（光学工程专业论文）维生素PP的表面增强拉曼散射光谱研究.pdf

河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 维生素p p 的表面增强拉曼散射光谱研究 摘要 维生素是机体维持其正常生活所必需的一类营养物质，由于它对人体的不可 或缺性，一直是医学、电化学和生物化学非常感兴趣的研究对象。烟酰胺和烟酸 统称维生素p p ，是最稳定的一类维生素，体内缺乏将导致多种疾病。而现在能查 到的文献对v p p 的研究主要集中在用分光度法、气相色谱法、高效液相色谱法、 近红外光谱法等测甲在药品中的含量。但有关其吸附特性的研究还未见报导。 研究分子的拉曼光谱可以得到分子结构的相关信息，从而可以利用这种技术 进行药物检测、痕量分析以及表面振动谱的探测研究等。表面增强拉曼散射是一 种新的拉曼光谱技术，它大大提高了被分析物质的拉曼散射强度，达到了单分子 检测的灵敏度。由于s e r s 是种表面效应，可提供吸附于或靠近于金属表面分子 的结构信息，故可用于界面与表面吸附分子的排列取向及结构研究。我们利用 s e r s 技术来研究维生素分子结构及吸附的相关信息，从而对维生素在人体内所起 的作用进行检测和分析做准备。 本论文共分三章，其主要内容概括如下： 第一章，主要介绍了拉曼散射的原理、应用、拉曼散射光谱仪、表面增强拉 曼散射的研究发展现状。论文中，我们对s e r s 效应在实验中的主要特点进行了总 结，描述了s e r s 的增强机制与s e r s 理论模型的发展概况。指出目前普遍接受的 观点是电磁增强和化学增强机制同时存在，只是两者在不同的实验体系中所占的 比重不同。因为在实验中所选衬底是否具有活性直接决定了样品s e r s 效应的强 弱，我们对些经常在实验中用到的s e r s 活性衬底进行了总结。 第二章用d f t 理论得到了烟酰胺的模式和指认，并且实验研究了烟酰胺吸附 在银胶、银镜、铜电极上的s e r s 光谱。结果表明，用d f t 理论计算出来的烟酰 胺分子的振动频率与实验得到的拉曼、红外光谱吻合的很好，从而得到了烟酰胺 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 分子振动模式的指认。我们得到烟酰胺在灰银胶中以氨基和羰基吸附在银粒子表 面，吡啶环远离银表面；在银镜表面吸附状态和在灰银胶中的吸附状态很相似， 但是c - n h 键和银表面之夹角更接近9 0 度；在黄银胶中，烟酰胺分子平躺在银粒 子表面；在铜电极上，毗啶环垂直吸附在铜表面上，在正电位下，羰基靠近铜表 面，而在负电位下氨基靠近铜表面。 第三章研究了烟酸在抛光铜表面上与在铜电极表面上的s e r s 光谱。结果表明 在抛光铜上，烟酸与铜衬底发生了非常强的相互作用，烟酸通过毗啶环吸附在铜 衬底表面，而羟基和羰基远离铜表面；烟酸在不同电位下吸附在铜电极上的s e r s 谱表现出一定的差异，它在电极上的吸附状态有待进一步分析。 关键词：表面增强拉曼散射，烟酰胺，烟酸，吸附状态，拉曼光谱 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 a s t u d yo n t a m i np p b ys u r f h c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g a b s t r a c t v i t a m i ni sak i n do fn u 仃i m e n tw h i c hi sn e c e s s a 巧f 研h u m a i lb o d yt om a i n t a i n n o 皿a lp h y s i 0 1 0 9 i c a l 胁c t i o n b e c a u s eo fi t si 1 1 d i s p e n s a b i l 时t o 血eb o d y v i t 吼i 1 1h a s b e e na i l 血e r e s t i i l gr e s e a r c ho b j e c ti nm e d i c a ls c i e n c e ，e l e c 仃o c h e m i s 缸ya n di n o 曙a 1 1 i c c h e m i s 略n i c o t i n a m i d ea i l dn i c o t i l l i ca c i da r ec a l l e dv i t 啪i np pb yaj o 血n a i i l ea n d t l l e ya r eo n ek i do ft 1 1 es t 曲i l i z a t i o n e s tv i t 锄j n i tw i l li n d u c em a l l yk i l l d so fi l l l l e s sb y 1 a c ko fv i t 枷i np p1 1 1 e r ea r em a i l yl “e r a t l 】r e so nt h es t i l d yo fv i t 锄i 1 1p p b ym e a n so f v a r i o u ss p e c t r o s c o p i ca 1 1 dp h o t o c h e m i c a lm e t h o d si c l u d i n gu v _ v i sa b s o r p t i o n ，i n 丘a r e d ， a i l dg a sc l l r o m a t o 芦印h y ，h i g h p e r f o n n a n c el i q u i dc l l r o m a t o 舻印h yb u t 恤e r ei sn o r e p o na b o u tt h ea d s o i p t i o f e a t i 】r e so f v i t a m i l lp pu pt od a t e w ec o l l l dd or e s e a r c hi n d m g g e 巧d e t e c t i o n ，订a c ea i l a l y s i s a n dv i b r a t i o n a l s p e c t 兀l mi i l v e s t i g a t i o n o f m o l e c u i e s 血r o u g h t h e s t i l d y o fr a m a l l s p e c t m m s l l r f a c e e i l h 胁c e dr a m a i ls c a t t e r i n g ( s e r s ) i san e wt e c l l i l i q u eo fr a m a s p e c 打哪 m i c hc a n 铲e a t l ye 1 1 l l a n c er 锄a nn e n s i 哆t h i st e c h n i q u eh a sr e a c h e dt h el e v e io f m o n 0 1 a y e rd e t e c t i o n n o ws e r si sw i d e l yu s e da sah i g h l yp o w e m la n a l y t i c a lt o o lt o i t l v e s t i g a t em o l e c u l a rs 订u c t l l r ea n di n t e r a c t i o b e m e e nm 0 1 e c u l e sa n dm e t a ls u 而c e s r e s u l t i n gi ns i o n g l yi i l c r e a s e dr a m a ns i g n a l s 丘- 0 mm o l e c u l e sw h i c hh a v eb e e na t t a c h e d t on a i l o i n e t e rs i z e dm e t a l l i cs t m c t u r e s i ft h es 缸u c t 嗽la df e l a t e di n f o n i l a t i o no f v i t a m i ni sc l e 甄w ec a nd or e s e a r c hi nv i t a m i i la b s o r p t i o np m c e s si nh m a 工1b o d ys o t h ep u r p o s eo fo u rr e s e a r c hi st oa n a l y z ea n dd e t e c tt h er 0 1 eo fv i t 唧i ni nh u m a b o d y t h r o u g hm es m d yo f r a m a ns p e c 慨 t h i sp 印e ri i l c l u d e st h r e es e c t i o n sa sf 0 1 l d w i i i g ：h 1t h e 缸s ts e c t i o n ，w eg a v ea i l i n t r o d u c t i o no f m ep 血c i p l ea i l d 印p l i c a t i o no f r a m a ns p e c t n l n l ，a n dt h es t a t i l so f s e r s 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 i s e a r c hw e r ed i s c u s s e d w es i l r n m a n z e dt 1 1 ec h a r a c t e r i s t i c so fs e r se 丘b c ti 1 1t h e e x p e r i l n e n t s ，d e s c r i b e d 恤em e c h a n i s m so fs e r s h sa na c c e p t e dv i c w 山a t 恤e m e c h a i l i s mo f e l e c 仃o m a g n e t i c e l l h a i l c e m e ma n dm em e c h a n i s mo fc h e m i c a l 盯l h a n c e m e d ta r eb o t hi i le x i s t e n c e b u tw h i c ho n ei sm o r ei m p o r t a mi nd i f f e r e n t e x p e r i i e n t ，印e c i f i cc o n d i t i o nm u s tb ea c c o u n t e df o lb e c a u s er 锄a ni n t e n s 时i s r e l a t e dt oa c t i v i 移o f t h es e r ss u b s 心a t ei ne x p e m e n t ，w es 1 1 i 衄a r i z e da c t i v es u b s 打a t e s o fs e r sw h i c hw e r eo f t e ne m p i o y e di ne x p e r i m e n t 1 1 1t h es e c o n dp a n ，f l r s t l y ，w es t l l d yt l l e v i b r a i i o n 丘e q u e c yo fn i c o t i n 锄i d eb y d f zt h er e s u n ss h o wt h a ti tc o 幽m st or 嘲a na n d 瓜s p e c t r aw h i c hw ed oi i l e x p e r i m e n t s e c o n d l y ，t i l ee x p e r i i n e n t a ls e r ss p e c 仃ao fn i c o t i n a m i d ea d s o r b e do n s i l v e rm i r r o r 、s i l v e rs o l 、 c o p p e re l e c 仃o d ea r e s t i l d i e d o u re x p c r i m e n tr e s u i t ss h o w ：1 ) h lg r a ys n v e rs o i ，n i c o t i n 锄i d ea d s o r b e do nm es u r f h c eo fs i l v e rt h r o u 曲n h 2a n dc = o ， b u tt h e 啦gi sa w a y 蜘nt h es u r f a c e0 ft h es i l v e r2 ) n l ea d s o r l ) t 1 0 n 伯a t i 】r e so ns i l v e r m i n - o rr e s e m b l e “i ns i l v e rs 0 1 抽u tm ea n g l eb e t w e e nc - n ha n dt h es 1 】i f a c eo fs i l v e ri s c l o s et o9 0 0 3 ) 1 1 1t h ey e l l o ws i l v e rs 0 1 ，n i c o t i l l a m i d el i e so nt l l es u m c eo fs i l v e l4 ) o n 也ec 叩p e re l e c 扛d d es u r f a c e ，m er i n ga d s o r b e dv e n i c a l l yo nt i l es 1 1 r f a c eo fs i l v e r a t 廿l e p o s i t i v ep o t e i i i a l ，c = oi sc l o s et o 恤es 1 】r f a c ea n dn h 2i sa w a y 疗o mt h es l l r f a c e b u t n h 2i sc l o s et ot 1 1 es u r f a c ea tm e e g a t i v ep o t e n t i a l mt i l e 也i r dp a r t ，t h es e s rs p e c 匍n l mo fn i c o t i n i ca c i da d s o r b e do n 血es u r f a c eo f p 0 1 i s h i n gc o p p e rs 1 1 r f a c e a 1 1 dc o p p e re l e c t r o d ea r es t l l d i e d n i c o t i n i ca c i d a d s o r b e d p r o b a b l eo n t h es l l r f a c eo fc 叩p e rn l i 。o u 曲t h er i n g ，b mc o o hi sa w a y 疗o mt h es u r f a c e t h ef e a t u r e so f 血es p e c t n l mo fn i c o t i i ca c i da d s o r b e do nc o p p e re l e c t r o d ea r es h i nm i sp 印e b u tt 1 1 ea d s o r p t i o nf e a t i l r e sw i l lb ea n a l y s i so nt 1 1 ef u n h e l k e y w o r d s ：s 职s ，n i c o t i n 锄i d e ，n i c o t i i l i ca c i d ，a d s o r p t i o nf e a 帆s ，r a l l l a i l s d e c n l l m 9 1 n s6 l j 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位函磊士学位口中请。本人郑重 声明：所呈衮的学位论文是本人独立完成的，对所研究酌课题有 新的见解匹夥创造性的见解口。据我所知，除交中加以说明、标注 校学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描 和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容妁学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名： 沙6 年 莲壹：清在相应的口”内划“” 庸瓷元 i g 月哆日 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 1 1 拉曼散射基础 第一章绪论弟一早三百下匕 1 1 1 拉曼散射的基本原理 光散射是一种常见的光现象，天空的蓝色就是太阳光的散射造成的。光散射 包括弹性散射和非弹性散射两种。前者是频率不变的散射，也就是瑞利散射；后 者是频率发生改变的散射，包括拉曼散射和布里渊散射。 拉曼散射现象是印度物理学家拉曼1 9 2 8 年发现的，拉曼在实验中观察单色的 入射光投射到物质中产生的散射时，通过对散射光进行光谱分析，首次发现散射 光中除了含有与入射光频率相同的光外，还包含有与入射光频率不同的光。以后 人们将这种散射光与入射光频率不同的散射现象称为拉曼散射，拉曼因此获得诺 贝尔物理学奖。拉曼散射是光与物质相互作用的一种形式，其实质是光子和散射 物质中粒子或元激发之间的非弹性碰撞。通常又把散射光频率低于入射光频率的 情况叫斯托克斯散射；把散射光频率高于入射光频率的情况叫反斯托克斯散射。 前者对应发射声子的过程，后者对应吸收声子的过程( 图1 1 ) 。 i n c i d e n t p h o t o n ( a ) 斯托克斯散射( b ) 反斯托克斯散射 图1 1 光子的拉曼散射，伴随着一个声予的发射或吸收 t e r e d o n 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 拉曼散射的量子理论解释是把拉曼散射看作光子与分子碰撞时发生非弹性碰 撞过程。在非弹性碰撞过程中，光子与分子有能量交换，从而使入射光子的能量 发生改变，即频率发生了改变。散射光子中携带有散射物质分子结构的信息，主 要是分子振动和转动的信息，因此拉曼光谱在物质分子结构的表征中可以发挥很 大作用。 下图是瑞利散射和拉曼散射的能级示意图。 (a)(b)( c ) 图1 2 拉曼散射与瑞利散射的区别 ( a ) ：斯托克斯拉曼散射 ( b ) ：瑞利( 弹性) 散射 ( c ) ：反斯托克斯拉曼散射 1 1 2 拉曼散射的应用 ( 1 ) 分子结构的研究 拉曼光谱是一种测量分子振动的光谱技术，其拉曼频移的产生基于分子的振 动。拉曼频移与分子的振动能级相对应，而不同的振动能级起源于不同方式的振 动。化合物中的结构基团都有其特征的振动频率。据此，可以直接鉴定化合物的 结构基团，判断化学键的性质及其变化。 ( 2 ) 定量分析中的应用 依据拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品分子的浓度的正比例关系，可以 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 利用拉曼谱线来进行定量分析。在与激光入射方向的垂直方向上，由收集透镜收 集到的拉曼散射的光通量为： 吣= 4 吼4 三k s 砰( o 2 ) 式中吼为入射到样品上的激光通量，4 为拉曼散射系数，为分子浓度，三为样 品的有效体积，k 为由样品的内场效应及折射率等引起的影响系数，o 为拉曼光束 在收集方向上的张角。 1 1 3 拉曼光谱技术的优势 拉曼光谱技术在研究物质结构特别是晶体结构与相变以及分子振动、转动光 谱方面是一种非常有力的分析和研究手段。利用这种技术可以对许多具有生物毒 性的污染物以及某些生物大分子进行痕量检测以及表面振动谱探测研究。目前许 多能谱技术，如电子能量损失谱、俄歇电子能谱、x 一射线光电子能谱以及二次离 子质谱等作为表面分析手段都能用于表面研究，但它们往往需要高真空条件，表 面科学迫切需要发展能够进行实时、实地探测的方法。r a m a i l 散射方法正是具有 这方面的优点。 首先，拉曼光谱技术对于样品制各没有任何特殊要求，无论气、液、固体都 可以进行拉曼光谱测量；对于样品量的要求也不多，适于研究微量和痕量样品。 其次，拉曼散射采用光子探针，对于样品是无损伤探测，适合于对那些稀有或珍 贵的样品进行分析。再者，由于在可见区域拉曼散射光不会被玻璃吸收，所以散 射样品可以放在玻璃制成的各种样品池中，这给测量带来了很多便利。而拉曼光 谱的突出优点是可以很容易地测量含水的样品，因为水是很弱的拉曼散射物质， 因此可以直接测量水溶液样品的拉曼光谱而无需考虑水分子振动的影响。并且拉 曼散射光可以在紫外和可见光波段进行测量，由于紫外光和可见光能量很强，因 此在此波段进行测量比红外波段要容易和优越得多。此外拉曼光谱技术具有分辨 本领高( 可小于1 c m 1 ) 、能探测到的光谱范围大( 约5 c m 4 0 0 0 c m 。) 等优点。 只是正常r a m a i l 散射的信号强度比较弱、拉曼光谱技术的灵敏度较低，这些缺陷 限制了拉曼光谱技术的应用。s e r s 。司是一项新的拉曼光谱技术，它大大提高了被 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 分析物质的拉曼散射强度，近年来已经达到了单分子检测的灵敏度3 1 ，弥补了拉曼 光谱技术的缺陷。 1 2 表面增强拉曼散射概述 1 2 1 表面增强拉曼散射现象的发现 拉曼散射和红外光谱相比具有特殊的优点，如水溶液中的物质分子的拉曼光 谱容易获得；另外红外光谱在6 0 0 c 1 。1 以下，受此频率范围光源强度低、探头灵敏 度低、透明窗等问题的困扰，而拉曼散射不受这些问题的干扰。但是，由于拉曼 散射截面较小，限制了它的应用。 1 9 7 4 年，f l e i s c h m a n ne ta 1 4 】做电化学池中吸附在银电极表面的毗啶( 喇d i n e ) 分子的拉曼光谱时，观察到了其拉曼光谱有增强效应，但是他们当时将这一增强 归因于由于电极表面积的大幅度增加使吸附的样品分子数目增加。1 9 7 7 年， j e a 衄a i r e 和v f md u y n e 【5 1 、a l b r e c h t 和c r e i g h t o n 嘲的独立研究表明，粗糙银电极 表面积的增加是有限的，约1 0 倍左右，分子拉曼光谱的这么大的增强不能仅仅以 表面积的增加来解释。他们仔细研究了这种现象，发现与水溶液中毗啶分子的拉 曼光谱相比，每个吡啶分子的平均拉曼散射截面增大1 0 6 倍。这就是所谓的表面增 强拉曼散射( s u r f a c e e n h a n c e dr 锄a 1 1s c a t t e r i n g ，s e r s ) 。简单地说，表面增强拉 曼散射现象就是当物质分子吸附在某些经过特殊处理的金属表面时，其拉曼光谱 带的强度得到很大的增强，增强因子约达到1 0 5 1 0 6 左右。 1 2 2 表面增强拉曼散射的特点 自从1 9 7 4 年表面增强拉曼散射被发现以来，它就引起了世界上科学家的极大 兴趣。近三十年来，已有数千篇论文、会议资料和许多专著发表，包括论述s e r s 的理论、实验和应用。经过科学家们大量艰苦的研究工作，多方面的实验，反复 论证，提出了许多理论模型。现在，人们对s e r s 已有一定的认识，并在某些方面 取得了共识【7 j 。 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 ( 1 ) s e r s 具有表面选择性。实验表明，大多数物质分子都能产生s e r s ，但是 只有在少数金属表面上才能出现s e r s 。一般认为，吸附在币族金属金、银、铜和 碱金属锂、钠、钾表面上的分子能观察到s e r s 【8 1 。另外，过渡金属中的f e 、c o 、 n i ( 9 】等也能产生s e r s 效应。铂和铑在可见光下也有增强，增强因子约为1 0 2 一1 0 3 【1 0 。 ( 2 ) 具有s e r s 效应的金属表面要有一定的亚微观和微观的粗糙度。前者为纳 米级( 1 0 一1 0 0 n m ) ，后者对应原子尺度( 吸附原子和原子簇) 。对于不同的金属， 对应于最大增强因子的表面粗糙度是不同的，如银表面平均粗糙度达到1 0 0 0a 时， 在可见光范围具有最大的增强因子，铜在粗糙度为5 0 d a 左右时，在红光范围具有 最好的增强效果。 ( 3 ) s e r s 谱带实际上是由s e r s 谱带与一强的连续背景的叠加。此背景从 r a y l e i 曲线开始一直延伸到4 0 0 0 c m 。1 处。这个强的背景被认为起源于荧光。 ( 4 ) 拉曼跃迁的选择定律在s e r s 中被放宽了，有时仅为红外活性的模式或非 红外和非拉曼活性的模式也能出现在s e r s 光谱中。 ( 5 ) 分子的不同的振动模式的增强因子不同，并有不同的激发曲线( 指增强信 号极大值与激发频率的曲线关系) 。在电化学中增强因子和激发衄线均和施加的电 势有关，因而随着电极电势的变化，s e r s 信号的频率和强度均有变化。 ( 6 ) 对普通的拉曼效应来说，拉曼信号和入射光频率的四次方成正比；s e r s 效应却不遵循这一规律，而表现为宽的共振。 1 2 3s e r s 增强机制与s e r s 理论模型的发展概况 ( 1 ) s e r s 增强机制的分类 对于为什么一些粗糙金属表面吸附分子后，吸附分子的拉曼散射得到巨大增 强这一效应，人们提出了许多不同的理论模型来解释这种现象。由于分子的拉曼 散射是分子在外电场作用下被极化而产生极化率，交变的极化率在再发射的过程 中，受到分子中原子间振动的影响，从而产生拉曼散射光。散射光的增强可能是 由于作用在分子上的局域电场的增加和分子极化率的改变。因此人们将s e r s 理论 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 模型分为两大类：一类是物理增强( 即电磁增强) 机制，类是化学增强( 即分 子增强) 机制。可以形象地把分子的极化偶极矩p r s = nr s e l ( r ，。) e x p - i ( 。 一m ，) t 1 看成是电磁效应和分子效应的乘积。物理增强机制通过局域场e i 和偶极 发射起作用，化学增强机制通过分子的极化率or s 起作用。一个极端情况是极化 率的影响小到可以忽略不计，即纯电磁模型，几乎所有增强都来自电磁效应。另 一个极端情况是纯分子模型，即大部分增强来自于极化率受活性衬底表面的影响 而产生的极大变化。 至今为止，对s e r s 产生的机制还没有真正的了解，每种模型都能或多或少 地解释部分实验结果，但与另一些实验事实相矛盾。还没有一个完善的理论可以 解释所有s e r s 的实验特征，但现在大多数的研究者都认为这两种因素可能同时起 作用，它们对s e r s 产生的相对贡献随体系的不同而不同。 ( 2 ) s e r s 理论模型的发展概况 大多数的电磁增强模型认为s e r s 起源于金属表面局域电场的增强，它们之 间的不同在于所提出的局域电场增强的模型不同。这类模型并不需要在衬底材料 和吸附分子之间有特殊的化学键，因此无法说明不同吸附分子的s e r s 差异。但它 们一般能解释为什么在金、银和铜表面上有较强的s e r s 效应，只有在粗糙的金属 表面才能观察到s e r s 现象，在离衬底材料表面小于1 0 n m 时还能观察到s e r s 增 强作用，s e r s 增强对入射光的入射角的依赖关系等。 大多数的分子增强模型则认为s e r s 与分子极化率的改变有关。分子增强机制 能解释许多电磁增强机制无法解释的s e r s 实验结果。 在此我们对一些典型的s e r s 理论模型进行了简要地总结。 表面镜象场模型【1 l 】 表面镜象场模型是提出得比较早的电磁增强类模型之一。该模型认为表面上 的分子在入射电场的作用下产生偶极子。这个偶极子使金属产生一个像偶极子。 金属中的像偶极子反过来加强分子偶极子的偶极矩，如此反馈可产生增强现象。 增强因子 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 = g il 一7 蛳4 r 2j 4 其中y = ( m s a ) ( g m + g a ) “，晰是金属的介电常数，“是吸附分子的介 电常数，咖是分子正常r 锄a n 散射的极化率，r 是分子到金属表面的距离，g 是 几何因子。当金属表面平坦时，g = 1 0 。 这个理论模型比较简单，但对表面粗糙度不敏感，并且必须在r 表面等离子体共振模型 在所有的电磁增强类模型中，表面等离子体共振模型在理论和实验上都是研 究的比较多的。该模型认为，在光电场作用下，金属表面附近的电子会产生疏密 振动。由于动量守恒原理，要求表面有一定的粗糙才能激发起等离子激元。因此 当粗糙化的衬底材料表面受到光照射时，衬底材料表面的等离子体能被激发到高 的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属表面的电场增强，产生增强 的拉曼散射。这个模型能较好地解释为什么只有在红光下才能观察到金和铜表面 的s e r s 、表面粗糙化的作用等。但在假设粗糙化的衬底材料表面粒子是半球形或 椭圆形时，理论计算表明其s e r s 增强因子一般不超过1 0 4 。 天线共振子理论模型【1 2 1 天线共振子理论模型认为具有一定粗糙度的金属表面的颗粒或凸起可看作是 有一定形状，能与光波耦合的天线振子。由于这些“振子”的存在，当入射光满 足共振条件时，其共振效应使金属凸起表面的局域电场大大增强，从而使表面上 吸附分子的拉曼散射谱大大增强。同样，分子发射的拉曼散射光子又不同程度地 得到这个振子的共振增强，以致使增强因子很大。 表面共振胁n a l l 模型 1 3 】 孤立分子的共振r a m a l l 早己研究过了。s e r s 效应与一般共振r 眦a 1 1 效应有 相似之处，但共振频率却相差较多。表面共振& 吼a n 模型认为分子吸附在金属表 面上后，其能级产生位移并被拉宽，这样当激光频率在可见光范围内就能产生共 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 振r 踟a 1 1 效应。此模型要求分子与金属之间有较强的相互作用，形成络合物。这 个模型与物理吸附也能产生增强的事实相矛盾，对共振频率的解释缺乏足够的说 服力。 振动诱导模型 1 4 】 吸附在金属表面分子的偶极振动，诱导了表面电子密度的变化，在金属表面 产生与分子振动频率相等的电子密度振动。这种振动直接产生i m a 散射。总的 r a i i l a l l 信号由分子和金属共同产生，其中金属可能占大部分贡献。这个理论对粗 糙度没有要求，所以现在也不受重视，它难以单独解释s e r s 效应。 活位模型 活位模型认为，并非所有吸附在衬底表面的分子都能产生s e r s 信号，只有吸 附在衬底表面某些被称为活位上的分子才有强的s e r s 效应。用电化学方法粗糙化 的银电极表面，用欠电位法沉积上覆盖度为3 的t i 后，吸附分子的s e r s 信号消 失。该结果证明了能产生s e r s 的活位只占衬底表面很小的一部分面积。 电荷转移模型 最初的电荷转移模型认为”l ：在适当波长的激光照射下，金属中的电子被激 发到电荷转移态上去，这会引起分子的原子核骨架松弛，因为分子在基态和激发 态下的平衡位置不同。当电子再回到金属中时发射的光子能量就比入射光少了一 个振动量子的能量。增强的原因是散射过程同电荷转移态共振。 这个模型在某些情况下是正确的。但我们认为它不可能普遍成立。有下列理 由：很难理解这么大量的分子吸附在各种基底上，其电荷转移态都位于通常所用 的这么窄的可见光频率范围内。而且由于f e i m i 能级下面是连续满态，可以预期 s e r s 谱的激发曲线是o s e t 1 血e 式的。但实验上测得的s e r s 激发曲线从未发现 这种形状。 为了克服这些缺点，0 t t o 【1 叼和b u r s t e i n 等人提出了把散射过程分为若干孤立 阶段的机制：在第一阶段，入射光子在金属中激发电子一空穴对；第二阶段：电 子转移到分子的一个未被占据的轨道上并暂时被捕获了，形成一个负的分子复合 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 体离子。分子松弛把一部分能量转移给分子振动；第三阶段：电子转移回金属， 然后发生电子一空穴对的重新复合辐射，发射一个s t o k e s 位移光子。在这个过程 中吸收和发射过程之间是孤立的，o t t o 等的这个模型能够解释比较多的实验事实， 因此在s e r s 理论模型中比较受到重视。 上述种种模型实际上可以分为两大类：一类属于电磁增强模型，以金属的表 面等离子共振模型为代表。它具有长程效应，与吸附分子的种类没有多大关系； 另一类是被称为化学增强模型，它靠金属表面存在的所谓“活位”、“增原子”产 生增强，具有短程效应，它的代表是电荷转移模型。在电磁增强模型中已对光栅、 球、椭球等形状的金属表面做了定量计算。在化学增强模型中还没有定量计算， 只是提出了“活位”、“增原予”等概念。这是在总结了一部分实验事实后提出的。 目前较普遍的看法是两种类型的增强都存在，但在各种具体体系中两种效应贡献 的比例可能不一样。进一步的工作就是要确定它们各自产生贡献的大小 1 2 4 活性衬底简介 一个样品s e r s 效应的强弱与所选衬底是否具有活性密切相关。近二十年来， 研究者们选用多种活性衬底来获得s e r s 效应，开拓了许多理论、试验和应用前景。 在此我们对一些经常使用的s e r s 活性衬底进行了简要地总结。 电化学池中的s 职s 效应 第一篇有关s e r s 的文章就是f l e i s c h m a n 等人在电化学池系统中得到的。人们 通过实验了解到在许多电解液中都存在s e r s 效应，例如，j b i l l h l a i l n 【1 8 】等人研究 了银电极分别在n a 2 s 0 4 和k c n 水电解液中的s e r s 效应。还有人以卤化物作 为电解质研究了吡啶的s e r s 效应。 一般的银电极只有首先经过电化学氧化一还原周期( a 1 1e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n _ r e d u c t i o nc y c l e ，以下简称o r c ) ，即所谓“活化周期”后，才有非常明显 的s e r s 效应。o r c 过程分两步进行，首先是把电极表面的金属银转换成a 矿， 如在c l 电解液中，电极上形成固体a g c l 膜，紧接着把a g + 还原成金属银使其重新 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 沉积在银电极上。这第二步，即还原过程对“s e r s 活化”尤为关键。 m m o s k o v i t s 和md u e 经过研究发现在电化学池中影响s e r s 强度的因素 有：o r c 过程的次数，在o r c 过程中通过电极的电量，溶液的浓度，电极电势以 及电解液的性质。m a c o m b 铲明指出在o r c 过程中如果对电极进行光照的话，s e r s 增强因子有显著的增加。d n i e r r y 2 1 1 研究了铜电极在c r 、b r - 、r 、s 0 4 2 一电解液中 的s e r s 效应，表明o r c 过程中对电极进行光照时，可以使得s e r s 另有1 0 倍的 增强。b e r t o l i n e 表明吸附在电极上的蹦1 a 分子，其s e r s 依赖于电极电势、 电解液的p h 值、电解质中的阴离子、激光波长。 胶体体系中的s e r s 效应 胶体是一种或几种物质分散在另一种物质中的分散体系，它通常是某种或某 些物质以高度分散的形式分布在某一均匀的连续介质中，其分散相粒子的直径介 于1 0 1 0 0 n m 之间。在胶体体系中存在着很大的相界面，因而存在剩余界面能，能 够自动吸附外界分子以降低其界面能，也存在胶体自发凝聚变大而使分散度降低 的趋势。胶体虽然是一个热力学上的不稳定体系，但它却能在相当长的时间内( 几 个月甚至若干年) 稳定地存在。如果在胶体溶液中加入中性吸附分子，则它能替 代吸附离子，降低胶粒的电荷，使胶粒之间产生碰撞。在短程吸引力的作用下， 胶粒聚集在一起，导致凝聚产生。胶体的制各方法很多，有机械研磨法、电离法 和化学还原法等，化学还原法是研究者们最经常使用的方法。 胶体体系可分为水溶胶体系和非水溶胶体系。自c r e i 曲t o n 口3 i 早期发现银胶粒 子上的吸附分子会呈现出s e r s 效应以来，大多数s e r s 光谱研究都是在水体系中 进行的。如：w e t z e l 【2 即于1 9 8 0 年制备出了稳定的银胶，并对其吸附毗啶时的激发 轮廓和消光谱进行了测量；k u v o nr a b e n 【2 5 1 研究了五种银胶系统的弹性散射谱、 消光谱以及粒子大小的分布；k e r k e te ta 1 【2 6 l 发现在银胶上吸附柠檬酸离子的s e r s 信号的增强超过1 0 5 倍；m m a b u c h ie ta 1 2 7 l 对金胶上吸附柠檬酸离子的s e r s 进行 测量，表明增强因子大约为1 0 5 ；e d u v a l 2 8 1 对n a c l 中n a 一胶体进行了实验研究， 证明存在s e r s 效应：a b e l 2 9 】对卤碱晶体中银胶上的s e r s 进行了分析，并着重对 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 非弹性背景在低频处的情况给予了研究等等。这些实验表明，银胶中的s e r s 与入 射激光波长有关，同弹性散射和消光谱两者的激发轮廓相比，s e r s 激发轮廓的最 大值更靠近长波方向。另外，在w t z e l 的研究中发现银胶中吡啶分子的s e r s 会 因k c l 的加入而进一步增强，许多人对这种现象进行了研究，但迄今为止，关于 卤素离子的加入对s e r s 的作用机制还没有达成统一的认识。 八十年代初h e s t e r 【3 。】、p e m b e n o n 口”、g u z o m s 口2 1 等为了拓宽s e r s 的研究范围， 在非水体系开展了大量的工作，为s e r s 机理研究提供了新的数据。与水体系相比， 非水体系s e r s 效应有着不同的变化规律，包括谱线的强度、频率及随电位的变化 情况等 3 3 。非水s e r s 研究的主要内容包括固，液界面结构、无机离子和有机分子 的吸附以及非水电极过程研究等。目前，已经研究过的非水体系无机离子的吸附 包括卤素离子、s c n 一等。近年来，季胺盐阳离子在电极表面的吸附也受到一些研 究者的关注。 其它体系中的s e r s 效应 ( a ) 化学沉积银膜体系。yj m o ( 莫育俊) 等旧在国际上最先报道了用化学沉 积法制备的s e r s 活性衬底银镜。这种制备衬底的方法工艺简单，且样品的均匀性、 持久性及增强效果都比较理想。f a n n i 【3 卅报道了用常规图伦试剂把a g 涂在冷却的 玻璃片上而得到s e r s 活性银衬底，这个制作程序简单易行，具有较好的重复再生 性。 ( b ) 机械抛光体系。a o t t o 和s g s c h u l t z 等利用机械抛光方法获得了s e r s 活性衬底。通过使用不同粒度的a 1 2 0 3 悬浮液机械抛磨高纯度的s e r s 活性金属银 和铜等，获得了相应粒度的表面粗糙度。莫育俊等的研究表明，机械抛光铜 表面对s e r s 效应的最佳粗糙度为5 0 0 a 左右。 ( c ) 超高真空体系。在超高真空体系中，s e r s 活性衬底的制备主要有热沉积 岛膜和冷沉积岛膜。d b e a g l e h o l ee ta l 口即把银热蒸镀至c a f 2 膜上，并通过电镜观 察发现其银膜粗糙度为5 0 0 a 范围。t h - w o o d 3 9 1 和i p o c k r a i l d 4 0 】使银在超高真空下 沉积在冷衬底( 1 2 0 k ) 上且使这一系统保持在此温度下获得了“s e r s 活性”，他们通 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士论文 过实验还发现上述银岛膜从1 2 0 k 上升到室温或在室温下沉积的银膜不具备s e r s 活性，将冷沉积膜经过室温再回到原来的低温时s e r s 活性也不复存在。 ( d ) 化学刻蚀金属表面所得s e r s 活性体系。k c l e e 【4 1 和薛奇等 4 2 1 将用细 砂磨光后的银片放入一定浓度的h n 0 3 ( 或h ：0 2 、n 地o 哪溶液中腐蚀一定时间， 便可得到具有一定粗糙度的s e r s 活性银表面。g m a i t e 严】使刻蚀溶液中含有吸附 分子，观察讨论了卤离子和毗啶吸附的s 峪谱。 ( e ) 激光刻蚀金属表面所得s e r s 活性体系。激光刻蚀法是近年来制备纳米颗 粒的一种新方法m 】。在石英池中加入溶剂，再将银箔或金箔浸入溶剂中，用激光 进行照射，通过调节激光脉冲的能量、照射激光的波长以及激光刻蚀的时间就可 以获得所需的纳米颗粒。这种方法制备的活性衬底具有很高的表面纯度。目前， 通过这种方法已制各出稳定的银、金、铜以及铂水溶胶和有机溶胶，成功的运用 于s e r s 研究中【45 1 。另外，p f l i a o 【4 6 】通过3 2 5 1 1 1 i l h e c d 激光束照射硅胶片制得s i 0 2 柱状活性衬底。d e r r y f 4 7 利用这种方法制得了s e r s 铜活性衬底。激光亥9 饰法 是今年来制备银胶的一种新方法，这种制备s e i 心活性衬底的方法无论是在水溶液 还是在有机溶液中都能克服化学方法中又残留粒子的缺陷而获得纯金属溶胶。图 i 3 是激光刻蚀法的实验装置图。 图1 - 3 激光刻蚀法的实验装置图 河南大学光学工程专业2 0 0 3 级硕士