（应用化学专业论文）聚乙烯胺型可交联高分子染料的合成与应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文以聚乙烯胺作为高分子骨架，通过两种路线合成了聚乙烯胺型可交联高分子 染料，并通过控制反应程度，保留高分子链上的部分活性氨基用于交联固色，以期实现 染料在纤维上1 0 0 固色率的目标。 采用氯磺酸氯化亚砜的合成工艺合成了对乙酰氨基苯磺酰氯和分散红3 b 磺酰氯， 利用核磁共振氢谱、红外光谱和质谱表征了所合成的磺酰氯的结构，结构正确。 采用重氮化、偶合方法得到了聚乙烯胺型可交联高分子染料，即将对乙酰氨基苯磺 酰氯与聚乙烯胺反应得到了含芳环结构的聚乙烯胺型高分子，对溶剂，配比，温度等条 件进行了考察。通过t l c 和红外谱图证明了产物的结构正确。然后将产物在酸性条件 下水解脱去乙酰基得到高分子中间体，重氮化后分别与n ，n 双氰乙基苯胺、1 书磺酸 苯基) - 3 甲丞5 吡唑酮、1 氮基6 二萘磺酸、n n 二( 氧乙基乙酰基) 2 甲氧基_ 4 - 乙酰苯 胺、1 苯基- 3 甲基5 吡唑酮、苯甲酰化h 酸、乙酰化h 酸、n n 一- - 7 , 基- 4 - 乙酰苯胺、 n , n 双羟乙基苯胺偶合组份进行偶合，得到了一系列新型的聚乙烯胺型可交联高分子染 料。 利用s c h o t t e n - b a u m a n n 反应，在水与四氢呋喃的混合溶剂中合成了1 支新型的红色 聚乙烯胺型可交联高分子染料，用红外光谱证明了所合成的染料中磺酰胺基团的存在。 并在水介质中与活性艳蓝x - b r 反应得到了1 支新型的蓝色聚乙烯胺型可交联高分子染 料。 利用轧染或无盐浸染的清洁染色工艺对所合成的部分聚乙烯胺型可交联高分子染料 对丝与棉纤维进行了染色，并通过交联剂进行了固色，可交联高分子染料在两种纤维上 的固色率均达到9 6 以上，并通过考察染色纤维色牢度发现，耐洗色牢度可达5 级和耐 摩擦色牢度可达3 4 级，耐日晒牢度最高为5 级，与小分子活性染料相当。 关键词：高分子染料；聚乙烯胺；交联染色；固色率 聚乙烯胺型可交联高分子染料的合成与应用 s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o no fc r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cd y e sb a s e do n p o l y v i n y l a m i n e i nt h i st h e s i s ，c m s s l i i l ：k i i 坞p o l y m e r i cd y e sb a s e do np o l y v i n y l a m i n ea 糟s y n t h e s i z e d t 删】g bt w ow a y s t h ea i mi st oa c h i e v e1 0 0 f i x a t i o nr a t i ob e e a u s eo ft h er e a c t i o nb e t w 嘲 a m i n og r o u po np o l y m e r i cb a c k a n de r o s s l i n k i n ga g e n t d i s p e r s er e d3 bs u l f o n y lc h l o r i d ea n d4 - a c e t a m i n o b e n z e n e s u l f o n y lc h l o r i d ea l ep r e p a r e d b yc h l o r o s u l f o n a t i o no ft h ec o r r e s p o n d i n gd i s p e r s er e d3 ba n d4 - a c e t a m i n o b e n z e n ew i t h e h l o r o s u l f o n i ca c i d - t h i o n y lc h l o r i d e n l e i rs t r u c t u r e sa r ec o n f f f m c db yr 。hh h v ra n dm s p o l y m e r i ci n t e r m e d i a t e f o rd i a z oc o u p l i n gr e a c t i o ni sp r e p a r e d 4 - a c c t a m i n o b e n z e n e s l l l f o n y lc h l o r i d ei sc o n n e c t e dt op o l y v i n y l a m i n ea n dh y d r o l y z e di na c i d t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e s o l v e n t , c o n c e n l 瑚丘o no fp o l y v i n y l a m i n e ，h y d r o l y s i sm e d i u ma l es t u d i e d i t s s l n l c t u r ei sc o n f i r m c db yi ra n dt l c as e r i e so f e r o s s l i n k i n gp o l y m 盯i cd y e sa r eo b l a i n c db y t h ed i a z oa n dc o u p l i n gw i t ht e nc o m p o u n d s o n er e dc r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cd y ei sp r e p a r e di nm i x e ds o l v e n to fw a t e ra n d t e l r a b y d r o f u r a n ( s c h o t t e n - b a u m a n nr e a c t i o n ) f r o md i s p e r s er e d3 bs u l f o n y lc h l o r i d ea n d p o l y v i n y l a m i n e t h es u l f o n a m i d eg r o u p i np o l y m e r i cd y ei sc o n f i r m e db yi r 懒i sm o r e , o n eb l u ec r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cd y ei ss y n t h e s i z e di nw a t e rw i t hp o l y v i n y l a m i n e w i t hu s eo f b b t a 够f i x a t i o na g e n t t h ed y e i n gc h a r a c t e r i s t i c so ns i l ka n dc o t t o ni ss t u d i e d t h r o u g hp a d d i n go rd i p p i n go p e r a t i o n n 掂f i x a t i o nr a t i oo ft h ee r o s s l i n k i n gp o l y m e r i cd y e s r e a c h e dh i g l l a lt h a n9 8 n l ew a s h - f a s t n e s s r o b - f a s t n e s sl i g h tf a s t n e s sc m s s l i n k i n gp o l y m e r i c d y e sr e a c h e d 5g r a d e ，3 4g r a d e ，5g r a d e ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p o l y m e r i cd y e s ；p o l y v i n y l a m i n e ；c r o s s l i n k i n gd y e i n g ；f i x a t i o nr a t i o 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：筮鱼 日期：作者签名：盔整日期： 捌5 ：6 j 弓 聚乙烯胺型可交联高分子染料的合成与应用 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名：二 一 ： = 年一月 ，日 6 6 大连理工大学硕士学位论文 引言 活性染料通过共价键与纤维结合，彻底解决了染色纤维的湿处理牢度问题，但其致 命的弱点在于其在储存及使用过程中由于活性基的水解。造成染料的浪费，据估计每年 有2 0 - 5 0 的染料由于此原因而流失，由此又引起了严重的环境污染。目前主要的解决 方法有两种：( 1 ) 增加活性基的个数，提高活性基团的反应活泼性以及采用高亲和力染 料母体结构以提高固色率，但是仍然没有取得超过9 5 的高固色率：( 2 ) 开发交联染 色体系，实现活性基与发色母体的分离，通过交联剞实现染料与纤维的共价键结合，实 现高固色，低污染的要求。目前开发的交联染色体系包括b a s a z o l 交联染料，i n d o s o l 交 联染料和烷氨基交联染料三种染色体系。但存在甲醛释放或重金属等环境污染及染色色 变的问题。 针对上述问题，本课题组提出了可交联高分子染料分子的概念。由于可交联高分子 染料分子中不仅含有多个可交联基团，而且含有多个发色基团，因此只要其中有一个可 交联基团通过交联剂与纤维成共价键结合即可使多个染料分子与纤维形成共价键结合， 从而期望获得良好的固色效果和良好的耐水洗牢度、耐皂洗牢度以及耐摩擦牢度。本课 题组已经成功合成出了聚烯丙基胺型可交联高分子染料，由于可交联基团与发色团的分 离，解决了阻往交联染料染色的色变问题，更重要的是实现了接近l o o 高固色率的目 标。本论文采用另外一种高分子即聚乙烯胺为高分子骨架，通过采用亲核取代反应途 径，合成了2 支聚乙烯胺型可交联高分子染料，采用重氮化、偶合的方法，快速方便地合 成9 支聚乙烯胺型可交联高分子染料。期望在取得高固色率的同时，提高染色纤维各项 色牢度。 聚乙烯胺型可交联高分子染料的合成与应用 第一章文献综述 众所周知，活性染料可以与纤维成共价键结合，从而彻底解决了染色纤维湿处理牢 度问题。但是活性染料存在一个致命的弱点是活性基团的水解问题。表1 i 将活性染料 与其他类型的染料染色后的残液中损失的染料量进行对比，可集中地反映了活性染料的 上述问慰1 i 。 表1 1 各种染料染色后残液中损失的染料量 从表中可以看到由于活性基的水解造成的活性染料损失率为2 0 5 0 ，损耗率差 不多为其他棉用染料的2 5 倍，为合成纤维用染料的1 0 3 0 倍，这不仅造成资源的浪 费，而且对环境的污染也非常严重。如何解决活性染料的水解问题，同时又可以保持活 性染料良好的湿处理牢度是当今世界市场上开发和攻关的热点1 2 】。而交联染料具有应用 工艺简单、不存在染料的水解问题、排污量少、节能、节水、省时以及固色率高的优 点，它的出现为具有高固色率与良好染色性能染料的开发提供了一条新思路。 交联染料分子中含有可交联基团，通过交联剂与纤维中的可交联基团成共价键结 合，既没有活性染料中活性基团水解问题，纤维本身性能也未受到改变，尤其在一个染 料分子中引入多个可交联基团，渴望实现染料的百分之百固色。目前已见报道的交联染 料主要有b a s a z o l 交联染料、i n d o s o l 交联染料、氨烷基交联染料等。 1 1 已开发的交联染料 1 1 1b a s a z o l 交联染料 - 2 - 大连理工大学硕士学位论文 第一支交联染料诞生于上个世纪六十年代初，距今己近4 0 年，由西德b a s f 公司 推出牌号为b a s a z o l 的染料p 4 】。这种染料中带有活泼氢原子的基团，能与交联剂进行交 联反应，如：羟基、伯氨基、仲氨基、磺酰氨基、巯基、酰氨基、脲基等。 在b a s a z o l 交联染料的染色过程中所用的交联剂有三类：具有加成反应能力的乙烯 亚胺化合物，如：三乙烯亚氨基均三嗪；含有活泼卤原子的化合物，如n n 二氯丁炔 2 基尿素；含有极性双键的化合物，如n ，n n ”一三丙烯基六氢化均三嗪。 其中交联剂n ，n ，n ”三丙烯基六氢化均三嗪为b a s a z o l 交联染料的配套交联剂嘲， 由于它的三个取代基活泼性强，且彼此互不干扰均具有反应性。所以具有更高的反应 性。具体结构如图1 1 ，但交联剂f a p 的缺点是直接性差，不溶于水，不适于轧染及印 花过程；而且用量大，需用分散剂提高其反应性。结果b a s a z o l 交联染料在六十年代末 期停产。 。麓，g n q k , , i l ：l2 。一z ( f 、h 邺庐飞f 飞： 图1 1b a s a z o l 交联染料交联剂 1 1 2i n d o s o l 交联染料 1 9 8 1 年问世的l n d o s o l 交联染料是对b a s a z o l 交联染料的一大发展。属于一类新型 交联染料，由瑞士s a n d o z 公司研制6 7 1 。染料分子中含有带活泼氢原- 7 ：1 拘亲核基团，并 且染料分子中多数含有金属元素，属于金属络合染料。 图1 2i n d o s o l 交联染料 f i g 1 2l n d o s o lc r e s s l i n k i n gd y e s 3 聚乙烯胺型可交联高分- - y - 染料的合成与应用 用于i n d o s o l 染料交联染色的交联剂已有三个系列的产品，即i n d o s o lb 5 0 、i n d o s o l e f 和i n d o s o lc r ，它们都是高分子反应性阳离子化合物。这类交联剂具有活性羟甲 基，能在弱酸性条件下与染料的氨基和纤维的羟基发生缩合反应形成共价键。 i n d o s o l 交联染料对纤维具有较好的直接性和亲和力，而且分子中都含有磺酸基以 此来提高染料的水溶性，因此可以采用直接染料的染色方法进行染色。 i n d o s o l 交联染色体系存在的缺点是染料分子结构中含有的金属元素和交联剂会释 放甲醛，对环境具有一定的危害。 1 1 _ 3 氨烷基交联染料 l e w i s 等人相继开发了一些新型的适用于蛋白质纤维的交联染料，它由含脂肪氨基 的染料与交联剂两部分组成，可在染料与纤维间控制生成共价键，具有可与活性染料相 媲美的湿处理牢度，同时又克n t 活性染料染色不均的弊端。其合成的交联染料有氨乙 基c ir e a c t i v er e d3 、氨烷基c ir e a c t i v er e d1 2 0 、氨乙基c ir e a c t i v er e d5 8 等；所用 交联剂有2 氯- 4 ，6 - 二氨基苯- 4 i 磺酸酯乙基砜均三嗪( x l c ) 、六亚甲基四胺 ( h m t a ) 、交联剂p 【8 】等。其固色机理是首先靠染料分子的直接性及静电引力与纤维 以范德华力、氢键、盐键结合进行染色，然后用交联剂固色。 此类交联染料的优点是交联基团脂肪氨基比b a s a z o l 交联染料、i n d o s o l 交联染料的 可交联基团芳香氨基或芳香磺酰氨基亲核能力强，可在温和的条件下进行交联。且染料 分子中不含金属离子，避免了金属的环境污染问题。 由交联剂2 - 氯- 4 ，6 _ 二氨基苯4 l 琉酸酯乙基砜均三嗪4 ( o w f ) 交联染色示意图如 图1 3 所示： 图1 3 用交联剂x l c 交联固色示意图 f i g 1 3f i x a t i o nb yx l c d 大连理工大学硕士学位论文 其中嗲代表均三嗪，x l c 在中性沸水溶液中或碱性条件下，发生b 消除，生成具 有活性的乙烯砜基。 1 1 4 国内交联染料研究状况 国内一些厂家在i n d o s o ls f 染料的基础上相继开发出了d f r f - - s f 系列染料，现已 有四个品种投产：黄s f - 2 r 、红玉s f r 、紫s f - b r 、蓝s f - 2 b 。与之配套使用的交联剂 有i f z - 8 4 1 、d f r f - 1 、d f r f - 2 等。该系列染料对纤维素纤维具有较好的直接性和较好 的水溶性。例如用直接交联黄s f - 2 r 浸染棉，然后用d f r f 1 固色，皂洗牢度为5 级 ( 退色班级( 沾色) ，干、湿摩擦牢度分别为轧5 级和3 4 级，固色率可达9 9 2 1 9 , “。但 是目前d f r f 染料的品种还很少，而且色谱不全，鲜艳度也不及活性染料，尚须增加色 谱，改进染料性能【j u 2 1 。 由此可见，虽然可交联染料具有很多优良的性能，但是纤维还存在色变以及固色率 难以达到1 0 0 的问题。 1 2 高分子染料 高分子染料是通过一定的化学反应将染料分子引入高分子的主链或悬挂于侧链上而 形成的有色高分子聚合物。高分子染料作为一种功能性的高分子，它具有染料小分子和 高分子的双重特性。即具有高分子材料的高强度、耐溶剂、耐热、耐迁移、易成膜和可 加工性等特性，又具有有机小分子染料对光的强吸收性和发色性能。自7 0 年代出现以 来，由于其分子量大，不易透过细胞膜被人体吸收，对人体无害，首先被应用于食品领 域1 3 1 ，后来随着研究领域的拓宽，在光致发光【1 4 1 ，非线性光学材料 1 5 , 1 6 1 ，生物医学i m ， 液晶显示【l s t1 9 1 ，及喷墨打印】等高技术领域的应用也引起了人们极大的兴趣。随着研 究的迅速发展，高分子染料已经成为功能性高分子材料和染料化学的一个新领域仁”。 1 2 1 高分子染料的分类 高分子染料可以依据不同的方法进行分类。按照发色体与高分子链的相对位置分为 骨架式高分子染料和垂挂式高分子染料1 2 “。 在骨架式高分子染料中，发色体处于高分子骨架中，结构示意图如下： 口一c r 一d 心、 其中 一表示高分子链，d 为发色体， 在垂挂式高分子染料中，发色体处于高分子骨架外，其结构示意图如下： 5 聚乙烯胺型可交联高分子染料的合成与应用 1 、7 。、7 1 1 7 、1 1 ，、6 一 66 占6 目前，已合成出的可交联高分子染料均是垂挂式，选择这种结构的优点在于可以在 侧链上接枝发色团的同时，留有交联基团与交联荆作用，而且合成路线简单易行。 1 2 _ 2 高分子染料的合成 高分子染料合成路线大致分为三种方法：有聚合物化学改性法，聚合法( 加成聚合 和缩聚) ，金属络合法叫1 。 1 2 2 1 聚合物化学改性法 聚合物化学改性法是垂挂式高分子染料的主要合成方法，是利用现有的高分子链上 反应官能团与染料分子中可反应基团进行化学反应，生成高分子染料的方法。此种方法 的优点：可制得高分子量的高分子染料，同时还可保留高分子母体上的官能团。此类合 成方法可用的高分子染料骨架有，聚苯乙烯，聚乙烯胺，聚n 甲基乙烯胺，聚乙烯 醇，聚丙烯酰氯，聚乙烯异氰酸酯，聚表氯醇等。用于连接染料和高分子链的桥基有对 乙酰氨基苯磺酰氯，对硝基苯酚，对硝基酰氯，对硝基苯胺，对硝基苯异氰酸酯，对硝 基苯异硫氰酸酯等。 本课题组提出的可交联高分子染料即采用聚合物化学改性法，在将小分子染料接枝 到高分子侧链的同时，保留高分子链上用于交联的基团。考虑到基团与交联剂反应的活 性，选择具有高活性氨基的高分子链作为可交联高分子染料的高分子骨架。 通式可为： 高分子一n + e - 一发色体，高分子染料 高分子- b + n 发色体卜高分子染料 n 表示亲核基团。e 表示亲电基团 垂挂式的高分子染料通过化学改性法合成一般有两种途径： 1 2 2 1 1 将小分子染料化学改性后，通过一定的反应与高分子侧链直接相连。 在这种方法中，将小分子染料氯磺化后，通过亲核取代反应机理与有活性氨基的高 分子反应是一种普遍的方法。有专利将染料磺酸盐氯磺化后，与聚胺类高分子反应，制 得如下结构的磺酰胺型高分子染料f 捌 6 大连理工大学硕士学位论文 # ：却“1 “t 竺 j h | c “1 式1 1 染料磺酰氯与聚胺的反应 s c h e m e i 1r e a c t i o nb e t w e e ns u l f o n y lc h l o r i d eo f d y ea n dp o l y m n i n e p a t r i c kd m o o r e 制各了一种适用于喷墨打印的发色团处于链端的高分子水溶性染 料嘲。是将含有聚氧化稀的有机发色团【2 4 1 与酸酐通过聚氧化烯上垂挂的亲核基团如 o h ，n i t 2 等形成酯，酰胺或硫酯键，同时使高分子骨架上产生羧基。通过改变聚氧化 烯取代基与羧酸的数量就可以决定染料是以盐或酸的形式存在，从而调整其水溶性。 这种高分子染料不仅可以单独使用，而且还可以和大多数传统的色粉末染料相混合做为 热溶喷墨打印的色素组分使用，提高耐光牢度和色度 2 s l 。高分子染料结构如下 a 一 1 卜一x c ( o ) 一r 广。c ( o ) o h ) p a 为有机色素 y 为聚氧烷基链 x 为亲核原子如o , n r 2 ，s ；r 2 为h 或c 1 1 8 的碳键 r 为c 2 3 0 的碳链，可以包含苯环 p 为1 - 6 的整数 r a o u fb o t r o s 将水溶性染料，如直接染料，酸性染料，食品染料，重氮化，偶合到 聚乙氧基化芳胺的高分子上，制成的染料由于聚氧乙烯链与纤维的羟基的作用而促进了 对纸张的附着力【2 6 1 。重氮与偶合组分如图1 4 及1 5 ： 咿阁一o n 最n q 一阁堋： 图1 4 高分子染料的重氮组分 f i g 1 4 d i a z o c o m p o u n do f p o l y m e r i c d y e 7 笈 笈 聚乙烯胺型可交联高分子染料的合成与应用 ? 2 吼h 2 c h 2 。o h h ：c h 2 。c h 2 c h 2 k 。h x 妒1 9 8 图1 5 高分子染料的偶合组分 f i 9 1 5 c o , u p l h a g c o m p o u n d o f p o l y m e r l c d y e 1 2 2 1 2 先将一个桥基连接到高分子侧链上，然后利用此桥基与其它组分反应生成高 分子染料。 所选用的高分子链一般都含有活性高的基团，如羟基，氨基等。这类方法与上述方 法相比，此中间体可以与不同的分子发生反应，从而大大提高了染料中间体的利用率。 r o b e r te w i l l 鼬r d 【2 7 l 等人合成了一种适合于喷墨打印用的高分子染料。通过将带有 硝基的芳环物质连接到有机高分子骨架上或者是将侧链有芳环的高分子硝基化，经硝基 还原，重氮化，与图1 6 结构的物质偶合形成黑色高分子染料。这些高分子染料水溶性 好，呈非结晶状态，对纸张的牢固性好。 飞铲 图1 。6 黑色高分子染料的偶台组分 f i g 1 6 c o u p l i n g c o m p o u n d o f b l a c k p o l y m e r i cd y e 1 2 2 2 聚合法 聚合法是骨架式高分子染料的主要合成方法，通过发色基团结构中带有某些可聚合 基团进行本体聚合或参与其它单体聚合反应生成高分子染料的方法。可以进一步分为加 成聚合法和缩合聚合法。高分子骨架可为聚酰胺，聚酯，聚醚，乙烯聚合物，聚硅醚， 聚酰胺酯，聚亚安酯，染料选用活性染料。在多枝型高分子和染料之间靠共价键或离子 键相连。比如，单或多氮染料，酞菁染料，碱性染料，次甲基或聚次甲基染料，部花青 染料，噻嗪染料，嚼嗪染料，蒽醌染料，金属络合染料2 8 捌。 8 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 2 1 加成聚合法 加成聚合法是采用可聚合的发色基团与高分子单体或含有可聚合基团的高分子进行 共聚加成反应制备高分子染料。如果染料分子中有助色基团如，硝基，羟基，氨基的存 在，会使得染料和单体的转化率降低【3 0 】。 l i u 3 t l 等人将二萘嵌苯染料单体与n 乙烯基咔唑共聚制得了一种高分子染料，其结 合了高分子和二萘嵌苯的性质。n 乙烯基咔唑染料单体在6 5 c 氮气保护下搅拌1 0 m i n , 加入甲醇和b p o 回流反应2 4 h ，产品用甲醇稀释得到沉淀。该高分子染料产生的最大吸 收与单体染料的最大吸收非常接近。这表明二萘嵌苯与高分子链的反应并没有影响它的 特性。该高分子染料在有机溶齐j 如丙酮，t h f ，d m f 和n m p 中的溶解性很好，且容易 形成均匀的膜。 h a f tr a g h a vm a r a d i y a l 3 2 1 等人将2 - 氨基- 5 - 巯基- 1 , 3 ，4 - t h i a d i a z o l e 重氮化与不同的n 芳 基马来酰亚胺偶合制得染料单体，然后以过氧化苯甲酰为引发剂，在干燥的苯中回流6 个小时，发生聚合。在尼龙纤维上进行了染色，发现所得到的高分子染料的排汗和耐升 华牢度都十分优良，均为5 级。光牢度达到了8 级。 1 + 2 2 2 2 缩合聚合法 缩合聚合法是利用染料本身和其它单体缩台反应而获得产品，通常反应的分子中含 有两个或两个以上的- n f l 2 ，一0 啊，c o o h 或c o o r 等基团。与加成聚合法相比，此方 法可帛8 得分子量较高的高分子染料。 w a n g l 3 3 】等将三氨乙基胺与脂肪酸，小分子染料溶解在1 - 甲基2 毗咯啉酮和吡啶的 混合溶剂中，加入三苯基亚磷酸盐进行聚合，得到的高分子染料结构如下 x y l r 9 聚乙烯胺型可交联高分子染料的合成与应用 图1 7 通过缩聚得到的高分子染料 f 远1 7 p o l y m e r i c d y e o b t a i n e d b y c o n d e n s a t i o n p a t e l p 4 i 等人合成了一系列偶氮型的水溶性高分子染料。单体染料的重氮组分是 带有磺酸盐基团的葸醌型重氮盐，将之与二( 4 羟基苯亚甲基) 环戊酮或二( 4 羟基苯 亚甲基) 环己酮偶合，制得的单体染料再与对苯二酰氯缩聚得到高分子染料。该高分子 染料与单体染料相比最大吸收波长差别很小，在水，甲醇，乙醇d i v f i 。中具有良好的 溶解性，不溶于非极性溶剂，热稳定性好。将高分子染料用于尼龙和羊毛的染色，牢度 性能优良。 m c n g p 5 l 等采用溶液聚合合成了含有蒽醌环的高分子染料。用吡啶在装有回流冷凝 管锥形烧瓶中溶解1 4 一二羟基葸醌与对苯二酰氯，在1 1 5 反应1 5 h ，乙醇析出，水 洗。由于葸醌是共平面结构，内层的兀一n 作用可以导致在高分子结晶区内的三维分子 堆砌。因此有助于产生三级非线性光灵敏度。此外，该高分子染料也可用于合成纤维和 塑料的染色。 1 2 2 3 金属络合法 金属络合法是制备一系列有机金属络合聚合物的有效方法之一，通过配位络合制备 的高分子染料的颜色除与发色的结构有关外，主要取决于配位的金属原子，不同的金属 离子使得色泽差别很大，一般以深色为主 3 6 1 。 大多数配位络舍高分子染料是多环结构，葸醌发色体出于本身具有多元环结构，为 此类高分子染料的首选单体。该类高分子制备困难，但其具有特种性能，如绝缘性、抗 高湿性，某些材料在9 0 0 仍不分解，还具有很好的抗溶剂性等，纺出的纤维强度高、 韧性好，这是任何其他有机高分子材料所不及的。 1 0 大连理1 大学硕士学位论文 1 2 3 高分子染料的应用 近几年来，高分子染料的研究发展十分迅速，有关高分子染料的研究已成为功能高 分子染料和染料化学领域的新的研究课题。高分子染料除在特种涂料、纤维制品、食 品、塑料等工业领域具有重要的应用价值外，在液晶显示、电致发光材料、光敏材料、 分离材料、激光信息材料、非线性光学材料、医药、酸碱指示剂等多种高新技术领域也 具有广泛的应用前景。 1 2 3 1 高分子染料在食品色素上的应用 高分子染料在食品工业上用于食品和食品包装的着色。将小分子色素连接到高分子 骨架上，当分子量达到1 0 0 0 以上，染料分子就不会透过肠道细胞膜被人体吸收。从而 其对人体的毒害大大降低。这样一些原本有毒性的小分子染料在引入到大分子骨架上 后，就可以作为食品色素使用。一些高分子食品色素见表1 2 m j 表1 2 高分子食品色素 序号高分子染料 2 3 z = o ，n h ；r = r i - h m e s 0 3 n a p h n c h 2 = n s 叫a- n 飞l j 卜s 0 3 盹刊，( 卜n r 2 ) ： 卜z - 洲，虻矿一 2 t z 弋卜 n h 2 n m e 2 h z 眦h z 红 橘红 蓝，紫，绿 蓝 誉 聚乙烯胺型可交联高分子染料的合成与应用 4 舯l 芬 o = 气声= o “ 一 6 r = - - s 0 3 n 心a ；：r 2 9 川 。 ：h 蓝 美国d y , a a p o l 公司合成出了两种红色聚合色素，分子量为3 万左右。一种黄色聚合 色素，分子量为1 3 万。经同位素标记实验证实几乎不被人体吸收。特征吸收光谱与苋 菜红和柠檬黄类似。性能类似于对应的水溶性合成色素，并且稳定性更好【3 8 】。 1 2 3 2 高分子染料在喷墨印花上的应用 现今在织物喷墨印花中采用的墨水配方大都因受染料性能的影响而要加入许多添加 剂，这些添加剂不仅容易影响织物的手感，而且增加了配方研制的难度，还带来了生产 成本的增加，有的染料还需要前处理和后处理程序来提高染料的固色。想要从根本上解 决这个问题。就耍扶染料本身解决，鄙研制出高性能的染料，减少添加削加入，简化流 程。 高分子染料具有很多优点，比如溶解性，吸收度，迁移性，粘度都可以控制调节， 不易升华，耐摩擦，毒性低。其作为一种功能性高分子适合作为织物喷墨印花用的染 料。有报道删将：! j - 7 ：p r ；f i 氨基或羟基的活性染料进行改性，通过与c h c o c i 作用， 可引入碳碳双键。然后喷射到织物表面后，在织物表面引发聚合，得到的聚合性染料不 需要水洗工序就可以在纤维素纤维和蛋白质的纤维中固色。但如果染料分子中有助色基 团如，硝基，羟基，氨基的存在，会使得聚合度降低，而通过先合成聚合物，再将发色团 接枝到侧链上得到的垂挂式高分子染料各项性能易于控制，合成简单，很适合用于开发 研究。 w i n f r i e dm e n n i c k e t 蛐! 锚备了一种含有多烯多胺型的水溶住高分子染料，这种染料很 适合用于含有纤维素和酰胺基团的基质。他采用- - 7 _ , 烯三胺和脂肪酸的缩聚产物作为高 分子基体，与一些具有活性伯，仲氨基的染料通过三聚氯氰连接，三聚氯氰与高分子上 链上的氨基总和的摩尔比为1 ：5 ，制成的高分子染料由于未反应的氨基与纤维素基质问 1 2 大连理工大学硕士学位论文 的氢键作用，增强了湿牢度。并发现在商分子基体呈加入酰胺基团，可以改善高分子染 料的水溶性，此染料能够在p h 小9 的条件下使用。 p a w l o w s k i ，n o r m a ne 1 4 i 】将带有磺酸基的芳香环染料经过氯磺化改性，先与乙醇胺反 应，再将乙醇上的羟基置换成卤素，连接到聚乙烯醇分子链上，再投入与聚乙烯醇中羟 基摩尔比为1 ：2 的氯乙酸。通过调整染料，聚乙烯醇，氯乙酸的含量可以平衡产物的亲 水，亲油平衡。羧基主要是提高高分子侧链的水溶性。当产物处于酸性或中性时，环上 的羧基和羟基就会发生闭环反应，产生五元或六元环，形成环酯。从而分子的水溶性降 低i l “，提高墨水湿牢度。 1 2 3 3 高分子染料在其它方面中的应用 1 2 f 3 3 1 非线性光学 近年来人们对二阶非线性光学( n l o ) 材料的兴趣愈来愈浓，主要由于它在电光器件 的应用前景日益远大。有机二阶n l o 材料，特别是高分子n l o 材料有良好的光学品质 和可裁剪性，而某些有机晶体非线性光学响应灵敏度可能很大，但通常这些有机晶体材 料的光学品质差，光散射损失大，以至于通过一足够厚的样品时光束无法放大。因此设 想将具有高非线性光学性能的有机生色团分子与光学品质好的聚合物结合起来有可能得 到好的非线性光学性能和优良的光学品质【4 2 】。 o v a r n a v s k i 4 3 1 等对p o l y ( r 一4 7 8 ) 和p o l y ( s 一11 9 ) 两种水溶性高分子染料的非线性 质进行了研究。发现在8 0 0 n m 的f e m t o s e e o n d 激光脉冲下，p o l y ( r - - 4 7 8 ) 的折射指数为 1 2 6 x1 0 4e m z g w 。在1 0 6 4 n m 处两种高分子染料都有较大的非线性吸收。通过探测 p o l y ( s 1 1 9 ) 的发色团( 日落黄) 发现，与高分子相比其单体染料非线性响应很小。 两者的电子动力学明显不同。将这种非线性作用应用在癌细胞的治疗中，具有很好 的效果。 刘志红j 等合成了含偶氮苯并噻吩( b t ) 发色团的聚氨酯，环氧树脂互穿网络聚合物 ( 吁d ，其中聚氨酯网络由( 丙烯酸b 羟丙酯b t2 甲基丙烯酸酯) 共聚物与苯酚封闭的双端 异氰酸酯的b t1 反应形成，而环氧树脂网络由含环氧基的b t 与含b t 的苯二胺反应形 成。同时实施这二种反应即形成) n i p n 经红外光谱、凝胶含量测定及d s c 等表征。 其薄膜经1 6 0 、8 5 k v 电晕极化，由可见光谱测量及一维刚性取向气体模型计算得到 宏观二阶非线性光学极化系数x ( 2 ) 为21 8 x 1o - 7e ，s u ，在1 2 0 0 经2 4 0 h 序参数几乎 不变。 1 2 3 3 2 酸碱指示剂 高分子d h 指示剂和可溶性指示剂相比存在如下优势： 1 3 聚乙烯胺型可交联高分子染料的合成与应用 ( 1 ) 可以长时间使用，并且可以定量回复； ( 2 )不受生物侵蚀的影响； ( 3 )具有不溶性，因此，不会污染测试系统； ( 4 ) 在确定弱缓冲或非缓冲溶液p h 值上，性能优越。 两种高分子指示剂结构见图1 8 d 7 】 s t 一( c h 2 ) 3 - n c o 一r r = b r o m o c m s o lp u r p l e , b r o m o c r e s o lg r e e n ，c r y s t a lv i o l e tm e t h y lr e dp h e n o l p h t h a l c i n 图1 8 两种高分子指示剂结构 f i g 1 8 s t u c t u t e s o f t w o p o l y m e r i c i n d i c a t o r s 1 3 磺酰胺型高分子染料的合成 磺酰胺型高分子染料通常采用两种方式合成：( 1 ) 高分子骨架先与结构简单的芳 胺磺酰氯( 有些芳胺须提前迸行保护) 反应，得到的产品经重氮化，偶合得到相应高分 子染料；( 2 ) 将带磺酸基的染料氯磺化后，与相应高分子反应得到高分子染料。第二 种方法优点在于只要合成一种含有磺酰氯的小分子染料，就能得到一种高分子染料，而 采用第一种方法。合成一种含芳胺的中间体经重氮化后，可与不同的偶合试剂偶合，得 到一系列染料。 1 3 1 氯磺化反应 1 3 1 1 氯磺化试剂和溶剂 向化合物中引入磺酰氯基团通常使用如下几种氯磺试剂和溶剂 ( 1 ) 氯磺酸。氯磺酸在为氯磺试剂的同时兼作溶剂，缺点是产物在冰水析出时， 会产生含酸废水【4 5 】。 ( 2 ) 五氯化磷。由于其活性很高，适合无其它活性基的底物【拍】。 ( 3 ) 三氯化磷和三氯氧磷作为氯化试剂，用乙氰和环丁砜作溶剂，n n 二甲基甲 酰胺为催化剂 4 7 j ，但催化刺用量大，溶剂难以回收。 1 4 p 忙 迨 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 以二氯亚砜作为氯磺试剂，苯做溶剂，d m f 做催化剂阳，这种方法产率高， 溶剂利于回收。但是苯的使用，毒性较大。 1 3 1 2 乙酰苯胺的氯磺化 乙酰苯胺的氯磺化反应与一般的氯磺化单元操作相同。理论上需要用2 m o l 氯磺酸 与l m o l 芳香族化合物作用。实际上氯磺酸需过量，以1 ：4 5 m o l 为宜。 在氯磺化操作中氯磺酸纯度需在9 5 以上。由于氯磺酸十分容易吸收空气中的水 分而发生下列分解反应。因此在使用过程中必需注意安全，并且最好使用新鲜的氯磺 酸。 h s 0 3 c l + i 2 0 - - - - - - - - - i d - h 2 s 0 4 + h c l 氯磺化反应温度与有机物结构有关。带供电子基团如乙酰氨基，甲氧基等的芳香族 化合物反应温度较低，一般在4 0 左右即可顺利进行。带吸电子基团的芳香族化合物 如硝基苯，则需在1 0 0 c 左右进行反应。 由于氯磺化反应中有大量的氯化氢气体放出，因此必需有良好的氯化氢吸收系统。 在工业上一般可采用水喷淋回收盐酸后，尾气经碱吸收排空的处理方案。 在氯磺化反应中，向氯磺酸中加入乙酰苯胺固体，反应体系粘度相对较大，从而引 入溶剂四氯化碳，然后在反应后期加入固体氯化钠。从氯磺酸的分子结构来看，由于氯 原子电负性较大，硫原子上带有较多的j 下电荷，所以它的反应能力很强，反应速度很 快。从实验现象看，当逐渐升温至反应温度时，氯化氢尾气排放比较集中，说明在较短 的一段时间内反应很快，容易生成副产物。为了使反应体系平稳，在反应体系中引入四 氯化碳溶剂，可以减缓反应速度，而氯磺酸又能很好地溶于四氯化碳中，有利于反应均 匀，有助于提高收率。引入四氯化碳溶剂后，反应体系粘度变小，流动性好，更有利于 反应的进行。 在氯磺化反应后期，加入与酰化物的摩尔比为1 ：1 0 的氯化亚砜有利于反应生成的 磺酸基团向磺酰氯转化，从而提高产率。同时由于氯化亚砜也为液体，同相中反应的比 较均匀，加入氯化亚砜后可缩短反应时间一j 。 1 3 2 磺酰氯与胺的反应 磺酰氯与胺的反应类型属于s c h o t t e n b a u m a n n 反应。s c h o t t e n - b a u m a n n 反应过 程如下： 1 5 聚乙烯胺型可交联高分子染料的合成与应用 。州 i o r + h + h 喇 俞一 - i - b 0 呼r十。 在胺的酰化过程中，会产生等摩尔的酸，酸与未反应的胺形成盐从面降低产率。通 常需要在反应中加入碱液中和生成的酸。碱的加入驱动反应平衡向酰胺方向进行。 现在人们对磺酰氯与胺的反应机理还存在分歧刚，s n 2 和s a n 是人们普遍接受的两 种机理。后者认为在s 和亲核试剂形成键的同时，s c l 键发生断裂。大多数科学家倾向 s n 2 机理，认为在s - n 键形成的时候，s c l 键逐渐减弱。形成过渡态。这种过渡态是决 定反应速率的关键，过渡态结构如图1 9 ： ：耀 ii 7 ha r 幽1 9 磺酰氯与胺反应的过渡态 f i g 1 9t r a n s i t i o ns i t u a t i o ni nt h er e a c t i o no f s u l f o n y lc h l o r i d ea n da m i n e 由于磺酰氯不溶于水，易溶于有机溶剂，所以在与水溶性的胺反应时多采用混合溶 剂的方法提高反应效率。 1 3 3 重氮化反应 1 3 3 1 重氮化反应影响因素： 酸的用量：酸的理论用量为2 m o l ，但重氮化反应酸的用量常达3 m o l 。因为重氮盐 在酸性条件下才能较稳定的存在，反应时应使刚果红试纸显色。 1 6 一 卫 大连理工大学硕士学位论文 亚硝酸纳的用量：重氮化反应进行时，必须保持亚硝酸的过量，否则会引起自我 偶合反应。一般，亚硝酸钠过量0 0 5 倍。 反应温度： 重氮化反应一般在o - 5 c 进行。这是因为大部分重氮盐在低温下较稳 定，再较高的温度下重氮盐的分解速度增加。此外，亚硝酸在较高温度下也容易分解。 1 - 3 3 2 各种芳胺的重氮化 影响芳胺重氮化的因素主要是芳胺本身的结构和由此而引起的芳胺的不同性质：如 碱性的高低，铵盐在水中的溶解性和稳定性等。根据芳胺这些不同的性质，可大致划分 它们的重氮化条件 ( 1 ) 碱性较强的一元胺与二元胺，如苯胺、联苯胺等。 由于这类芳胺碱性较强，分子中不含吸电子取代基，容易和无机酸生成稳定的铵 盐。容易溶于水。重氮化时用酸不宜过多，否贝q 溶液中游离芳胺存在量少，会影响反应 速度。因此重氮化时一般先将芳胺溶于烯酸中，冷却后加入亚硝酸钠，即顺式重氮化的 方法。