（应用化学专业论文）系列CFI复合型表面活性剂的合成与应用.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 系列c f i 复合型表面活性剂的合成与应用 摘要 系列c f i 复合型表面活性剂具有良好的乳化、分散、低泡和易生物降解等 性能，广泛应用于纺织助剂、工业品添加剂、食品加工、化妆品、塑料、涂料、 制革、金属加工等多种工业生产部门。目前，我国多采用复配技术生产c f i 系 列产品。由于受生产工艺的限制，c f i 化合物合成工艺复杂，生产成本高，阻 碍了其系列产品的广泛应用。为了解决这些问题，降低生产成本，本文采用硼 酸酯化法代替传统复配技术直接合成聚乙二醇油酸单酯和聚乙二醇油酸双酯 的混合物，其混合比( 质量) 为单酯：双酯= 1 ：0 1 o ，3 。 本文以p e g 4 0 0 、p e g 一8 0 0 、p e g 一15 0 0 、油酸、硼酸等为原料，对甲基苯 磺酸为催化剂，合成了c f i 一4 0 0 、c f i 一8 0 0 和c f i 一15 0 0 三种产品。分别考察了 常压及减压条件，催化剂用量，硼酸酯化时间，酯交换时间，水解时间等诸多 因素对合成产品的影响，确定了三种产品的最佳合成路线。经红外光谱和薄层 色谱测定，所合成产物为目标产物，且单双酯比例达到预期要求。 实验过程中，对粗产品的提纯方法进行了探讨。提出了用乙酸钠中和对甲 基苯磺酸，饱和氯化钠溶液洗涤未反应的聚乙二醇，以及通过调节饱和氯化钠 溶液的p h 值以除去油酸。 通过实验，考察了合成产品对油石出油时效的影响，结果表明：三种产品 出油时效的关系为c f i 15 0 0 c f i 一8 0 0 c f i 一4 0 0 ，其中c f i 一8 0 0 具有最具开发 价值。 研究结果表明，用该方法合成的c f i 系列产品具有操作简便、价格低廉、 使用效果好等优点，具有良好的推广价值。 关键词：表面活性剂；c f i ；合成；聚乙二醇；油酸；硼酸 i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t s y n t h e s e sa n da p p l i c a t i o n so ft h ec f is u r f a c t a n t s a bs t r a c t c f ! a r eas e r i e so fn o n i o n i cs u r f a c t a n t sw h i c hh a v ee x c e l l e n tf u n c t i o n so f e m u l s i f i c a t i o n ，d i s p e r s i o n ，l o wf o a m ，a n dc a nb ee a s i l yd e g r a d e d a so n eo ft h e m o s ti m p o r t a n ta d d i t i o na g e n t s ，c f ia r ew i d e l yu s e di nt e x t i l ei n d u s t r y , f o o d h a n d l i n gi n d u s t r y ，c o s m e t i ci n d u s t r y ，p l a s t i ci n d u s t r y ，d o p e i n d u s t r y ，c u r r y i n d u s t r y ，m e t a l - p r o c e s s i n gi n d u s t r y ，e t c h o w e v e r ，f o rt h er e s t r i c t i o no fp r o d u c t i o n t e c h n o l o g y ，c f ia r ef a c i n gm a n yp r o b l e m ss u c ha sh i g hc o s t ，c o m p l e xp r o d u c t i o n t e c h n o l o g ya n ds oo n t os o l v et h ep r o b l e m s ，an e ws y n t h e t i cw a yw a sd i s c u s s e d i nt h i st h e s i s i nt h i st h e s i s ，c f i 一4 0 0 ，c f i 一8 0 0a n dc f i 一15 0 0 w e r ep r e p a r e du s i n gp e g 一4 0 0 ， p e g 一8 0 0 ，p e g 一15 0 0 ，o l e i ca c i d ，b o r a c i ca c i da sr a wm a t e r i a l s ，t o l u e n e p s u l f o n i c a sc a t a l y s t m a n yf a c t o r ss u c ha st h ep r e s s u r e ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t ，t h et i m eo f r e a c t i o nw e r ed i s c u s s e di nd e t a i lt oc o n f i r mt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s a n dt h ef i n a l p r o d u c t sw e r e d e m o n s t r a t e db yi ra n dt l c b e s i d e s ，t h ee f f e c t so fc f io nt h e s p e e do fd r i v i n go u to fo i lf r o mo i lr o c kw e r ea l s os t u d i e d t h em e t h o d so fp u r i f y i n gr u d ep r o d u c t sw e r ea l s or e s e a r c h e di nt h i s p a p e r t o l u e n e p s u l f o n i cc a nb en e u t r a l i z e dw i t hs o d i u ma c e t a t e ，e x c e s sp o l y e t h y l e n e g l y c o lc a nb ew a s h e do u ta f t e rt h er e a c t i o nu s i n gc o n c e n t r a t e ds a l ts o l u t i o n ，a n d o l e i ca c i dc a nb ew a s h e do u ta f t e ra d j u s tt h es o l u t i o n sp hv a l u e t h ei n f l u e n c eo fc f io nw h e t s t o n e so u t p u tw a ss t u d i e d t h er e l a t i o n s h i p a m o n gt h r e ep r o d u c t s p r o d u c i n go i l r a t ei sc f i 一1 5 0 0 c f i - 8 0 0 c f i 一4 0 0 c o n s i d e r i n gc o s ta n do t h e rf a c t o r s ，c f i 一8 0 0i st h eb e s t t h em e t h o dd i s c u s s e dt os y n t h e s i z ec f ii nt h i sp a p e ri s e a s yi no p e r a t i o n ， l o wi nc o s t ，w e l li nc a p a b i l i t y ，s oi ti sw e l lw o r t ht ob ep o p u l a r i z e d k e yw o r d s ：s u r f a e t a n t ；c f i ；s y n t h e s i s ；p o l y e t h y l e n eg l y c o l ；o l e i ca c i d ；b o r a c i c a c i d l i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：劐琳娜 日期：蒯年2 目_ 2 i 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文 的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字目期 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 表面活性剂综述 第一章绪论 表面活性剂工业是2 0 世纪3 0 年代发展起来的一门化学工业。就产品产量 来看，2 0 世纪6 0 年代至8 0 年代，表面活性剂的产量增长较快，工业年平均增 长率为6 。表1 ，1 为近几十年世界表面活性剂产量增长概况。 表1 1 世界表面活性剂产量 t a b l e1 1o u t p u to ft h ew h o l ew o r l d ss u r f a c t a n t s 2 0 世纪3 0 年代，表面活性剂主要用于纤维工业，约占其产量的8 0 ；4 0 年代降至5 0 6 0 ；目前，表面活性剂应用范围十分广泛：可作为洗涤剂、乳 化剂、发泡剂、润湿剂、分散剂、渗透剂、消泡剂、润滑剂、匀染剂、固色剂、 纤维柔软剂、抗静电剂、杀菌剂、消毒剂、防锈剂等；广泛应用于洗涤工业、 化妆品、食品、造纸、制革、石油、化纤、纺织、印染、医药、农药、选矿等 各个部门。表面活性剂使用时，用量少、作用大，在国际上享有“工业味精”的 美誉1 , 2 】。 我国表面活性剂的生产始于2 0 世纪5 0 年代末，主要是烷基苯磺酸盐和脂 肪醇硫酸酯盐等。2 0 世纪6 0 年代中期，随着石油工业的发展，表面活性剂工 业得到了较大发展。2 0 世纪8 0 年代以来，随着国民经济的发展，我国引进了 多套工业表面活性剂原料生产装置，特别是8 0 年代后期，我国表面活性剂工 业像雨后春笋般蓬勃发展起来，虽然生产规模不大，但产品种类繁多。到2 0 0 0 年，全国有生产企业3 0 0 多家，可生产约1 6 0 0 种各类表面活性剂，总产量为 7 0 万吨左右，可满足国内需求的8 0 口。】。 从消费来看，自2 0 世纪5 0 年代以来，我国生产的表面活性剂主要用于制 造民用洗衣粉，工业用表面活性剂主要集中在纺织行业。近年来，我国在保持 表面活性剂总产量高速增长的同时，其工业用比例正逐年上升，已逐渐接近发 东北大学硕士学位论文第一章绪论 达国家水平。目前，我国人均每年表面活性剂用量0 5 4 k g ，低于世界人均消耗 量2 2 k g ，因此我国表面活性剂工业具有很大的发展潜力【6 j 。 1 1 1 表面活性剂定义 表面活性剂是在溶剂中加入很少量时即能显著降低其表面张力，改变体系 界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳，分散或凝集，起泡或消泡， 增溶等一系列作用，达到实际应用要求的物质7 1 。 1 1 2 表面活性剂分子的结构特点 表面活性剂的分子结构有一个共同特点，即为双亲化台物。其分子由两部 分构成：一部分易溶于水，有亲水性质，叫亲水基；另一部分易溶于油而不溶 于水，有亲油性质，叫疏水基睁j 。这两部分分别处于表面活性剂分子的两端， 为不对称结构( 如图1 1 所示) 。因此表面活性剂分子结构的特性是一种既亲 油又亲水的两亲分子，不仅能防止油水相排斥，而且具有把两相连接起来的功 能 9 lo 】。 亲油基紊水基 眨兹五勉( ) 图1 1 表面活性剂的双亲分子结构 f i g i 1t h es p e c i a ls t r u c t u r eo fs u r f a c t a n tm o l e c u l e 1 1 3 表面活性剂的分类 表面活性剂种类繁多，性质用途也各有异同，其性质差异主要取决于亲水 基部分，亲水基的变化对其性质的影响要比疏水基大得多。因此表面活性剂通 常按亲水基的特点分为以下几种类型： ( 1 ) 阴离子型即表面活性剂的亲水基团发生电离后带有阴离子，例如 最常见的肥皂( 脂肪酸钠) 、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。阴离子 型表面活性剂是表面活性剂中最重要的一类，其消费量占整个表面活性剂的 6 5 左右，最常见的用途是以肥皂、洗涤剂为代表的洗涤用品，其次在石油、 制革、农药、化妆品、高分子化工等许多部门也有广泛的应用。 ( 2 ) 阳离子型阳离子表面活性剂与阴离子型相比较，其疏水基结构相 似，但溶于水后，亲水基带正电荷，故称为阳离子型。表面活性剂中的阳离子 主要是碱性的氮原子，通常以胺盐或季胺盐的形式出现。由于阳离子表面活性 ， 东北大学硕士学位论文第一章绪论 达国家水平。目前，我国人均每年表面活性剂用量0 5 4 k g ，低于世界人均消耗 量2 2 k g ，因此我国表而活性剂工业具确很大的发展潜力 6 l 。 1 1 1 表面活性剂定义 表面活性剂是在溶剂中加入很少量时即能显著降低其表面张力，改变体系 界面状态，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳，分散或凝集，起泡或消泡， 增溶等一系列作用，达到实际应用要求的物质盯j 。 1 1 2 表面活性剂分子的结构特点 表面活性剂的分子结构有一个共同特点，即为双亲化合物。其分子由两部 分构成：一部分易溶于水，有亲水性质，叫亲水基；另一部分易溶于油而不溶 于水，有亲油性质，叫疏水基【8j 。这两部分分别处于表面活性荆分子的两端， 为不对称结构( 如图1 1 所示) 。因此表面活性剂分子结构的特性是一种既亲 油又亲水的两亲分子，不仅能防止油水相排斥，而且具有把两相连接起来的功 能i “i o 。 亲油基 亲永基 v a 3 图1 1 表面活性弁u 韵双亲分子结构 f i g i 1t h es p e c i a ls t r u c t u r eo fs u r f a c a n tm o l e c u l e i 1 3 表面活性剂的分类 表面活性剂种类繁多，性质用途也各有异同，其性质差异主要取决于亲水 基部分，亲水基的变化对其性质的影响要比疏水基大得多。因此表面活性剂通 常按亲水基的特点分为以下几种类型： ( 1 ) 阴离子型即表面活性剂的亲水基团发生电离后带有阴离子，例如 最常见的肥皂( 脂肪酸钠) 、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。阴离子 型表面活性剂是表面活性剂中最重要的一类，其消费量占整个表面活性剂的 6 5 左右，最常见的用途是以肥皂、洗涤剂为代表的洗涤用品，其次在石油、 制革、农药、化妆品、高分子化工等许多部1 7 也有广泛的应用。 ( 2 ) 阳离子型阳离子表面活性剂与阴离子型相比较，其疏水基结构相 似，但溶于水后，亲水基带正电荷，敌称为阳离子型。表面活性剂中的阳离子 主要是碱性的氮原子，通常以胺盐或季胺盐的形式出现。由于阳离子表面活性 主要是碱性的氨原子，通常以胺盐或季胺盐的形式出现。由于阳离子表面活性 - 2 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 剂带正电荷，对于通常带有负电荷的纺织品、金属、玻璃、塑料、矿物、动物 或人体组织等，具有很强的吸附作用，这种特定的性质就决定了它具有许多特 殊的用途。例如纺织品的防水剂、柔软剂、抗静电剂，染料的固色剂，杀菌消 毒剂，金属防腐剂，矿石浮选剂，头发调理剂等。但阳离子型表面活性剂远不 如阴离子型产量大，应用普及广，据统计近年来阳离子型表面活性剂产量仅占 整个表面活性剂产量的7 1 0 。 ( 3 ) 非离子型指分子中含有在水溶液中不解离成离子状态，其表面活 性作用由中性分子体现的表面活性剂。绝大部分非离子型表面活性剂是由含活 泼氢的疏水有机化合物和环氧乙烷加成聚合的产品，亲水基通常具有： 一( c h 2 c h 2 0 ) n 的结构，这类表面活性剂以其良好的洗涤、乳化、破乳、分散作用，加之较强 的抗盐性、低泡性和较好的生物降解性，被广泛地用于工业与民用洗涤、石油、 化工等行业，其消费量仅次于阴离子型，约占整个表面活性剂消费量的 2 5 3 0 。 ( 4 ) 两性型两性表面活性剂是指在同一分子中既含有阴离子亲水基又 含有阳离子亲水基的表面活性剂，n 十二烷基二甲基甜菜碱就是一个典型的例 子，其商品名为b s 1 2 。两性表面活性剂最大的特征就是既能给出质子，又能 接受质子，在不同的p h 条件下，呈现不同的离子特性。这就决定了它在相当 宽的p h 范围内均具有良好的表面活性，并和其它类型的表面活性剂有良好的 复配性能。两性表面活性剂的应用还不很普及，发达国家仅达到2 ，我国仅 达0 3 t 1 1 ，12 1 。 除以上四种类型以外，还有特种表面活性剂，就是指疏水基团不是碳氢化 合物，而是其它结构特殊或来源特别的表面活性剂。它通常包括：氟表面活性 剂”】、硅表面活性剂、高分子表面活性剂、生物表面活性剂、双联表面活性剂、 冠醚表面活性剂等等。 1 2 非离子表面活性剂 1 2 1 非离子表面活性剂的发展 非离子表面活性剂于2 0 世纪3 0 年代由德国学者肖勒( s c h i i l l e r ) 首次提出， 并于1 9 3 0 年1 1 月2 7 日在德国发表产品专利，其活性物是聚乙二醇和油酸的 缩聚物14 1 。1 9 3 7 年美国合成n i n o l 沈剂，1 9 3 9 年美国s h c r e t l e 和w o l t e r 合成 烷醇聚醚非离子表面活性剂，1 9 4 0 年合成烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性 东北大学硕士学位论文第一章绪论 剂。 1 9 5 9 年w i t r oc h e m i c a l 公司开发了直链脂肪醇聚氧乙烯醚产品。2 0 世纪 5 0 年代下半叶和6 0 年代初，发达国家美国、日本、西欧等对非离子表面活性 剂的反应机理、合成方法进行了深入研究，为非离子表面活性剂的新发展奠定 了基础。从总体讲，非离子表面活性剂于2 0 世纪5 0 年代进入民用市场，2 0 世纪6 0 年代进入工业市场。世界非离子工业表面活性剂，用于纺织工业的占 首位，约5 0 左右，其次是食品工业，占2 0 左右。 2 0 世纪6 0 年代以来非离子表面活性剂得以迅速发展。其原因：( 1 ) 非离 子表面活性剂具有优良性能；( 2 ) 石油化工的发展，为其生产提供环氧乙烷、 环氧丙烷等原料来源；( 3 ) 世界社会经济的发展，人们生活的改善对非离子表 面活性剂不断提出新需求，为其发展提供了广阔市场。 2 0 世纪7 0 年代以来非离子表面活性剂发展速度高于其他各类表面活性 剂。1 9 8 0 年世界表面活性剂产量( 按活性物计) 约为7 5 0 0 k t ( 不含肥皂) ，其 中非离子型占4 0 ，阴离子型占4 0 ，阳离子和两性离子型共占2 0 。 1 9 9 0 年世界表面活性剂产量达8 0 0 0 k t ，肥皂、洗涤剂产量达2 7 0 0 0 k t 。美 国表面活性剂生产技术最为先进，产量最多，达2 5 0 0 3 0 0 0 k t ，工业用占5 3 ， 生活用占4 7 ，其中非离子型占6 1 。日本表面活性剂总产量为8 5 0 9 0 0 k t ， 工业用6 0 0 k t 左右，人们生活用3 0 0 k t 左右，其中非离子型产量为2 5 0 3 0 0 k t 。 西欧表面活性剂总产量3 l o o 3 2 0 0 k t ，其中非离子型1 9 0 0 2 0 0 0 k t ，占6 5 。 我国从1 9 5 8 年开始研究非离子表面活性剂，其品种为脂肪醇聚氧乙烯醚。 2 0 世纪7 0 年代开始工业化。2 0 世纪9 0 年代初，表面活性剂生产厂家近2 0 0 家，其中形成一定规模的5 0 余家，主要分布在京、津、沪、辽宁、江苏等地。 生产活性物13 0 多种，其中非离子型表面活性剂9 0 余种，生产能力达2 5 3 0 k t 。 近年来，工业表面活性剂发展迅速，其在表面活性剂总产量中所占比例日 本为6 8 ，美国为5 4 ，西欧为4 0 。工业表面活性剂的应用比例从一定意义 讲，标志着一个国家工业现代化的水平。社会经济发展，人们生活改善，对表 面活性剂不断提出新需求，也为工业表面活性剂的进一步发展，提供了广阔的 市场和发展空间l i 引。 1 2 2 非离子表面活性剂的分类 非离子表面活性剂按其亲水基结构的不同可分为四类 1 6 - 1 8 1 。 ( 1 ) 聚氧乙烯型非离子表面活性剂 聚氧乙烯型非离子表面活性剂是指分子中含有聚氧乙烯基团的非离子表 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 n 活性剂。按疏水基原料的不同还可分为”“j ： ( a ) 聚氧乙烯醚烷基酚 r 电一o - - - ( - c 2 h 4 0 - 杀nh ( b ) 聚氧乙烯脂肪醇 r o - - ( - c 2 h 4 0 k h ( c ) 聚氧乙烯脂肪酸 。曰 r g 一。0 ：h 4 0 去 ( d ) 聚氧乙烯酰胺 o 卜8 n ( c h 2 c h 2 0 太h ( c h 2 c h 2 0 ) v h ( e ) 聚氧乙烯脂肪胺 r _ n ( c h 2 c h 2 。夏h ( c h 2 c h 2 0 ) y h ( 2 ) 多元醇系非离子表面活性齐1 j 2 3 , 2 4 1 该类表面活性剂为多元醇脂肪酸酯。它是以酯基部分作为疏水基，其余未 反应的羟基为亲水基。根据亲水基的不同，可分为六类： ( a ) 脂肪酸乙二醇酯： o r g o c h 2 c h 2 0 h ( b ) 脂肪酸单甘油酯： r c o o c h 2 f c j h 2 0 h c h 2 0 h ( c ) 季戊四醇脂肪酸酯： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 o c ，h 2 0 h | | r c o c h 2 c c h 2 0 h c h 2 0 h ( d ) 失水山梨醇( 或山梨醇酐) 脂肪醇酯： h ：食吼? 一嚣咄 ( e ) 蔗糖脂肪酸酯( 如蔗糖硬脂酸单酯) o | | o h ( f ) 聚氧乙烯多元醇脂【2 5 2 7 】： i i c 1 7 h 3 3 c o c h 2 占h o + h 2 c h 2 0 丢- x h c h 2 叫孓h 2 c h 2 0 寸_ h ( 3 ) 聚醚型非离子表面活性剂 环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物。其中聚氧丙烯部分作为亲油基，聚氧乙 烯部分作为亲水基【2 8 1 。 h o ( c 2 h 4 0 ) a ( c 3 h 6 0 ) 6 c 2 h 4 0 栌 ( 4 ) 含氮类非离子表面活性剂 东北大学硕士学位论文第一章绪论 分子中含有氮原子的非离子表面活性剂。 ( a ) 烷基醇胺类型非离子表面活性剂： 0 r 8 一( c h ：c h ：。哦 ( b ) 氧化胺： r f 艮n + 0 r ” 1 2 3 非离子表面活性剂的特点 非离子表面活性剂因其结构上的特点而具有不同于离子型表面活性剂的 物理化学性质。 ( 1 ) 浊点 含有醚键或酯基的非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度的升高而降 低。在较低温度时，表面活性剂溶液呈透明状态，当温度升高到某一温度时， 溶液开始变浑浊，这一温度称为该表面活性剂的浊点。当温度下降低于浊点后， 溶液重新成为透明状态。 浊点的高低通常与溶液中非离子表面活性剂的浓度没有关系。但是，一般 浊点的测定是采用浓度o 5 5 的表面活性剂溶液，更多的是采用1 浓度的溶 液进行浊点测定。 目前对浊点产生的机理，有多种观点。通常认为是由于醚键或酯基与水的 结合属于氢键作用，其结合力很弱，大约只有3 0 k j t o o l 。当水溶液加热时， 温度逐渐升高，水分子的热运动增加，导致醚键与水分子结合的氢键断裂，发 生了脱水作用，从而使表面活性剂成为另一相析出，由此而产生了浑浊现象。 当温度降低后，水分子热运动降低，醚键与水分子结合的氢键重新建立，从而 使表面活性剂又溶于水，溶液又变透明。 ( 2 ) 乳化力强，洗涤作用好 非离子表面活性剂胶团聚集数大，增溶作用强，临界胶团浓度低于离子型 表面活性剂，具有良好的乳化能力和洗涤作用。 ( 3 ) 抗硬性好 东北大学硕士学位论文第一章绪论 由于非离子表面活性剂在水中不能离解成离子状态，是中性分子，因此， 它不受水中c a 2 + 、m 9 2 + 等离子的作用影响，硬度大的水也不会影响它发挥作用。 1 3 聚乙二醇脂肪酸酯 1 3 i 聚乙二醇脂肪酸酯概述 聚乙二醇脂肪酸酯属于多元醇系非离子表面活性剂，是应用最多的非离子 表面活性剂之一。其产品主要包括：( 1 ) 聚乙二醇月桂酸酯。典型产品有l a e 9 、 d l e ( 月桂酸双酯) 等；( 2 ) 聚乙二醇硬脂酸酯。典型产品有s g 5 、s g 6 、s g l 0 、 s g l5 、s g 2 5 等；( 3 ) 聚乙二醇油酸酯。典型产品有o e 2 、o e 4 、o e 1 0 、o e 2 0 等，本课题所要制备的c f i 复合型表面活性剂就属于此类产品 2 9 3 3 1 。 聚乙二醇脂肪酸酯是一种具有高乳化性、润湿性和增溶性的一种多功能非 离子表面活性剂，可以替代脂肪醇聚氧乙烯，广泛用于日用化工、食品、农药、 纺织、金属加工等领域，是“九五”期间重点发展的精细化工产品之一。 聚乙二醇脂肪酸酯由于具有抗水性好，低起泡和对矿物去污力强等优点而 用做工业清洗剂，清洗金属、织物、纤维、电子电器、精密机械部件、船舶、 车辆、商业设施等；用于生产粉状洗涤剂，对织物有很强的洗涤效果：其中织 物柔软剂，合纤油剂，印染助剂等在国内需求迫切。 由于聚乙二醇脂肪酸酯具有较宽的h l b 值，活性高，毒性低，可用于化 妆品生产中，对洗发香波、护发素起显著的增稠作用；还可作为化妆品增溶剂、 乳化剂、发泡剂及保湿剂p 。 在食品行业中，它作为食品添加剂可作为乳化剂、杀菌消毒剂、食品起泡 剂、润湿剂、分散剂、抗氧剂使用。在石油加工业中用于重油助燃剂、防腐剂、 除锈剂、润滑油添加剂。在塑料和橡胶加工业中，可作为无毒增塑剂和稳定剂， 聚氨酯生产的乳化荆和反应稀释剂1 3 5 , 3 6 1 。 此外，与其它高级醇的环氧乙烷加成物一样，它同样是制取硫酸酯盐、磷 酸酯盐的原料。 总之，聚乙二醇脂肪酸酯工业用途发展前景广阔，是一种具有巨大开发价 值的非离子产品 3 7 3 9 1 。 1 3 2c f i 复合型表面活性剂 c f i 复合型表面活性剂是非离子表面活性剂聚乙二醇油酸单酯与聚乙二醇 油酸双酯按一定质量配比组成的混合物，其混合比( 质量) 为单酯：双酯 东北大学硕士学位论文第一章绪论 = 1 ：0 1 - 0 3 。c f i 表面活性剂是系列产品，根据所用原料聚乙二醇( p e g ) 分 子量的不同，把c f i 系列产品命名为c f l 4 0 0 、c f i 一8 0 0 、c f i 一1 5 0 0 、c f i 2 0 0 0 、 c f i 6 0 0 0 等，其含义是，所选用的原料p e g 分子量分别为4 0 0 、8 0 0 、15 0 0 、 2 0 0 0 、6 0 0 0 4 0 , 4 1 。 c f i 系列表面活性剂的成本低、泡沫较少、具有良好的乳化、润湿、分散、 悬浮能力，且毒性比脂肪醇聚氧乙烯醚低，可与多种助剂复配成家用和工业用 清洗剂。下面就它的应用实例作以介绍。 ( 1 ) 在金属加工中的应用 在金属加工中使用表面活性剂，不但能改进和简化工艺过程，减轻工人劳 动强度，而且还能提高产品质量，增加产品附加价值，节约原材料和降低产品 成本。近年来各国都积极开发适用余属加工的新型表面活性剂和研究表面活性 剂的复配技术，c f i 产品就是其重要研究方向之一。 c f i 产品可以作为金属非切削成型加工中拔丝的润滑剂，可提高产品质量， 降低能耗，增加生产效率。产品中的聚乙二醇及其油酸酯作为压延乳液可减轻 拔丝机械强度，同时水分挥发后金属丝表面能形成薄膜，可提高制品的质量。 此外，c f i 产品用作金属拔丝用拉伸润滑剂时，对人体无害，不污染环境，故 可被广泛使用。 c f i 产品还可作为金属铸造加工的助剂。它在铸造中做润滑剂和脱模剂铸 模，不但能简化工艺，还能提高铸模剑桥率和铸件的质量。用c f i 产品将型砂 配制成流态砂，采用“流态自硬砂”新工艺，直接灌注砂箱或芯盒内，数小时后 砂型自动硬化，即可烧注。采用此技术可简化工艺，节省劳动力4 5 ，而产量 可提高2 3 倍，且砂消耗减少3 0 4 0 ，此外，还可消除车间灰尘，降低砂型 损坏率，废砂也可以回收再利用。 ( 2 ) 在石油工业中的应用 石油是重要的能源及化工原料，而采油是石油的唯一来源，要提高石油的 产量，提高油田的采油率便是一项有效的措旆。 油田开采时第一次、第二次的常规总采油率仅能达到出油率的2 0 4 0 ， 这意味着仍然有6 0 8 0 的原油未能被开采出来，显然，进一步强化采油将显 得很有必要。 。 目前，国内外正在研究和使用的强化采油法主要有三种，即气压法、热采 法和化学注水法。其中化学注水法以采油率最高、应用潜力最大而受到全世界 的广泛关注。 化学注水法是在油田的驱油液中加入表面活性剂等化学添加剂，以改变原 东北大学硕士学位论文第一章绪论 油的物理化学性质，改善驱油液驱洗能力的一种方法。其中表面活性剂的类型、 性能和数量将对该法的效率起着决定性作用。 c f i 系列产品因其优异的性能而经常被用于作为第三次采油所用驱油剂的 重要组分 4 “。其驱油的原理主要有四方面原因：一是它能降低原油与亲水泥浆 溶液之间的界面张力( 能降至1 9 n m 。以下) ；二是使油层原油发生自乳化；三 是改变油水溶液间的界面流变性；四是调节岩石孔的润湿性，便于石油排出。 盘锦某化工厂生产的c f i 产品主要应用于第三次采油，我国东北部分油田 采用此产品，反映效果不错，只是价位较高，从经济角度讲，它还不能完全符 合市场需要，但具有较大的市场潜力。 ( 3 ) 对固体结晶的改性 c f i 产品除了上述用途外，近几年己开始应用于对晶体的改性。在固体开 始结晶前，加入适量的c f l 产品，可以改变晶体的成型结构。例如，在氢氧化 钠结晶时加入c f i 复合型表面活性剂后，得到圆颗粒状的氢氧化钠固体而不是 传统的片状固体。这样，在同等质量下，圆颗粒状的表面积明显小于片状，其 耐潮性大大提高，便于贮存。 近年来，国内市场对c f i 复合型表面活性剂的需求量越来越大。全国生产 此类产品的厂家有十几个，年产量近7 0 万t ，从侧面说明c f i 产品的发展前景 十分乐观。 1 4 本课题的意义 本课题属于思路创新类项目，课题的研究基于以下考虑： 经过市场调查，发现目前我国所生产使用的聚乙二醇油酸酯系列产品大部 分是由聚乙二醇油酸单酯和聚乙二醇油酸双酯组成的混合物。由于技术及成本 的原因，我国还不能工业生产纯度高的聚乙二醇油酸单酯，只能生产纯度高的 聚乙二醇油酸双酯。国内生产c f i 产品的厂家都是从国外进口聚乙二醇油酸单 酯，在国内购买双酯，然后将单酯和双酯按1 ：0 1 0 3 的质量比配合。从国外 进口的聚乙二醇油酸单酯价格较贵，聚乙二醇( 4 0 0 ) 油酸酯的价格大约是4 万元t ，且随聚乙二醇分子量的增加，其油酸单酯的价格也在增加，从而使最 终c f i 产品的价格提高，一般c f i 4 0 0 的市售价是六、七万元左右，c f i 8 0 0 ， c f i 15 0 0 的价格则更高。各个生产厂家都希望找到新的生产方法，从而降低成 本。通过实际应用发现，将不纯净的聚乙二醇油酸双酯( 其中混有少量的聚乙 二醇油酸单酯) 按理论的c f i 配比使用，其作用效果明显优于纯单双酯混合产 品：或是在相同效果下，其用量会大大降低，由此产生了直接合成混合酯的想 东北大学硕士学位论文第一章绪论 法。如果找到一种适当的合成路线，合成单酯含量明显占优势的混合酯，再向 产品中加适量双酯，调节比例，即可得到最终的c f i 产品。这样就可以不再从 国外进1 2 i 聚乙二醇油酸单酯，从而降低生产成本及市场价格，如此既能提高企 业利润，又能开拓c f i 产品市场。所以，合成丌发c f i 系列混合酯产品，摸索 出最佳的反应条件，具有十分重要的意义。 1 5 合成路线的确立 本文合成的系列c f i 复合型表面活性剂主要应用于现实生产生活中，旨在 将其进行工业化生产。所以其合成路线的确立非常重要，既要安全，易操作， 又要成本低，后处理容易。先介绍几种现行的合成路线。 1 5 1 各种合成酯的路线简述 c f i 系列产品也是聚乙二醇脂肪酸酯。它的制备方法与其它聚乙二醇脂肪 酸酯的制各方法大致相同。工业上制备聚乙二醇脂肪酸酯，一般选用的脂肪酸 为c iz n c l8 脂肪酸，饱和或不饱和脂肪酸均可使用。其常用的合成方法主要有 乙氧基化法、酰氯醇解法、酯化法等等 4 3 4 6 1 。 ( 1 ) 乙氧基化法 用乙氧基化法合成聚乙二醇脂肪酸酯，始于2 0 世纪中期。里格利 ( w r i g l e y ) ，史密斯( s m i t h ) 和斯蒂顿( s t i r t o m ) 试验研究长链脂肪酸与环氧 乙烷或环氧丙烷的加成反应后指出：双酯和乙二醇很早形成，在脂肪酸完全酯 化以前，单酯与二酯的比例( r ) 最高；随后，r 降低；在继续加成环氧乙烷 时，r 值几乎保持不变。在较低温度15 5 1 6 5 ( 原为18 0 19 0 ) 和较高催 化剂用量( 1 ，原为0 5 ) 时，1 m 0 1 月桂酸和1 0 3 m o l 环氧乙烷加成，获得 较高的r 值( 1 15 ，原为o 7 2 ) ，乙二醇含量也有所增加( 18 ，原为1 4 ) 。 在较低温度下，用己胺、十二烷胺、二甲基十二烷胺或甲基氧化十二烷胺 等胺类催化剂，1 m 0 1 月桂酸或1 m o l 油酸与1 m o l 环氧乙烷进行加成反应时， 形成的双酯和聚乙二醇明显减少，甚至几乎完全被抑制，月桂酸聚乙二醇单酯 得率达8 5 9 8 。用叔胺作催化剂，一般可获得最好的结果。反应温度超过1 0 0 ，双酯含量立刻增加。l m o l 脂肪酸与2 m o l 以上的环氧乙烷加成时，单酯的 含量显著降低，乙二醇含量相应提高。 乙氧基化法的合成路线：该反应是在碱性条件下，由e o 开环反应进行油 酸聚氧乙烯化。经历了两阶段反应历程，首先是引发阶段，是慢反应历程；达 到一定时间后开始聚合，是聚合阶段。引发反应如下： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 r c o o h+k o h 卜r c o o k r c o o k 二二兰r c o o 一+ p r c o o - + 弋- - 。c m r c o o c h 2 c h 2 0 - r c o o c h 2 c h 2 0 - + r c o o h 卜r c o o c h 2 c h 2 0 h + r c o o - 由于醇盐离子碱度高于羧盐离子，导致环氧乙烷与油酸的全面选择反应， 直到游离脂肪酸完全耗尽，才迅速发生后段聚台反应。这里没有终止反应，聚 合一直进行到e o ；o n 完为止。聚合反应按下式进行： 聪0 0 叫2 叫2 0 。1 弋7 屿一畎叫2 明2 一 r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) j +r c o o h - r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) n h + r c o o 。 2 r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) n h ；= 兰r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) n o c r + h o ( c h 2 c h 2 0 ) 一 这种酯转移反应很快，三种平衡活性物中聚乙二醇：单酯：双酯为l ：2 ：1 。因此，合成的聚氧乙烯油酸酯是一种复杂的混合物。 ( 2 ) 酰氯醇解法 酰氯醇解法是先将脂肪酸制成酰氯，然后再与聚乙二醇反应，其具体操作 如下： 将一定量的脂肪酸放入完全于燥的5 0 0 m l 三口烧瓶中，加热使其全部熔 化，控制反应温度在6 0 7 0 ，在充分搅拌下，慢慢滴加相应量的p c i3 ，2 3 h 内滴加完毕，继续在6 0 7 0 反应约4 h ，反应结束后静置一段时间，待产物完 全分层后，取出上层清液，在温度1 0 06 c 下蒸出过量的p c i 3 ，即得脂肪酰氯， 装瓶待用。 在5 0 0 r a l 三口烧瓶中加入一定量的聚乙二醇，在反应温度下，慢慢滴加 一定量的脂肪酰氯，反应一定时间，即得产品。 其反应原理为： r c o o h + p c i 3垒，r c o c l + p ( o hx ( c h 2 c h 2 0 驴+ r c o c i 乌r c o ( c h 2 c h 2 0o h+hcl 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 酯化法 酯化法又分为两类：直接酯化法和间接酯化法。 直接酯化法合成聚乙二醇脂肪酸酯在2 0 世纪5 0 年代丌始研究，早期时主 要用于制备纯的乙二醇混合双酯。格卢茨曼( g l u z m a n ) ，达西斯克杰 ( d a s e v s k j a ) 和弗罩德曼( f r i d m a n ) 于酸性催化剂存在时，研究了硬脂酸与 等摩尔量的聚乙二醇( 4 0 0 ) 或聚乙二醇( 2 0 0 0 ) 的酯化反应。使用酸性催化 剂时，得到5 0 - 6 0 混合酯。在二氧化碳气氛中操作，不能形成聚乙二醇单硬 脂酸酯。工业上，采用酯化法合成双酯的较多。伯克麦尔( b i r k m e i e r ) 和布兰 德尼( b r a n d n e r ) 研究了工业硬脂酸聚乙二醇酯的组成。大家都在不断逐渐开 发成熟的酯化法工艺l 4 7 , 4 8 】。 酯化法的合成原理为： r c o o h+h o ( c h 2 c h 2 0 ) 。h ，r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) 。h + h 2 0 r c o o h + r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) 。h r c o o ( c h 2 c h 2 0 ) 。o c r + h 2 0 酯化反应可用硫酸或对甲基苯磺酸等酸性催化剂，一般在较低的真空度和 反应温度下，脱水生成脂肪酸聚乙二醇单酯和双酯。 在酯化反应中，由于聚乙二醇有两个羟基，如无特殊的催化控制，酯化所 得的酯中总会含有一定比例的双酯。此外，通过酯交换反应也会形成双酯。 近年来，人们研究发现酶具有活性高，底物适应性宽反应专一等特性， 是一种高效生物催化剂。将其作为催化剂，用于催化酯化反应。 另外，由于脂肪酸在聚乙二醇中的溶解性不好，反应相对来说比较困难。 f 司接酯化法从这一角度出发，让聚乙二醇先与其它物质反应，形成易与脂肪酸 反应的中间体，再通过化学方法将中间体转化为聚乙二醇脂肪酸酯。其中，最 重要的一种间接酯化法便是硼酸酯化法【4 9 5 l 】。 1 5 2 硼酸酯化法合成路线 在较早以前就有人开始研究硼酸酯化法合成酯。最早是由哈特曼 ( h a r t m a n ) 提出的。后来，美国学者f c h a n d r a s e k h a r a l 报道了用硼酸酯化法合 成纯的聚乙二醇( 6 0 0 ) 硬脂酸单酯。硼酸酯化法主要是利用硼酸既容易和聚 乙二醇酯化，而酯化物又容易水解的原理【5 “。 用硼酸酯化法合成酯的基本原理是使聚乙二醇和硼酸生成硼酸聚乙二醇 酯，在对甲基苯磺酸的催化作用下与油酸酯化。然后在无催化荆条件下使此酯 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 进行选择性水解，就可得到所需产物。本论文重复各种条件下合成酯，改进了 原有的硼酸酯化法。但它们的作用原理是一致的，都是充分利用了硼酸易于与 聚乙二醇发生酯化反应，并且反应后的酯化物比较容易水解这一特点进行的 5 3 , 5 4 1 。 硼酸酯化法合成酯的原理如下所述： 首先，硼酸与聚乙二醇发生酯化反应，反应容易进行。 o h9 七c h 2 c h 2 0 h 占+ 3 h o - ( - c h 2 c h 2 0 k nh 。 h o 、o h h _ f o h 2 c h 2 c - 0 0 4 - c h 2 c h 2 0 南h 然后是油酸与硼酸酯化物在对甲基苯磺酸催化下进行酯化反应 q 壬c h 2 c h 2 0 培h ，b+ 3 c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o h h - ( - o h ，c h ，c 持o o + c h 2 c h 2 0 - ) e h 。 o i l 卜 b o c h 2 c h 2 0 五一c ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c h 3 】3 十3h 2 0 同时，体系中存在的少量未反应完全的聚乙二醇会与油酸发生酯化反应， 而且生成的单酯很容易再次与聚乙二醇酯化，生成双酯。下面是聚乙二醇与油 酸的酯化反应： h 0 4 - c h 2 c h 2 0 j 培h + 2c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o h oo | | l l c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2