（应用化学专业论文）MHNi电池正极性能的研究.pdf

摘要 m h n i 电池是近年来发展起来的高比能量二次电池。由y - m h - n i 电池是正极限制电池，因而正极性能决定着整个m h n i 电池的性能。 我国的m h n i 电池产业渐渐成熟起来但同国外发达国家相比还存在 不小的差距，尤其是正极。因而对m h - n i 电池正极性能的研究就显得 至关重要。本文从三个方面讨论了提高m h n i 电池正极性能的方法。 正极压实密度可以影响正极的性能本文具体研究了正极压实密度 对m h n i 电池性能的影响，并从中找出适合m h n i 电池生产的最佳压 实密度。 当今，动力电池是m h n i 电池一个重要的发展方向。而m h n i 电 池在高温下的充放电是m h - n i 应用在动力电池的难题。本文研究了 y 2 0 3 以及品格中加y 对m h n i 电池高温性能的影响并探讨了影响 m h n i 电池正极高温性能的机理。研究结果表明，在m h n i 电池正极 中添加一定量的y 2 0 3 以及品格中加y 都能明显的提高m h n i 电池高 温下的充电效率从而提高m h n i 电池的高温性能。 由y - n i ( o h ) 2 是一种p 型半导体，其导电性差。c o 在m h n i 电池 中起着非常重要的作用，传统的c o 的添加方法主要是在正极中添加 c o ，c o o 以及c o ( o h ) 2 ，我国多数厂家添加c 0 0 。但这种机械混合的方 法不能达到很好的效果，因而本论文讨论了研制高导电性n j ( o h ) 2 的 方法。利用化学方法在n i ( o h ) 2 的表面包覆c o ( o h ) 2 、c o o o h 能达到 比较好的导电效果。为了完成工厂实际生产的要求，丌发出了可以比 较快速生产高导电性n i ( o h ) 2 的中试生产设备。 关键词：m h n i 电池、n i ( o h ) 2 、密度、高温、包覆 a b s t r a c t m h - n ib a t t e r i e sa r ed e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s t h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h ep o s i t i v ee l e c t r o d ed e t e r m i n et h ep r o p e r t i e so fm h - n ib a t t e r i e s b e c a u s em h n ib a t t e r i e sa r el i m i t e db yt h ep o s i t i v ee l e c t r o d e m 馘- n i b a t t e r i e sa r eb e c o m i n gm a t u r ei nc h i n a ，h o w e v e rt h e r ei sg r e a td i f f e r e n c e t h a nt h o s eo fd e v e l o p e dc o u n t r i e s ，e s p e c i a l l yi nn ie l e c t r o d e s os t u d y i n g o i lt h ep o s i t i v ee l e c t r o d ei sv e r yi m p o r t a n t t h r e ew a y sw e r ei n v e s t i g a t e d t oi m p r o v et h ec h a r a c t e r i s t i c so fp o s i t i v ee l e c t r o d ei nt h i sp a p e r t h ep r e s s i n g d e n s i t y o fp o s i t i v e e l e c t r o d ec a na f f e c tt h e c h a r a c t e r i s t i c so fp o s i t i v ee l e c t r o d e t h ep r e s s i n gd e n s i t yo fp o s i t i v e e l e c t r o d ea f f e c t i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so fm h n ib a t t e r i e si si n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e ra n dt h eb e s tp r e s s i n gd e n s i t yi sf o u n d n o w a d a y s ，e vb a t t e r i e sa r et h eo r i e n t a t i o no fm h - n ib a t t e r i e s + h i g h t e m p e r a t u r ec h a r g ea n dd i s c h a r g eo fe vm h n ib a t t e r i e sa r ead i f f i c u l t p r o b l e m a d d i n gy 2 0 3i np o s i t i v ee l e c t r o d ea n da d d i n gy i nl a t t i c eo f n i ( o h ) 2a r ei n v e s t e di nt h i sp a p e r ，a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mi ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta d d i n gy 2 0 3i np o s i t i v ee l e c t r o d ea n da d d i n gyi n l a t t i c eo fn i ( o h ) 2cani m p r o v ec h a r g ee f f i c i e n c ya th i g ht e m p e r a t u r e ， t h e ni m p r o v eh i g ht e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c so fm h n ib a t t e r i e s ， n i ( o h ) 2i spt y p eo fs e m i c o n d u c t o ra n dc o n d u c t i v i t yi sb a d c oi s n e c e s s a r yi nm h * n ib a t t e r i e s 。t r a d i t i o n a ld o p i n gw a y sa r em a i n l ya d d i n g c o ，c o oo rc o ( o h ) ：i np o s i t i v ee l e c t r o d e i nc h i n am o s tf a c t o r i e sa d d c o o h o w e v e rt h i sw a ycann o ta c h i e v ei d e a lr e s u l t s ，n i ( o h ) 2o fh i g h c o n d u c t i n ge l e c t r i c i t yi sp r o d u c e di n t h i sp a p e r c o a t i n gc o ( o h ) 2a n d c o o o hcani m p r o v ec o n d u c t i n ge l e c t r i c i t yo fp o s i t i v ee l e c t r o d e 。i no r d e f t op r a c t i c a l l yp r o d u c ei nf a c t o r i e s ，e q u i p m e n to fm i d d l es i z ei sd e s i g n e d k e yw o r d s ：m h - n ib a t t e r i e s ，n i ( o h ) 2 ，d e n s i t y ，h i g ht e m p e r a t u r e ，c o a t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文怒本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 鹾究成袋，除了文中耱娥加鞋标注菁鞋致谢之处终，论文中不包禽其他人已经发袭 或撰骂遥瀚疆究戒鬃，也不毪含为获褥叁盗盘盛或其铯教裔税摘的学位域涯 书而使用过的材料。与我一同 i 作的同志对奉研究所做的任何赏献均t 2 相- ：论文中 作了明确的说明并袭示了谢意。 学位论文作者麓名： 王岩 签字日期： ，巧年肛月“日 学位论文舨权使用授权书 本学位论文作者究全了解叁连盘堂有擞保留、使用学位论文的规定。 峰毒授粳叁盗盘鲎可以萼錾学位谂文的全部或鲳分内容编入蠢荧数据库进弦捡 索，并采用影印、缩印或扫籀等嚣制手段保存、汇编以供查阕和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交沧文的簸印件和磁盘。 ( 傺密的学位论文在解密后通用本授权说明) 学位沧文作者签名：童岩 签字i ! ! ； 期：。，j 年j 五月二日 导娜签名： ，0 豁字日期：卅年，乒厅“同 第一章文献综述 第一耄文簌综述 1 1 引裔 畿源是瑷我大类尘存翻发矮熬重要勃矮鏊娥。二十擞纪以来秘搜 与t 啦的迅速发展i 起能源潸耗璧的大幅度上升，以仡王石油燃辩为 主体的能源结构已不能长期满足需求。由于全世界保护环境、节约能 澈豹呼声基整高涨，健健人们憨疫重视港浓涎污染鹃能源。闲此， 个为建立新型高效清洁能源体系而努力的浪潮正在全球掀起，研究歼 发高性能的二次电池也就成为了人们共同关注的课题。我国属于石油 资淫缺泛酌国家势藏污染状况严熏，二次电溅靛研究开发忿为重要。 作为将物质健学反应产生晒能鲞壹接转羧成电能的纯学电滚( 簿称 电池) ，它在国民经济、科学技术以及日常生活中已经得割了广泛的腹 用。近年来整个世界对电池的鼹求呈快速增长的趋势。电池工业巨大 载鬟蜜耱潜在枣场鬻求主要寒囊叛下嚣令方嚣。一是囊蔽逛爨接零戆 迅速发鼹，使褥电予仪器不断向小型化、无线化发展，诸如移动电谲、 笔记本电脑、摄像放像机、音响等。这些小趔化、轻量化电器的大墩 涌现及不赣普及已缝对小型密封二次电池( 蓄电池) 形戏巨大豹现实 需求，势诱发了始彝2 0 世纪9 0 年代襁酶“惫池热”。圈时，这些小懋 电器的迅速发展也对开发研制商比能量的= 次电池提出了更高的溪 求，不仅要求屯池体积小，而鼠还要求比能照高、贮存性能好、电胍 精疫赢爱寿念长等。撵动电涟二l 二数迅速发震弱舅一方蠹爨求援蹩来蠡 髯类交通工具对清滔动力能源的巨大港在市场需求。经济的发展，人 民生活水平的提高，使汽车保有量逐年增加，随之汽带尾气对环境造 成的污染也越来越严重。由于人们环境意识的普遍提离，便促使新一 筏无舔壤污染静绿莰汽车弱骚锈。因瑟电动汽车泰弱戒了大型蜜骜= 次电池巨大的潜在市场。r 前包括我国在内的许多国家都在积极歼展 电动车辆用动力电池的研究工作，并取 导丁一定的成果。一日动力电 浊实现产照诧，那么整个汽车王延、交通遮输乃至国民经济将出现鬟 大的交攀，它将为诧学电源的黧产和研秘歼纭出十分广阔的蘸景，藏 是上丽提到的这一“小”一“犬”两大市场需求。为电池工业提供了 巨大的发展契机并搬明了化学电源在今后的发展方向。 撵麓纯擎龟浚翁瞧戆，不终乎涎蛰途径；浚善瑗毒生产产磊酶热貔 第一章文献综述 以及研制新型化学电源。改善现有电池产品，同然能使其性能得以提 高，但由于这些电池的电化学体系已经确定，敞性能的提高受电化学 体系的限制，所以人们把相当的精力放在研制新型高性能的化学电源 上面。利用金属氢化物电极代替c d n i 电池中的镭电极而制得的金属 氢化物- 镍电池( m h n i 电池) 便是近年来发展起来的一种新型二次电 池，它具有耐过充放电的性能同时无毒，无环境污染，不使用贵金 属等优点，而且同c d n i 电池具有相同的工作电压易于相互替代， 因此m h n i 电池作为化学电源中一种高技术产品已成为各国竟相研究 开发的重点。 1 2 明h n i 电池的发展历史，现状及应用前景 1 2 1m h n i 电池的发展历史和现状 六十年代后期，相继发现许多金属间化合物如l a n i 5 ，t i f e ，具有 可逆吸放氢的特点，由此提供了许多新的金属间氢化物，可形成三元 化合物。许多金属间氢化物可以贮藏大量的氢。表1 i 【2 1 列出某些金属 氢化物的体积密度和氢所占的质量百分数，表中n h 为单位体积中氢原 子数，m h 为质量百分数。 表i 1 不同材料含氢量的比较 物质名称， n h + 1 0 m ( c m 3 ) m h ( 质量) 从表中数据可以看出，金属氢化物中h 2 的密度是液态h 2 的1 5 2 倍，用此材料制得的电池具有很高的体积比能量。但是这些金属氢化 物受电解质的侵蚀，循环寿命衰退过快，所以没有受到工业界的重视。 直到1 9 8 4 年荷兰飞利浦公司研究开发了l a n i 5 系多元贮氢合金，解决 第一章文献综述 了贮氢合金电极在电池充放电循环过程中容量衰减的问题，实现了制 造m h - n i 电池的可能性，才使得m h n i 电池向实用化大大迈进了一步。 随后日本于1 9 8 8 年研究制备了m m ( n i m n c o a i ) 5 ( m m = m i s c hm e t a l ) 贮氨合金，大大降低了贮氢合金的成本，同时义满足了作为m h 电极 的要求，使得m h n i 电池的开发真正进入了产业化阶段，日本于 1 9 9 1 1 9 9 2 年问迅速实现了m h n i 电池的商品化生产，1 9 9 1 生产7 0 0 万只，1 9 9 5 年达到3 1 9 亿只。其它国家如美国以及欧洲、洲的一 些国家也竞相丌展了m h n i 电池的研究开发_ ：= = 作，并逐步进入了生产 和1 应用阶段1 3 , “。目前曰本、美国、德国、中国等m h n i 电池的生产 已达剑一定的规模其中日木在产业化方谢发展的最快，2 0 0 0 年已超 过1 0 亿只，产量约占世界总量的8 0 。由此可以看出近儿年来m h n i 电池在国内外的生产发展非常快速。 我国于上世纪7 0 年代开始探索贮氢合金材料l a n i 5 作为电极材料 的可能性，研究重点是l a n i 5 材料的物理化学性质和电化学性质。在 8 0 年代米、9 0 年代初随着m h n i 电池在国际上实现了商品化生产并 投入了实际应用，我国也逐步形成了m h n i 电池研究开发及生产的热 潮。同时在国家“8 6 3 ”计划的支持和帮助下，充分利用我国的稀土和 技术人才优势，攻克了一系列技术难关，在m h n i 电池的研究、中试 和产业化方面均取得了较大的进步，目前国内已有儿十家企业从事 m h - n i 电池的生产，生产型号广泛，主要有a 型，a a 型，a a a 型， 4 5 a 型，3 4 a 型，d 型等，以及用于电动汽车的大方型电池：4 0 a h ， 8 0 a h ，1 0 0 a h 等。我国m h - n i 电池的生产基本上沿用了c d n j 电池的 生产及发备，电极制造基本上采用两类工艺，即泡沫镍作为基体材料 的电极涂膏工艺和烧结式基板浸渍活性物质的烧结式工艺。近年来， 为了提高m h - n i 电池的容量，m h n i 电池厂家基本上采用泡沫镍作为 基体材料的电极涂膏t 艺1 5 , 6 。 与技术先进的日、美等圉相比，我国在m h n i 电池的生产上还存 在着明显的差距，主要表现在“一高、二差、三低”1 7 。“一高是充电 后期电池的内压较高且不均匀：二差是电池的一致性差，贮存稳定性 差；三低是同型号的电池容量偏低；大电流放电电压平台偏低，循环 寿命低”。前些年“手机电池生产厂家所使用的m h n i 电池大多是进 口单体电池，组装成手机电池进行销售。依靠自己的m h n i 单体电池 生产的手机电池厂家只有少数儿家。造成这种尴尬局面的原冈主要是 国产m h - n i 电池的均匀一致性差”。“我国m h n i 电池的产业化生产工 第一颦文献综述 艺方蕊孬在电极重缀分布不均匀，卷绕过程瓣断裂，电瓣灏量波动大， 纯成裁浚不合理等阉蘧”强l 。秘蓊莺井邀漶生产一般采耀凝缓手帮计 算机来控制，而我豳的m h n i 电池生产设备除少数为进口设备外，麟 本上熙手：f 操作、雄机连动生产，自动连续生产线尚不成熟所以微 难形戏大援摸生产。m h n i 电淑豹生产主黧集中在五大公司：霾本躲 三洋 甄极公司、松下公司、汤浅公司，法嗣s a f t 公司释串国的b y d 公司【9 1 。为了增强我国m h n i 电池在国际市场上的竞争力，使我国的 m h n i 电池技术赶上日本的发腱步伐，m h n i 电池必须成为重点的发 矮矮瑟。 1 2 2m h n i 电池的应用前景 被誉为“绿色电池”的m h n i 电池以其优良的性能得到了广泛膨 用，凡是使塌c d - n i 屯池豹场掰均可使用m h n i 邀池，嗣渣m h n i 电遗主黉应用在移动电话帮遥嘏设备、笔记零电脑、啻凝竣善、副矮 刀、助幼车以及电渤玩具等消赞型电子产晶领域。袭1 2 表示日本从 9 6 年剁2 0 0 0 年三靴小型二次电池在电子器具应用中所占的份额【l “。 表1 2 融零旋9 6 年刭2 0 0 0 年三种小整二次电泡穰电子器兵斑用中掰占的份颧 t a b l 2t h eq u o t ie n to ft h r e et y p ec h a r g eb a t t e r ya te ie c t r o n i c i n s t r u m e n tf r o m1 9 9 6 - 2 0 0 0i nj a p a n 第一章文献综述 但近年来与m h n i 电池儿乎同时出现并迅速发展的锂离子电池， 质量日趋稳定，性能不断提高，制造成本也目趋下降，比能量远优于 m h - n i 电池，逐渐在一些方面取代m h n i 电池的市场，也是必然趋势。 目胁手提电话、笔记本电脑的电源被锂离子电池取代已成定局。但由 于锂离子电池还有待完善，特别是价格比m h n i 电池高出4 倍，因此 m h n i 电池仍占有原来的大部分市场。日本2 0 0 0 年m h n i 电池产量 高达1 0 亿只以上可见一斑。但由于环保因素，c d n i 电池受到限制， 它的部分市场义让给了m h n i 电池。日本c d n i 电池2 0 0 0 年较以前 减产即足明证，而且近年减产的幅度更大。例如无绳电动t 其发展迅 速，年大约需5 亿只电池，原均用c d n i 电池，现纷纷采用m h n i 电 池了。尽管m h - n i 电池大电流脉冲放电性能不如c d n i 电池，价格也 略高，但市场变化趋势是不可阻挡的，欧洲市场变化最为明显 。 动力型m h - n i 电池足值得重视的发展方向。世界各国对h e v 所 用化学电源进行了较深入的研究，主要集中在高功率充放电、氏寿命 和安全性等方面。同时还要求化学电源不污染环境、充放电操作方便、 电源内阻小、自放电率低、耐振性好、对环境温度变化不敏感、易丁 调整和维护等j 。目前世界各国已开发出铅酸、镉镍、金属氢化物镍 ( m h n i ) 、锂离子( 聚合物锂离子) 和燃料电池等多种化学电源。其 主要性能见表1 3 。 表1 3h e v 用可充电池的性能比较 t a b l 3t h ec o m p a r i s o no fh e v c h a r g eb a t t e r y 第一章文献综述 从比能量、比功率、安全性、环境友好性等方面来看，m h n i 电 池是最有希望的候选者。根据目前m h - n i 电池的技术发展水平，它也 是h e v 用化学电源在近一阶段的最佳选择。m h n i 电池的充放电可看 作氢在正负极之间的选择，电解液无增减现象，电池可以实现密封设 计。m h n i 比镉镍电池具有更高的比能量，高功率的m h n i 的比功率 可达到9 0 0 w k g ( 瞬时脉冲放电功率) ，比能量可达到9 5 w h k g 以上； 而循环寿命长，全充放电可达1 0 0 0 次( 8 0 d o d ) 、浅充放电5 1 0 万 次( 4 0 d o d ) ，工作环境温度范围为3 0 一+ 5 5 ；耐过充放。目前日 本的丰田公司、本田公司和美国的通用汽车公司、福特汽车公刊等生 产的混合电动车所用的辅助动力系统均为m h n i 电池组( 均在第1 7 届国际电动车研讨会上展出) 。因此大力发展h e v 用m h n i 电池足有 战略意义的“”。 现在美国、德国在电动汽车用m h n i 电池的研究方面已取得较大 进展，性能及水平也比较高，m h n i 电池已经成为电动汽车中期同标 的首选电源。这里有代表性的是美国o v o n i c 公司该公司在电动汽车 用m h n i 电池的研究和开发方面居世界领先地位，所研制的m h n i 电池平均重量比能量达到8 0 w h k g “( 最高为9 5w h k g o ) ，能量密度 超过2 0 0w h d m 一，一次充电最大行程达3 0 0 3 7 0 k m ，o v o n i e 公司的 m h n i 电池装备的电动车在多次电动车比赛中名列前茅【1 6 “ 。我国也 已经开展了动力电池的研究t 作，并且取得了可喜的成绩。特别是作 为电动汽车的先导产品，电动自行车市场在我国的一些大城市( 如上 海、天津、南京等) 已经开始形成，这就进一步推动了我国动力电池 的发展。 综上所述，不断改善m h n i 电池的一致性和稳定性，进一步提高 产品的综合性能，降低成本，以更好地适应便携类电子产品及电动车 辆发展的需要，将是今后m h - n i 电池发展的方向。 1 3 洲一电池的工作原理 m h - n i 电池的正极是n i ( o h h ，负极为贮氢合金，电解液为k o h 、 n a o h 、l i o h 的三元混合碱液。m h n i 电池的工作原理【1 8 】为下图 第一章文献综述 m h 极充电n i 极 图1 1 电池的充电机理 f i9 1 1t h ec h a r g em e c h a n is no fb a t t e r y 、鬻卅g m h 极放电n i 极 图1 2 电池的放电机理 f 1 9 1 2t h ed i s c h a r g em e c h a n i s mo fb a t t e r y 放电时负极里的氢原子转移到正极成为质子，充电时正极的质子 转移到负极成为氢原子，电解液的组成不变，也不产生氢气，在密封 m h - n i 电池中，将负极容量设计成正极容量的1 2 倍，当充电时，正 极先达到完全充电状态，而析出氧气产生的氧气会在负极还原生成 水，使负极一般不会达到完全充电状态而析出氢气从而制造成密封 电池。 金属氢化物贮氢具有贮氢密度高的特点，其贮氢密度甚至超过了 液态氢的密度。金属氢化物作为电极的基本原理就是它能在水溶液中 发生如下电化学反应： 第一章文献综述 充 m + h 2 0 + e = = 一m h + o h 。 放 即由酬极反应吸收氢形成金属氢化物( 充电过程) ；由阳极反应放 出氢( 放电过程) 。与m h 电极相对应的镍电极及m h ，n i 电池的电极 反应分别为： 镍电极反应： 充 n i ( o h ) 2 + 0 h 。- e n i 0 0 h + h = 0 放 m h n i 电池总反应： 从以上的电极和电池反应中可以看出，m h n i 电池的正常充放电 过程实际上就是h + 或质子在两极之间的传递过程，这点与锂离子电池 十分相似，因此有人也形象地把m h n i 电池电池称作“氢离子” ( h y d r o g e ni o nb a t t e r y ) 或质子电池( p r o t o n i cb a t t e r y ) t 4 io 正是这种 电池总反应的简单性使得m h n i 电池具有良好的动力学特性及长的循 环寿命。同时在m h n i 电池的充放电过程中，总体上没有水的产生和 消耗，因此电解液的浓度不发生变化，而且贮氢台金在实质上并不发 生电化学反应，只是作为氢的载体，没有溶解和再结晶的过程，这样 可以避免因再结晶过程中容易产生支晶而造成电池短路的可能。 m h n i 电池的理论电压是1 3 1 8 v ，与c d n i 电池的理论电压基本相当 ( 1 3 2 v ) ，它们的实际工作电压都是1 2 v ，因此这两种电池具有很好 的相互替代性。 当m h n i 电池处于过充或过放状态时，其电极反应如下： 过充反应： hm十hoon 充 一 放 m+hon 第一章文献综述 正极： 4 0 h 一4 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一 负极： 4 m h + 0 2 4 m + 2 h 2 0 过放反应： 正极： 2 h 2 0 + 2 e o h2 + 2 0 h 。 负极： h2 + 2 m ，2 m h m h + o h m + h 2 0 + e 从上式可以看出，由丁m h - n i 电池在设计上一般采用负极容量过 剩，在过充过放情况下，正极产生的氧气或氢气都能够有效地被贮氢 负极复合或吸收，从而使m h n i 电池能够密封，并有效地限制了电池 体系的内压。与其它高能电池相比( 如n a s 电池，锂离子电池等) ， m h n i 电池这种良好的耐过充过放性能使得它在电池串联使用时表现 出很好的优越性，它可以免除对单体电池电压的监控，从而简化对电 池的维护和管理 4 】。 1 4 婀h n i 电池正、负极的反应机理 1 4 1 嘲h n i 电池负极的反应机理 在常温下，贮氢台金能够与氢气发生如下反应： m + x 2 h 2 = = m h x + ah 式中m 一一贮氢合金 m h ，一一金属氢化物 h 一一反应热 当贮氢合金吸收氢时，随着吸入量的不同发生相交。当少量氢气溶解 在品格中，发生如下反应： y 2 h 2 + m 2 2 m h y 吸收的氢原子占据金属晶格中间隙位置，这时所形成的贫h 的固溶体 称为a 相，随省n 相中h 原子的增加，h 2 的压力也随之增加，即h 含 量与氢爪有一平衡关系。当氢的吸收达到饱和后，发生下列反应： m h ，+ l 2 ( x y ) h 2 = = m h 。 此时，所形成的固溶体成为b 相，理论上在n 相和b 相之间平衡压 第一章文献综述 力不变。g i b b s 相律为f = c p 2 。式中c 是组分，为2 ，即h 2 羽im ；p 是相数，应为3 ，即两个固相a 、1 3 和一个气相：f 是自由度，应为1 这表明在给定温度下、压力是恒定的。当a 相完全转化成1 3 相后，金 属中h 的密度增加：a 、b 相混合区为一个压力平台，称平台压力： 完全转为b 相后，又伴随着平衡压力的增加。平台压力的高低及宽度 范罔随合金的种类和组成不同发生变化”1 。 贮氢合金吸收和释放氢的过程最方便的表示方法足压力一组成等 温线，通称p x - t 曲线”1 ，如图所示。 x ( 删) 图1 3 贮氢合金的压力一组成等温线 f i9 1 3t h ep - x tcurveo fa i io y 1 4 2 洲一n i 电池正极的反应机理 与金属氢化物电极不同，氢氧化镍电极是一种p 型半导体电极。 在充电状态下，氢氧化镍电极的活性物质是具有六方晶系层状结构的 b n i o o h ，其放电产物为n i ( o h ) 2 。当电池充放电时在电极溶液界 面沙锅内发生的氧化还原电极过程是通过半导体品格中的电子缺陷和 质子缺陷的转移来实现的。纯净的n i ( o h ) 2 是不导电的，但在氧化后 具有半导体的性质。由于n i ( o h ) 2 在制备和充放电的过程中总有一些 没有被还原的n i ”以及按化学计量过剩的o o 存在，因此在n i ( o h ) 2 晶 第一章文献综述 格中某一数量的o h 离子被0 2 诹代，而同一数量的n i 2 + 离子被n i 3 + 所 代替c ”，如图i 一3 所示。按照半导体理论，n i ( o h ) 2 晶格中的n i 3 + 称 为电子缺陷，而把0 2 离子成为质子缺陷，n i ( o h ) 2 半导体的导电性决 定于电子缺陷的运动性和品格中电子缺陷的浓度。 图1 4n i ( o h ) 2 半导体晶格示意图 f i 9 1 4t h es e m i c o n d u c t o rl a t t i c eo fn i ( o h ) 2 我们知道当电极浸入电解质溶液中时在界面要形成双电层，对于 金属电极，其体相内部电子浓度很大( 一1 0 2 s m 3 ) ，电极表面剩余电荷 的数量相对很少( 一1 0 ”m 3 ) ，所以分稚在电极表面的剩余电荷对导体 内部电子浓度没有多少影响，电极体相内更不存在电荷分布的问题， 网而只需考虑界面溶液一侧电荷在一定空间( 紧密层与分散层) 内的 分布即可。而半导体电极则不同，其体相内部电子浓度很小( 1 0 “m 3 ) ， 电极表面剩余电荷的数量相对丁体相电子( 或空穴) 的浓度是不能忽 略的，所以在靠近溶液界面一侧的电极体相内部也形成一定厚度的剩 余电荷分散层，该区域即所谓的空间电荷层1 2 0 。如图所示。由图可知， 半导体电极表面形成的双电层电容，实际上是空间电荷层电容与溶液 中紧密层和分散层电容的串并联值，因此有下列关系式： l ，c d = l c s c + l c * + l f cn 对于碱性二次电池，电解质溶液浓度很高，紧密层与分散层的厚 度比半导体空间电荷层厚度要小得多，因此一般情况下可以认为： c d c s c 第一章文献综述 耄嚣箧空间 i 一 一 一 一 ( a ) 电 位 溶液 o o 。 耄暑。 ( b ) ： l 、一 啦：垂直于电极表 液 杠体中紧密层与j 堪 内的电荷密度 ( a ) ：结构示意图 ( b ) ：剩余电荷分布 ( c ) ：电位分布 图1 5 半导体电极与溶液界面间的双电层示意图 f i 9 1 5t h ed o u b l el a y e ro fe l e c t r o no fs e m i c o n d u c t o re l e c t r o d ea n d s o l u t i o ns u r f a c e 也就是说半导体电极与溶液界面间所形成的全部电位差中，将有 很大一部分落在空间电荷层上。对于氢氧化镍电极，由_ 丁 空间电荷层 的存在，在阳极极化( 即充电) 时，表面层中质子浓度降低，与半导 体电极体相质子形成了浓度梯度，在浓度梯度的作用下电极体相内部 的质子向电极表面扩散。而在阴极极化( 即放电) 时，过程正好相反， 在浓度梯度的作用下电极表面的质子向电极体相内扩散。 电荷密度 第一章文献综述 为了形象地说明氢氧化镍电极在宽放电过程中的t 作原瑷 r b v a r n a r d 等久搔塞7 固提瑷予扩鼗裁瑾示鏊圈2 ”，翔銎骚示。 篓魁垦q 曼鲢q 垦墨 o h k + 。o i 。l 、o n 谫八、 弋矧 e 蟠 珏 、”。 o h k 十 k + 嚣+ o h k + f f j 第章文簸综述 o h 一嚣 ( g ) 0 h 一嚣+ ( h ) 0 h k 十 ( i ) 图1 6 氮氧化镍电极充电过程( a - - f ) 和放电过稷( g - - i ) 示意图 f 1 9 1 6c h a r g ep r o c e s s ( a f ) a n dd i s c h a r g ep r o c e s so fn i f o # ) e i e c t r o d e 在醐中，u 、v 分剐代表骰怒的物襁，舔者富膏n i ”，霹竣表示免 n i 2 十。n i ”。i x ，；后者寓n i ，可以表示为n i 。n i ”l - x ) ( 其中x 0 s ) 。 黼耱矮子扩羧辘理诀为，在羲鬣纯镣魄辍阳极过程牵，n i ( o h ) 2 在爱疲 活化点钒化生成n i o o h ，同时释放出质子h + ，接潜质子h + 扩散到电 檄表露鸟圈渡界嚣楚o h 一裹予孛窝生成器露承，最菇界瑟瘩扩数列电 解质溶液内部，阴极过程与上述过程恰好相反。由于质子在固体黼格 中筑扩教邃菠楚缀枣豹，因聪壤予扩效步骤熄氢氧纯镶电掇反应夔速 成控制步骤。 矮子扩教枫理是碍翡a 们普遍接受豹氢鲺讫镣电攫的”t 乍枫理， 另外鲍尔苏克夫( b s ) 等人还提出了中闻态机理”刚镍电饭是 通过中间态阶段顺利进行充放电过程的。他们认为：n i ( o h ) 2 和n i o o h 其有层状结构，在层乏问古脊瑶间承( 或称载舀水、嵌入水) 。在绦电 第一章文献综述 极阳极充电过程中，n i ( o h ) 2 丢失电子形成不稳定的中间态n i ( o h ) 2 + 离子，随后n i ( o h ) 2 离子快速分解为n i o o h 和h + ，最后h + 转入层间， 与层问的o h 中和生成层间水。阴极过程与上述过程相反，中间态机 理认为镍电极工作时不存在同相质子扩散阶段，可以用下式来表示： n i ( 0 h ) 2 = = n i ( o h ) 2 + + e n i ( o h ) 2 + = = n i o o h + h + h + + o h 。= = h 2 0速度控制步骤 作为镍电极的活性材料，n i ( o h ) 2 自身在其结构和性能方面存在着 一定的缺陷：首先，n i ( o h ) 2 是一种半导体材料，在电极充放电不同时 期其导电性和固相质子扩敞速度均表现出较大的差异。a u t o n i o 等人测 出n i ( o h ) 2 氧化态和还原念的电导率分另u 为1 0 - 4 s c m 和1 0 。1o s c m 【2 ”， s a t h y am a t u p a l l y 等人利用e t s 方法测得h + 在n i o o h 及n i ( o h ) 2 中的 扩散系数分别为3 4 + 1 0 8 c m 2 s 和6 4 + 1 0 c m 2 s t 2 4 。2 ”。两者的差异反 映了活性材料充放电态性能的不同。其次，n i ( o h ) 2 由于晶体结构的不 同，密度差异比较大( 特别是b - n i o o h 和y n i o o h 间的差别) ，由此 造成充放电过程中电极膨胀变形、机械稳定性和容量明显下降，加速 了电极老化，缩短了电极寿命。此外，n i ( o h ) 2 的氧化电位与氧气析出 电位比较接近，使得纯n i ( o h ) 2 在充电后期效率下降，电池内压i 月显 增加。因此，单纯采用n i ( o h ) 2 制成的电极很难满足高性能镍电极的 要求，掺杂成为改善n i ( o h ) 2 的自身缺陷、提高其性能的主要途径， 基本思路为：将n i ( o h ) 2 看作是有n i ”、o h 。和h 2 0 均匀分布形成的层 状化合物，外加离子由于不同的半径、价态及在碱溶液中溶解度的不 同或改变各离子的分布、或嵌入层面之间改变层问距、或包覆到粒子 表面，从而达到改善n i ( o h ) 2 性能的目的。 人们所研究过的n i ( o h ) 2 及镍电极中引入添加( 掺杂) 元素的种 类比较多，主要c o 、c d 、z n 、l i 、b a 、c a 、m g 、m n 等。 在n i ( o h h 活性物质中引入掺杂元素后，它对镍电极的作用综合 起来主要有以下儿个方面；提高镍电极活性物质的利用率；影响 镍电极充放电电位；提高镍电极的使用寿命：改善镍电极的贮存 性能，降低镍电极自放电。 下面着重介绍目前研究最多同时其作用效果也比较明显并被普遍 第一章文献综述 使用的几种掺杂元素的研究和应用情况。 1 、钻 在n i ( o h ) 2 及镍电极中掺杂c o 的效果主要有： 增加了电极的导电性。 f l i c h t e n b e r g 及r d a r m s t r o n g 等人”“”1 的研究认为，c o 加入 剑n i ( o h ) 2 电极中后，在充电过程中被氧化为+ 3 价，以c o o o h 的形 式存在，导电性良好的c o o o h 沉积在n i ( o h ) 2 颗粒表面，从而在 n i ( o h ) 2 颗粒之间以及n i ( o h ) 2 颗粒与集流体之间建立起一个导电网 络大大提高了镍电极的电子导电性，促进了n i ( o h ) 2 充放电反麻的 进行。 提高活性物质n i ( o h ) 2 的活性和利用率。 n i ( o h ) 2 可以看作是一种半导体材料，当c o 进入到n i ( o h ) 2 晶格中时， 使品格产生变形，增加了半导体品格中缺陷的浓度，降低了扩散阻抗， 使n i ( o h ) 2 的固相质子扩散速度提高，从而提高n i ( o h ) 2 的活性和利用 率，改进电极反应动力学特征。文献 2 8 , 2 9 l 的研究结果证明了上述结论。 强化折氧极化，降低o ：析出量，提高镍电极充电效率。 c o 加入到n i ( o h ) 2 中不但可以降低镍电极的氧化电位，使n i ( o h ) 2 的 氧化电位提前，而且可以提高氧析出电位，这样可有效遏止电极在充 电过程中0 2 的析出，提高电极的充电接受能力 3 0 1 。 抑制电极膨胀，延长电极使用寿命。 文献。3 4 1 的研究认为，在n i ( o h ) 2 中掺入一定量的c o ( 小于15 ) 可 以促使电极反应在1 3 n i ( o h ) 2 b n i o o h 相间进行，从而可以减少 n i ( o h ) 2 在氧化过程中y n i o o h 的出现而y n i o o h 的生成是造成 镍电极膨胀变形、活性物质脱落以及使用寿命缩短的主要原因，所以 钻的加入对于防止电极在充放电过程中膨胀有一定的作用。另外， h h l a w 等人提出f3 5 】，c o 的加入可以改善活性材料的机械性能，当在 n i ( o h ) 2 中添加至少5 的钻时它可以降低活性物质的脆性，使活性 物质能够承受充放电过程中产生的应力变化，从而延长电极使用寿命。 2 、镉 在n i ( o h ) 2 中添加c d 的主要作用是抑制充放电过程中y - n i o o h 的生成，有效地防止镍电极的膨胀变形，尤其是同时掺杂c o 和c d ， 防止电极膨胀的效果更好 2 8 - 3 0 1 。研究表明单纯添加钴来抑制电极在 使用过程中产生的膨胀，效果并不理想，而适当再添加c d 则可以使电 极在较大的充放电倍率和温度范围内保持容量的稳定。另外，镉也能 第一章文献综述 强化析氧极化，升高镍电极的析氧电位提高充电效率。在一定范嗣 内，随着镉含量的增加，电极析氧电位也是升高的。 但足，c d 作为n i ( o h ) 2 电极的添加元素也存在着不足，首先，它 是对人体和环境有害的元素，因此c d 元素的使用有悖于m h - n i 电池 的绿色环保性能；另外它会引起电极容量衰减，并对贮氢负极的性能 产生负面影响，这样人们便丌展了寻找替代c d 元素的其它添加剂的研 究。 3 、锌 锌是近年来研究较多的一种可替代c d 的n i ( o h ) 2 添加元素，锌和 镉一样，用于镍电极中有很好的抑制电极膨胀变形、增强电极稳定性 的作用；同时z n 还可以增进电极反应可逆性，强化充电时的析氧极 化，提高电极的放电电位平台1 3 6 , 3 7 1 。钴和锌同时添加具有理想的抑制 电极膨胀、并有取代c o 、c d 联用的趋势。图1 7 为过充电情况下c o 、 c d 、z n 、m g 等元素对电极厚度变化的影响p ”。从图中可以看出，c d 、 z n 、m g 等元素对于抑制电极膨胀均有很好的效果。 4 、铿 0 2 0 40 60 81 0 1 2 v ( p + v ) 图i 7 添加元素对电极厚度变化的影响 f i 9 1 7a d d i n ge l e m e n t sa f f e c t i n ge l e c t r o d et h i c k n e s s 幽 们 如 r1”n警nm们山摹n叶。曲叶n 第一章文献综述 锂主要以l i o h 的形式加入到电解液中，它对提高n i ( o h ) 2 的活 性以及活性物质利用率有很大作用。锂的加入使l i + 逐渐渗入剑括性 物质品格中，改变活性物质的晶格结构，抑制了k + 的掺入在含l i + 量高的情况下甚至可能产生l i n i 0 2 。因此锂的添加可以促使n i ( o h ) 2 电极反应的可逆性增强，提高工作电位，强化析氧极化，从而提高电 极的充电效率和容量。若在电极中同时添加c o 和l i ，则可以促使 n i 的平均氧化态升高，减少v n i o o h 的生成，防止电极膨胀、变形 和老化。另外，锂元素的加入还可以抑制铁等杂质对镍电极的毒化作 用f 33 。3 9 1 。 目前关于n i ( o h ) 2 添加剂的研究多集中在阳离子，对于阴离子