（化学工程专业论文）齐鲁苯乙烯装置模拟优化和节能改造.pdf

中文摘要 苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料，它是仅次于聚乙烯( p e ) 、 聚氯乙烯( p v c ) 、环氧乙烷( e o ) 的第四大乙烯衍生产品。由于国内需求的 巨大缺口和持续强劲的增长，我国苯乙烯的产能增速明显。 中国石化齐鲁股份有限公司塑料厂的苯乙烯装置改扩建完成后，能耗较高。 为进一步降低能耗，实现能量的回收，对现有工艺进行改进及最优综合具有重要 的实际意义。本文使用化工流程模拟软件p r o i i 对现有苯乙烯生产工艺进行了 模拟计算，对装置进行了多次的模拟优化和节能改造。 本文首先探讨了国内主要苯乙烯生产路线，结合扩建后的齐鲁2 0 万吨年苯 乙烯装置情况，介绍了苯乙烯装置的模拟优化和节能改造。 根据工艺流程，选用适宜的操作单元模块和热力学方法，建立过程模型进行 稳态模拟计算。采用p r o i i 流程模拟软件对流程进行了模拟及灵敏度分析，对 工艺参数进行了优化，得到了适宜的操作条件；在模拟计算的基础上，对苯乙烯 的换热网络进行了优化，消除了蒸汽放空的浪费现象；提出了乙苯水蒸汽过热 器的改造方案，消除了影响装置运行的瓶颈：针对t - 2 0 3 塔和t - 4 0 2 塔的冷凝潜 热未能充分利用的问题，提出了改进换热网络，增加换热器预热苯和脱氢液的技 改方案，改造后的生产表明，装置的蒸汽用量降低2 6 t h ，有效地回收了装置的 冷凝潜热；通过分析装置内的工艺物流和设备结构，提出了增加f 3 0 1 锅炉水预 热段和增加空气预热器的节能改造方案，改造后的实际运行效果表明，燃料气用 量减少5 0 k g h r ，增加蒸汽产量0 4 t h ，节能效果显著；针对e 3 0 1 换热能力不足 的问题，通过模拟计算分析了e 3 0 1 存在的设计问题，并提出了改造方案，半年 多的生产表明，该换热器的换热能力明显提高，改造取得了圆满成功。通过优化 和改造，年增加经济效益1 4 0 0 万元。 该套苯乙烯装置的模拟优化和节能改造为国内同类装置的流程优化提供了 经验。 关键词：苯乙烯节能回流比模拟优化 a b s t r a c t s t y r e n em o n o m e r ( s m ) i st h ei m p o r t a n to r g a n i cr a wm a t e r i a lf o rt h ep r o d u c t i o n o fp l a s t i c sa n ds y n t h e t i cr u b b e r i ti st h ef o u r t hi m p o r t a n td e r i v a t i v eo f e t h y l e n ea f t e r p ep v ca n de o b e c a u s eo ft h es h a r pm a r g i no f r e q u i r e m e n t , m o r ea n dm o r es t y r e n e p l a n t sa r eu n d e rc o n s t r u c t i o n a f t e rt h ec o m p l e t i o no fp l a n te x p a n s i o n ，q i l us mp l a n tr u nw i t hh i g he n e r g y c o n s u m p t i o n i no r d e rt or e d u c ee n e r g yc o n s u m p t i o n ，i ti ss i g n i f i c a n tt oi m p r o v ea n d o p t i m i z et h ee x i s t i n gt e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r , t h ei n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o ns y s t e mo f s t y r e n ei ss i m u l a t e db ym a k i n gu s eo ft h ec h e m i c a le n g i n e e r i n gs i m u l a t i o ns o f t w a r e p r o i i t h i sp a p e ri n t r o d u c e d t h em a i ns m t e c h n o l o g i e si nc h i n a i n c o r p o r a t i n gw i t ht h e r e v a m po fq i l u2 0 0 k t as mp l a n t ，t h ee n e r g y s a v i n gi n n o v a t i o na n dp a r a m e t e r o p t i m i z i n gm e t h o d sw e r ed i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h ew h o l ep r o d u c t i o np r o c e s s ，a p p r o p r i a t eo p e r a t i o nm o d u l e sa n d t h e r m o d y n a m i cm e t h o d sw e r ec h o s e n ，a n dt h es t e a d y - s t a t es i m u l a t i o nm o d e lw a s e s t a b l i s h e d u t i l i z i n gt h ep r o c e s ss i m u l a t i o ns o f t w a r e ，t h es i m u l a t i o na n ds e n s i t i v i t y a n a l y s i sw e r ep e r f o r m e df o rt h ec o l u m n sa n dt h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d w i t ht h eo p t i m i z a t i o no ft h eh e a tt r a n s f e rn e t w o r k , t h ed i s c h a r g eo fs t e a ma n dt h e b o t t l e n e c ko ft h ep l a n tw e r ee l i m i n a t e d f o c u so nt h ep r o b l e mt h a tc o n d e n s a t i o nh e a t o ft o w e rt - 2 0 3a n dt 一4 0 2c a l ln o tb et a k ef u l la d v a n t a g e ah e a te x c h a n g e rn e t w o r k s t oi m p r o v eh e a te x c h a n g ea n dp r e h e a t i n gl i q u i db e n z e n ea n d d e h y d r o g e n a t i o nl i q u i d w a sp r o p o s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es t e a mc o n s u m p t i o nd e c r e a s e d2 6 t h p a r t so ft h ep o t e n t i a lh e a t si nt h ep l a n tw e r eu t i l i z e de f f e c t i v e l y t h r o u g ht h ea n a l y s i s o ft h et e c h n o l o g ya n d e q u i p m e n ts t r u c t u r e ，i n c r e a s i n gt h ep r e - h e a t i n gb o i l e rf o rf - 3 0 1 a n da i rp r e - h e a t e rf o rt h ee n e r g y - s a v i n gw a sc a r r i e do u t , w h i c hr e d u c et h ea m o u n to f f u e lg a s5 0 k g h ra n di n c r e a s es t e a mp r o d u c t i o n0 4 t h f o rt h ep r o b l e mo fi n s u f f i c i e n t c a p a c i t yo f e - 3 0 1h e a te x c h a n g e r ，t h et r a n s f o r m a t i o np r o g r a mw a s m a d ea c c o r d i n gt o s i m u l a t i o na n a l y s i s t h ep r o d u c t i o no fm o r et h a ns i xm o n t h ss h o w e dt h a tt h eh e a t e x c h a n g e rc a p a c i t yw a si m p r o v e dm a r k e d l y t h er e v a m p i n ga n do p t i m i z a t i o no fq i l us t y r e n eu n i tf o re n e r g y - s a v i n gp u r p o s e p r o v i d ee x p e r i e n c e sf o ro t h e rd o m e s t i cs t y r e n eu n i t s k e yw o r d s ：s t y r e n e ，e n e r g y s a v i n g ，r e f l u x r a t i o ，p r o c e s ss i m u l a t i o n ， o p t i m i z a t i o n 独创性：声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究：工作和敬得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果：也不包含为获得：苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我同二 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：叼象匀 签字日期： 加。7 年f 月2 譬同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权吞盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关翻； _ j 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：步吁徜导师签名：弋7 箩易侈 签字日期：口。9 年5 月i f f _ i 签字日期：勿1 年 月乃臼 队叶 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 乙苯及苯乙烯的主要生产技术 苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料，是仅次于聚乙烯( p e ) 、聚 氯乙烯( p v c ) 、环氧乙烷( e o ) 的第四大乙烯衍生产品【1 1 ，主要用于生产聚苯 乙烯( p s ) 、丁苯橡胶( s b r ) ，也可用于生产丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂( a b s ) 、 苯乙烯顺丁烯苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 、苯乙烯丙烯腈树脂( s a n ) 和不饱 和树脂，苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂产量中仅次于聚乙烯、聚氯乙烯而位 于第三位叼。 由于苯乙烯下游产品消费的强劲增长，世界苯乙烯生产快速发展，1 9 9 9 年 世界苯乙烯的生产能力只有2 1 6 9 8 万吨年，2 0 0 6 年增加到2 9 9 5 4 万吨年，2 0 11 年全球产能将达到3 6 0 0 万吨年【3 】。2 0 0 6 年世界苯乙烯实际产量为2 6 0 3 0 万吨， 预计到2 0 11 年，全球苯乙烯总消费量将达到3 0 9 7 6 万吨1 4 j 。 由于国内需求的巨大缺口和持续强劲的增长，虽然我国苯乙烯的产能增速明 显，但依然没有改变供不应求的局面，苯乙烯的进1 ：3 依存度高达6 0 左右【5 蚓， 近几年我国苯乙烯的进口量见表1 1 。 表1 12 0 0 3 - 2 0 0 8 年我国苯乙烯进口统计 t a b l e1 1c h i n a si m p o r ts t a t i s t i c so f s t y r e n ef r o m2 0 0 3t o2 0 0 8 从长远来看，虽然世界苯乙烯的生产能力已出现了过剩的态势，但随着中国 消费量的不断增加，我国苯乙烯装置的投资继续呈快速增长态势。 苯乙烯生产由乙苯生产技术和苯乙烯生产技术两部分组成，下面分别介绍乙 苯和苯乙烯的生产技术及发展趋势。 第一章文献综述 1 2 乙苯生产技术 乙苯生产的主要方法是苯与乙烯发生烷基化反应合成乙苯，该反应是主反 应，在反应过程中放出热量。副反应生成多乙苯，多乙苯可以与苯发生烷基转移 反应而转化为乙苯。主反应所用的催化剂为酸性催化剂。 1 2 1 乙苯生产技术的发展史 工业化的乙苯生产先后出现了传统a i c l 3 液相法、均相a i c l 3 液相法、c 8 分 离法、a l k a r 气相法、气相分子筛法、液相分子筛法及催化干气法等工型卜引，乙 苯生产工艺主要的发展历程如下。 1 9 3 5 年d o w 化学公司开发了传统的非均相a i c l 3 法乙苯生产工艺，1 9 7 4 年 m o n s a n t o 公司开发了均相a i c l 3 法乙苯生产工艺，这两种工艺均在a i c l 3 催化剂 存在的条件下，苯与乙烯发生烷基化反应生成乙苯。1 9 5 7 年b a d g e r 公司开发了 用超精馏法从c 8 中分离乙苯的工艺，精馏塔需要3 0 0 - 4 0 0 块塔板，回流比为 2 5 ：1 5 0 ：1 。1 9 6 0 年u o p 公司开发了a l k a r 气相法生产乙苯的工艺并实现了工业 化，乙烯与苯在气相条件下发生烷基化反应。该工艺可使用低浓度乙烯( 例如催 化干气) 为原料，但对杂质含量要求严格。2 0 世纪7 0 年代u o p 公司开发了e b e x 法固体吸附剂连续逆流吸附进行乙苯分离的工艺，吸附剂为x 或y 型沸石。从 1 9 9 0 年开始，c d t e c h 公司与l u m m u s 公司开始转让催化蒸馏制乙苯技术 ( c d t e c h 工艺) ，该工艺使用y 型分子筛作为催化剂，将烷基化反应器与苯汽 提塔合二为一，可同时进行催化反应和蒸馏操作。 2 0 世纪7 0 年代m o b i l 和b a d g e r 公司开发了气相分子筛乙苯生产工艺，该工 艺采用z s m 5 型分子筛催化剂，完全避免了a i c l 3 催化剂带来的腐蚀及环境污 染问题。2 0 世纪8 0 年代初l u m m u s 、u n o c a l 、u o p 联合开发了以y 型分子筛为 催化剂的液相法生产乙苯工艺。2 0 世纪8 0 年代，中科院大连化学物理研究所开 发了择形分子筛沸石催化剂，可以用乙烯含量低的催化干气作为原料在气相条件 下生产乙苯，并且催化干气不需要精制【9 1 。 1 2 2 国内的乙苯生产工艺简介 各种乙苯生产工艺的主要差别在于所使用的催化剂和能量利用率，a i c l 3 法 由于腐蚀性强及废水量大等缺点现已逐渐淘汰，目前国内工业化的苯乙烯装置 中，乙苯生产主要采用液相分子筛、气相分子筛和催化干气法三种工艺。 ( 1 ) 气相分子筛工艺 气相分子筛工艺使用z s m 5 型分子筛催化剂，催化性具有良好的活性，乙 第一章文献综述 苯、多乙苯的选择性可达9 9 5 。烷基化反应器一般由六段催化剂床层串联组成， 反应温度在4 0 0 c 左右，反应压力为1 2 1 6 m p a ，苯与乙烯在气相条件下进行烷 基化反应，苯乙烯质量比为1 8 5 左右，乙烯转化率可在9 8 9 9 之间。 气相分子筛催化剂有效期约为2 年，再生周期可达一年以上。 气相分子筛生产乙苯工艺没有腐蚀，无污染，乙苯收率高，流程相对较短， 投资较少。 ( 2 ) 液相分子筛生产乙苯工艺 液相分子筛工艺采用y 型、p 型或m c m 型分子筛催化剂，催化剂活性高， 寿命可达3 年以上，选择性较好，结焦率低。 苯与乙烯在液相条件下发生烷基化反应生成乙苯，反应温度为2 0 0 - 2 7 0 ， 反应压力为2 9 - - 4 4 m p a ，苯乙烯摩尔比为3 - 6 ，苯的单程转化率可达到3 0 ， 乙烯的转化率几乎为1 0 0 。 苯与多乙苯在烷基转移反应器中发生烷基转移反应，反应压力为 2 “3 7 m p a ，温度为1 7 0 2 7 5 ，苯多乙苯摩尔比为3 1 5 左右。 中石化石油化工科学研究院开发了具有自主知识产权的液相分子筛催化制 乙苯工艺技术，该工艺采用部分反应产物循环的流程布置，保证了乙烯的溶解和 床层温升的控制，催化剂活性、稳定性良好，工艺流程简单，操作方便。 液相法分子筛工艺开发成功以后，国内外的分子筛催化剂技术发展很快，2 0 世纪9 0 年代分子筛催化剂为u o c - 4 1 2 0 ，现在主流的烷基化催化剂为u o p 公司 生产的e b z 5 0 0 和中石化石油科学研究院开发的a e b 6 烷基化催化剂。与 u o c 4 1 2 0 催化剂相比，烷基化反应器中的苯乙烯摩尔比由6 下降到3 左右。 由于a e b 1 烷基转移催化剂具有良好的低温活性，烷基转移反应器中的苯 多乙苯比也显著降低，装置的物耗、能耗得以降低，同时也降低了投资和运行成 本。 ( 3 ) 催化干气生产乙苯工艺 在国外乙苯生产工艺中，a l k a r 法烷基化工艺、m o n s a n t o 公司的技术和 m o b i l b a d g e r 公司的技术均可以利用催化裂化干气中的乙烯生产乙苯。这三种技 术的共同特点是对原料气中的杂质含量要求严格，原料气均需经过脱硫、脱水、 脱氧和深冷分离丙烯等较为复杂的精制工艺。 自2 0 世纪8 0 年代开始，中科院大连化学物理研究所研制了择形分子筛沸石 催化剂，并开发了利用催化干气中的乙烯生产乙苯的工艺，2 0 世纪9 0 年代初采 用该工艺在中国石油抚顺石化建成了3 万吨年乙苯装置，催化干气不需精制， 直接用干气中的稀乙烯与苯反应生产乙苯。反应压力为0 7 1 0m p a ，反应温度 为3 8 0 - 4 2 0 c ，乙烯的回收率可达9 0 以上，现在该技术已发展到第四代，原料 第一章文献综述 的转化率及选择性不断提高，催化剂再生周期有所延长，乙苯产品中的二甲苯含 量也显著降低。 三种乙苯生产工艺的对比如下。 气相分子筛工艺：采用高活性的z s m 5 型烷基化和烷基转移催化剂，催化 剂装填量约为液相分子筛工艺的1 1 0 ，催化剂实行在线再生，催化剂寿命较长。 由于烷基转移反应温度较高( 4 3 5 - 4 4 5 ) ，副反应较多，二甲苯的含量在0 1 左右。 液相分子筛工艺：采用y 型、p 型或m c m 分子筛，该工艺只能用于纯乙烯 的烷基化反应，反应条件缓和，对原料的要求不高，装置的运转周期较长。催化 剂采用器外或在线再生，与气相法相比，反应温度较低( 2 0 0 - 2 5 0 c ) ，异构化和 裂化等副反应较少，产品的纯度较高，乙苯中二甲苯杂质含量仅为 2 0 x 1 0 6 - 4 0 x 1 0 。6 ，装置的能耗较低。 催化干气制乙苯工艺：原料可为催化干气，其中乙烯含量约为1 0 2 5 ； 催化干气不需要精制，可直接进入反应器，反应器采用多段冷激式固定床反应器， 催化干气即是原料，也是取热介质。 1 3 乙苯脱氢制苯乙烯生产技术及其发展趋势 苯乙烯的生产方法有催化脱氢法、乙苯丙烯共氧化法、脱氢选择性氧化法、 丁二烯合成法、热裂解汽油抽提蒸馏回收法、甲苯甲醇合成法、乙烯苯直接偶 合法、苯乙酮法、甲苯二聚法等，其中催化脱氢法生产的苯乙烯占世界苯乙烯总 产量的8 5 ，乙苯丙烯共氧化联产法约占15 ，脱氢选择性氧化法已建有工业 装置 1 0 - 1 2 】。 1 3 1 苯乙烯的生产技术发展史1 1 3 - 1 4 1 8 2 7 年苯乙烯聚合物首次被发现，1 8 6 7 年b e v t h l o t 发现乙苯通过赤热瓷管 表面能生成苯乙烯，1 9 1 6 年美国d o w 化学公司开发了乙苯绝热脱氢法生产苯乙 烯工艺，并于1 9 4 5 年实现了苯乙烯工业化生产。 此后国外各大公司相继开发了各自的苯乙烯生产技术，各公司的技术在工艺 流程上基本相同，只是在催化剂类型和反应器结构等方面存在差别。 d o w 化学公司和荷兰国家矿业公司( d s m ) 都在开发以丁二烯为原料两步法 催化合成苯乙烯的技术，将丁二烯液相催化二聚转化为乙烯基环己烯，然后液相 催化氧化生成苯乙烯i l5 1 。 g t c 技术公司开发了采用选择性溶剂抽提蒸馏生产苯乙烯的工艺，从粗热 第一章文献综述 裂解汽油中直接回收苯乙烯。 日本东丽公司开发了s t e x 法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时开发了专 用萃取剂，可分离出纯度大于9 9 7 的苯乙烯【l6 1 。 d o w 化学与意大利s n a m p r o g e r i 公司联合开发了a s m 苯乙烯生产工艺 ( s n o w 工艺) ，该工艺的脱氢反应器为循环流化床，反应器不需要采用不锈钢、 脱氢反应不需要稀释蒸汽，目前还没有工业化装置。 1 9 8 5 年u o p 公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术( s t y r o p l u s 工艺) 取得了工 业化的成功，此后l u m m u s 、m o n s a n t o 、u o p 三家公司合作将其与乙苯催化脱氢 技术集成为一体，称为s m a r t 工艺。 h a l c o n 公司于2 0 世纪7 0 年代将乙苯丙烯共氧化联产环氧丙烷苯乙烯工艺 进行了工业化。 1 3 2 国内的苯乙烯生产工艺简介 1 7 - 1 9 】 在国内的苯乙烯装置中，苯乙烯的生产主要采用l u m m u s u o p 乙苯脱氢工 艺、f i n a b a d g e r 乙苯脱氢工艺、乙苯脱氢选择性氧化工艺和乙苯丙烯共氧化 联产环氧丙烷苯乙烯工艺。 ( 1 ) l u m m u s u o p 乙苯脱氢工艺1 2 0 j 该工艺的脱氢反应在脱氢反应器中进行，反应温度为6 0 0 6 4 0 。c t 2 心2 1 ，反应 压力为4 0 k p a ( a ) 左右，同时向反应器中加入蒸汽以降低苯乙烯分压，蒸汽乙苯 质量比( 水比) 为1 3 1 5 【2 3 。2 4 1 ，乙苯转化率6 0 以上，苯乙烯选择性达9 5 以上。 反应器内设有约翰逊网，气体在径向上分布均匀，压降较低【2 5 1 。 第二脱氢反应器出口的反应产物首先将乙苯蒸汽预热，然后产生两个压力 等级的低压蒸汽。 脱氢液先经过乙苯苯乙烯塔，从塔顶分离出苯、甲苯、乙苯等比苯乙烯轻 的组份去乙苯回收塔及苯甲苯分离塔，从塔底采出的粗苯乙烯去苯乙烯塔，然 后得到苯乙烯产品。 脱氢液的分离采用四塔流程，苯乙烯经历二次加热。乙苯苯乙烯塔采用高 真空低釜温的工艺，操作压力为1 2 4 0 k p a ( a ) ，焦油生成量少。 ( 2 ) f i n a b a d g e r 乙苯脱氢工艺 该工艺同样采用绝热脱氢方法，反应系统、脱氢液分离、尾气压缩及洗涤等 部分与l u m m u s u o p 的乙苯脱氢工艺基本相同，但废热回收换热器的型式及流 程与l u m m u s u o p 乙苯脱氢工艺不同。 在f i n a b a d g e r 工艺中，第二脱氢反应器出口的反应产物首先在第一个换 热器中将乙苯蒸汽预热，然后进入第二换热器产生高压蒸汽，最后进入第三个 第一章文献综述 换热器中，利用反应产物的余热将脱氢单元的乙苯汽化。 f i n a b a d g e r 工艺的苯乙烯精馏工艺与l u m m u s u o p 工艺差别较大，脱氢 液先经过苯甲苯塔，从塔顶分离出苯、甲苯等比乙苯轻的组份，从塔底得到乙 苯、苯乙烯等比乙苯重的组份；苯甲苯塔底物料进入乙苯回收塔，在乙苯回收 塔顶得到回收乙苯，塔底为含有重组份的苯乙烯；乙苯回收塔底的物料进入苯乙 烯塔，去除重组份后在苯乙烯塔塔顶得到苯乙烯产品。 脱氢液的精馏虽然也采用四塔流程，但苯乙烯经历了三次加热。 ( 3 ) 乙苯脱氢选择性氧化工艺( s m a r t 工艺) 1 2 6 - 2 驯 乙苯脱氢选择性氧化工艺主要是向脱氢反应器的出口物流中加入定量的氧 气及蒸汽，然后进入氧化脱氢反应器，该反应器中装有高选择性氧化催化剂及 脱氢催化剂，氧与氢反应产生的热量使反应物流升温，同时使反应物中的氢分压 降低，打破了传统脱氢反应的热平衡，反应向生成苯乙烯的方向移动。选择氧化 催化剂活性很高，对氢具有高选择性，同时烃损失很少。 此工艺将乙苯单程转化率提高至7 0 以上，同时有效地利用了氢气氧化反应 所放出的热量，适用于对常规苯乙烯装置改造，可使生产能力提高3 0 5 0 1 2 9 】。 ( 4 ) 乙苯丙烯共氧化联产环氧丙烷苯乙烯工艺( p o s m 工艺) 该工艺的生产过程共分3 个步骤，先将液态乙苯氧化，生成乙苯氢过氧化物； 然后在钼催化剂作用下，丙烯与乙苯氢过氧化物发生液相反应，生成a 苯乙醇与 环氧丙烷；最后a 苯乙醇在t i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂存在下进行液相或气相脱水生成 苯乙烯，该工艺能同时生产苯乙烯和环氧丙烷，苯乙烯与环氧丙烷的产量比为 2 5 ：l 。 除乙苯脱氢法外，乙苯丙烯共氧化联产环氧丙：皖苯乙烯工艺也是目前大规 模生产苯乙烯的工业方法之一。目前世界上拥有专利转让权的生产商主要有莱昂 得尔( l y o n d e l l ) 公司、s h e l l 公司、r e p s o l 公司等。 该工艺流程长，投资大，但由于联产环氧丙烷，工业化装置正逐渐增多。 1 4 国内苯乙烯装置简况 我国从2 0 世纪5 0 年代开始生产苯乙烯，第一套生产装置为前苏联援建的兰 化2 万吨年苯乙烯装置，乙苯工艺采用传统a i c i ；液相法，苯乙烯工艺采用等 温催化脱氢工艺。此后，我国自行开发建设了几套同类型装置以及c 8 精馏装置， 但技术落后，能耗、物耗较高。 2 0 世纪8 0 年代中期，燕山、齐鲁石化公司引进的两套苯乙烯装置，采用均 相a i c l 3 液相法乙苯工艺和催化脱氢苯乙烯工艺。由于使用a i c l 3 作为烷基化催 第一一章文献综述 化剂，该工艺存在着设备腐蚀的问题。 2 0 世纪9 0 年代，茂名石化、扬巴公司和吉化公司引进l u m m u s u o p 的液相 分子筛烷基化工艺技术先后建成了1 0 0 k t a 以上规模的苯乙烯装置。 通过对引进技术的消化吸收，中国石化石油化工科学研究院开发了液相分子 筛烷基化工艺，与引进工艺的主要区别是增加了烷基化液的循环，提高了乙烯的 溶解能力，便于灵活地控制反应温升。上海石油化工研究院、上海工程公司及华 东理工大学联合开发了具有自主知识产权的乙苯脱氢工艺，反应器采用轴径向反 应器【3 ，有效提高了催化剂的利用率；苯乙烯精馏单元采用高真空精馏工艺， 可以降低焦油产生量。 燕山苯乙烯装置分别采用液相分子筛烷基化工艺和氧化脱氢工艺对装置进 行了改造，在第一、第二脱氢反应器之间增加了氧化脱氢反应器，生产能力由 6 0 k t a 增加到8 4 k t a 。 2 0 0 4 年，齐鲁苯乙烯装置采用国内自主开发的技术，将装置由6 0 k t a 扩建 为2 0 0 k t a 。 2 0 0 5 年上海赛科石化公司采用l u m m u s a j o p 工艺新建了5 0 0 k t a 苯乙烯装 置。 2 0 0 6 年2 0 0 7 年，我国又有多套苯乙烯装置建成投产，其中包括中海油与壳 牌化学公司合资在广东惠州建设的一套5 6 0 k t a 苯乙烯装置、江苏利士德化工公 司( 江苏双良集团) 在江阴建成的两套1 5 0 k t a 生产装置、中石油锦州石油化工公 司建成的一套8 0 k t a 生产装置、海南实华嘉盛化工有限公司8 0 k t a 生产装置、华 北石油管理局8 0 k t a 生产装置。 截止到2 0 0 8 年6 月份，我国共有苯乙烯生产装置1 9 套，总生产能力为 2 9 0 9 k t a 。其中液相分子筛制乙苯、乙苯脱氢制苯乙烯工艺的装置有1 1 套，生产 能力为1 7 2 4k t a ，约占我国苯乙烯总生产能力的5 9 2 6 ；采用p o s m 工艺的装 置有一套，生产能力为5 6 0 k t a ，约占我国苯乙烯总生产能力的1 9 2 5 ；采用催 化干气制乙苯工艺的装置有4 套，生产能力为3 2 0k t a ，约占我国苯乙烯总生产 能力的1 1 0 ；采用气相分子筛制乙苯工艺的装置有3 套，生产能力为3 0 5k t a ， 约占我国苯乙烯总生产能力的1 0 4 8 ；采用s m a r t 工艺进行扩能改造的装置有 两套，生产能力为1 7 4k t a ，约占我国苯乙烯总生产能力的5 9 8 。 1 5 苯乙烯生产的反应原理 ( 1 ) 烷基化反应原理 在一定温度、压力下，乙烯与苯在酸性催化剂上进行烷基化反应生成乙苯， 第一章文献综述 其化学方程式如下： c2h4+c6h6_c2h5c6h5(1-1) 上述反应是强放热反应，乙烯和苯的反应热约为1 0 7 2 6 k j k g 乙苯，生成的 乙苯还可以进一步与乙烯反应生成多乙苯，化学方程式如下： c 2 h 4 + c 2 h 5 c 6 h 5 寸( c 2 h 5 ) 2 c 6 h 4 c 2 h 4 + ( c 2 h 5 ) 2 c 6 h 4 一( c 2 h 5 ) 3 c 6 h 3 ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 理论上讲，从二乙苯一直到六乙苯都可以生成，从动力学上分析，由于苯环 上乙基不断地增加，生成四乙苯、五乙苯、六乙苯的难度逐渐加大。这一方面是 因为苯环上乙基之间位阻增大，另一方面是因为多乙苯的分子结构越大越妨碍其 在催化剂颗粒内的扩散，发生进一步反应的机会就越少。所以，实际上生成的四 乙苯很少，而五乙苯、六乙苯几乎没有。 除生成多乙苯的副反应外，少量的乙烯在催化剂床层上发生齐聚反应生成丙 烯和丁烯，苯进料中的非芳烃在催化剂床层上发生反应也可产生丙烯和丁烯；丙 烯和丁烯与苯反应产生丙苯和丁苯。丙苯和丁苯与苯和乙烯进一步发生反应产生 重组份，如二苯基甲烷、二苯乙烷和其它双环化合物；催化剂床层内发生的氢转 移反应还产生少量的联环化合物( 萘和甲基萘) 。 乙苯发生歧化反应可生成少量二甲苯，相似的反应还产生甲苯。丙苯和丁苯 容易发生反应导致催化剂内孔结焦，使催化剂缓慢失活。 ( 2 ) 烷基转移的反应机理 烷基转移反应是在一定的温度、压力条件下，在酸性催化剂的作用下，多乙 苯转化成为乙苯的反应。其主要方程式如下： c 6 h 6 + ( c 2 h 5 ) 2 c 6 h 4 士2 c 6 h s c 2 h 5( 1 - 4 ) c 6 h 6 + ( c 2 h 5 ) 3 c 6 h 3 者c 6 h 5 c 2 h 5 + ( c 2 h 5 ) 2 c 6 i - h( 1 5 ) 烷基转移反应是可逆的二级反应，接近热力学平衡。由于烷基转移反应的热 效应很小，因此反应器催化剂床层中几乎没有温升。 同烷基化反应一样，烷基转移反应也是发生在分子筛催化剂的酸性活性中心 上。除了生成乙苯外，还可生成重质化合物，从而导致物耗增加，乙苯收率下降， 。 因此应最大可能地减少副反应的发生。 对于烷基转移反应，增加反应时间，提高进料中苯的流量和反应温度，有助 于提高多乙苯的转化率。由于催化剂是逐渐失活的，可通过逐步提高温度的方法， 保持催化剂的活性。 ( 3 ) 乙苯脱氢反应原理【3 2 - 3 3 】 第一章文献综述 乙苯脱氢反应主要是利用催化剂，在蒸汽存在的条件下，乙苯发生脱氢反应， 生成苯乙烯。主反应式如下所示： c 。h 。c h ：c h 。；= = = 苫生c 6 h 。c h c h ：+ h ：f - q ( 1 - 6 ) 这是一个强吸热可逆增分子反应，反应向哪个方向进行，取决于反应器的操 作条件，反应进行的最大程度由乙苯和苯乙烯间的平衡决定。升温温度、降低体 系压力对反应有利【3 4 】。在蒸汽存在的条件下，该可逆反应的平衡常数邱可表达 为： k p = p x 2 ( 1 一( 1 + y + n s 伤e b )( 1 - 7 ) 式中p 反应系统总压； 尽一乙苯的平衡转化率； n s n e b 蒸汽乙苯摩尔比。 该反应的反应热、自由能及平衡常数随温度而变化的情况见表1 2 。 表1 2 不同温度下乙苯脱氢反应的反应热、自由能变化及平衡常数 t a b l e1 - 2e t h y l b e n z e n ed e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nh e a t ，f r e ee n e r g yc h a n g e 磐q 宝g 旦i ! i ! ：韭坚旦1 2 旦i ! 塑! 坚2 璺竺垒i 垡! ! 宝翌! ! 兰翌p 兰塑翌坚 温度 2 51 2 72 2 73 2 74 2 75 2 76 2 77 2 7 在反应器中除了发生上述主反应外，还发生热裂解、氢化裂解等副反应，其 中两个主要的副反应是： c 6 h 5 c h 2 c h 3 寸c 6 h 6 + c 2 h 4( 1 - 8 ) h = 1 0 5 5 1 k j m o l c 6 h 5 c h 2 c h 3 + h 2 专c 6 h 5 c h 3 + c h 4 h = 5 4 6 8k j m o l ( 1 9 ) 第一章文献综述 工业化的生产表明：乙苯在蒸汽存在下进行的催化脱氢，除生成目的产物苯 乙烯外，同时还生成氢气、苯、甲苯、甲烷、乙烯、二氧化碳、一氧化碳等副产 物。 在乙苯脱氢过程中，原料乙苯中的化学杂质也发生反应，生成物还会进一步 发生反应，故最终生成物中还含有其他的副产物，如二甲苯裂解、异丙苯脱氢可 以生成o t 甲基苯乙烯、聚苯乙烯及焦油等副产物。 1 6p r o i i 流程模拟软件介绍 化工流程多是由若干个操作单元通过物料流和能量流连接成的完整体系。为 实现单元设备及全流程的最优化设计，需要对全流程进行严格的模拟计算。流程 模拟是在单元模拟技术的基础上，以基于物料流和能量流关系的数学模型来描述 实际工艺流程，通过联立式序贯求解数学模型来实现全流程的模拟计算。随着化 工流程模拟技术的广泛应用，大大促进了石油炼制和化工行业的技术进步。 p r o i i 是一个历史悠久的通用化工稳态流程模拟软件，最早起源于1 9 6 7 年s i m s c i 公司开发的炼油蒸馏模拟器s p 0 5 。1 9 7 3 年，s i m s c i 公司推出基于流 程图的模拟器，1 9 7 9 年又推出基于p c 机的流程模拟软件p r o c e s s ( 即p r o i i 的前身) ，并很快成为该领域的国际标准。自此，p r o i i 获得了长足的发展，客 户遍布世界各地。 p r o i i 可广泛应用于各种化学化工过程的严格的质量和能量平衡计算，从 油气分离到反应精馏，p r o i i 提供了最全面的、最有效和最易于使用的解决方 案。 p r o i i 拥有完善的物性数据库、强大的热力学物性计算系统以及4 0 多种 单元操作模块。它可以用于流程的稳态模拟、物性计算、设备设计、费用估算 经济评价、环保评测以及其它计算。现已可以模拟整个生产厂，从包括管道、阀 门到复杂的反应与分离过程在内的几乎所有装置和流程，在油气加工、炼油、化 学、化工、聚合物、精细化工和制药等行业得到了广泛应用。 p r o v i s i o n 图形界面是建立和修改流程模拟和复杂模型的理想工具，用户可 以很方便地建立某个装置、甚至是整个工厂的模型，并允许以多种形式浏览数据 和生成报表。 p r o i i 已广泛地应用于工厂设计、工艺方案比较、老装置改造、装置标定、 开车指导、可行性研究、脱瓶颈分析、工程技术人员和操作人员的培训等领域， 协助企业优化生产装置，降低生产成本和操作费用，以及节能降耗等，以获得巨 大的经济效益。 第一章文献综述 p r o i i 有标准的o d b c 接口，可同换热器计算软件或其它大型计算软件相 连，另外还可与w o r d 、e x c e l 数据库相连，计算结果可在多种方式下输出。 1 6 1p r o i i 的组分及其物性 p r o i i 拥有强大的纯组分库，其组分数超过2 0 0 0 种。所有可能形成气液 相行为的组分均有充分的数据和信息，并能用于汽液平衡和密度等性质的计算。 大多数组分都有内置的传递性质关联式。大多模拟都只需要库中的数据即可完成 计算，而无需另外的纯组分数据。 p r o i i 允许用户定义或覆盖所有组分的性质。亦可自己定义库中没有的组 分，自定义组分的性质可以通过多种途径得到或生成。可以用p r o i i 中的 d a t a p r e p 程序查看和操作纯组分的性质数据，也可以用它生成自定义组分( 即 n o n 1 i b r a r y 组分) 的性质数据。 p r o i i 提供了一系列工业标准的方法来计算物系的热力学性质，如k 值、 焓值、熵值、密度、气相和固相在液相中的溶解度，以及气体逸度等。 p r o i i 可根据用户的要求计算传递性质，如液相粘度、液相热传导率、液 相扩散率、气相粘度，以及气相热传导率等。另外，还可以计算物流的气液相界 面张力。 对于过程模拟来说，准确预测物系的物性和相行为是十分关键的。p r o i i 带有数据回归功能，可以将测量的组分或混合物的性质数据回归为p r o i i 可以 使用的形式。 1 6 2p r o i i 的模型介绍 p r o i i 流程模拟软件的计算模型见表1 3 表1 3p r o i i 流程模拟软件计算模型 闪蒸模犁精馏算法换热器模型反应器模型聚合物模型同体模型 第一章文献综述 1 7 本课题研究的目的及意义 中国石化齐鲁股份有限公司塑料厂首次采用中石化开发的2 0 万吨年苯乙烯 成套工艺技术，采用分子筛烷基化新工艺取代原乙苯单元落后的a i c l 3 烷基化工 艺技术，解决原装置长期以来存在的设备腐蚀和环境污染问题，使乙苯单元生产 能力达到2 1 6 万吨年，新上一套1 4 万吨年规模的乙苯脱氢单元，并采用高真 空低温精馏工艺新上一套2 0 万吨年规模的苯乙烯精馏单元，使装置的苯乙烯生 产能力由原来的年产6 万吨年提高到2 0 万吨年。 苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料，利用先进的流程模拟技术对 完整的苯乙烯生产工艺进行流程模拟，将对传统苯乙烯生产的技术提升、工艺的 优化及节能降耗产生巨大的推动作用。本文的研究工作有以下几个方面： ( 1 ) 流程模拟计算中所涉及模块的选择及物性方法的确定； ( 2 ) 采用p r o i i 模拟软件对苯乙烯装置内的7 台精馏塔进行模拟优化，以 实现节能降耗； ( 3 ) 为解决蒸汽放空的浪费问题，对装置内所有产生0 2 1 m p a 蒸汽的设备 进行了分析和模拟计算； ( 4 ) 2 0 万吨年苯乙烯装置新脱氢单元的乙苯水蒸汽过热器，是苯乙烯装 置重要的能量回用设备，采用p r o i i 模拟软件对其进行了模拟优化，以提高换 热效果并降低装置蒸汽用量。 第二章齐鲁苯乙烯装置的改扩建 第二章齐鲁苯乙烯装置的改扩建 2 1 装置改扩建简介 中国石化齐鲁股份有限公司塑料厂原6 万吨年苯乙烯装置建于上世纪八 十年代，引进了美国m o n s a n t o l u m m u s 的乙苯苯乙烯工艺技术。其乙苯单元采 用a i c l 3 法烷基化工艺技术，经过十几年的运行，设备腐蚀和环境污染问题日益 突出，严重影响了装置的安全运行【3 5 】。2 0 0 2 年，苯乙烯装置的扩能改造项目正 式纳入齐鲁7 2 万吨年乙烯技术改造工程。该项目首次采用中石化开发的2 0 万 吨年苯乙烯成套工艺技术，在充分依托原有装置公用工程的基础上，采用分子 筛烷基化新工艺取代原乙苯单元落后的a i c l 3 烷基化工艺技术，解决了原装置长 期以来存在的设备腐蚀和环境污染问题，乙苯单元生产能力达到2 1 6 万吨年。 新上一套1 4 万吨年规模的乙苯脱氢单元，并采用高真空低温精馏工艺新上一套 2 0 万吨年规模的苯乙烯精馏单元，苯乙烯装置生产能力由原来的年产6 万吨 年提高到2 0 万吨年i 蚓。 为开发具有自主知识产权、具有国际先进水平的大型苯乙烯成套生产技术， “2 0 万吨年乙苯苯乙烯成套工艺技术开发”项目被列入国家科技部、中石化集 团公司“十条龙”攻关项目。 石油化工科学研究院和中国石化工程建设公司( s e i ) 联合承担乙苯单元的工 艺包设计。上海石油化工研究