（工业催化专业论文）强放热反应的稳定性及其反应器结构的研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 强放热反应的稳定性及其反应器结构的研究 摘要 气相氨氧化芳香烃合成芳香腈是目前最简便、最经济的合成工 艺，该类反应多为强放热反应，在换热式固定床反应器中进行强放热 反应时，反应器轴向温度分布存在一个最大点，即热点。在参数敏感 性区域，由于一个或多个操作参数的微小变化，会导致热点温度的急 剧增加，出现飞温，严重影响反应器的正常运行。因此，热稳定性是 固定床反应器设计与操作中最关键的问题。 根据熔盐与空气接触时熔点、粘度变化的有限性及鼓气熔盐良好 的湍动性特点，我们设计出一种可有效增大管外对流传热系数的气动 熔盐循环反应器。通过对自制v p o 催化剂上甲苯氨氧化反应的本征动 力学研究，建立了拟均相一维模型，模拟了反应器轴向温度分布和转 化率分布。利用模型，讨论了反应器在各种操作条件下的行为。 结合固定床反应器飞温判据图，得出熔盐进口温度为6 5 3 k 、鼓 动气流量为0 6 m 3 h 、甲苯液空速为3 2 h 、进料甲苯：氨气：空气为 1 ：4 7 ：3 0 ( 摩尔比) 时，自行设计的气动熔盐循环反应器在较大的l1 5 9 烃负荷( 每标准m 3 的进料气所含有的甲苯质量) 操作条件下，对甲 苯氨氧化这一强放热反应是稳定的。 关键词：强放热反应，热稳定性，气动熔盐循环反应器 浙江工业大学硕士学位论文 i 乏e s e a r c ho nh i g h i j ye x o t h e r m i c r e a c t i o ns t a b i l i t ya n di t s r e a c t o rs t r u c t u r e a bs t r a c t t h es y n t h e s i so fa r o m a t i cn i t r i l eb yg a s - p h a s ea m m o x i d a t i o no f a r o m a t i ch y d r o c a r b o ni st h es i m p l e s tp r o c e s sw i t ht h el o w e s tc o s ta t p r e s e n t ，w i t h i nw h i c hm o s ta r eh i g h l ye x o t h e r m i cr e a c t i o n s w h e na h i 曲l ye x o t h e r m i cr e a c t i o ni sc a r d e do u ti nah e a te x c h a n g ef i x e d - b e d r e a c t o r , t h e r ee x i s t sa na x i a lt e m p e r a t u r ep r o f i l ee x h i b i t i n gam a x i m u m ， t h a ti st h es oc a l l e dh o ts p o t i nr e g i o n so fp a r a m e t r i cs e n s i t i v i t y , t h eh o t s p o tt e m p e r a t u r eu n d e r g o e sv e r yl a r g ei n c r e a s e sf o rv e r ys m a l lc h a n g e si n o n eo rm o r ei n p u t s e n s i t i v i t yp a r a m e t e r s ，l e a d i n gt ot h er u n a w a yo f t e m p e r a t u r e ，w h i c hb a d l yi n f l u e n c et h er u n n i n go ft h ef i x e d b e dr e a c t o r s o ，h e a ts t a b i l i t yi s ac r i t i c a lp r o b l e mf o rd e s i g na n do p e r a t i o no ft h e f i x e d b e dr e a c t o g f o rt h eg o o dt u r b u l e n c ea n df i n i t e n e s so fm e l t i n gp o i n ta n dv i s c o s i t y w h e nt h em o l t e ns a l tp l e n t yc o n t a c t i n go ft h ea i r ，ap n e u m a t i cm o l t e ns a l t i i 浙江工业大学硕士学位论文 r e c y c l e r e a c t o rw a sd e v e l o p e d ，w h i c hc a i l e f f e c t i v e l yi n c r e a s e t h e h e a t t r a n s f e rc o e f f i c i e n t s t h r o u g hs t u d y i n gi n t r i n s i ck i n e t i co ft o l u e n e a m m o x i d a t i o no no u ro w nv p oc a t a l y s t u s i n ga p s e u d o o n e d i m e n s i o n a lm o d e l ，t h es i m u l a t i o n so ft h ep n e u m a t i cm o l t e ns a l tr e c y c l e r e a c t o rw e r em a d e ，w h i c hi n c l u d e dt h ea x i a lt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o na n d t h ec o n v e r s i o nr a t i od i s t r i b u t i o n b a s e do nt h em o d e l ，t h eb e h a v i o r so f v a r i o u so p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d b a s e do nr u n a w a yc r i t e r i ac h a n ，a ti n l e tt e m p e r a t u r eo fm o l t e ns a l t o f6 5 3 ka n da i rr a t eo f0 6 m 3 h ，l i q u i d p h a s es p a c ev e l o c i t yo ft o l u e n e w a s3 2 h 1 , a n dt h em o l er a t i oo ft o l u e n e a m m o n i a a i ri s1 4 7 30 r e s u l t s s h o w e dt h a tt h er e a c t o rw a ss t a b i l ef o rt h et o l u e n ea m m o x i d a t i o nh i g h l y e x o t h e r m i cr e a c t i o nw h e nt h ep r a c t i c a lt o l u e n el o a di nt h i sr e a c t o rc a n r e a c ha sh i g ha s1 1 5 9 k e yw o r d s ：h i g h l ye x o t h e r m i cr e a c t i o n ，h e a ts t a b i l i t y , p n e u m a t i c m o l t e ns a l tr e c y c l er e a c t o r i i i 浙江工业大学硕士学位论文 英文字母t 主要符号表 体积的气固界面积，m - 1 催化剂固体颗粒外表面积，m 2 面积，c m 2 反应物浓度，k m o l m 3 反应物比热，k j k gk 催化剂颗粒直径，m 反应器直径，m d a m k 6 h l o r 数 反应活化能，k j k m o l 摩尔流量，m o l s 反应气体质量通量，k g ( m 2 s ) 熔盐质量通量，k g ( m 2 s ) 反应热效应，k j m o l 反应器与器壁之间的热传递系数，k j m 2 s k 传热j 因子 指前因子，m 3 ( k g s ) 反应速率常数 混合气体分子量 甲苯分子量 平均相对分子质量，k g k m o l 固定床反应器参数灵敏性判别准数 反应管间距，m 反应器放热速率，k j s 反应器移热速率，k j s 5 6 a 却a a o 而西 m e f g m 埘 h 暑b k m 一以 n r 卧躯 浙江工业大学硕士学位论文 r 普适气体常数，8 31 k j k m 0 1 k r e r e y n o l d s 数，u p d 1 t t时间，s s固定床反应器参数灵敏性判别准数 t反应、操作温度，k t o ，t w ，t c 进口、壁面、熔盐温度，k u 总传热系数，w ( m 2 k ) v反应体积，c m 3 v p催化剂颗粒体积，m 3 w t甲苯气体重量分率 y i 组分i 的摩尔分率 z轴向距离，m 希腊字母： 0 量纲为一温度 0 = ( t - t o ) ( 一t o ) 】 量纲为一活化能，e r t o 床层空隙率 反应气体导热系数，w ( m ) 熔盐导热系数，w ( m ) 金属反应管导热系数，w ( m ) 反应气体粘度，p a s 熔盐粘度，p a - s 量纲为一绝热温升 操作条件 气体或流体密度 催化剂堆密度，k g m 3 无因次径向距离 无因次轴向距离 5 7 h k k p p 甲 p 舶亏 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：旅；悔日期：2 纷广月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密嘭在乏年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 红拷 别磁各鳓 日期：o 叫律 日期：渺， ，月弓日 厂月乃日 浙江工业大学硕士学位论文 第一章前言 由于腈基团的高活泼性和影响其它基团分子与腈基团结合的行为，芳腈在有 机合成中被广泛使用。目前，以芳烃及其衍生物、空气和氨气为原料在催化剂作 用下制备芳腈的“气相氨氧化法 是较为环境友好的方法。但就其工业换热式反 应器来说，由于芳烃氨氧化反应多为强放热反应，若反应产生的热量不能被及时 移走，在参数敏感性区域，将导致反应系统热点温度发生巨大变化一即飞温现象， 从而使反应器失控。对强放热反应热稳定性及反应器结构的研究，实质上就是从 理论上揭示出反应系统的稳定操作上限，使之由于温度引起的不良后果能在反应 器的结构设计中避免。 换热式反应器结构类似于管壳式换热器，反应气体走管程，熔盐走壳程，但 它与普通换热器结构有很大不同。为保证熔盐均布和足够循环量，达到要求的传 热系数，其流道设计比较复杂，熔盐泵叶轮设计更要达到规定的流量和扬程，这 就需要对不同催化剂上的反应进行反复的工况实验和论证。为避免反应器热点温 度过高，使反应器在近似等温的工况下操作，工业上通常采用两种措施：用惰 性物质稀释反应管头部的催化剂，以降低热点温度；对反应器采用两段不同操 作温度下的熔盐系统，入口段低温以避免热点温度过高，出口段高温以提高转化 率及选择性，进而提高整台反应器产量。后者反应器结构复杂，操作费用高。 换热式反应器的参数敏感区域：s = d 兰型 ，即一切使s增大的措,kcao(-ah)e 施都有利于降低反应器的参数敏感性。当由于结构原因不能进一步减小管径现， 用惰性物质稀释催化剂以减小体积反应速率常数k 不利于提高产量，由于工艺 及产量的要求进料浓度乙不能减小，熔盐温度t o 为保持一定的传热温度梯度不 能太高。则只有提高总传热系数u 可行度大些，传统的熔盐循环方式，由于对 流道设计和熔盐泵要求较高，提高总传热系数成本较大。考虑到熔盐和空气接触 时熔点、粘度变化的有限性，我们设计出气动熔盐循环反应器，其壳层内气液两 相良好的湍动性比单一液相更容易破坏熔盐边界层和流动死角，可大大增加熔盐 给热系数，从而较大提高总传热系数。本文以自制v p o 催化剂上的甲苯氨氧化 制备苯甲腈为工作系统，来考察自行设计的气动熔盐循环反应器的可行性。 1 浙江工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 强放热反应的稳定性及其反应器结构研究的背景和意义 烃类及其它有机物的选择性氧化反应般都是强放热反应，其工业应用价值 越来越受到人们的重视i l 】。强放热反应一般指焓值大于2 0 0 k j t o o l 的反应，尤其 对甲基芳香烃氨氧化反应，其焓值大多会超过5 0 0 k j m o l ，如甲苯氨氧化反应， 其焓值a h = 5 2 9 k j m o l 。这类反应速率大，并伴随着强烈放热，过高的反应温度 往往会导致副反应，对工业应用广泛的固定床反应器来说，操作不当甚至会发生 “飞温 现象。这就对反应器的设计和操作条件等的优化提出了更高的要求。 工业实践证明，对甲基芳香烃氨氧化等强放热催化氧化反应，一般考虑列管 式固定床和流化床反应器。由于流化床中颗粒与流体一样能自由流动，所以流化 床具有高效的传热特性、大量的流化颗粒能自由地加入或取出、床层近于等温等 优点，因此流化床反应器广泛应用于强放热反应、催化剂失活快、反应要求等温 的反应过程【2 】。但对于常见的工业意义的烃类氨氧化强放热反应，流化床有其不 足之处，由于床内气固激烈混合和气体以气泡形式通过床层，气固接触不均导致 流化床所能达到的转化率常低于全混反应器，因此，不适宜用于要求单程转化率 高的反应。此外，由于床内颗粒激烈运动，反应装置及内部物件和催化剂颗粒磨 损大。况且小直径低床层实验室反应器和大直径高床层工业反应器中气泡的行为 往往迥然不同，不利于流化床反应器放大。而对固定床来说，其反应流体的流动 接近于平推流，反应转化率高，能以较高收率获得串联反应的中间生成物。同时 由于其容易在大范围内改变反应气体与催化剂接触时间，从而可适当控制床层温 度。所以，对我们自行开发的用于甲基芳香烃氨氧化的v p o 催化剂来说，由于 其载体硅胶的机械强度不高，该类强放热反应最宜采用列管式固定床反应器，从 而在有效移走反应热的情况下，保持反应的稳定性，获得较好的工业应用价值。 工业中常用的固定床反应器有两种形式：绝热式反应器和换热式反应器。对 于强放热反应系统，如果系统产生的热量不能及时被排掉，势必导致反应系统温 度升高。当反应系统温度超过某限度时，将对转化率、选择性、催化剂活性和寿 命等带来不良影响。因此强放热反应系统温度控制是固定床反应器设计和安全操 浙江工业大学硕士学位论文 作中的主要问题之一。对于绝热式反应器，一般采用多段的形式，段与段之间有 换热，反应系统的温度比较容易控制。而对于列管换热式固定床反应器，虽然可 以通过管壁与壳层的换热介质换热，但由于热量的生成速率与移走速率之间存在 着差异，使得反应温度沿轴向存在分布。在一定条件下，此分布对诸如反应器入 口反应物浓度、气速、冷却温度等操作参数均十分敏感，操作条件的微小变化， 将引起反应系统温度的较大变化，反应热迅速增加，如果产生的热量不能及时移 走将导致反应系统温度跳跃式的增加，使反应系统失去控制，即造成飞温问题【3 j 。 固定床反应器包，诸如苯酐、顺酐装置反应器包是工业生产装置的核心，对 于烃类氨氧化强放热反应，可控性、安全性永远是第一位的，由于国内在这方面 的欠缺，长期以来依赖进口，重复引进反应器包的状况至今没有改变，很多厂家 宁愿花钱买个安全。该类固定床反应器中反应生成热一部分由反应气体带走，大 部分则由熔盐泵带出f 4 】。如图2 1 所示，热反应气体通过气体冷却器副产蒸汽。 并通过后冷器回收热量；热熔盐一部分直接返回反应器，一部分经自动控制调节 阀，进入熔盐冷却器产生蒸汽。产生的中压蒸汽经蒸汽过热器过热后可用来驱动 蒸汽透平，其余则用来预热空气、加热物料或用作蒸汽伴热等。此类气固放热反 应装置除操作条件及个别设备外，都十分相似。在上述系统流程中，反应器、熔 盐泵、电加热器、熔盐冷却器、蒸汽过热器( 电驱动时无) 为装置所共有，它们 的组合通称为反应器包。 图2 - 11 0 0 0 0 吨年工业固定床反应器包系统流程图 f i 9 2 11 0 0 0 0 t ai n d u s t r i a l 血e db e dr e a c t o rg r o u ps y s t e mf l o wd i a g r a m 3 浙江工业大学硕士学位论文 该类反应器中的生成热大部分由熔盐泵带出，经熔盐冷却器把热量转移，为 保持良好的循环，熔盐泵及流道的设计要求很高。熔盐泵良好的机械设计，是其 长期而平稳地运转的根本前提。国内小装置熔盐泵通常采用底轴承结构，轴的受 力较好，轴径且细，但底端磨损大，不时需要检修。国外大装置熔盐泵采用悬挂 式结构，因不设底轴承，勿须经常检修并可长期运转，但价格和运转经费较为昂 贵。此外，熔盐泵叶轮设计要达到规定的流量和扬程，也要经过反复的工况实验 和论证，成本也较大。同时，对催化氧化反应器，最大的难点就是流道设计。固 定床反应器表面上是一台管壳式换热器，但与一般换热器有很大不同，主要是( 1 ) 管束：管束中央熔盐循环受阻，传热恶化，温度分布不均，故此区域不布管；( 2 ) 折流板：结构较特殊。熔盐错流流动时，折流板面积筒体总截面积远比通常的 0 2 5 小，熔盐并流流动时，折流板管孔与管子的间隙并非固定不变，而是随所在 径向位置而不同；( 3 ) 壳层熔盐通道：反应器壳体上下各一熔盐通道，熔盐通过 壳体上的排孔出入。对小直径反应器来说( 例如1 5 0 0 吨年以下规模的顺酐、苯 酐反应器) ，熔盐流道设计并不难，可在壳体上均匀开孔。若开孔面积足够大， 床层轴径向温差都不会很大。但对于大规模的反应器，就不能如法炮制。此时， 由于接近及远离熔盐入( 出) 口的静压变化较大，通过壳体上的每一个等面积开 孔的熔盐流量将相差较大，因而反应器床层的轴向温差、径向温差也较大。 综上所述，国内外关于强放热反应器的研究主要集中在解决反应器参数敏感 性的根本问题一飞温问题上。通过严格的流道设计，解决熔盐泵循环熔盐移热问 题。在此方面国外取得了长足进展，但是反复引进大型反应器包有很大弊端，一 方面违背了消化吸收、洋为中用的宗旨，不利于民族工业的发展。另一方面，重 复引进反应器包，也有很大风险。以前引进的反应器包质量不合格的情况时有发 生，况且对于反应器的床层温差控制值，外方在合同上一般不保证，出了问题会 提出诸如原料问题、操作问题及其它设备问题等，而否认是反应器包的毛病。再 者，重复引进反应器包，经济上不合算。总的算来，其价格要比国内同型号的反 应器差5 1 0 倍。随着我国钢铁材料业的发展，在设计中选取壳体材料为1 6 m n r ， 列管材料为1 5 c r m o ，管板材料为1 6 m n r 的不锈钢，完全可以取代1 5 m 0 3 、1 6 m o 等进口材料。只要设计出好的流道结构及熔盐循环方式，就可以解决熔盐泵循环 熔盐移热中出现的问题。从而拉近同国外反应器在技术上的差距。 4 浙江工业大学硕士学位论文 2 2 强放热反应的稳定性及其反应器结构研究的进展 2 2 1 强放热反应的反应器结构研究 对列管式反应器中进行的强放热反应，1 9 5 1 年，t i n k e r 5 j 首先提出完整分析 换热器壳层的流路分析法。c u p t a t 6 】提出三区域( 窗口区、横流区、和涡流区， 三区域的管外传热系数相差高达4 0 0 ) 板壳层的流动模型。从而设计出有更好 热稳定性的错流列管式固定床反应器。周文成、王宇林等人研究表明，在错流列 管式固定床反应器中安装导流片可提高管外载热体的换热能力。很好的解决管外 流体流动和传热均布的问题。gf 弗罗门特、m o 塔汉【_ 卜8 j 报道了壳层采用外导 流筒式进、出口结构和采用折流杆支撑反应管的结构改进措施，将有效提高整体 反应的热稳定性及反应器运行的经济和可靠性。 a d a m w a l t e ra n dv o r t m e y e r d 等提出在床层中加入导热片以降低热点和副反 应温度，从而提高收犁9 1 。杨卫生等人在轴向导热对固定床反应器操作特性的影 响中报道，在床层中设置对催化氧化反应没有干扰的惰性导热片。由于导热片本 身传热性能良好，沿轴向温差小，因此，在热点附近，反应气体温度高于导热片 温度，导热片对气体起冷却作用，这样就降低了热点床层温度；而在床层进出口 部分，由于导热片温度高于气体温度，故导热片起加热作用，使气体温度升高。 因此设置导热片后改变了床层轴向温度分布，使热点位置前移，热点温度下降， 有利于高进料浓度下操作【i 引。f r o m e n t 提出在靠近反应器入口处用惰性物料稀释 活性催化剂，可降低热点温度，从而可相应地提高整个反应区的平均温度，提高 产物收率【1 1 1 。该方案已在工业上被广泛采用。c f l d w e l l 等提出了分段稀释的方法， 将反应器分成几个区段，根据直观地或数值搜索找出每个区段的稀释比( 次优化 稀释) 。w a l l a u e r 等发现单位体积的环状催化剂传递的热量比柱状催化剂要大6 5 左右。他们将反应器分成两段，上段填充环状催化剂，下段填充柱状催化剂， 或对上段催化剂较大稀释，从而改善了床层沿轴向的温度分布。他们还采用了双 熔盐循环系统，上段熔盐温度可低些，下段熔盐可高些，既可使热点温度降低， 又可有效地利用下段的催化剂，从而提高了反应器的生产能力。 崔文智等指出，气液两相流中，鼓泡接触式换热系数远大于降膜流动换热系 数1 1 2 】。马烽等研究表明，惰气对传热的增强作用，是气泡引起液速增加而产生的 5 浙江工业大学硕士学位论文 湍动增强和气泡滑移而产生的边界层湍流增强这两种机理叠加作用的结果【1 3 】。 金涌等提出采用管外流态化换热代替传统熔盐换热，取得很好效果【1 4 1 ，如图 2 2 ，不但可省掉熔盐循环泵，减少熔盐腐蚀和因泄漏带来的不安全性，而且可 更好地控制反应器的轴向温度分布，提高产品的收率和转化率，此项技术在制备 3 一甲基吡啶装置中得到很好应用。据袁乃驹报道，利用这项技术改造合成丙烯 酸的反应器，取得了良好的经济效益【l 5 1 。 i o 【l j e n e-_i 笛 lc耖 z 宁甲j= 1 一i 9 _ 、一 。_ 1d 一 i 一一 飞 f 寺 厂上 ：t 二 、- ，r i 5 j ： 一 i 3 a卜 1 j i j ，1、 8 v l 。 5 ， ? ： 2 ：? 阳 “1 ： ： l j三， n j lj n ：， “ 一 掣i 4上上 图2 2 管外流态化换热式反应器流程示意图 f i 9 2 - 2o u t s i d et u b ef l u i d i z a t i o na u t o - t h e r m a lr e a c t o rf l o ws k e t c hd i a g r a m 1 原料罐2 计量泵3 鼓风机4 固定床反应器5 固定床反应器6 热偶7 气同分离器 8 有机相一水相分离器9 冷凝器1 0 洗气装置1 1 湿式流量计1 2 在线色谱监测仪 目前运行的工业固定床反应器包主要有两种结构【4 】，一种是以德国d w e 公 司为首的分体式结构；一种是以意大利r u l l e 公司为代表的内置式结构。 ( 1 ) 分体式结构 d w e 公司是目前世界上最大的气固反应固定床反应器专业生产厂家。由于它 生产的反应器床层温度较均匀，制造质量又较可靠，其反应器包已占世界市场 7 0 以上，最大的反应器列管根数达2 8 0 0 0 根。如图2 3 a ，d w e 反应器包中的 反应器、电加热器、熔盐泵、熔盐冷却器、蒸汽过热器分开设置，其间用管道连 接，故称之为分体式。其熔盐冷却器、蒸汽过热器都为列管式。该结构对反应器 流道设计要求很高，否则将使反应器床层轴、径向温差超标，影响产品产量、收 率及催化剂寿命。图2 3 b 为其反应器结构示意图，反应器壳层上下各有一长方 形截面熔盐通道，熔盐通过壳体上按一定规律分布的开孔进入及汇集流出。为减 少阻力和分布均匀，熔盐进出口均为喇叭形并内设隔板。上熔盐通道还兼作波形 6 浙江工业大学硕士学位论文 膨胀节使用。气体入口设置挡板，以使气体分布均匀。上下封头均设有爆破膜， 以保证反应器安全。列管下端以弹簧支撑，管内填装催化剂。壳层内设置折流板， 提高熔盐与反应气体传热效果。其中熔盐泵为悬挂式结构。 图2 - 3 ad i v e 公司分体式反应器包 f i 9 2 3 ad w ec o r ps p l i t - b o d yr e a c t o rg r o u p 1 电加热器2 反应器3 熔盐泵4 熔盐冷却器5 蒸汽过热器 图2 3 bd w e 公司气固反应器结构 f i 9 2 - 3 bd w ec o r pg a s s o l i dr e a c t o rs t r u c t u r e l 。装卸孔2 下封头3 下管板4 下熔盐通道5 壳体6 折流板7 列管 8 上熔盐通道9 分布板1 0 上封头11 防爆膜1 2 气体入口1 3 人孔 1 4 上管板1 5 熔盐出口1 6 支座1 7 熔盐入口1 8 防爆膜1 9 气体出口 7 浙江工业大学硕士学位论文 ( 2 ) 内置式结构 r u l l e 公司所生产的内置式反应器包集氧化反应器、电加热器、熔盐泵、 熔盐冷却器于一体，结构紧凑。如图2 4 所示，反应器中央的非布管区，设有熔盐 循环泵，泵叶轮外侧周边设有熔盐冷却器( 或蒸汽过热器) ，列管外围设电加热器。 显然该结构十分紧凑。由于熔盐泵置于管中央，熔盐由内向外、由下向上循环， 对于直径不大的设备，熔盐分布较均匀，也无须在壳体上开设排孔。该反应器包 管子根数最多为1 6 0 0 0 根，管数再多将使熔盐分布不均，只能改用分体式结构。 总结起来，内置式结构与分体式结构相比，优点是：检修不便，床层温度不如分 体式的均匀，尤其是直径较大时熔盐分布不佳。 图2 4r u l l e 公司反应器包结构 f i 9 2 - 4r u l l ec o r pg a s - s o l i dr e a c t o rs t r u c t u r e 1 反应器2 熔盐冷却器( 蒸汽过热器) 3 电加热器4 熔盐泵 以上无论那种结构反应器，流道设计都是重中之重。d w e 公司通过模拟实 验和长期的深入研究，并利用5 0 0 台以上反应器的实践经验，掌握了熔盐分布规 律。其反应器床层的轴向温差可在3 以下，径向温差可在2 5 以内。固定床 反应器不同于一般的管壳式换热器，由于接近及远离熔盐入( 出) 口的静压变化 大，通过壳体上的每一个等面积开孔的熔盐流量将相差较大，因而反应器床层的 径向温差、轴向温差也较大。国外反应器设计经验表明，熔盐流入通道可以有两 8 浙江工业大学硕士学位论文 种设计方法：如图2 5 所示，壳体均匀开孔，在方形熔盐通道中加设导流挡板； 如图2 6 所示，壳体按一定规律开设等距长条孔。对熔盐流出通道，一般采用 开设等距长条孔，孔的开设方位与熔盐流入通道正好相反。有关熔盐的分布规律， 国内有的单位曾做过冷模实验，并作出基于静压变化的理论推导，但因影响熔盐 均布的因素较为复杂，实际情况与理论尚有差距，特别是在熔盐进口附近。因此， 开孔只有靠实验和经验来确定【l 酬。 矿 一 一念 一 | 蕊 么 窭 图2 - 5 熔盐流入通道一 f i 9 2 5m e l t i n gs a l ti n f l o wc h a n n e l si d000 口口0000ooo o l 反应器内壳2 熔盐通道3 导流挡板4 入口分布板 图2 - 6 熔盐流入通道二 f i 9 2 - 6m e l t i n gs a l ti n f l o wc h a n n e l s 反应器的管径及床层高度也是设计的关键。陈敏恒、房鼎业等人对固定床管 径及床层高度作了研究【6 。管径：列管式反应器适用较小管径，管径过大则 根数减少，冷却面积减小，床层易发生超温和飞温现象，失去操作状态的稳定性。 因此，列管式反应器有最大管径限制。固定床反应器处在热稳定状态条件为移热 速率曲线的斜率大于放热速率曲线斜率，即：埸刀 觋刀，极限情况下 锄刀= 蛾刀。由锄刀= q e r t 2 】，织刀= 删珞。则热稳定性 极限状态下k = q ( e r t 2 ) k a y ，d 删= ( 4 k d v r q a ) ( r r 2 e ) 。因此，当单 位体积床层放热速率q a 增加时，床层管径d 应缩小，比传热面f 应该增大。从 反应工程角度说，管径与催化剂颗粒直径之比大于8 时，才能消除壁流效应，保 证活塞流，否则因同平面空隙率差别较大造成的壁流效应会使同平面的浓差与温 差明显。因此，管径过小则不能消除壁流效应；过大则热点温度过高，超出催化 剂最佳温度使用范围。甚至可能失去热稳定性。床层高度：若单纯从降低热点 温度考虑，高床层、小管径是合适的。但管长超过4 m 以后，即使空速很小，床 9 浙江工业大学硕士学位论文 层压降增长也很快。床层太低，要达到定生产能力，反应器所需管数明显增加。 这对装置制造及冷却介质在反应器内的均布都是不利的。r e u l es h i n n a r 报道中指 出阳3 ，管径公式：l l h = ( z ) + d 1 8 k , ，d 2 k 。= 皇 d 钆i d w ， d u d c r 觋刀，在极限情 况下蛾刀= 蛾刀即q e i r t 2 】_ k f 仉，又在定态时，由热衡算q = 绋， 故由此可以得到平衡式为l 汀( t t c ) 仉 e a t 2 】= k f 仉，则可得热温差为： a t = ( t 一瓦) 。= 尺7 1 2 e ( 2 6 ) 此时冷却介质的极限温度为t 一t ，若低于此温度，则失去热稳定性。常用载热 体【3 2 1 有烟道气、水蒸汽、高沸点物资的蒸汽( 如联苯及联苯氧化物、有机硅化物 等) 、导热油、无机熔盐( 硝酸钾、硝酸钠及亚硝酸钠的混合物) 等。个别情况 下还有熔融金属( 如铝、锂、钠) 及沸腾金属( 如汞) ，它们的传热系数都较大， 传热效果好。温度不太高的情况下可用沸腾水及其它高沸点的有机物作冷却剂。 4 0 0 以下可用导热油，5 0 0 以下可用熔盐，高于5 0 0 可选烟道气。 综上所述，反应器内的传质传热现象是问题的关键，随着对固定床反应器传 质传热研究的深入，人们发现从实验数据回归的参数中存在着各种各样不希望出 现的现象，并从对固定床反应器参数敏感性的研究中发现了有待进一步完善的细 节，这使人们不得不返观已建立的模型在应用中的问题以及在用实验数据回归参 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 数的方法中所忽略的对最基本的传质传热机理的研究。对存在参数敏感性的情 况，反应器操作的稳定性主要是避免发生飞温。设计型措施为：根据反应动力学 特征得到最佳的反应器温度序列，设计合理的反应器长度和管径，选择合适的催 化剂活性、粒径和形状，使床层的温度分布尽可能接近最佳温度序列，而冷却介 质温度在上述过程中，由计算过程确定。而操作型措施是在反应器的结构形式已 确定，催化剂的活性，形状和直径亦已确定的前提下，选择合适的操作条件如空 速、冷却介质温度等变量以获得较高的收率和保证反应器操作不发生飞温。毫无 疑问，操作型措施要牺牲一定的产物收率为代价。如稀释催化剂作为防止飞温的 方法，对某些反应如要求温度序列为前高后低的反应，虽可防止飞温，但却使产 物收率受到影响【3 引。 2 3 甲苯氨氧化强放热反应的基本原理 2 3 1 甲苯氨氧化反应及动力学 用氧化合成醛的方法【3 4 3 5 1 ，可在氨存在下合成芳香腈。日本触媒化学公司 首先采用此法利用固定床反应器合成苯甲腈，美国鲁姆斯公司则采用流化床甲苯 氨解氧化法合成苯甲腈【3 6 3 引上海石化研究院成功开发出具有世界水平的生产 苯甲腈流化床工艺，也是用氨氧化法。至今，对各种催化剂体系上甲苯氨氧化反 应的研究一直没中断过1 3 9 4 2 1 ，氨氧化反应中新的催化材料还在不断地开发，如 k i m 4 3 1 研究的c u n a z s m 5 和y o 啪e s 【删的c r 0 3 a 1 2 0 3 气凝胶都属新型催化剂。 纵观工业应用，以芳烃及其衍生物、空气和氨气为原料在催化剂作用下制备芳腈 的“气相氨氧化法是目前国内外普遍采用的生产方法【4 5 1 ，与液相法相比具有转 化率与选择性高、产物易分离、生产成本低、几乎无三废产生和投资省等突出优 点 4 6 1 。 ( h 3( f n o ，峥：骂0 一z 。 氨氧化法所用催化剂多为v ，c r ，m o 等各种氧化物或几种氧化物按不同比 例组成的混合物。1 9 8 8 年c a v a n i 等【4 7 】对以v 2 0 5 用0 2 为催化剂氨氧化合成芳腈 1 5 浙江工业大学硕士学位论文 化合物的进展进行了综述。1 9 9 2 年c a n a n 4 8 j 指出以v 2 0 5 t i 0 2 为催化剂合成芳腈 中v 的价态控制是影响该类反应的主要参数。氨氧化芳烃催化剂除上述金属氧 化物外，还可把这些金属氧化物固载到a 1 2 0 3 、s i 0 2 等不同载体上制成固载型催 化剂，该类型催化剂有很高的选择性和催化活性。1 9 9 3 年o n d ay u z 把氧化钼和 氧化磷或钼酸磷加成硅胶支载的v ，c r ，b 等3 种氧化物中制成具有5 组分的复 合催化剂，用于催化甲苯氨氧化得到8 4 5 的苯甲腈。这种催化剂也可用于杂环 芳烃的制备 4 9 1 。1 9 9 8 年，s a s a k iy 【5 伽用v 及m o 等金属氧化物为催化剂催化取代 甲苯气相氨氧化，其转化率达1 0 0 。 m h 。巡等竽好c n 84 , 5 兰广c h 忑i 弋竺广c n 5 研究催化反应动力学的目的一方面是为反应器设计和操作条件的优化提供 依据，通过研究反应过程的动力学，确定反应基元步骤的速度和能量变化，另一 方面是为有关催化剂的性质和反应历程的确定提供信息。在相同催化剂上不同甲 基芳香烃氨氧化的动力学有一定的相似性，它们不依靠于碳氢化合物的结构，但 氨气和氧气的分压达到一最小值时，整个转化速率和不同产物转化速率都被认为 是零级反应。在低氧化分压下碳氢化合物整体转化速率会减小，氨浓度的减小会 使生成腈的选择性下降。目前有关甲苯氨氧化反应的研究比较多，但对其动力学 行为的研究尚未见文献报道。氨氧化烷基苯反应有一定的共性，其产物通常是通 过平行一连续反应而生成的【5 1 】，对于间一二甲苯在v 2 0 5 和v - m o 催化剂上的反应 如下图所示： 可以认为双腈基苯通过碳氢化合物( 平行反应) 直接形成，也可以认为由氨氧化 单腈而形成( 连续反应) 。两种反应路线依靠于反应碳氢化合物的结构和使用催 化剂的特性。相对于v 2 0 5 催化剂在复杂的氧化催化剂上连续反应路线是占控制 地位的，这可能是碳氢化合物在复杂催化剂上吸附键比纯钒催化剂要弱【5 1 1 ，同样 1 6 浙江工业火学硕士学位论文 在v - s b b i 催化剂上氨氧化邻二甲基苯发现平行反应不会超过1 0 。氨氧化二甲 基苯的氧化还原机理我们假设：不管氨氧化过程是否是通过先生成醛和胺中间 体，增加氧的表面覆盖度就会促进双腈产量，氧的覆盖度随着氧分压和碳氢化合 物分压的比率升高而升高，双腈形成的选择性随着在一定氧浓度下反应物浓度下 降而增加，这是在实践中发现的特殊规律。 深度氧化是由于烷基芳香烃的苯环的强吸附，使得在催化剂表面氧的攻击下 芳香环上c c 键活化1 5 引。间二甲苯及它的衍生物氨氧化中，深度氧化发生是因 为c h 键在第2 位断开，使得碳氢化合物两个甲基吸附极化【5 2 】。平行反应( k 3 ) 在v 2 0 5 催化剂表面发生，相对于其它复杂含钒催化剂它有独特的高吸附和氧化 特性，对于二甲基苯异构体，它的l 【3 l 【值次序为：m o p ，这个值随温度的增加 而增加，但k l k 的值下降，结果是形成腈的选择性随着温度