核剂时，1 3 晶含量可达到9 0 以上，可使热变形 温度提高1 5 ，冲击强度提高多倍。广东炜林纳功能材料公司生产的稀 土配合物1 3 晶成核剂可使聚丙烯的1 3 晶含量达9 5 ，热变形温度提高 2 0 。 纵观国内外的研究成果，可以看出作为聚丙烯高性能的成核剂必须 具备的条件是：能够很均匀地分散在聚丙烯熔体中，熔点比聚丙烯的熔 点高，在聚丙烯的成型温度下热稳定性好，不易分解；在聚丙烯的结晶 温度下成核剂晶粒的晶面有快速吸附聚丙烯链段并很快形成晶核的能力 【1 0 】。对于成核剂结构及效果可归纳出以下几点：有机类的聚丙烯成核剂 化学结构具有以下特点：( 1 ) 分子中有苯环结构的成核剂比脂肪烃结构的 成核剂成核效果好：( 2 ) 羧酸盐比游离的羧酸成核效果好；( 3 ) 钠盐比其他 盐类成核剂的成核效果好；( 4 ) 苯环上有取代基时，对位取代比其他位取 代的成核效果好；( 5 ) 苯环与羧基之间的亚甲基被长链取代后，成核效果 变尊。 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 1 聚丙烯有机成核剂的种类、代表品种及应用特点 t a b 1 - 1t h et y p e ，v a r i e t ya n da p p l i a n c ec h a r a c t e ro fo r g a n i cn u c l e a t i n g a g e n ti np p 类别 代表品种应用特点 脂肪酸及其金属皂 己二酸，己二酸纳，己二酸铝对p p 透明性等性能改善效果差。 价廉，改善p p 的透明性与p p 相 芳香酸金属皂苯甲酸纳，对叔丁基苯甲酸铝 容性差，易在塑料加工设各中结垢。 成核效果佳，气味小，易于分散， 第一代二苄叉山梨醇( d b s ) 但增透效果一般，有结垢倾向，可 提高p p 制品的刚性熟变形温度 二( 对甲基苯亚甲基) 山梨醇增透和成核效果显著，但有异味， 第二代 ( p m e - d b s ) ，二( 对乙基苯 可用于接触食品的材料。 d b s 类 亚甲基) 山梨醇( p - e t d b s ) 具有优良的改善透明性，表面光泽 二( 3 ，4 - 二甲基苯亚甲基) 度及其它物理机械性能，p p 相容性 第三代 山梨醇( d m d b s ) 好，无毒性，可用于接触食品的材 料。 热稳定性好，具有改善p p 的刚性， 双( 4 一叔丁基苯氧基) 磷酸钠 表面硬度及热变形温度的性能。p p ( n t b p ) ( 如n a 1 0 ) 中分散性差。 甲撑双( 2 ，4 - 二叔丁基苯氧增透和增刚效果显著，但分散性差。 有机磷酸盐类 基) 磷酸钠( 如n a - 1 1 ) 甲撑双( 2 ，4 - 二叔丁基苯氧磷酸酯盐类成核剂的最新品种，综 基) 磷酸铵盐 合性能优。 对p p 透明性改善略次于d b s 类和 脱氢枞酸碱金属盐 有机磷酸盐类，与p p 树脂相容性 松香酸皂类 较好，同时赋予聚丙烯树脂自粘性。 1 1 太原理：f 大学硕士研究生学位论文 1 3 3 高分子成核剂 高分子成核剂是具有与聚烯烃类似结构的熔点较高的聚合物，通常 在聚烯烃树脂聚合前加入，在聚合过程中均匀分散在树脂基体中，在树 脂熔体冷却过程中首先结晶。其特点是成核剂的合成与配合在树脂合成 中同时完成，能均匀分散在树脂中。这种高熔点聚合物作为聚烯烃成核 剂的应用专利最早于1 9 7 0 年由i c i 公司提出 2 7j 。1 9 8 3 年日本住友化学 公司眩钉将微量的乙烯基环烷烃聚合物引入高性能o p p 制品中用以改善 聚丙烯树脂的透明性和加工性。日本三井油化眩伽在淤浆工艺中，采用预 聚合在催化剂表面首先形成高熔点聚合物，再进行丙烯聚合。常用的高 熔点聚合物单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、3 一甲基戊烷一1 等”。 虽然目前技术上尚不成熟，无工业化产品，但随着聚烯烃催化技术的进 步，高分子量成核剂在聚烯烃成核改性技术中的应用将展现出良好的发 展前景。高分子成核剂大多属于c 【晶型成核剂。 1 4 成核剂作用机理 成核剂本质是树脂在冷却过程中可引发结晶过程的一种助剂。聚丙 烯通常形成晶粒尺寸大于光波长的晶体，晶型成核剂为成核提供了附 加的场所，形成大量晶核，从而减小了球晶尺寸，赋予制品额外的透明 度。s m i t h l 3 1 1 等人研究了山梨醇类成核剂在聚丙烯中的成核机理，结果认 为成核聚丙烯的结晶过程是沿成核剂表面外延生长。山梨醇类成核剂能 够加快聚丙烯熔体无规线团向螺旋结构转变，并对螺旋结构具有稳定作 用。成核剂的成核能力取决于成核剂分子与聚丙烯螺旋结构之间的范德 华力。s h e p a r d 等【3 2 】运用超分子结构和凝胶化理论研究山梨醇类成核剂对 聚丙烯熔体成核结晶的影响，认为该类成核剂在p p 的t 南以上温度诱导 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 凝胶化，促进异相成核结晶。由于山梨醇类化合物分子内存在两个自由 羟基，因而在聚丙烯熔点以上的温度下能够通过氢键作用形成具有超分 子结构的三维纳米纤维网络，产生凝胶化现象，该网络的表面即形成结 晶成核中心。三维纳米纤维网络结构已经被透射电镜所证实。 b 晶型成核机理的研究初期大多集中在温度梯度场，等温结晶生成b 晶型聚丙烯的研究。随着b 晶型成核剂的发现，人们逐渐对b 晶聚丙烯 的成核机理进行研究，但是由于聚丙烯的b 晶型成核剂具有特异性，只 有在少数具有特殊结构的b 晶型成核剂的存在下，聚丙烯才能生成纯度 高的b 晶，给研究带来一定困难，研究结果的分散性较大。b l o t z t 3 3 1 等 人对b 晶聚丙烯微观结构的深入研究推动了成核剂成核机理的研究，并 且随着新的实验以及分析仪器的出现，使更微观的研究成为可能。以下 是一些有代表性的工作。 b i n s b u r g e n 1 4 】提出成核剂的分子模型应具有亲油和疏油基团，其熔 点应高于聚丙烯的熔点。 g a r b a r e z y k 和p a u k s z t a 认为1 3 4 1b 晶型成核剂能诱导b 晶生成，首先 是因为b 晶型成核剂本身的晶体形状，如能产生b 晶的p t ，t p d t ，m b i m 呈c 轴方向拉伸的针状或盘状，属于中心对称空间群；其次是b 晶型成 核剂的分子结构，如能生成高b 晶的成核剂p t ，t p d t 有着类似的分子 结构。 w i t t m a n n l 3 5 l 等人认为，根据附生结晶的晶体与聚丙烯成核剂结构上 的相似性，可用附生结晶机理来解释聚丙烯成核剂的成核作用。史观一 l 】8 】等也认为聚丙烯的b 晶核是在作为底物的8 晶型成核剂上附生结晶生 成的。 黄美荣等人采用扫描电子显微镜研究粒径0 i t m 和m 的成核剂 】3 太原理工大学硕士研究生学位论文 粒子的外部形态与诱导d 晶型的能力的关系。从成核剂的扫描电子研究 和相应的k 值可以看出，针状或棒状形态的成核剂对b 晶型的形成是不 利的，呈长条细棒状的成核剂诱导b 晶的能力几乎是零。而外形成块状 或片状的粒子对b 晶型的形成十分有利。 k h a n n a 】就对高效的成核剂预测提出了自己的看法，他认为高效的 成核剂应具备以下几个特点：( 1 ) 成核剂是晶体，并且在聚合物中不熔， 尤其是在聚合物结晶前不熔；( 2 ) 成核剂含有平行的层状或排状分子，露 出非极性表面，并将极性基团限定在中心；( 3 ) 成核剂允许聚合物附生结 晶；( 4 ) 某些成核剂能跟聚合物发生反应，诱导结晶。 b l o t z 3 3 】等人用附生结晶研究聚丙烯b 晶结构时发现，聚丙烯和底 物d c h t 存在一定的点阵匹配。 1 5 聚丙烯结晶行为的相关理论 1 5 1 结晶成核理论 成核的方式和过程可从不同的角度来分类。 ( 1 ) 均相成核、异相成核和自身成核【3 8 】 根据成核时有无异物的影响，可分为均相成核(