（光学工程专业论文）磷光配合物Irppylt3gt掺杂PVK体系发光特性研究.pdf

摘要 摘要 本文对常温下磷光染料三( 2 一苯基吡啶) 铱 i r ( p p y ) 3 】掺杂高分子材料聚乙烯基咔 唑p v k 薄膜的光致发光( p l ) 和电致发光( e l ) 特性进行了研究，器件结构为i t o p e d o t ： p s s e m l b c p a l q a a i 。实验发现通过磷光材料掺杂浓度的变化，器件的发光性能发 生变化。在直流电压下，当浓度适宜时，主体材料p v k 的发光很弱，主要为i r ( p p y ) 3 的 磷光发射；通过i 广i v 特性曲线的比较，掺杂浓度为5 的器件的光电性能最好，说明器 件在掺杂浓度为5 时效果最佳。改变器件的结构为i t o n p b e m l b c p a l q 3 a i ，在 直流电压驱动下，器件发光性能得到提高；在交流电压驱动下，器件的发光强度为随频 率的变化而变化，当频率为1 0 0 0 h z 时，发光强度最高。在荧光材料中掺杂合适的磷光敏 化剂，可以大大提高荧光材料的发光效率。用磷光材料i r ( p p y ) 3 分别与荧光材料d c j t b 、 r u b r e n e 掺杂，对磷光材料的敏化作用进行了分析，并比较yl r ( p p y h 对两种不同荧光材 料的敏化作用强弱，认为i r ( p p y ) 3 对荧光材料r u b r e n e 的敏化作用更强。同时，当掺杂质 量比合适时，磷光材料的发光消失，得到了纯正的荧光材料的发光。 关键词磷光频率荧光敏化 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep h o t o l u m i n e s c e n ta n de l e c t r o l u m i n e s c e n ts p e c t r ao fp h o s p h o r e s c e n c e m a t e r i a li r ( p p y ) 3d o p e dp o l y m e rm a t e r i a lp v kf i l mw e r em e a s u r e da tr o o m t e m p e r a t u r e 1 1 1 e s t r u c t u r eo fd e v i c e si si t o p e d o t ：p s s e m l b c p a l q 3 a i t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e l u m i n e s c e n tc a p a b i l i t i e so fd e v i c e sa l ea l t e rw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fi r ( p p y ) 3i sc h a n g e d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f i r ( p p y ) 3i ss u i t a b l e ，t h el u m i n e s c e n c eo fp v k i sl o w e rb u tt h a to f i r ( p p y ) 3s t r o n g e rr e l a t i v e l y , w h i c hs h o w st h a tt h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mt h eh o s tm a t e r i a l st o t h eg u e s tm a t e r i a l si ss u f f i c i e n t i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ed e v i c e 、) i r i t l l5 o fi r ( p p y ) 3h a st h e b e s tl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa c c o r d i n gt oi t sl i g h tp o w e r - c u r r e n t - v o l t a g ec u r v e i tm e a n st h a t t h eb e s tc o n c e n t r a t i o no f i r ( p p y ) 3i ns u c hk i n do fd e v i c ei s5 c h a n g et h ed e v i c es t r u c t u r et o i t o n p b e m l b c p a l q 3 a 1 ，t h el u m i n e s c e n tc a p a b i l i t i e sa r ei m p r o v e du n d e rd cd r i v e ；t h e l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yc h a n g e sb yt h ef r e q u e n c yu n d e ra cd r i v e ，a n dh a sam a x i m u ma t10 0 0 h z t h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c yo ff l u o r e s c e n c em a t e r i a lc a nb eg r e a t l yi m p r o v e dw h e n p h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l a f tas e n s i t i z e ri sd o p e di nw i t hs u i t a b l ec o n c e n t r a t i o n d o p i n g p h o s p h o r e s c e n c em a t e r i a li r ( p p y ) 3i n t of l u o r e s c e n c em a t e r i a ld c j t ba n dr u b r e n es e p a r a t e l y , w ea n a l y s e dt h es e n s i t i z i n ge f f e c to fp h o s p h o r e s c e n c em a t e r i a l w ef o u n dt h a tr u b r e n ew a s b e t t e rs e n s i t i z e db yc o m p a r i n gt h et w of l u o r e s c e n c em a t e r i a l s a tt h es a m et i m e ，w ec o u l d n t s e et h el u m i n e s c e n c eo fp h o s p h o r e s c e n c em a t e r i a la n dg o tp u r el u m i n e s c e n c eo ff l u r o s c e n c e m a t e r i a lw h e nt h ec o n c e n t r a t i o ns is u i t a b l e k e yw o r d s ：p h o s p h o r e s c e n c e ，f r e q u e n c y , s e n s i t i z e ，f l u o r e s c e n c e i i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 作者签名：至喳垒日期：二坐上年上月生日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密日。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 作者签名： 导师签名： ；啕喀 日期：二尘年j 月上一日 日期：堕生年兰月to 日 保护知识产权声明 棚懒揿棚为。一歹燃学 的学位论文，是我个人在导师酬岛指导并与导师合作下取得的研究成果，研 究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资 助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的 各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：主鱼茎查日期：一娑呈年l 月上日 作者签名：墨鉴重垒 导师签名： 日期：上盟年l 月l 日 日期：赳年月l 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 有机电致发光的研究现状与进展 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是一种电光转换现象，是指发光材料在电场作用 下，受到电场和电流的激发而发光的现象。它是一个将电能直接转化为光能的一种发光 过程。从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。 1 9 6 3 年，p o p e 1 】等人研究了a n t h r a c e n e 单晶片在高电压( 大于4 0 0v ) 下的发光， 开启了有机电致发光的先河。后来h e l f r i c h 2 】和w i l l i a n s 3 】进一步将驱动电压降低到1 0 0 v 以下，并获得了5 的外量子效率( e x t e r n a lq u a n t u me f f i c e n c y ) 但是由于他们所用的材 料大多是葸、丫啶、吩嗪等有机单晶，所以很难获得大面积且低驱动电压的器件。1 9 8 2 年，v i n c e t t 等人f 4 】采用真空蒸镀的方法将葸单晶制成5 0n n a 厚的有机薄膜，用半透明金 属蒸发膜做电极，在3 0v 的直流电压下得到明亮的发光，但外量子效率较低 ( o 0 3 o 0 6 ) 。 1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的邓青云( c w t a n g ) 【5 】和v a n s l y k e 对有机e l 做了开创性的工作，他们首次将空穴传输材料t p d 当空穴传输层、把具有电子传输能力 的8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为发光层，m g a g 合金作阴极，制备了工作电压低、亮度高 的双层结构有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e so l e d s ) 。将电子和空穴的复合 限制在有机层的界面处，大大提高了器件的性能，外量子效率达到1 。这一喜人的结 果使人们看到了有机电致发光器件潜在的应用前景，增加了科技界对有机电致发光的信 心。随后，c w t a n g 等【6 】在1 9 8 9 年又推出了掺杂器件，空穴传输层仍为t p d ，掺杂 的主体材料为a l q 3 ，染料有c o u m a r i n s 和d c m s ，外量子效率达到2 5 。 1 9 8 8 年，日本九州大学的c a d a c h i 等人【7 】又提出了夹层式的多层结构有机e l 器件 模式，在发光层和正负电极之间分别加入空穴传输层和电子传输层，使器件的性能进一 步改善，有机材料和电极材料的选择范围大大加宽了。 随着有机小分子电致发光的快速发展，聚合物电致发光器件( p o l y m e rl i g h t e m i t t i n g d e v i c e s p l e d s ) 也很快被报道。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的r h f r i e n d 小组【8 】在n a t u r e 杂志上首次报道了共轭聚合物p p v 的电致发光，但器件性能不太好，外量子效率仅为 河北大学1 = 学硕士学位论文 0 0 5 。1 9 9 1 年，美国加州大学的八j h c c g c ：r 研究小组【9 】采用具有可溶性p p v 衍生物 ( m e h p p v ) 制成了发桔黄色光的共轭聚合物电致发光器件。1 9 9 2 年，h e e g e r 研究小 组【1 明又研究出了柔性衬底上的聚合物l e d ，这种塑料l e d 可以卷曲和折叠而不影响发 光。 1 9 9 8 年，吉林大学马於光等【1 1 】用锇的配合物 o s ( c n ) ( p p l l 3 ) 2 b p y 】掺杂到聚乙烯基咔 唑( p ( ) 中，首次制备了电磷光发光器件，但效率较低，未能引起普遍重视。随后，f o r r e s t 小组【1 2 】实现了磷光染料p t o e p 的三重态发光，从而突破了单重态发光效率不能超过2 5 的限制，发光效率得到很大提高，从而开启了磷光电致发光的序幕。 1 9 9 9 年，b a l d o 等【1 3 1 用绿色磷光染料蛐p y ) 3 掺杂在小分子c b p 当中制备发光器件， 最大外量子效率达8 ，这一研究成果引起了对重金属配合物电磷光材料和器件研究的热 潮。 2 0 0 1 年，a d a c h i 等人用质量分数为1 2 的( p p y ) ：m a c a c ) 掺杂在t a z 中，制备了最 大外量子效率为( 1 9 0 - + 0 5 ) 和流明效率为( 6 0 5 ) l m w 发绿光的高效率的磷光器件。 器件的内量子效率几乎达到1 0 0 ，将电致发光的效率提高到了前所未有的高度。 - 2 0 0 4 年，c w t a n g 等【1 5 1 使用1 1 型或p 型掺杂的有机半导体形成的p - n 结作中间 电极，制成了荧光和磷光发射的t a n d e m 器件。所谓的t a n d e m 器件就是相当于把多个 发光功能区按同一方向形成的串联结构。对于三单元的荧光和磷光发射的t a n d e m 器件， 电流效率分别达到3 2c d a 和1 3 6c d a ，而电流效率几乎随单元数的增加而呈线性增加。 2 0 0 5 年，s r f o r r c s t 1 叼在n a t u r e 上发表文章，他认为当前有机电子正在冲击着 商业世界，价格低廉，轻便，可卷曲的有机电子器件将成为主流。 1 2 有机电致发光的基本原理 有机电致发光器件是载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管 ( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 。其发光机理大致可以分为以下几个过程：( 1 ) 载流子分别从阳极和阴极注入；( 2 ) 载流子的传输；( 3 ) 电子与空穴结合，产生激子； ( 4 ) 激子将能量传递给发光分子并使其激发从基态跃迁到激发态；( 5 ) 激发态能量通 过辐射失活，产生光子而发光。 1 2 1 载流子的注入 载流子的注入是指载流子通过金属有机层界面从金属进入有机层的过程。该过程 2 第1 章绪论 的难易程度对器件的起亮电压、效率和器件寿命有直接的影响。与无机半导体相比，有 机半导体二极管由于其结构的无序性，材料的多样性而使得载流子的物理过程显得更为 复杂。根据限制电流的因素，可以分为注入限制电流和体限制电流两类。当载流子的迁 移率较高，电流主要是由注入情况决定的时候，成为注入限制电流。反之，当注入很容 易( 欧姆接触) ，而载流子在体内的传输较为困难时，这种电流成为体限制电流。 目前广为接受的载流子的注入机制为1 9 9 4 年p a r k e r 提出的隧穿模型【1 7 1 。如图1 1 所示，易为金属的费米能级。根据费米一迪拉克分布规律，在室温下，金属中只有费米 能级以上很小范围及其以下的能态有电子占据，而在其上的能态基本上为空。由于l u m 0 能级多数情况下都比金属的费米能级高，因此金属中的费米能级上的电子面临一个高度 为的势垒，= 啦。，( 定义金属的功函数职为费米能级到真空能级的距离；有机 化合物的电子亲和势毋和离化能如，分别为l u m o 能级和h o m o 能级到真空能级的 距离。) 。在没有加电压的情况下，电子不能跳到有机化合物分子的未占有轨道上去。当 施加一定的电压后，有机分子的l u m o 能级发生倾斜，根据量子力学隧穿效应，分布 在费米能级附近的电子有一定的几率穿过一个三角势垒而注入到有机化合物分子的 i ，i m o 。 对空穴的注入，情况和电子类似，只是其是从阳极注入到有机材料的h o m o ，所 以势垒高度为如肌 e 图1 1 施加电压后o l e d 器件的能级示意图 但是三角势垒的模型过于简单，与许多的实验结果符合得不好，这其中除了由于没 有考虑到载流子在体内的传输外，一个重要的问题是没有考虑到镜像力的作用。当电子 脱离电极表面的时候，由于电子本身的电场作用，会在电极表面感应出正电荷，这些正 3 河北大学工学硕七学位论文 电荷对电子有吸引力，其作用的效果等同于在电极内部存在一个单位的镜像电荷。考虑 到镜像力之后，势垒高度被降低，电流注入得到了增强。f - n 模型【1 8 】的注入电流密度可 表示为： 扇删d 一等爿 其中细为电流密度，e 为势垒处的电场强度，它是电压y 的函数。a 是界面处的 势垒高度，朋是载流子的有效质量，h 是普朗克常数。 当考虑到镜像力时，有机薄膜内的势能分布为： u g ) = 一出一志 ( 2 ) 其中，x 为电子离开阴极的距离，是有机材料的介电常数。此时( 1 ) 式中的应 用( 2 ) 式表示。 另外，由于所考虑的隧穿势垒，默认金属和有机层的真空能级对齐，金属层和有机 层互相没有影响。实际情况中并不成立。因为金属的费米能级和有机物的不同，在平衡 状态下，为了达到整体体系费米能级的一致，在界面处必然出现电子的转移或电子云空 间分布的改变。但是有机半导体不像无机半导体那样会在金属一半导体接触处产生 s c h o t t k y 势型1 9 1 ，而是由于载流子的转移，电子云重新分布和化学反应等原因，都会在 界面处形成一个厚度约几个分子单层的电偶极层【2 0 】。这就在界面处造成金属的真空能级 和有机层的真空能级之间存在一个急剧的变化，其幅度般为零点几个电子伏数量级。 且研究发现，对于大多数的金属有机体系，其所形成的偶极层的方向都是相同的，即 电子云从有机层偏向金属层，从而使有机端显示一定的正电性，更易于电子的注入，但 不利于空穴的注入。 1 2 2 载流子的输运 载流子注入到有机层以后，在电场的作用下开始在其内传输。在无机半导体中由于 很好的结构有序性和原子间强的共价键作用，使得电子的共有化非常强，电子除了受杂 质，缺陷的散射作用外，基本在晶体内可以自由运动。有几半导体中分子之间是靠v a n d ew a a l s 力相互束缚在一起的，分子之间电子云的重叠很弱，电子基本上局域在一个 分子内部运动，要从一个分子跳跃到另一个分子是很困难的。而且，由于分子较大， 4 第1 章绪论 有机材料很难形成晶体，通常有机薄膜都为无定形态。从而导致了有机半导体中的载流 子迁移率很低，一般只有( 1 l 1 0 2 ) c i t l 2 v - 1 s 1 。载流子的迁移率对电场和温度有很 强的依赖性，通常符合p o o l e - f r e n k e l 2 1 】公式： = 硒d 一导) 唧厄) 其中，口，y 为与材料相关的因子；七为b o l t z m a n n 常数； 强度。 ( 3 ) 丁为绝对温度；e 为电场 产生此种依赖性的原因是载流子的跳跃式电导机制。如上面所述，有机材料中电子 从一个分子迁移到另一个分子，必须克服一个势垒，成功跳跃几率较小，因此导电能力 相对来说很弱。在没有电场情况下，电子局域在分子的h o m o 和l u m o 上振动，并有 一定的几率跳跃到相邻的分子上，但是电子在分子之间跳跃几率相等，整体上没有电流 呈现。加上电场以后，o l e d 内不同位置的分子的势能不同，电子从势能高的分子到势 能低的分子的几率比其相反过程的几率大，因此整体上呈现电子由势能高的分子向势能 低的分子定向运动的电流。电子跳跃到一个分子后，由于其接着跳跃到另一个分子的几 率很小，因此只能呆在这个分子内，直到再次跳跃成功。这就是“跳跃一机制。而特别 要注意的是，在聚合物半导体中，由于导电的兀键很长，因此不可避免的发生弯曲和折 叠，使整个兀键分成若干段，每一段相对独立，电子不仅能在不同的聚合物分子之间跳 跃，还能在同一个聚合物分子不同的段之间跳跃。 影响载流子输运的另一个因素就是有机半导体内部的空间电荷限制效应。由于内部 结构的无序性和杂质的存在，有机半导体内存在大量的载流子陷阱能级，这些陷阱能级 很容易俘获载流子，从而使半导体内部存在存在大量的空间电荷，这些电荷将限制电流 的通过，即称之为空间电荷限制效应。而s c a l i n g 2 2 】定律： j 矿一+ 1 r ”+ 1( 4 ) 已成为判断电流到底是接触限制还是空间电荷限制的一个判据【2 3 。2 4 】。其中j 为电流 密度，矿为电压，三为阳极与阴极之间的距离，m 是与陷阱分布有关的常数，一般为6 - 8 。 1 2 3 载流子的产生和复合 激子即为库伦束缚的电子一空穴对，它可以由光激发或载流子的双注入过程产生。 电子和空穴可以借助它们之间的库仑相互作用而形成一个激子。依赖束缚的不同可以将 5 河北大学工学硕十学位论文 激子分成两种：一类是根据紧束缚近似，它由夫伦克耳( f r e n k e l ) 和p e i e r l s t 2 5 】所研究的， 称为夫伦克耳激子；另一类根据弱束缚近似，首先由w a n n i e r 和莫脱【2 6 】所提出，通常称 为w a n n i e r 激子。当电子一空穴对的束缚半径比原子半径大很多时，其电子和空穴波函 数的扩展范围，远大于晶格常数。电子和空穴之间的库仑相互作用较弱，因而可能形成 一种弱束缚态，将这种弱束缚态称为w a n n i e r 激子。而夫伦克耳激子是在电子一空穴的 束缚半径和原子半径差不多时，其波函数的扩展范围也不大的情况下，电子和空穴相互 作用较强的作用下形成的。 激子同时根据形成时的电子一空穴对的自旋方向的不同，可以分为单重态激子和三 重态激子。前者的电子空穴的自旋方向是相反的，后者的电子一空穴的自旋方向是相同 的。激子可以通过辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、和电荷转移等过程进行释放能量 返回基态。单重态激子还可以通过系间穿越跃迁到三重态以及辐射跃迁到基态而发光， 称为荧光。三重态激子由于自旋跃迁禁戒，通过辐射跃迁释放能量几率很低，其发光称 作磷光。磷光的速率常数相对荧光来说很小。激子并不能全部以发光的形式复合，总有 一部分激子通过无辐射衰减释放能量。发光的量子效率取决于激子辐射复合的几率与产 生激子的几率之比。 1 2 4 激子的能量转移机理 处于激发态的激子的能量可以以辐射复合或非辐射复合的形式退激发，也可以将能 量以光的发射一再吸收的形式转移给别的激子，或者直接将电子或空穴转移到另外的分 子上形成新的激子的同时完成能量的传递。后两种能量转移的方式分别叫做f 6 r e s t e r 能 量转移和d e x t e r 能量转移。 发生f 6 r e s t e r 能量转移时，光子从一个处于激发态的分子( 给体) 发出，被另一个 处于基态的分子( 受体) 所吸收，因此，其发生的几率正比于给体分子的荧光光谱和受 体分子的吸收光谱的交叠程度。但是，与通常发生在两个彼此独立的分子之间的光子的 发射和吸收过程不同，这里的f 6 r e s t e r 能量转移主要由于给体和受体之间存在的偶极相 互作用而使得其发生的几率要大得多，并且强烈地依赖于给体和受体分子之间的距离， 而且，给体的退激发和受体的被激发是同时发生的，只是为了直观起见，我们认为有一 个虚光子作为中介而参与其中。f 6 r e s t e r 考虑到受体分子受激发后发生的振动弛豫，也 给出发生f 6 r e s t e r 能量迁移的速率为： 6 第1 章绪论 k d - - a - i 1 科11 4 3 ；静如h 。枷 ( 5 ) 这里0 ) 为给体的归一化的荧光谱；o r b ) 为受体的吸收截面；r o 为给体激发态的自 然寿命；r 为给体和受体之间的距离，n o 为体系的介电常数；c o 为光的角频率。为了提 高有机发光二极管的效率，通常采用在主体材料中掺杂有机染料的方式来获得所需波段 的高效率荧光，如在a l q 3 分子中掺杂d c j t b 分子即可获得颜色非常纯正的红色荧光。 通常认为，能量从主体向掺杂染料的的传递方式就是f 6 麟t e r 能量转移。 另外一种激子转移能量的方式就是d e x t e r 能量转移，与f 6 r e s t e r 能量转移不同的是， d e x t e r 能量转移不是靠偶极耦合的方式，而是以载流子直接交换的方式传递能量。当一 个处于激发态的分子和另外一个处于基态的分子离得很近，以至于电子云彼此交叠的时 候，处于激发态的分子上的电子和空穴就能直接迁移到那个处于基态的临近分子上，在 完成载流子迁移的同时完成能量的转移。显然，f s r e s t e r 能量转移由于依靠电荷的库仑 作用，能在较远的距离内实现，一般可以达到几十埃，而对于d e x t e r 能量转移，由于需 要电子云的交叠，因此只能在紧邻的的分子之间才能完成，分子间最大间距最多只能到 几个埃。由于电子云的密度随着离开分子的距离指数衰减，如果不考虑电子云交叠的细 节，那么发生载流子交换的速率为 一芘e x p ( 2 r l ) ( 6 ) 其中，为发生d e x t e r 能量转移的分子之间的间距；三位于分子相关的常数。 与f 6 r e s t e r 能量转移类似，发生d e x t e r 能量转移的速率也正比于给体分子的发光光 谱和受体分子的吸收光谱的交叠程度，即 如_ 2k e x p ( 2 ，) 一毛静o p 一如弦国 ( 7 ) k 为一个与分子交叠情况有关的常数。 由于f 6 r e s t e r 能量转移是以( 虚) 光子的发射和再吸收为中介的，考虑到只有单重 态激子才能比较容易地通过吸收光子的形式直接激发或通过发射光子的形式退激发，因 袭单重态激子才能发生f 6 r e s t c r 能量转移，而涉及三重态激子的一般来说都是d e x t e r 能 量转移。 7 河北大学工学硕士学位论文 1 2 5 单重态和三重态激子 在有机电致发光中，电子和空穴在形成激子时，有单重态和三重态之分。激发单重 态辐射跃迁至基态的发光为荧光，激发三重态辐射跃迁至基态的发光为磷光。磷光过程 是自旋多重度改变的跃迁，受到了自旋因子的制约，因此其跃迁速率比起荧光过程要小 得多，相应的，其寿命也较长，一般都在微秒以上，甚至可以达到秒的数量级。从分子 去活的角度来说，磷光和荧光是相互竞争的，但是因为常温下特别是在溶液中，分子的 振动相当容易，所以振动弛豫过程十分迅速，绝大多数分子都通过振动弛豫到达了基态 的底部，所以荧光容易被观察到而磷光却较难；只有在固体或低温玻璃态中，由于振动 弛豫被限制住，系间穿越的比例提高，才能较为容易地观察到磷光发射。荧光和磷光发 射过程如图所示，其中，i c 代表内转换，i s c 代表系问穿越，v r 代表振动弛豫，f 和p 分别代表荧光和磷光过程。 ：一曼 t 2 t l 图l - 2 荧光和磷光发射过程不恿图 为了分析荧光和磷光的量子产率，我们来看单重态和三重态的向量示意图【2 7 1 ，如图 1 3 所示。我们定义，轨道上的电子自旋方向为：向上+ 1 2 和向下1 2 。s 表示总的自旋 量子数，即轨道上所有电子自旋量子数相加取绝对值。2 鼾1 为该分子的自旋多重度。 当基态分子变成激发态分子时可产生四种不同的自旋态，如图2 1 所示。一般分子为闭 壳层，所以萨0 ，2 s + 1 = 1 ，即分子的基态为单重态。当s = i 时表示三重态，三个稳定的 r 第1 章绪论 三重态对应三个磁量子数m s ，定义三个三重态为瓦= 征l 眈，弘9 l ，而铂l 屈。所对应的 m s 分别为l ，1 和o 。其中一个m s 为o 但仍为三重态的原因是其自旋向量同平面且同 相，造成在垂直z 轴方向上产生一个净自旋向量，在磁场交互相互作用下分裂为三个能 量差距很小的能阶，故称三重态。所以单重态的产生不仅要电子自旋为筇，且要同平面 成1 8 0 度反相，即s = o 且m s = o ，在垂直z 轴方向上没有净自旋量产生。由此图可知， 激发态分子的产生有7 5 的可能是三重态，2 5 为单重态。 洲蚤，薹鏊州墓洲，窜答莓苤 (石 ，n i 。 叫吒 n p h 龄 = c a r l y 扬i 1 协 k l l9 邓 q9 = 鄙 t s 邙 董炳 o o p o a - 妇r o u to fp h a s e = s 吲1 ) p i 冷删1 ) 图i - 3 单重态和三重态的向量示意图，往上自旋为q ，往。f 臼旋为b 单重态和三重态激子的形成比率为l ：3 ，三重态跃迁禁阻，大部分有机材料三重态 激子发光效率很低，所以一般认为o l e d 的最高效率不能超过2 5 。为了提高有机e l 器件的效率，很多科学家都作了大量的工作。其中一种思路是提高单重态激子的形成截 面。h e g e e r 等认为，当激子的束缚能很小时( 束缚能小于0 1e v ) ，载流子复合产生三 线态的生成截面变小，单线态激子的形成比例将会突破1 4 的限s j j t 2 引。b r e d a s 等人的理 论计算也给出了类似的结论【2 9 。0 1 ，即单线态的形成几率可以表示为： = 丢e x p 陋一眩一e , ) k r ( 8 ) 其中，丝为空穴或电子的束缚势垒高度，乓为发光分子的带隙宽度，风为发光分 9 洞北大学工学硕十学位论文 子的单线态能级。显然当a e 较大( 深束缚) 时并且( 或者) 发光分子的单线态能级( 凰) 与带隙( 最) 的差很小时，a l 。 g l i ：一一 一 t j 、力。弋 一一 _ ， 。： ! 、 型锄p r ，灿 l l - 弋j 阿伊孵 。 o 。oo o 2o 30 40 。50 6 0 。7 0 a xc o o r d i n a t e 图2 2 常用的x y 色坐标图 2 4 7 发光的寿命 有机电致发光器件的寿命定义为在驱动电压不变的条件下，器件的发光亮度下降为 初始亮度的5 0 时所需的时间。通常器件的寿命与通过器件的电流，器件的发光亮度， 器件是否是单色发光以及是否封装等因素有关。一般情况下，相同条件下制备的单色发 光器件的寿命长于全彩色器件；封装的器件的寿命好于未封装的器件；通过器件的电流 过高，器件的发光亮度过大都会使器件的寿命缩短。 2 0 g 8 7 6 5 3 2 ，o乱敷饥饥玑玑玑玑仉饥 鐾俘量世【ooo， 第3 章实验数据及讨论 第3 章实验数据及讨论 3 1 直流电压驱动对器件性能的影响 本节对常温下磷光染料i r ( p p y ) 3 掺杂p v k 薄膜的光致发光和电致发光( e l ) 特性 进行了研究，其中电致发光器件的结构为i t o p e d o t ：p s s p v k ：i r ( p p y ) 3 b c p a l q 3 a i 。 通过发光层掺杂浓度的变化，找到最优化的掺杂浓度，并分析发光层主体到客体能量传 递过程。 3 1 1 吸收光谱和激发光谱 = 母 参 c 3 c = 日 j 们 c o _ c 图3 - 1i r ( p p y ) 3 i v k 和i r ( p l , y ) 3 掺杂p v k 的吸收光谱，以及域p p y ) 3 掺杂p v k 的激发光谱 为了研究i r ( p p y ) 3 的掺杂p v k 体系的发光特性，我们首先需要知道材料i r ( p p y ) 3 、 p v k 及其混合体系的吸收特性，如图3 1 所示。i r ( p p y ) 3 在2 9 4n m 、3 8 1n m 附近有很强 的吸收，p v k 的紫外波段的吸收峰主要位于2 9 7n m 和3 4 5n m 处，在混合体系中，因 河北大学1 学硕士学位论文 为i p y ) 3 的浓度很小，这个混合体系的吸收主要表现为p v k 的吸收，吸收波长为3 4 5 n m 。 312 光致发光光谱 把l r ( p p y ) 3 和p v k 的混合溶液按一定比例混合，h 卸y ) 3 的掺杂浓度分别为1 、2 、 3 、4 ，而后旋涂在石英片上，我们得到了i r ( p p y ) 3 掺杂p v k 的薄膜。：芷3 4 5 珊的光的 激发下，发光峰位于5 0 8r t r n 和4 1 8m 处( 如图3 2 所示) ，分别对应着i d p p y ) 3 的三线态激 子的发光。由吸收光谱可知，3 4 5 姗对应着p v k 的吸收，3 4 5 n r n 光激发的是p v k 。当我 们检羽u l r ( p p y ) ，的发光来探测激发光醋时，我们发现，对应5 0 8n m 的激发峰主要对应着p v k 的吸收，如图3 2 所示，由此| 兑明了i p y ) 3 的激发来自p v k 的吸收。因此混合体系的光 致发光的过程为：p v k 吸收光子产生激子；一部分光生激子可以复合产生峰位于4 1 8n m 光发射；另一部分通过系问穿越( 1 s c ) 将能量传给i 咖p y j 3 ，使( p p y ) 3 分子激发并形成三 线态激予，三线忐激子复合则产生5 0 8 n m 磷光发射。p v k ：i 咖p y ) 3 中能量传递方式如下： d + 3 月! 二斗1 m ( 8 ) 1o “ ，0 8 一 ： 善0 6 琶 尝0 4 02 o o 3 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 0 w a v e l e n g t h n m 图3 - 2 不同浓度l 琏p p y ) ，掺杂p v k 薄膜的归一化光致发光光谱 在这种混合体系的光致发光中，当掺杂浓度为1 时p v k 的发射还很强，说明主 体的能量向客体的转移不够充分；随着掺杂浓度的增加，当掺杂浓度达到4 时，p v k 的发射峰几乎看不到，主体的能量充分转移到客体，只有i r ( p p y ) ，的磷光发射，而且 2 2 第3 章实验数据及讨论 i r ( p p y ) 3 的发射峰随着掺杂浓度的增加有红移现象，原因可能是l , t p p y ) 3 分子的极性所致， 随着浓度的增大而导致发光峰红移。 3 1 3 电致发光光谱 我们制备了以铱配合物i r ( p p y ) 3 掺杂高分子主体材料p v k 为发光层的单层和多层电 致发光( e l ) 器件，多层器件的结构为i t o p e d o t ：p s s p v k ：i r ( p p y ) gb c p a l q 3 a i 。 器件的制备过程：首先把附着i t o 的玻璃基片用洗涤剂擦洗后，用去离子水、无水 乙醇、丙酮等进行超声波清洗，而后用高纯氮气吹干；再对清洗好的、干燥的i t o 表面 进行臭氧处理和氧等离子体处理，从而有利于除去i t o 表面的碳污染，并提高它的功函 数，有利于空穴从i t o 注入到有机材料中；p e d o t ：p s s 是通过旋涂的方法涂到i t o 玻 璃衬底上，而后放在1 5 0 干燥箱中热处理5 分钟；i r ( p p y ) 3 掺杂p v k 薄膜的发光层 是通过它们的混合溶液的旋涂来制备的；通过真空蒸镀得方法分别蒸镀b c p ( 8n m ) 、 a l q 3 0 sr i m ) 以及灿电极，其中b c p 和a l q 3 的蒸镀速率为0 0 3r l m $ ，蒸镀的真空度高 于1 0 r 4 p a 。用相同的方法处理石英玻璃基片，旋涂上不同掺杂浓度的发光层，并测量其 光致发光特性。本论文中中的电致发光( e l ) 和光致发光( p l ) 光谱都是利用s p e x 公 司生产的f l u o r o l o g - 3 型荧光光谱仪在室温、大气条件下测得；器件的亮度电流电压 ( l i v ) 曲线是用k e i t h l y2 3 8s o u r o em e a s u r eu n i t 测得的。 i ，u m 0 2 4 e v a l 4 2 e g 图3 - 3 器件的能级结构图 器件的能级结构图如图3 - 3 所示，器件各层的能级十分匹配，空穴从阳极注入，很 容易经过p e d o t ：p s s 传输到发光层当中并被空穴阻挡层b c p 阻隔在发光层当中；电子 河北大学t 学硕士学位论文 从阴极注入，通过良好的电子传输材料a l q 3 ，在发光层与空穴复合而发光。b c p 层作为 空穴阻挡层，厚度为8n m ，能够有效地阻止空穴通过使其在发光层复合；a l q 3 作为电子 传输层，厚度为1 5b i n ，当电子由阴极注入后，能够顺利地通过并在发光层与空穴复合 而发光，从而增加器件的发光性能。 t r ( p p y ) 3 掺杂p v k 的单层器件的电致发光光谱如图3 4 所示，直流驱动电压分别为 1 2 v 、1 4 v 、1 7 v 。在5 0 8n l n 处有明显的地p y ) 3 的发光，并且在5 3 7n l n 处有一肩峰也 属于i r ( p p y ) 3 的发射。由于i r ( p p y ) 3 掺杂p v k 薄膜既做发光层，又兼作电子传输层和空 穴传输层，因此载流子注入不平衡，导致驱动电压高，器件的发光性能不佳。因此我们 制作了以铱配合物i r ( p p y ) 3 掺杂高分子材料p v k 为发光层的多层器件，多层器件的掺杂 浓度分别为1 、4 、5 ，多层器件结构为i t o p e d o t ：p s s p v k ：i r ( p p y ) 3 b c p a l q 3 a i 。 其中b c p 的厚度为8n l n ，a l q 3 的厚度为1 5n m 。在多层器件中，p e d o t ：p s s 作为空穴 注入层加在发光层与i t o 之间，能大大增加空穴的注入能力；在阴极，加入b c p 作为 空穴阻挡层，a l q 3 作为电子传输层，使电子和空穴的注入平衡，并在发光层充分复合而 发光，提高器件的发光性能。 ， 弓 8 参 鬲 c o 三 w a v e l e n g t h n m 图3 - 4i r ( p p y ) 3 掺杂p v k 薄膜的单层器件的电致发光光谱 在相同的激发条件下，多层器件的电致发光同单层器件的基本相似，在5 0 8n m 处 有明显的i r ( , p p y ) 3 的发光和5 3 7r i m 处有一肩峰，此外，在多层器件的光谱中，探测到了 属于p v k 的、位于4 1 8 n m 的发射，如图3 5 所示。在直流驱动电压为l ov 时我们对三 第3 章实验数据及讨论 种掺杂浓度的多层器件的电致发光光谱进行了分析。掺杂浓度不同，t p y ) 3 的主发射 峰没有明显变化；p v k 相对于i r ( p p y h 的发光强度随掺杂浓度的增加而降低，当掺杂浓 度达到5 时，由p v k 向l r ( p p y ) 3 的能量传递已经很充分，主要得到i r ( p p y ) 3 的磷光发射。 比较电致发光( e l ) 和光致发光( p l ) 光谱，可以发现乩光谱中p v k 的发光非常弱， 变化不明显，很难在光谱中观察到；而p l 光谱中p v k 的发光随掺杂浓度的变化很明显。 这是因为在光致发光中p v k 和i r t p p y ) 3 之间发生的单线态单线态之间的f s s t e r 能量 传递，这种能量传递同分子之问距离的六次方成反比，也就是同浓度的平方有正比关系。 而在电致发光中，根据自旋统计表明，不仅发生单线态单线态之间的f 6 s t e r 能量传递， 还发生了三线态三线态之间的d e x t e r 能量传递，而d e x t e r 能量传递同分子之间的距离 成e 指数关系，只能发生在较短的距离内，因此同浓度的变化不如f 6 s t e r 能量传递明显。 3 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 0 6 w a v o l o n g t h r n 图3 - 5 小l 叫浓度i r ( p p y ) 3 掺杂p v k 的多层器件的电致发光光谱 为了使实验现象更明显，我们主要研究了l r ( p p y ) ，掺杂浓度为4 f f 3 器件在不同电压 下的电致发光( e l ) 光谱如3 _ 6 所示，直流驱动电压分别为8v 、1 0 v 、1 2v 。并选择 其中一个光谱进行g a u s s i a n 拟台，得到主发光峰位于5 0 8n m 处，并且在5 3 7r a n 有一小 肩峰和位于4 1 8 r i m 的发光峰。 臻一 ，二r tjj11jj11j