（应用化学专业论文）Keggin型有机膦酸钨杂多酸的合成、表征及性质研究.pdf

k e g g in 型有机膦酸一钨杂多酸的合成、表征及性质研究 学科专业：应用化学 指导教师：傅相锴教授 内容摘要 研究方向：精细有机合成及有机催化 作者：陈静蓉( 9 8 1 2 6 ) 、( 杂多酸化学已有一个多世纪的悠久历史，但进入8 0 年代后发展迅速。近代杂多酸 化学的发展具有如下特征：新型杂多化合物的合成，仍然是杂多酸化学发展的动 力；功能性杂多酸化合物的合成、开发是近十年来促使杂多酸化学长足发展的新动 力；尤其是超分子化合物发展迅速，在材料科学、药物化学等领域也倍受瞩目；学 科的交叉、渗透为杂多酸化学开创了不少新的生长点；在杂多酸的研究工作中，采 用先进的n m r 、e s r 等谱学、精细的电化学及四圆衍射、x a f s 等实验方法，以及量 子化学计算方法，从而对杂多酸的结构性能有了更进一步的了解。 以有机膦酸为配位中心或核心的杂多化合物在8 0 年代就有合成的报道，但其中有 机膦酸与配位原子的配位比，多数是4 ：4 ，2 ：6 ，8 ：1 2 ，2 ：1 l ，1 ：6 ，1 ：7 。1 ：8 以上配位比 的有机膦酸钨杂多酸则未见报道，尤其是k e 踞i l l 结构的磷杂多酸的配位中心却仍然仅 限于无机磷酸。? 本文以十四种有机膦酸( 2 a - 2 n ) 为原料，与n a 2 w o 。2 h 2 0 反应，经酸化、乙醚萃 取，首次合成了十四种相应的有机膦酸一钨杂多酸( 3 a 一3 n ) ：a e p a h p w ，d 姒e p a - h p w ， t m a e p a h p 吼n b a e p a h p w ，i p a e p a h p w ，t e a e p a h p w ，e a a e p a h p w ，e s a e p a h p w ，e d a e p a h p w , e o a e p a h p w ，p a e p a h 阿，帆a e p a - h 阿，m z a e p a h p f r ，s e p a h p w ；通过c h n 元素分析、 p 、w 重量分析、电镜扫描能谱分析、i r 光谱、u v 光谱、x r d 光谱、x p s 分析、t g 和 d s c 热分析等手段进行结构表征。根据表征结果，确认制得的十四种有机膦酸一钨杂多 酸的一级结构均为k e g g i n 型，p 、w 配位比为l ：1 2 。其中有机膦酸侧链取代基与膦酸 根一附h 2 一起参与构成杂多阴离子的一级结构，即整个有机膦酸一体作为了杂多阴离子 的核心或配位中心，有机膦酸侧链取代基位于杂多阴离子骨架空位内。 杂多酸最显著的化学性质就是同时具有优良的酸性和氧化性。本文通过电位滴定 法测定了无机磷钨酸和制得的十四种有机麟酸一钨杂多酸在乙醇溶液中的酸量，结果表 明无机磷钨酸和十四种有机膦酸一钨杂多酸在乙醇溶液中的酸量均约为3 ；以紫外光谱 法配合h 锄t t 指示捌测定7 十四种有机膦酸一钨杂多酸在乙腈溶液中的酸度函数心； 用线形扫描极谱法研究了这些有机膦酸一钨杂多酸的氧化性。由实验结果可知，十四种 有机膦酸一钨杂多酸的酸强度和氧化性与无机磷钨酸相当。同时，讨论了有机膦酸侧链 取代基对酸量、酸强度和氧化性的影响。 一1k e g g i n 型有机膦酸一钨杂多酸的首次合成，使k e g g i n 型钨杂多酸从无机矿物酸领 域扩慑到了有机膦酸领域，为杂多酸化学的理论研究和实际应用开辟了更广阔的天 地，其理论意义和学术价值是显而易见的。4 ， 关键词：9 一氨乙基膦酸n 一取代物有机膦酸寸钨杂多酸表存反 x 一衍射k e g g i n 结构电位_ i 萄定酸量 h a n l n e t t 指示剂法酸度函数h o极谱氧化性 s t u d y o n s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n d p r o p e r t y f o rt h e k e g g i nt y p eo fh e t e r o p o l y t u n g s t o _ o r g a n o p h o s p h o n i c a c i d s a b s t r a c t m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y s p e c i a l i t y ： f i n e o r g a n i cs y n t h e s i sa n do r g a n i cc a t a l y 尊t s s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r f u x i a n # a i a u t h o r ：c h e n j i n g r o n g h e t e r o p o l ya c i d ( i - n a ) c h e m i s t r y h a sa l o n gh i s t o r yo f m o r e t h a no n e c e n t u r y ， a n di th a s d e v e l o p e dr a p i d l y s i n c e1 9 8 0 s 硼k d e v e l o p i n g f e a t u r e so f t h em o d e m 胁c h e m i s t r y a l oa sf o l l o w s ：t h es y n t h e s i so fn e wt y p eo f 口a c o m p o u n d ss t i l l , l v e s a si m p e t u sf o ri t s d e v e l o p m e n t ；t h es y n t h e s i s o f f u n c t i o n a lh p a c o m p o u n d s a n di t se x p l o r i n gb e c o m ean e w i m p e t u sd u r i n gt h i s d e c a d e ；p a r t i c u l a r l y ，t h er a p i dd e v e l o p m e n to fs u p e r m o l e e u l ec o m p o u n d si s n o t e di nt h ef i e l d ss u c ha sm a t e r i a ls c i e n c ea n dm e d i c a lc h e m i s t r y ；t h e i n t e r s e c t i o na n dp e r m e a t i o na m o n g s u b j e c t sp r o v i d es p a c ef o rt h ed e v e l o p m e n t o f 瑚p ac h e m i s t r y ；i nt h er e s e a r c hf i e l do f 卸p ac h e m i s t r y ，t h ea d o p t i n go f s p e c t r o s c o p i cm e t h o d ss u c h8 8n m r , e s r ；e x p e r i m e n tm e t h o d ss u c ha sf i n e e l e c t r o c h e m i s t r y , t e t m c y c l i cd i f f 均c f i o n , 脚sa n dt h eq u a n t u mc h e m i s t r y c a l c u l a t i o np r o m o t e sf u g h e ru n d e r s t a n d i n go f t h es t r u c t u r ea n df u n c t i o no fh p a t h eh p aw i t ho r g a n o p h o s p h n i ca c i d sa st h ec o o r d i n a t ec e n t e rh a v eb e e n c o n f i r m e d d u r i n g1 9 8 0 s ，i nw h i c h t h em o l a rr a t i op ：w a 他4 ：4 ，2 ：6 ，8 ：1 2 ，2 ：11 ， l ：6 1 ：7 n oh 队w i t ho r g a n o p h o s p h o n i ca c i d sa st h ec o o r d i n a t ec e n t e r p o s s e s s i n gt h ep ：wm o l a rr a t i ol a l g e rt h a nl ：8w a sr e p o r t e d t h ec o o r d i n a t e c e n t e ro ft h e t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d o ft h ek e g g i nt y p es 劬l c t i l r ei ss t i l l i n o r g a n i cp h o s p h o r i c a c i d y e l i nt i l i sp a d e r , b yr e a c t i o no ff o u r t e e no r g a n o p h o s p h o n i ca c i d s ( 2 a - 2 n ) w i t h n 赴w 0 4 2 h 2 0 ，a c i d i f i c a t i o nw i t hh c la n de x t r a c t i o nw i t he t h e r ；f o u r t e e n c o r r e s p o n d i n gh e t e r o p o l y t a m g s t o - o r g a n o p h o s p h o n i ca c i d ( 3 a - 3 n ) h a v e b e e n p r e p a r e df o rt h ef w s tt i m e t h e ya r e ：a e 壬，a - 耻w ，d m a e p a - 艘w ，盯讧a e p a 肿w 。n b a e p a - 碑w ，i - p a e p a _ h p w ，1 1 叶a e p a h p w ，e a a e p a 口w ， e s a e p a h p w ，e d a e p a 一肿w ，e i m 幢p a 一田、以p a e p a - h p w ，m l a e p a h p w m z a e p a h p wa n ds e p a 咿w t h ef o u r t e e nn e wh p aw e r e c h a r a c t e r i z e db ym o a n so fc 心e l e m e n t a r ya n a l y s i s ，pw w e i g h ta n a l y s i s 。 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n de n e r g y - d i s p e r s i v ex - r a ya n a l y s i s ，i r , u v ， 2 x i m ，x p s ，t ga n dd s ct h e r m a la n a l y s i sa n ds oo n t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h e i rp r i m a r ys t r u c t u r eo f t h ef o u r t e e nn e w 珊ai sk e g g i nt y p e a n dt h er a t i oo f p ：wi sl ：1 2 i nw h i c h ，t h eo r g a n i cs i d ec h a i na n dt h ep h o s p h o n a t e g r o u pp 0 3 h 2 a st h ec o o r d i n a t ec e n t e rp a r t i c i p a t e a l t o g e t h e ri nt h ef o r m a t i o no f t h e p r i m a r y s t r u c t u r eo ft h eh e t e r o p o l ya n i o n i no t h e rw o r d s ，t h ee n t i r e t yo ft h ee a c h o r g a n o p h o s p h o n i ca c i da r ea st h ec o r eo rc o o r d i n a t ec e n t e ro f t h eh p a t h e o r g a n i cs i d ec h a i no ft h eo r g a n o p h o s p h o n i ca c i di s s i t u a t e di nt h es p a c eo f s k e l e t o n o f h e t e r o p o l y a n i o n s t h em o s tr e m a r k a b l ec h e m i c a lp r o p e r t yo fh p ai sh a v i n gb e t ha c i d i t ya n d o x i d i z a b i l i t y t h ea c i dn u m b e r i ne t h a n o lo f t u n g s t o p h o s p h o r i ca c i d ( p w , 9 a n d n e wh p a ( 3 a - 3 价w a sm e a s u r e db yt h ep o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o nm e t h o d n e r e s u l t si n d i c a t et h a ta l lt h ea c i dn u m b e ro ft h e mi ne t h a n o li sa b o u t3 n l e a c i d i t yf u n c t i o nh oo f f o u r t e e nn e wh p a ( 3 a - 3 n ) w a sm e a s u r e db ym e a n so f u v s p e e t r aa n dh a r n m e t ti n d i c a t o rm e t h o di na c e t o n i t r i l e t h e i ro x i d i z a b i l i t y w a ss t u d i e db yt h el i n e a rs c a n n i n gp o l a r o g r a p h i cm e t h o d a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t s ，a c i d i t y a n do x i d i z a b i l i t yo f f o u r t e e nn e w 珊a ( 3 a - 3 n ) a l e a p p r o x i m a t e t ot h ei n o r g a n i cp w l 2 t h ee f f e c t so ft h es u b s t i t u t e d g r o u pa n d t h eo r g a n i cs i d e c h a i no nt h ea c i dn u m b e r , a c i ds t r e n g t ha n d o x i d i z a b i l i t yo ft h ef o u r t e e nn e w m a ( 3 a - 3 n ) a r e a l s od i s c u s s e d n e s y n t h e s i so ft h ef i r s tt i m eo f t h ek e g g i n t y p eh e t e r o p o l y t t m g s t o o r g a n o p h o s p h o n i ca c i d m a r k st h a tt h er e s e a r c hf i e l do ft h ek e g g i nt y p eh p ai s e x t e n d e df r o mi n o r g a n i cp h o s p h o r i ca c i d st oo r g a n o p h o s p h o n i ca c i d s , t h u si t w i d e n st h e s p a c eo ft h e o r e t i c a l r e s e a r c ha 8w e l l 嬲a p p l i c a t i o nf o r 瑚p a c h e m i s t r y 1 h et h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n t sa n da c a d e m i cv a l u e sa r eq u i t ea p p a r e n t k e y w o r d s ：b - a m m i n o e t h y i p h o s p h o n i ea c i d ；n - s u b s t i t u t e dd e r i v a t i v e s ； h e t e r o p o l y t u n g s t o - o r g a n o p h o s p h o n i ca c i d ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；x - r a yd i f f r a c t i o n ；k e g g i nt y p es t r u c t u r e ；p o t e n t i o m e t r i ct i t r a t i o n ； a c i dn u m b e r ；h a m m e ri n d i c a t o rm e t h o d ；a c i d i t yf u n c t i o nh 0 ； p o l a r o g r a m ；o x i d i z a b i l i t y ； 一、引言 杂多酸是一类以磷酸、硅酸等无机酸为配位中心的金属氧化物簇型配合物固体材 料。从1 8 2 6 年b e r z li u s 首次制得杂多酸化合物，以及1 8 6 2 年m a r i g n a c 制得钨杂多 酸化合物以来，杂多酸领域主要是围绕杂多阴离子的制备、结构表征、性质测定、和在 分析化学及催化等方面的应用进行研究。椐估算，作为固体酸催化剂的杂多酸在非水 介质中使用时，其酸性大约比硫酸高1 0 0 倍【2 】。国内外的研究表明，杂多酸对许多酸 催化反应、氧化反应有很高的催化活性和选择性，腐蚀性低，且能重复使用。因此被 誉为“催化剂新秀”，是一类性能优异的酸型、氧化型和双功能型催化剂。但是杂多 酸的应用潜力远未得到充分开发。近年来杂多酸化合物又在生物化学、分析化学、固 体化学、材料化学、地质学、临床化学以及医药等方面开拓了新的应用口1 。 1 1 杂多化合物的组成、分类和结构特点 c h p m 杂多化合物( h p c ) 是由杂多阴离司、反荷阳离子和结晶水所组成。杂多阴离子 的基本结构为【x m0 。】a ( x m ) ，这里x 是作为配位中心或核心的杂原子 ( h e t e r o a t o m ) ；x 是杂多阴离子中杂原子的个数；m 是配位原子或附属原子( a d d e n d a a t o m ) ，m 是配位数，y 是杂多阴离子中氧原子的个数，q 是杂多阴离子的电荷数。已 经证实配位数m 可以在3 到1 2 间变化，而配位原子m 则巴超过了7 0 种元素，且同一 杂多阴离子中可以有两种以上的配位原子存在。 k e g g i n 结构的杂多阴离子x m 。0 4 0 十是指杂原子与配原子的配位比为l ：1 2 的杂多阴 离子。其中，m 以w 、m o 、v 、n b 、t a 为主体( 如典型的p w l 2 0 o 。，s i m 0 0 4 0 4 。及 m n n b ，0 3 8 2 等) ，另一些元素部分取代这五种主体元素繁衍所得；通常把含有两种以 上不同元素组成笼骨架的h p 脚称之为混合型h p h a g o 混合型的取代元素有一些粗略的界 线：w 、m o 、v 几乎可以相互自由取代，如p w l 2 m o 。( p w l 2 4 m o n s 的缩写) 、p m 0 1 ，v 。及p w 。v ( n ：o 1 2 ) 。用其它元素取代笼骨架上m 的原予种类，包括其中不同 价态者，已知约5 0 种，其中包括l i i 、v 主族全部金属，几乎全部第一、第二及第 三过渡元素，还有镧系和i i 主族个别元素。但是，能够取代的原子数目，通常在1 - 5 之间。同一笼骨架取代原子的种类，多于3 的也很少有报道。杂原子x 包括除n 、 o 、f 、p o 、a t 之外的1 1 1 一主族其余全部元素，第一、第二及第三过渡族中除a g 、 a u 、a t 、p d 及t c 之外其余全部元素，此外，还有镧系及b e 、m g 等，总计超过6 0 种，有一些还可以不同价态出现在笼的空位中。 h p c 中反荷阳离子可以为如下三大类任何一种或混合几种：( 1 ) 包括i - v 、n i l + 及所有简单金属阳离子m q + 。( 2 ) m q + 的配合物( 1 v p l n ) ，其中l 为配体。( 3 ) 有 机阳离子。当反荷阳离子仅为h + 时，所得的h p c 就是杂多酸。 结晶水对h p c ( 尤其在杂多酸中) 很重要，特别是在催化方面更有实际意义。杂 多酸中的结晶水包括两部分：沸石水和结合水。沸石水比较容易失去，其数目在杂多 酸中变化不定，由于它具有沸石性，所以称之为沸石水，意思是可以自由进出。n m r 实验证明【4 l 一部分水是与杂多酸中的质子结合的或称“质子化”的，因此称这部分水 为“结合水”或“质子化的结晶水”。如1 2 磷钨酸经x 一射线和电子衍射实验证明其 晶体应含6 个h ，o ，即心 p w ，o 0 】6 h ：o 。较早期的文献中曾表示为 ( h ，o ，) 3 【p w 。：o 。】，( h ，o ，) ，即是结合水，有人称为水块，i r 和r a m a n 光谱是有力的证 据。失去结合水要在较高温度下才能完成。杂多酸的酸性越强，质子的离域性越大 与水的结合强度越大，失去这部分水的温度就越高。因此，脱质子化结晶水的温度可 作为杂多酸的酸性的一种量度p i 。有的研究指出，结晶水数目不同，杂多酸的结构也不 同，有人认为”i ： h 3 e w l 2 0 4 0 】6 h 2 0 体心立方晶格 h 3 p w f 2 q 0 】1 4 h 2 0 三斜 h p w l 2 0 4 0 】2 1 h 2 0 斜方 h 3 f p w f 2 0 o 】2 9 h 2 0 面心立方 杂多酸中还有一类特殊的水，称为结构水，是指杂多阴离子结构内和单个配位离 子结合的水分子。杂多阴离子骨架中的氢和氧。可视为结构水。例如 c o m o 。o ：h 6 p ， 【n i w 。0 2 4 h 。】4 _ 就是这种情况”i 。通常杂多酸失去结构水，即开始分解i ”。 实验结果表明，杂多酸所含的水很容易失去，并且失水程度与所处温度密切相 关。在一定温度下，杂多酸会保持一定的含水量哪。例如新合成的1 2 - 磷钨酸的含水量 为2 9 个，分子杂多酸，4 0 时，杂多酸即可失去大部分的吸附水，含水量达x = 1 4 ：在 1 0 1 2 0 时，含水量达x = 6 ；在较高的温度下才能失去结构水喁 。 在单晶的测定中，由于反荷阳离子h + 、碱金属、碱土金属离子要比h p a ，j 、，常观 察到水分子或溶剂分子填补晶格空隙而进入晶格中，反荷阳离子很少与特定的h p a h 结 合，大多是被几个h p a 惭共有。大多数水分子位于h p a 的氧原予与反荷阳离子之间， 起到传递电荷的桥梁作用。因此，h p a 屿反荷阳离子间的相对位置关系有很大灵活性。 我们看到的大多为杂多阴离子图。 h p 州的分类。由于h p a n 种类繁多，有两大特点可以作为分类的基础：一是杂原子 与配原子的比值大多是定值：二是h p a n 中杂原子的结构类型大多呈四面体型、八面体 型和二十面体型三大类。杂原子具有四面体配位且杂原子与配原子的计量比为1 ：1 2 系列的h p w 是一类最容易生成、而又被广泛深入研究过的杂多化合物。人们熟知的 p m o 归。】3 - 、 s i m o 。2 0 i 。r 、 p w 2 0 | 。】3 - 和 s i w l 2 0 | 。 。就是这一类的典型代表。这一类h p c 的结构模型是英国物理学家j f k e g g i n 最早于1 9 3 4 年提出的 9 ，1 9 7 4 年经再次测定， 确定k e g g i n 结构是正确的。因此，称这一类型的h p c 为k e g g i n 型杂多化合物。杂原 子具有四面体配位且杂原子与配原子的计量比为2 ：1 8 系列的h p c ，其结构是d a w s o n 于1 9 5 3 年测定的“，因此称2 ：1 8 系列h p c 为d a w s o n 结构杂多化合物。此外，还有 w a u g h 结构 、s i l v e r t o n 结构 1 ”、和a n d e r s o n 结构 ”】共五种类型。 p c 的一级、二级和三级结构。具有k e g g i n 结构的杂多酸h 。 x m 。q 。 - n l t ：0 ( x = p 、s i 、a s 、g e 等，m = w 、m o 等) 是很强的多元酸，可以缩写成x m 。其中杂多阴 离子 x m 。：0 4 。 n - 的结构为一级结构，可以表示h p 的组成元素、原子个数以及它们之间 结合方式的骨架结构。由于一级结构是弱碱，对反应物分子有特殊的配合能力，是影 响i t p c 催化活性和选择性的重要因素【5 】。二级结构是指h p a 与反荷阳离子组合得到的 杂多酸及其盐的晶体结构。反荷阳离子的电荷、半径、电负性不同，既可影响h p c 的 酸性、氧化一还原性，又能调变h p c 的催化活性和选择性畸】。由反荷阳离子、h p 州和结 晶水在三维空间排列为三级结构。在固体h p c 中，一级结构是相当稳定的，而二级结 构或三级结构则极易发生变化【1 3 】。 k e g g i n 结构的杂多酸具有如下结构特点： ( 1 ) 具有t d 对称性。 ( 2 ) 杂原子呈四面体配位如p 0 。( 以下都是以1 2 钨磷酸为例) 。 ( 3 ) 配原子呈八面体配位。三个八面体为一组即三金属簇m 。o 。，它们共边相连， 共有四组三会属簇，它们之间以及与四面体之间都是共角相连。一共是1 2 个八面体围 绕着中心四面体。如图卜1 所示： ( b ) 翻卜1杂原子四面体配位的1 ：1 2 系列杂多阴离子 ( a ) 一个二金属族分解图( b ) 和( c ) 不同角度的多面体完整圈 ( 4 ) k e g g i n 结构的杂多阴离子中氧有以下4 种：0 ：x o i 即p 仉四面体氧，共 4 个；0 b ：m - o b 即桥氧，属不同三金属簇角顶共用氧，共1 2 个；o c ：m o c 即桥氧 q ，属同一三金属簇共用氧，共l z 个；o d ：舻0 d 即端氧，每个八面体的非共用氧， 共1 2 个。 杂多酸在水溶液中完全离解，是强酸。其酸性比h c l 0 4 、h 2 s 0 | 及组分元素的含氧 酸强得多。在杂多酸h 。p 籼。- n h 2 0 的三级结构中，质子所处的状态有三种：在高水 合试样中存在的离域质子；以氢键结合到相邻f i 尸a r 端氧上的结晶水质子( 也称质子 化结晶水) ，w = o d h + ( h ：o ) ：( n - - 6 ) ：直接键合到桥氧上的定域质子，w o b 。h + _ w ( n - - o ) 。在高水合试样中的离域质子易流动，可迅速她和三级结构中的结晶水质子进 仃交换。在无水的h 刚中( n = 0 ) ，质子与h p 忡外层氧原子以一强键结合。呈现低离 域性。质子在h p c 中存在的状态，反映了h p c 的酸性特征。质子的均匀性和离域性顺 序是： 。 杂多酸具有“假液相”特征：体相内杂多阴离子间具有一定的空隙，反应分子可 吸收到体相内部，伴随这种吸收，h p c 从坚硬的固体向类似浓溶液那样的柔软结构变 化。在体相内，反应分子的扩散，阴离子的重新排列，使反应类似于在溶液中进行一 样，即相当于固体与溶液之间的一种浓溶液，被称之为“假液相”。杂多酸催化剂并 不是在所有情况下都具有假液相特征。形成假液相的倾向与h p c 的组成( 特别是反荷 阳离子) 以及反应分子的性质、反应条件有关。通常，杂多酸及其水溶性盐( 如n a + ， ( ：u ”，n j ”。c o ”，f e “，a 1 3 + 及l n 3 + 等) 易形成假液相，而水溶性较差的盐( 如a r ， 6 n h 4 + ，c s + 等) 具有阳离子半径及表面积大的特点，使得二级结构坚硬，难以形成假液 相。极性或碱性分子以及体积小的分子易被吸收到体相内，形成假液相。因此，催化 反应可以在杂多酸催化剂表面和体相两种情况下进行，提高了催化活性和选择性，而 且还可以通过反应场对分子的碱性与极性进行识别。 1 2 杂多化合物的陛质、用途及研究现状 众所周知，h p c 是一类优良的催化剂。不少杂多酸如h 。阿。籼。、h 3 p m o ，：o 蚰等是比 h 。s o 。、h ：，p o 。等更强的质子酸，为一类高效酸催化剂。同时，由于h p 腱由易于传递电 子的过渡金属所组成，易发生氧化一还原作用。在许多情况下，比同种金属卟啉的氧化 催化性更好，所以又是一类优秀的氧化性催化剂。近代制备的一些含杂多阴离子的层 柱水滑石超分子，还有碱性催化作用。不少h p c 中两种催化性质并存，又是一类多功 能催化剂。h p c 在催化过程中，对设备腐蚀很弱，对环境污染很轻。可视为一类“清 洁”或“绿色”催化剂。一般说来，含钨杂多酸酸性强，含钼或钒杂多酸氧化能力较 强。因此，可以按照催化对象的需要，凋变笼内、笼一k 及笼外的组分，修饰其催化活 性。更有趣的是，有人研究指出a 一 ( c o “) p w 。q 。 5 - 以高选择性在催化链烯烃氧化过 程的同时进行自组装，所以，h p c 又可誉为“灵巧”( s n m r t ) 的催化剂 1 ”。自7 0 年 代中后期以来，不少h p c 催化已实现工业化。混配型杂多酸催化化学进展十分迅速 “。混配型杂多化合物的研究是h p c 基础研究的前沿工作，由于混配型杂多化合物 k e g g i n 结构杂多酸及其盐具有较高的催化活性和选择性，在催化中表现出较大的实用 价值。关于h p c 的催化，近年已有不少综述“1 6 】。 7 0 年代以来，最令人瞩目的则是h p c 药物化学的进展。它的重要应用价值和良好 开发前景，吸引了化学、生物、医学等领域的众多学者，使h p c 的药物化学迅速成为杂 多酸化学研究的一个重要分支。1 9 7 1 年，法国科学家最先报道了杂多阴离子 s i w 。0 。 4 - 的抗病毒活性“”，之后陆续发现 b w 。q 。 - ， p 2 霄。8 0 6 2 r ， a s 2 w ；。 ”等杂多 阴离子在体内体外实验条件下均表现出抗病毒活性“”，特别是 n a s b g w 。0 。 ”一，具有抑 制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制d n a 和r n 病毒聚合酶的作用c l ”。作为一个广谱 抗病毒剂，( n h ) ，7 n a n a s b g w 。 ( h p a 2 3 ) 是本领域研究史上最为重要的化合物。 研究表明，h p a 一2 3 对许多病毒及d n a ，r n a 聚合酶具有抑制作用。1 9 8 5 年，法国学者 发现h p a 一2 3 具有抑制爱滋病毒逆转录酶的作用啪】。遗憾的是没有收到临床治疗效果 汜u 。从7 0 年代初至8 0 年代中后期，法国在此领域研究中居于领先地位代表人物有 r c c h e r m a n n ，g h e r v e ，f b u s s e r e a u 等。此外，英、美、德等国也进行了若干研究工 作。1 9 9 0 年，y a m a s e 等发现 p t i i o o , o 3 + ( p m - 1 9 ) 具有抗爱滋病毒活性僻”。1 9 9 1 年， i n o u g ey a m a s e 等报道了第一例具有抗爱滋病毒活性的杂多钼酸盐 n h | 。2 h 2 e u ( m o o , ) ( h 2 0 ) 1 6 ( m 0 7 0 2 ) 1 3 h 2 0 ( p m 一1 0 4 ) n ”。y a 岫s e 等的出色工作，使日本 在这一领域的研究超过了法国而居于领先地位。 自1 9 8 8 年以后，此领域的研究工作从盲目性逐渐走向系统化。到目前为止，已发 现的具有抗爱滋病毒的多金属氧酸盐就有5 0 种以上，几乎涉及了多金属氧酸盐的所有 系统，除爱滋病毒外，抗肿瘤，抗风湿，抗其他一些病毒的研究也有不同程度的进 展。但是，关于机理的研究目前尚不成熟。而且，毒副作用较大。 东北师大王恩波，刘术侠等为开发低毒高效抗爱滋病毒活性物质提供了新型化合 物。在以杂多蓝抗流感病毒研究方面也取得了重要进展啪删。本领域目前的研究趋势 是：向多金属氧酸盐中引入稀土元素：单缺位、多缺位和混合型多金属氧酸盐的 研究日益增多；在多金属氧酸盐外界或内界引入有机基团，以改善或增强其生物活 性。今后的研究方向至少包括以下几方面：多金属氧酸盐种类的多样性，结构的可 修饰性以及抗肿瘤病毒性能的广泛性，要求人们测试更多的多金属氧酸盐的生物活 性，以寻求具有临床价值的药物：有目的地设计、合成大量新的多金属氧酸盐并加 以修饰。开辟新的生长点，发现更多的信息，是研究多金属氧酸盐生物活性及其作用 机制的必要基础工作之一；深入研究多金属氧酸盐抗肿瘤、抗病毒作用的机理。 此外，不饱和型、双系列杂多化合物，取代型杂多化合物，杂多盐，电荷转移杂 多化合物，杂多酸异构体，新型夹心杂多化合物，有机金属杂多化合物，穴状杂多化 合物及过氧多阴离子、硫代多阴离予以及超分子化合物等新型杂多化合物的合成、开 发仍然是杂多化学发展的动力。多酸型溶致液晶的合成受到关注。而且，近1 0 多年 来，还相继发现不少h p c 具有功能材料性质，如作为实用的杂多酸型固体电解质，电 致变色装置，水分除去器，氢氧燃料电池，以及分子型的磁性材料，非线形光学材料 等，呈现出开发应用的前景。这方面的研究，祥见综述啪”】。总之，对杂多酸化学的 研究已经进入一个崭新的时代。 总之，h p c 以其独特的结构和性质，在催化、固体化学、分析化学、药物化学、 地质学和材料化学等领域显示出广阔的应用前景。 1 3 杂多酸有机金属衍生物的研究概况 k l e m p e r e r 等人于1 9 7 8 年合成了 ( r l5 - c 2 h 5 ) t i p w l l 0 3 。r ，首次把多酸化学与金属有 机化学有机地融合为一体。此后，人们相继将有机或有机金属基团引入杂多化合物以 修饰杂多阴离子的部分外部、内部骨架结构。一般是将饱和的或缺位的杂多阴离子直 接与有机金属盐反应，形成有机金属部分取代的饱和或缺位型杂多化合物或杂多酸的 有机金属盐。如利用杂多酸具有稳定骨架结构的特点，利用杂多阴离子的表面氧原子 具有良好的配位能力，可与各种金属基团形成新型化合物，从而把杂多阴离子加合到 各种有机金属基团上，或把有机金属基雨引火杂多阴离子的骨架空位或缺位内；或用 有机金属基团取代k e g g i n 型杂多阴离子 | f l i i 籼o i _ ( m = m o ，w ；y = s i 时。x = 4 ；y = p 时， x = 3 ) 骨架中的m = o 基团，合成了它们的有机金属多酸化合物。 以有机膦酸( 或其酯) 、有机双膦酸( 或其酯) 、有机胂酸、有机锑、有机铋等 为配位中心或核心的杂多化合物在8 0 年代就有合成的报道( 如c ( c h 3 p 0 3 ) a i o 。0 。5 。及 ( h ：i n c h 。c h 2 p o 。) ：m o 。0 ；r 等) ，其中有机膦酸、有机胂酸等与配位原子的配位比，即有 机膦( 或胂) 等杂多阴离子 ( r x 0 3 2 ) 。u o ， ”( x = p ，a s ) ( m = w ，m o ，v ) 中的x ：m 多数是4 ：4 ，2 ：5 ，2 ：6 ，4 ：6 ，4 ：1 2 ，1 ：4 ，8 ：1 2 ，1 ：6 ，1 ：7 3 ”。 有机或有机金属基团的引入，既可以修饰杂多化合物的外部骨架及内部结构，更 丰富了杂多化合物的内容，对于杂多化合物结构、性质的改变以及开发新的应用领域 都具有积极意义。 1 4 论文选题的背景、目的和意义。 有机膦酸种类繁多，是交叉于无机化学、有机化学、生物化学、医药、农药、催 化等学科的研究热点。杂多酸则是无机化学、配位化学、材料科学和催化领域的研究 热点。虽然以有机膦酸为配位中心或核心的杂多化合物在8 0 年代就有合成的报道，但 其中的有机膦酸与配位原子的配位比在l ：8 以上的钨杂多化合物尚未见报道，尤其是 k e g g i n 结构的磷杂多酸的配位中心却仍然仅限于无机磷酸。 8 本课题组在傅相锴教授的指导和带领下，多年来一直从事有机膦酸、有机膦酸盐 催化剂及催化剂载体、新型有机膦配体及其水溶性及固载型络合催化剂、固体酸、固 体碱、固体超强碱的合成、表征、性质研究及其应用。具有扎实的关于膦酸和催化剂 研究的理论基础、熟练的实验操作技能以及相当的分析问题、解决问题的能力和科研 实力。课题组在对有机膦酸的长期研究中发现，p - c 键和膦酸基团极为稳定，对有机侧 链上的反应影响很小。而绝大多数有机膦酸都是高熔点( 大于2 6 0 以上) 的白色晶 体，显示出与无机矿物酸很多相似的物理化学性质。因此我们设想希望合成以有机膦 酸为配位中心的k e g g i n 型有机膦酸一钨杂多酸。 b 一氨乙基膦酸h ：, n * c h 2 c h 2 p 0 3 一( b a m m i n o e t h y l p h o s p h o n i ca c i d ，b a e p ) 俗名 c i l i a t i n e ，是从水生动物体内分离出的p c 键的化合物【3 ”，其后发现，b a e p a 广泛 存在于动物体内，在动物的新陈代谢中起着极为重要的生化作用。关于b - a e p a 的合成 方法报道很多，但绝大多数方法都包括至少两步反应，且操作烦琐，纯化步骤复杂， 总收率较低。本课题组曾报道用简便的方法高收率、高纯度地一步合成了b a e p 及其 n 一取代产物【3 “。因此，我们选用的第一批有机瞵酸是b 一氨乙基瞵酸及其n 一取代物， 试图用这些有机膦酸合成k e g g i n 型有机媵酸一钨杂多酸。 k e g g i n 型有机膦酸一钨杂多酸的合成如能实现，将使k e g g i n 型磷杂多酸的研究从 无机磷酸领域拓展到有机膦酸领域，为杂多化合物的开发和研究提供了更广阔的空 间，具有重要的理论意义、学术价值及广阔的应用前景。经过分子设计，利用有机合 成化学的丰富多样性，有可能合成出更多结构新颖、性能奇特和用途特殊的k e g g i n 型 有机膦一钨杂多化合物，并有望在材料科学、医药和催化领域找到新的应用，造福于人 类。 二、有机赡酸的合成与表征 我们选用的第一批有机膦酸是口 e p 及其n 一取代物，按相关文献合成】。 n a o 。s c h 。c h 。p o ：t t 2 由氯乙基膦酸与亚硫酸钠反应合成环己基膦酸则由环己烯与次亚膦 酸进行自由基反应再经硝酸氧化合成。所合成的媵酸用元素分析、i r 、嗍r 等进行表 征。 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与试剂 p e 一2 4 0 0c h n 元素自动分析仪；k r t o sx s a 姻o o 电子能谱仪：b i or a df t s 一1 8 5 型 红外光谱仪，k b r 压片；d p x - 3 0 0 核磁共振仪，d 2 0 作溶剂；美国p e k i n e l m e r 热分析 仪( t g a 7 和d s c ? ) ；2 - 氯乙基膦酸( 4 水溶液，南京电化厂生产，缩写为c e p a ) ， 其余试剂均为市售分析或化学纯。 2 1 2 卜取代胺乙基膦酸的制备 十三种b a e p a 及其n 一取代物按