（应用化学专业论文）空调亲水箔底层涂料的开发与研究.pdf

中南大学硕士毕业论文 摘要 本文分析了我国的空调机市场和铝箔工业现状，介绍了空调机散热器翅片 用亲水铝箔的功能和原理，综述了亲水涂料的研究状况和发展方向。 论文从乳液聚合、树脂筛选、交联剂选择、涂装工艺条件等方面，详细阐 述了亲水箔底层涂料的研究开发过程。采用核一壳型乳液聚合方法获得了底涂的 树脂乳液，表明，当以苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为主要成核单 体，以丙烯酸( 酯) 作为壳层单体时，乳液的成膜性及附着力最好。对自制乳 液与国外同类产品作了红外图谱对照，并在商品乳液中找到了替代品。为底涂 固化体系确定了一种复配型交联剂，并确定了用量。确定了涂装的最佳工艺条 件为底漆固化温度2 5 2 7 0 。时间2 0 s ：面漆固化温度2 3 0 2 5 0 ，时间2 0 s 。 所获得亲水箔性能达到进口同类涂料水平。 借助差热分析方法，探讨了底涂的固化机理。表明苯丙乳液与交联剂的混 合体系，在固化过程中，其交联反应是分“湿态”和“干态”两个阶段进行的， 使用复配氨基树脂交联剂，能使固化反应充分，获得较好的交联效果。 采用激光粒度分析，傅立叶变换红外光谱等现代分析手段，对铝箔一涂层 的附着力进行了研究。结果表明，乳液中乳胶粒子的大小与涂膜机械附着力相 关，乳胶粒子平均粒径应小于5um ，才能获得满意的附着力。红外图谱的结 果显示涂层与铝箔界面上发生的0 一a l 一0 化学键合，对附着力起重要贡献。 论文还运用x r d 方法测定了亲水涂膜的表面结晶度，从高分子聚集态结 构的角度，解释了涂膜的亲水性特点，即表面结晶度较高的涂膜，具有较高的 表面能，表现出好的亲水性能。 关键词： 亲水涂料：乳液聚合；交联：附着力：结晶度 中南大学硕士毕业论文擅蔓 a b s t r a c t a i rc o n d i t i o n e rm a r k e ta j l da l u m i n u mf o i li n d i l s t r yi nc h i n aw a sa n a l y z e di n t h i sa n i c l e f u n c t i o n 锄dp r i n c i p i eo fh y d r o p h i l i cf o i lu s e di n a i rc o n d i t i o n e r h e a t - e x c h a n g e rf i n ，a sd e s c r i b e di nd e t a i l s t u d ya n dd e v e l o p m e n to fh y d r o p h i l i c c o a t i n gw a sa l s os u m m a r i z e d f r o me m u l s i o np o l y m e r j z a t i o n ，r e s i ns e l e c t i n r e c i p e f o r m u l a t i n g ，c o a t i n g c o n d i t i o na n do t h e ra s p e c t s ，t h es t u d yo fb a s ec o a t i n gf b rh y d r o p h i l i cc o a t i n gw a s d e s c “b e di nd e t a i l e m u l s i o nr e s i nw a so b t a i n e d t h r o u g hc o r e - s h e l l e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d w h e ns t y r e n e ( s t ) ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) w e r eu s e d 船m a i nc o r cm o n o m e ra n da c r y l i ca c i d ( a c r y i a t e ) a sc r u s tm o n o m e r g o o df i l m i n g a n da d h e s i o no f t h ee m u l s i o nw a sr e a c h e d t h ee m u i s i o nw 瓠c o m p a r e dw i t hs i m i l a r p r o d u c t sb yi n f r a r e ds p e c t m ma n da l t e m a t i v ep r o d u c tw a sf o u n d ac o m p o u n d c r o s s l i n l 【i n ga g e n ta n di t su s a g ew a ss e tf o rm ec o a t i n g t h ec o a t i n gc o n d i t i o nw a s o p t i m i z e da s ：c u r i n gt e m p e r a t u r ef o r b a s ec o a t i n g 、v a s2 5 0 一2 7 0 a i l dc u r i n gt i m e 2 0 s ，w h i l e2 3 0 _ 一2 5 0 a n d2 0 sr e s p e c t i v e l yf o rt h ec o v e lp r o p e n i e so f t h ec o a t i n g e q u a j e di t sf o r e i g nc o u n t e r p a n s b ym e a n so fd i f r e r e n t i a lt h e m l a la 1 1 a l y s i s ( d 1 a ) c u r i n gm e c h a n i s mf o rb a s e c o a t i n gw a sd i s c u s s e d i ts h o w e dt h a tt h ec u r i n gr e a c t j o n 、v e mt h r o u g ht w os t a g e sa s w e tc o n d i t i o n 柚dd r yc o n d i t i o n s a t i s f i e dc m s s l i n k i n ge f r e c tw a sa c h i e v e dw h e n c o m p o u n dc m s s l i i 止i n ga g e n tw 弘u s e d l a s e rp a r t i c l es i z e r 鲫df o u r i e rt r a n s f o mi n 触r e ds p e c 昀s c o p y ( 盯i r ) w e r c a d o p t e di nt h es t i l d yo fa d h e s i o nb c t 、】l 雠na l u m i n 啪f o i la i l dt h ec o a t i n g i t 、a s i n d i c a t e d ，b o t ht 1 1 ed i s m b u t i o no fe m u l s i o np a n i c l es i z ea n dc h e m i c a li n t e r a c t i o n 2 中南大学硕士毕业论文擅晏 b e m e c nf o i l 觚dt l l ec o a t 血g 删b u t e dt ot h ea d l l e s i o n x - r a yd i m 砌i o n ( ) ( i t d ) w a su s e dt om e a s u r et l l ec 巧s 诅l l i n i t ) ro fh y d r o p h i l i c c o a t i n g i tw 器i n d i c 砒c d 廿tf i l m 、】l ，i t l ih i 曲c r y s t a l l i i l i t yh a dh i g hs u 血c ee n e r g y 髓dh e n c eg o t9 0 0 dh y d r o p i l i l e k e yw o r d s ：h y d l o p h i l i cc o a t i n g ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ：c m s s l i r l l ( i n g a d h e s i o n ：c r y s t a l l i n 时 3 中南大学硕士毕业论文l 前言 1前言 1 1我国的空调机市场和铝箔工业简介 1 1 1 我国的空调机市场 中国是空调机的生产、销售大国1 1 l 。从1 9 9 9 年开始，中国大陆己经超越日 本，成为仅次于美国的全球第二大小型空调机( r a c s ，队c s ) 市场的国家。j a r n 杂志统计，9 9 年中国大陆国内( r a c s ，p a c s ) 出货量约为8 0 0 万台，其中小型 空调机( r a c s ) 为7 2 0 万台，箱型机( p a c s ) 为8 0 万台，另外9 9 年r a c s i ，a c s 的外销总共约有2 0 0 万台。小型空调机的型式中约有2 5 为窗型，而热泵型式 的空调机占6 0 。 各统计机构的数据存在较大出入，例如，国内官方统计数字显示，9 9 年中 国大陆i t a c ，p a c 产量达到1 3 0 0 万台，但一般认为该数字过于高估。主要原因 一方面是制造商故意将产量申报提高，另一方面是制造商将分离式系统，分为 室内机和室外机部分将一台分离式冷气机至少分为2 台以上来计算。因此， 9 9 年国内空调机实际出货量约为7 0 0 9 0 0 万台。按照日本投资生产或技术合 作厂商分析，9 9 年中国大陆空调机出货量约为7 0 0 8 0 0 万台。 2 0 0 0 年的生产情况在9 9 年的基础上又有所增加，总出货量比9 9 年增加 2 0 ，国内市场需求量已超过9 0 0 万台。 巨大的市场使空调机制造商家数急剧增加。9 0 年代初期，大陆只有春兰 ( c h u n l a n ) 和华宝( h u a b a o ) 两家知名品牌，从9 0 年代中后期开始，日本制 造商大批与大陆合资或进行技术转移设厂扩张自己的产能国内厂商也纷 纷扩大投资并陆续完成产能的扩充。目前，我国空调机市场7 0 7 5 的产品为 国内厂商制造。具有世界知名度的品牌有美的( m i d e a ) 、海尔( h a i e r ) 、春兰 ( c h u n l a l l ) 、格力( g r e e ) 和科龙( k e l o n ) 等，这些厂家的年产量均在1 0 0 中南大学硕士毕业论文1 前言 1 5 0 万台左右。 众多的厂商也造成了同行业间激烈的竞争。但是。国内的空调生产系统和 品质管理。都和日本产品非常类似，因此在外观上和日本产品几乎没有区别。 空调机的品质和服务已日臻完善，并陆续推出了高等级热泵和变频式空调机等 产品。目前，国内主要空调机品牌都获得了i s 0 9 0 0 0 品质认证，建立了广大的 生产，销售网络。同时，厂家积极拓展海外市场，许多已获得欧洲的c e ，美 国的u l 、e t l 和加拿大的c s a 认证。 在国内厂商将目光放到海外的同时，国外空调商依然在挤占中国市场，主 要竞争对手来自日本，它们是三洋( s 卸y o ) ，三菱重工( m i t s u b i s h ih e a c yi n d u s t r y ， m h i ) 、松下( m a t s u s h i t a ) 、东芝( t o s h i b a ) 、日立( h i t a c h i ) 、夏普( s h a r p ) 和富士通( f u j i t s ug e n e m i ) ，其它厂商包括美国的c a r r i c r 、f e d d e r s 、w i l i r l p o o i 等公司，以及马来西亚的0 y h 和韩国的l g d a e w o o 等。 1 1 2 我国的铝箔工业现状 我国是具有1 2 亿人口的发展中国家，“优先发展铝工业”是我国改革开放 以来政府一项长期的优秀政策，随着国民经济由计划经济向市场经济转轨，我 国铝工业发展迅速，1 9 9 9 年铝产量达到2 6 1 8 4 万吨，2 0 0 0 年达到2 8 2 7 7 万吨。 铝加工产品1 9 9 9 年达到1 7 4 3 万吨，2 0 0 0 年达到2 1 7 9 4 万吨。1 9 9 9 年铝箔产 量达到1 5 6 7 7 万吨，我国历年来铝箔产量见表1 一l1 2 “。 表l 一1 我国铝箔历年产量一览表 单位：万吨 2 中南大学硕士毕业论文 l 前言 铝箔产品在电力、医药和包装等领域都得到广泛的应用，铝箔消费量也不 断增加。1 9 9 9 年中国进口铝箔55 5 万吨，2 0 0 0 年进口铝箔58 7 万吨，近年来 我国铝箔进出口情况见表l 一2 。 袁1 2 我国铝箔历年进出口及消费量一览表单位：万吨 我国目前共有现代化铝箔轧机4 2 台，其中从国外引进的为3 9 台，总生产 能力达到1 22 6 万吨年，另有生产工艺和设备落后的二辊铝箔轧机2 0 0 多台， 我国大型铝箔轧机的规格和生产能力见表1 3 。 表1 3 中国现代化大型铝箔轧机的规格和生产能力 中南大学硕士毕业论文l 前言 我国铝箔加工业的发展存在严重的地域不平衡性，生产工艺与国外相比也 还有定差距，这种状况在中国加入、v t o 之后还会受到更大的冲击。 1 2 空调机热交换器散热片用铝箔 空调机热交换器散热片用铝箔般选用导热性高，塑性好，成形优良的 中南大学硕士毕业论文 l前1 | 1 0 5 0 、1 l o o 、1 2 0 0 、1 3 3 0 和1 3 5 0 等工业纯铝，深冲成形采用塑性较高的o 、 h 2 2 和h 2 4 状态铝箔，变薄拉伸成形采用薄而硬的h 2 6 状态铝箔，材质不同， 在成形过程中的翻边性能和深冲性能也不同。目前对亲水铝箔的厚度要求是 o 1 l 毫米，板型必须在2 0 个i 单位以下，否则涂层机无法通过，造成废品。 铝箔如直接用于散热器翅片，在冷暖房兼用的空调器，在使用中由于干一 湿交替环境而使它受到腐蚀，生成白色粉状物。俗称“白锈”。“白锈”的主 要成分是a 1 2 0 3 3 h 2 0 ，在潮湿环境下，它使换热器内滋生霉菌，随冷风送入 室内而污染环境。为此，铝散热片表面必须进行无机类或有机类涂层处理，提 高耐蚀性能。最初是将散热器组装后进行涂层处理而现在则是在铝卷材生产 过程中进行涂层处理，以涂层铝卷( 薄带或箔) 供给空调器制造厂。另一方面， 散热片之间可能形成“水桥”，而使传热性能和制冷能力下降，风阻和能耗增大， 因此，对铝散热片表面进行亲水涂层处理，已成为改善空调器性能的关键技术 之一。亲水涂层使水蒸气冷凝的水珠在散热片表面容易散开。不凝聚成“水桥”， 其涂层有无机类处理和有机类处理等方法【4 。5 l 。 总之，现代散热器用铝箔一要进行防腐蚀处理，以提高耐蚀性：二要进 行亲水性处理，以提高散热效率。 根据不同的用途，散热器用涂层铝箔一般两面有一层或两层涂层。双层薄 层的底层是防腐蚀层，顶层是亲水层( 见图1 1 ) ，涂层铝箔具有良好的耐腐 蚀性和亲水性。对涂层铝卷的特性要求及评价方法见表l 一4 。 函恣愚圆 慈慈憨幽 图1 1 涂层铝箔( 卷) 结构示意图 昙 层 层雠 摘 训层 渊蜊 黼 黼称 0 tl王llli-至 中南大学硕士毕业论文l 前言 随着国内空调机市场的迅速成长，对空调铝箔的需求也日益增长起来。2 0 0 0 年我国拥有亲水铝箔生产线2 3 条，到2 0 0 1 年达到3 3 条，预计2 0 0 2 年将达到 4 0 条。目前亲水铝箔的价格在3 万元t 左右，年需求量约为6 5 万吨。因此， 亲水铝箔市场广阔；蕴含着巨大的经济效益。 表卜4 涂层铝箔的特性要求及评价方法 特性要求 评价方法 耐蚀性 亲水性 耐溶剂性 耐热性 成形性 盐水喷雾( j l sz 2 3 7 1 ) 润湿试验 水滴铺展，测接触角，测通风阻力 溶剂浸渍后的粘着性，重量减少，外观情况 约4 0 0 加热后检查变色情况 可加工性好。对模具磨损小 1 3 铝箔亲水涂料 亲水涂料是一种用于改善物体表面性能的特殊水性涂料主要用于铝及铝 合金制品尤其是空调机的热交换器翅片，成膜后可在铝材表面形成一层亲水 涂层。其涂层厚度薄、透明且热阻低。空调机制冷时，空气中的水蒸汽凝结并 附着于翅片表面，在翅片间形成“水桥”，造成通风阻力增大，噪音增加，热交 换器的工作效率下降：空调机暖房运转时，翅片表面的冷凝水吸附并聚集空气 中的污物，形成氧浓差电池，发生腐蚀反应，产生“白粉”f 主要成分为 a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) 随暖风吹出，造成环境污染。随着热交换器的高性能化、小型化、 轻量化，空调机的“水桥”现象及“白粉”问题越来越突出。解决问题的方法 有两种：第，在翅片表面涂覆一层亲水涂料，成膜后，使冷凝水在翅片表面 迅速铺展开并流走；第二在翅片表面涂覆一层憎水涂料，由于憎水处理一般 难以达到理想的效果，国外研究与发展的趋势是亲水处理【鲫】。 中南大学硕士毕业论文 1 前言 亲水涂料一般可分为有机涂料和无机涂料两类，成膜后又可分为无硅的有 机亲水树脂涂膜、含硅的有机一无机复合亲水涂膜、无机系的水玻璃亲水涂膜 和二氧化硅型软铝石亲水涂膜。通常有机涂料的价格较高，涂膜的亲水性较差， 但涂膜的成形性、耐蚀性、无臭味性等较好；无机涂料的价格便宜，涂膜的亲 水性好，但涂膜的耐蚀性、无臭味性较差，且加工时易磨损模具。 2 0 世纪6 0 年代人们注意到“白粉”的危害，开始采用铬酸盐对铝箔进行 表面处理，处理后的铝箔表面亲水角为5 0 。6 0 。k a d e r 对亲水涂料的研究 较早，1 9 7 5 年申请了这方面的第一篇专利【7 2 l 。1 9 7 9 年第二次石油危机。人们 对亲水性的重视增大，开始采用含硅有机一无机复合涂膜处理和无机系水玻璃 涂膜及软铝石系涂膜处理。进入8 0 年代，空调机生产量迅速增加。出于对涂膜 低磨损模具的要求有机亲水树脂涂膜开始实用化【5 引。 一般获得无机涂膜的方法分为以下两步：铝材表面通过阳极氧化或化学氧 化形成耐蚀层：将铝材浸入主要成分为二氧化硅和氧化纳或水铝石的溶液中形 成亲水膜。 水玻璃亲水涂膜可在经过化学氧化处理的铝或铝合金表面涂覆一层主要成 分为二氧化硅和氧化钠的涂料得到，这种涂膜通常可用m s i 0 2 n n a 2 0 表示。该 涂膜的亲水性能优良，但由于涂料中含有二氧化硅，造成涂膜的硬度较高。加 工时磨损模具，涂膜易破碎，使涂膜的耐蚀性下降且硅酸盐本身会腐蚀铝材， 同时在空调机运转时涂膜会产生臭味。二氧化硅型软铝石涂膜也存在上述问题。 为了改善无机涂料的性能，涂料中常常添加一定量的水性有机高分子化合 物。m 船a s “掣”l 研制的该系列涂料的主要成分为碱金属硅酸盐、无机固化剂 和水溶性有机高分子化合物，其中碱金属硅酸盐的作用是提供亲水性， s i 0 2 ，m 2 0 ( m 代表碱金属) 的比例为2 5 ：固化剂的作用是调节涂膜的硬度。且 使涂膜具有较好的耐水溶性；有机高分子化合物的作用是消除或掩盖臭味及维 持涂膜的亲水性也有人将传统的两步涂膜成膜工艺合并为一步，直接采用主 要成分为水性阳离子聚合物和碱性硅酸盐且不含硅烷的涂料涂覆铝材表面，省 中南大学硕士毕业论文 l 前言 略了传统的铝材表面的铬酸盐化学氧化处理，最大程度地减少了环境污染。 日本m i t i l b i s h i 公司开发的软铝石亲水涂膜，2 层涂膜的水接触角小于 2 0 。，3 层涂膜的水接触角小于1 0 。，耐盐雾试验3 3 6 h 失重小于5 。该涂膜 具有良好的亲水性和耐蚀性，但由于此类涂膜含有二氧化硅，因而成膜时涂膜 的硬度较高，加工时磨损模具且易散发出臭味【6 5 j 。 有机一无机复合亲水涂料是将无机涂料与有机亲水树脂涂料拼用，主要是 由水溶性或水分散性的有机高分子化合物及少量的硅酸盐或可溶性硅胶构成， 此外加入一些有机或无机添加剂，如交联剂、表面活性剂、杀菌剂、防霉剂等 以进一步提高和改善涂膜的各项性能。涂膜的亲水性、耐蚀性及无臭味性等主 要由有机高分子化合物提供，加入硅酸盐硅胶可迸一步提高涂膜的亲水性或 调节涂膜的硬度。有机亲水树脂涂料与有机一无机复合涂料的成分类似，区别 在于前者不含硅酸盐或硅胶。 日本今井正也等研制的有机一无机复合亲水涂膜均具有良好的亲水性和耐 蚀性【”1 。但由于涂料中含有硅酸盐，造成涂膜散发出类似水泥的臭味。针对这 个问题，y 。l 1 1 1 a s o e l 7 4 1 提出在涂料中加入氨基醇和某种水溶性树脂或水溶性硅烷 偶合剂，可使涂膜具有很好的亲水性和耐蚀性。但又不产生臭味。该涂料的主 要成分为碱性硅酸盐、氨基醇及水性树脂，该水性树脂可以是水性尼龙、天然 聚糖、水性天然蛋白质和水性硅烷偶合剂。b u n 5 】等研究的铝箔涂膜分为两层， 第一层的主要成分是二氧化硅或硅酸盐，第二层的主要成分是1 0 0 份含有羟基 和羧基的水性树脂、1 0 3 0 份c 2 6 的酯或多元醇，该涂膜具有很好的亲水性、 成形性和无臭味性。2 0 世纪8 0 年代人们对涂膜各项性能的要求越来越高，涂 膜的耐水溶性引起了人们的重视同时人们注意到翅片表面干湿交替环境下很 容易滋生细菌和霉菌，出于健康的考虑开始在涂料中加入杀菌剂及防霉剂等 1 6 5 j 。 日本神户制钢公司开发的k s1 0 5 型系列双层丙烯酸有机涂膜具有良好的 亲水性及耐蚀性，用于预涂铝材时对加工模具磨损小硎。他们针对涂膜的耐水 中南大学硕士毕业论文l 前言 溶性差的问题提出在涂料中加入固化剂或固化树脂来保持涂膜的持续亲水性。 其涂料主要由3 部分组成，第一部分为聚谷氨酸“型优于a 型) ，第二部分为基 料，第三部分为水性树脂，另外还有一些添加剂。该涂料涂覆在磷酸铬酸盐处 理过的铝材上，形成的涂膜具有极佳的耐蚀性、亲水性及优良的耐水溶性和无 臭味性。 亲水涂膜具有以下主要性能： 亲水性 铝及铝合金制品表面未作任何处理时，水与其表面的接触角为7 0 9 0 。， 水蒸汽在铝翅片表面凝结后极易以半球状水珠形式附着于其表面，当翅片间的 距离小于2 m m 时，翅片问的“水桥”现象已不容忽视，因而在翅片表面涂覆 亲水性的涂膜使水滴在翅片表面铺展开并流走。涂膜的亲水性越大，水珠越易 铺展开并流走，从而有效消除“水桥”现象。广前义孝等人以水溶性纤维素树 脂涂膜为例考察了涂膜的厚度与亲水性的关系【7 盯，提出当膜厚小于0 5 9 m 2 时 涂膜的亲水性随膜厚的增大而增加，当膜厚大于o 5 m 2 时，涂膜的亲水性达 到一定的饱和值。此外，涂膜的亲水性与加入的表面活性剂的种类、数量有关， 膜厚为0 5 0 8 m 2 时，表面活性剂含量小于8 。涂膜的亲水性随其含量的 增大而增加：表面活性剂含量大于8 ，涂膜的亲水性缓缓变差。此外，表面 活性剂的亲油基分子量小时，涂膜的饱和亲水性好。陈立新【7 9 】认为当高分子固 体表面的微观结构具有与水分子相同的物化性质时，水滴可在高分子固体表面 自行铺展，且以下各基团的亲水性大小依次为：一c 0 0 k 一c o o n a 一 c 0 n h 2 一c 0 0 h o h c o n h c h o h 。清谷明弘等人认为树脂官能团的 亲水性对涂膜亲水性影响很大，通过阳离子交换反应研究了不同阳离子羧基的 亲水性，得出c a 2 + h + 的羧基亲水性小于n a + 的羧基亲水性的结果另外，清 谷明弘等人认为涂膜亲水性变差的原因是：涂膜对空气中污物的吸附、表面活 性剂的丧失、涂膜中树脂的羧基发生阳离子交换反应【胁1 2 】。 当前，热交换器翅片间的距离进一步缩小，对涂膜亲水性的要求也进一步 中南大学硕士毕业论文1 前言 增加，要求涂膜的初期亲水性小于5 。 耐蚀性 尽管铝及铝合金表面有一层致密的氧化铝膜，但其耐蚀性远远不够。空调 机运转时翅片上的冷凝水吸附并聚集空气中的污物。形成氧浓差电池，发生 腐蚀反应，造成翅片被腐蚀，同时铝翅片与穿过其中铜管的连接处易发生“电 蚀”，产生的“白粉”随暖风吹出而污染环境，因此要求涂膜具有一定的耐蚀性。 2 0 世纪6 0 年代，人们注意到防蚀的必要性，开始采用铬酸盐化学膜也有采 用丙烯酸树腊涂层【7 6 1 。w e b b 考察了水溶性丙烯酸树脂涂膜的厚度与耐蚀性 的关系：膜厚大于1 5 9 m 2 时，涂膜的厚度与耐蚀性无关；膜厚为1 1 5 m 2 耐蚀性随膜厚的减少而降低；膜厚小于l m 2 时，耐蚀性急剧下降。此外，改 变铝材的组成也可提高其表面的耐蚀性，从而可减少耐蚀膜的厚度。 无臭味性 由于涂膜中含有硅胶或硅酸盐，或者由于某些有机物的存在以及一些细菌 的滋生在空调机运转时，尤其在初期运转阶段涂膜往往会散发出类似于水泥 的臭味或化学臭味。这将大大降低其商业价值。一般认为臭味在空调初始运行 阶段很强烈。然后逐渐减弱，可能是由于空调停止运行时，产生臭味的物质被 吸附在s i o h 基因中，运行时被释放出来。在涂料中加入氨基醇可极大地减 少臭味的产生，添加某些硅烷偶合剂或某些有机化合物可进一步降低或消除涂 膜的臭味。臭味产生的原因是：表面处理涂膜自身产生；霉菌、细菌的繁殖： 臭味物质的吸附。水野博好等人考察了细菌与臭味产生的关系【8 0 1 ，其结果表明， 细菌引起的臭味远强于霉菌引起的臭味：采用杀菌剂消除臭味，当杀菌剂用量 小于1 0 时，涂膜的性能基本不受影响，大于l o 时涂膜的性能随杀菌剂用 量的增大而降低 耐水溶性 在使用初期，涂膜往往具有良好的亲水性，但由于涂膜中水溶性或水分散 性的树脂、有机化合物及无机物在空调机运转时会溶于水或分散于水中而丧失， 中南大学硕士毕业论文 l 前分 从而使涂膜的亲水性下降，使用寿命缩短。可在涂料中加入有机或无机固化剂、 交联剂等来改善涂膜的性能，提高其耐水溶性。无机涂料常用固化剂的主要成 分一般为磷酸铝，这是因为一方面p _ o 体插入s i o 体中，限制了s i o 体 的立体结构扩展从而控制了膜的粉化；另一方面四面体的a i o 体插入s i o 、p o 四面体链中改变了链的性质，而且a l ”很容易进入链间的八面体 位置，使链间发生交联，加速固化。进一步加入适量的水溶性有机高分子聚合 物及表面活性剂，能使水溶性有机高分子聚合物分散于一s i o s i 一链中。与 碱金属离子结合，起到固定碱金属离子的作用，这不仅可克服涂膜耐水溶性差 的缺陷，而且可赋予涂膜极佳的亲水性和耐蚀性。h a m t a 等人的研究表明，也 可通过在涂料中加入一种或几种交联剂来提高涂膜的亲水性和防水溶性，这类 交联剂包括氨基树脂、聚环氧化合物、金属钛、锆、铝的配合物等吣1 4 】。 其他性能 为使涂膜具有良好的使用价值和商业价值。除了应具有以上各项性能外， 还要求涂膜具有一定的附着力、成形性、耐冲压油性、耐溶剂性、耐高温性及 抗弯曲性等。 为提高涂膜的耐蚀性及附着力，在涂覆亲水涂料之前，通常要对铝材表面 进行预处理，预处理方法包括阳极氧化处理和化学氧化处理1 6 7 1 9 1 。 用于生产热交换器翅片的铝箔表面常因加工、挤压等而存在一些油类、脂 类或其他污物。为了使氧化处理时获得较好的氧化膜，首先要对铝箔表面进行 脱脂处理。氧化处理方法有阳极氧化处理和化学氧化处理，最常用的是化学氧 化处理。传统的化学氧化处理为铬酸盐处理法，包括磷酸铬酸盐法和铬酸铬酸 盐法。化学氧化处理是将铝材在含有六价铬离子的处理液中浸泡一定时间，形 成一层粘度很大的非晶态膜这层膜不仅具有很好的酎蚀性而且这层膜表面 有很多孔隙，可将亲水涂膜牢固地粘接在铝材表面。提高了涂膜的附着力。该 法无论是性能还是实用性都取得了良好的效果。近年来随着人们环保意识的 强化，开始改用非铬酸盐处理法。另外。也可使用封闭的涂布型氧化膜处理法 中南大学硕士毕业论文 l 前言 或勃姆石氧化法【6 9 1 。 为了节省能源、保护环境，空调机热交换器的高性能化、小型化、轻量化 的要求进一步提高，热交换器翅片间的距离也进一步缩小( 通常小于1 2 m m ) ， 这就要求涂膜具有更高的亲水性，同时要进一步提高涂膜的亲水性、耐蚀性、 无臭味性和耐水溶性。我国的空调机产业较国外落后。近些年才开始亲水涂膜 的研究，与国外相比，需要做的工作更多，同时随着人们生活水平的提高，也 带来了空调机消费热，因此对亲水铝箔涂膜的研究意义重大。 今后铝箔亲水涂料的发展趋势是： 膜厚降低早期的亲水箔膜厚为2 0 m 2 ，目前一般控制在1 5 m 2 。今 后，膜厚有望降低到1 9 ，m 2 以下。 多功能化由于亲水涂料的应用领域并不仅仅局限于空调机散热片，对 其赋予杀菌，防紫外光等特殊功能，就能满足各种应用领域的要求。 单组分化，目前的亲水箔生产普遍采用双涂双烘工艺，也就是说，亲水铝 箔的功能是通过两种不同性质的涂层来实现的，今后的趋势是，底面合二为一，由 一种树脂来同时实现底面的功能，从而大大简化制造工艺，降低生产成本。 目前我国亲水涂料年需求量数万吨，国内仅有惠谷公司和北京试剂研究所 具备生产能力远远不能满足需求，主要的国外供应商为日本的帕卡、立邦、 住友及韩国的涂料公司等。 目前亲水涂料的市场售价为6 万元，吨( 进口价为8 9 万元) 而生产成本 仅为3 5 万元t 左右，需求量大，市场利润丰厚。 1 4 研究思路和主要内容 在总结前人工作的基础上，将研究目标设定为开发一种达到实用化水平的 空调机散热片用铝箔亲水涂料，并运用现代分析手段，对一些实验现象作出合 理的理论解释。 中南大学硕士毕业论文 1 前言 本论文主要阐述亲水涂料底涂的研究开发思路，结论及达到的技术水平。 在此基础上，从不同角度，对底涂固化反应机理、涂膜附着力及涂膜亲水性作 了较深入的探讨。 底涂的开发是按照乳液聚合，树脂筛选，交联剂选择和工艺条件探索的思 路进行的，即先合成出符合要求的乳液，作为主要成膜树脂，然后从类似的商 品树脂中进行筛选，以达到实用化的目标。在此基础上作交联剂的选择和配方 设计，最后进行工艺条件的优化。这是本文第二章的内容。 第三至第五章是对某些典型实验现象所作的较深入的理论探讨在第三章 运用差示热重方法讨论了固化机理。第四章从机械作用和化学作用两个方面分 析了涂膜附着力产生的原因及其影响因素，第五章则运用x r d 方法，探索表 面结晶度与涂膜亲水特性的关系。 与以往的研究方法不同本文将红外光谱中的a t r 方法和镜面反射一吸收 法用于涂膜附着力研究，取得了满意的效果。另外，将x r d 方法用于涂膜亲 水性的研究，也是一种颇具启发意义的探索。 中南大学硕士毕业论文 2 曹 水箔底案的制j r 和豫蕈工艺毒 件 2 亲水箔底涂的制备和涂装工艺条件 乳液聚合 主要试剂及仪器 名称 丙烯酸( a a ) 丙烯酸丁酯( b a ) 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 甲基丙烯酸( ) 丙烯酸羟丙酯( h p a ) 苯乙烯( s t ) k 2 s 2 0 8 n a h c 0 3 无水乙醇 十二烷基苯磺酸( d b s a ) o p 1 0 级恒 湿角 热干 析天 槽 规格 c p c p a r c p c p a r a r a r a r a r c p c s 5 0 l j j c 2 g w 0 3 t g 3 2 8 a 产地 中国五联化工厂 中国五联化工厂 天津市化学试剂三厂 北京化学试剂厂 中国五联化工厂 北京福星化工厂 中国爱建试剂厂 上海试剂四厂 湖南师范大学化学试剂厂 北京化学试剂厂 无锡科技实验二厂 重庆试验设备厂 长春市第五光学仪器厂 长沙仪器仪表厂 湘仪天平厂 1 l 2 幺 浴仪 水量箱 温测燥平超润电分 中南大学硕士毕业论文 2 水蓿囊：豫的倒鲁和：蓑工艺条件 2 1 2 聚合方法 核的聚合：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气通入管 的四口烧瓶中，依次加入去离子水，复合乳化剂，成核单体，引发剂后进行搅 拌、乳化，通入n 2 气，升温，在6 0 左右保温熟化，得种子乳液。 壳的聚合：将壳层单体、复合乳化剂及另一部分引发剂，去离子水，按油、 水两相分别滴加，滴加完毕后继续反应一段时间，得复合乳液。 2 1 3 结果和讨论 单体对乳液性质的影响 采用“核一壳”型乳液聚合方法作为核部分的聚合单体以苯乙烯( s t ) 、 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为主，壳层功能单体为丙烯酸( 酯) 系列的丙烯酸丁 酯( b a ) 、丙烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 、丙烯酸羟丙酯( h p a ) 、功能 单休( v v i o ) 等。它们对乳液性质的影响见表2 一l 。 表2 1 成核单体对乳液性质的影响 因此，宜采用丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物，作为乳液聚合中的核部分，这 样获得的乳液有较好的成膜性及附着力，原因可能是苯乙烯类单体的加入，由 于芳环的存在，加强了“核”的硬度，有利于丙烯酸酯类单体包覆其上形成柔 软的外壳因而改善了膜的强度及柔韧性陋1 扪。 不同功能单体对涂膜性质的影响 壳层以b a 为主要成膜物质。以m m a 、m 从、h p a 、v v 1 0 等为功能单 中南大学硕士毕业论文 2 亲水箔矗蕾 的鞭l 和津蕞工艺条件 体，该类单体对涂膜亲水性影响明显，其区别如表2 2 所示。 表2 2 不同壳层单体对涂膜的性能影响 因此，作为核一壳聚合中的软外壳。应选用柔软的丙烯酸酯单体，如b a 为主要成膜物质。含亲水基团的功能单体为m a a ，从，h p a 等，它们的用量 必须严格控制，否则会对涂膜的耐水性造成较大影响。 乳化剂种类及用量的影响 根据乳液聚合理论，胶束形成后，随着聚合的进行，乳胶粒子不断增大 需不断补充乳化剂以保持其稳定性。所以在种子乳液中，虽然滴加的乳化剂总 量大于其饱和量( c s ) ，但壳层是均匀滴下的，每一瞬间乳液中的乳化剂浓度 小于此时乳胶粒子的饱和乳化剂浓度反应在“饥饿”条件下进行所以不产 生新的粒子。而是形成核一壳结构【1 9 。2 如。实验比较了选用s d s ，a p 0 6 5 ，0 s ， t x 1 0 等乳化剂和加入保护胶p m a 时的效果。发现以o s ，t x 1 0 ，a p o 6 5 等 复配使用效果最好。不同乳化剂及用量对乳液性能的影响如表2 3 所示。 表2 3 乳化剂的影响 6 中南大学硕士毕业论文 2 亲水箔：涂的制j p 和 蓑工。艺条件 实验表明，聚合率随乳化剂用量增加而提高，但乳化剂含量过高时对乳 液的成膜性能反而不利，可能是因为过量的乳化剂形成新的增溶胶束从而阻 碍了壳层聚合物的形成 聚合时间及温度的影响 实验表明，该核一壳乳液聚合转化率与反应时间的关系如图2 一l 所示。 弓 瓣 s 浆 1 0 02 0 0 04 0 0团0 讥i n 图2 1 核一壳乳液聚合转化时间图 因此，要使转化率达到9 0 以上，反应时间应控制在5 小时左右为宜。 反应在恒温水浴槽中进行，初期的反应温度为6 0 中期反应温度维持在 8 0 ，在反应后期，适当将温度提高5 一1 0 ，可使聚合反应进行得更为彻底。 但维持时间应小于3 0 m i n 否则会使乳液泛黄。 自制树脂微粒对涂膜性能的影响 以苯乙烯( s t ) 、二乙烯基苯( d v b ) 、丙烯酸( a a ) 为原料合成了一种树 脂微粒，其平均粒径为o 5 1um 。在自制底层涂料底层涂料中加入与不加该 树脂微粒，结果见表2 4 所示。 表2 4 树脂微粒对涂膜性能的影响 中南大学硕士毕业论文 2 索水箔：溶的制和涂墓工艺条件 以上结果表明由于树脂微粒改变了膜层表面的粗糙度，加上亲水基团一 c 0 0 h 的作用，因而显著改善了膜表面的亲水性能，但是，由于微粒本身与底 涂树脂的不完全相容性，使原来均一的膜层结构出现孔洞，因而耐水性和耐碱 性都明显下降。由于在双层亲水涂料中，底层主要起保护基材的作用，而微粒 的加入虽然提高了亲水性，却降低了涂膜的附着力。因而，该树脂微粒适于加 入单层亲水涂料中。或在面层中使用1 2 3 “】。 2 2 底涂树脂的筛选 2 2 1 主要试剂及仪器 试剂及仪器 帕卡底涂a 帕卡底涂b 自制乳液 壬丙乳液 n a 0 h 润湿角测量仪 产地 日本帕卡公司 日本帕卡公司 自制 广州华星涂料厂 天津化学试剂三厂 长春市第五光学仪器厂 2 2 2 自制乳液与商品乳液的分析 按照探索试验获得的核壳乳液聚合的优化单体比例及合成路线，合成了一 种性能较好的自制乳液 聚合单体的配比及其它试剂的用量见表2 5 所示： 二= 一 中南大学硕士毕业论文 2 亲水箔底涂的制奋和溶蓑工艺条件 合成路线为：反应在恒温槽中进行，在6 0 时，将组分a 1 加入四颈瓶中， 通入氮气，搅拌，滴加组分b l 后恒温l o m i n 。升温至8 0 ，滴加组分a 2 、b 2 ， 约3 h 左右滴完，继续反应1 5 h ，升温至8 5 ，保持o5 h ，调p h 至7 ，出料。 对自制乳液和日本帕卡公司的底涂a 组分，以及分别加入交联剂后的涂膜 进行红外光谱分析，结果如图2 2 所示。 岩昌 至 ；盆 芒 5 a n n 口 0 c 一- a 中南大学硕士毕业论文 2 萱 水箔鹿锄岫臼创鲁和薯 墓工艺j 件 吕 8 竺 差 = m 磊2 车 - ， m u v e n u h b e r 0c _ oc 朋。 b c “r v e n u h b e r d 图2 2自制乳液与商品乳液的红外图谱 a ：自制乳液 b ：帕卡底涂a 组分( 乳液) c ：自制乳液+ 自制交联剂d ：帕卡底涂a 组分+ b 组分( 交联剂) 2 0 兰蟠；器；廷；、。竺蚯；垆已。 中南大学硕士毕业论文 2 尊 水箔底豫的制j r 和涂蕞工艺条件 由图2 2 可以看出，a 和b 主要吸收峰的位置基本吻合，其中誓= 2 9 5 0 ， 2 8 7 0 附近的吸收为c h 不对称伸缩振动引起的，为树脂中柔软的碳氢链。而 1 = 3 0 0 0 左右的弱吸收峰是典型的芳环c _ 一h 振动，= 1 4 0 0 一1 6 0 0 之问的苯环 骨架吸收进一步证明了苯环存在。譬= 1 7 3 0 左右的吸收峰是典型的羰基吸收。 从其偏移程度判断，可能连有推电子的烷氧基因而酯的可能性很大。a 和b 的差别在于，一是- 2 9 5 0 处的吸收峰强度有所不同表明在共聚树脂中单体 的比例或聚合度有所不同【2 5 2 蚰。另外，低波数区的一些峰形差别，可能是因 为在帕卡底a 中己加入了一些助剂因而造成一些干扰。 综上分析，自制乳液与帕卡底a 所选用的树脂体系基本一致，即为苯丙乳 液，但在分子量控制及单体比例上，两者有一定差别。 图c 和图d 有明显的差别，特别是图d 中出现了妒= 3 3 5 0 的中强峰，而图 c 没有。其原因是，两者所用的交联剂不一样，并由此导致发生的交联反应也 可能不一样。 2 2 3 商品乳液的筛选 为便于工业生产尽可能减少需合成的树脂的用量，本文选用了一批商品 乳液进行对比试验，结果如表2 6 所示。 表2 6 各种商品乳液的性能对比 中南大学硕士毕业论文 2 亲水箔底涂的制j 睁涂蓑工艺紊件 由以上结果可以看出第3 、5 、7 、8 、9 号乳液具有良好的附着力，但是， 3 号和7 号乳液所成的膜，经水煮后明显发白，而5 号乳液耐水浸的能力最差 综合来看，p b 0 3 和p b 3 3 2 乳液为较有潜力的品种。 选用以上的3 、5 、7 、8 、9 号乳液，按相同配比( 树脂与交联剂的质量比 为2 ：1 ) 与自制交联剂调配成模拟底层涂料，在铝箔上涂布后，结果如表2 7 所示。 表2 7 以5 种商品乳液为原料的底涂性能 在分别涂有上述底涂的铝箔上，再涂布某商品面层涂料。所获得的涂层箔 各项性能如表2 8 。 表2 8 以5 种商品乳液为底涂原料的涂膜性能 结果表明乳液经过一定程度的交联后，在铝箔上形成了附着力良好的膜 层。但是，当与面层结合后，由于底面之间有物质的迁移，及相互物理、化学 作用，使整个膜层的耐水、耐碱等性能发生了变化，从综合效果来看，p b 一5 0 1 中南大学硕士毕业论文 2 亲水箔毫涂的制鲁和涂装工艺条件 和p b 一3 3 2 为较好的品种。 2 3 交联剂和底涂配方 2 31 交联剂的选择 实验选用了两种交联剂，为国产的氨基树脂】和氨基树脂i i 。 将交联剂i 、1 1 分别配制成2 0 的水溶液，当与自制乳液配合使用时，交 联效果对比如表2 9 。 表2 9 交联剂1 、i l 的交联效果对比 因此，氨基树脂i i 为适于本乳液作为底层涂料使用的交联剂。 交联剂i 与交联剂i i 配合使用的效果见下表2 1 0 所示： 表2 1o 交联剂i 、配合使用的效果 中南大学硕士毕业论文 2 亲水箔：蕾 的制鲁和豫蓑工艺条件 因此，交联剂i 、i i 按一定比例使用可达到晟佳效果。 2 3 2 交联剂的用量 选用p b 3 3 2 乳液为底涂树脂原料，交联剂采用氨基树脂i 、氨基树脂i i 的复 配型。考察不同树脂固含量及交联剂用量的影响，结果见表2 一l l 、2 1 2 。 表2 1 l 树脂不同固含量的影响 表2 1 2 交联剂用量的影响 注：包含面