（应用化学专业论文）超细稀土磷酸盐纳米荧光材料的合成、表征与性能研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：执 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：丝导师签名竺竺兰l 日期：二望三一年月竺日 、，p 、，7 硕士学位论文摘要 摘要 本论文研究了l a p 0 4 纳米球纳米棒、镧系磷酸盐l n p 0 4 ( l n = y b ， e r , d y , t b ，g d ，s m ，c e ，y ) 、l n p 0 4 ：e u 及y p 0 4 ：( e u 计，l i + ) 的合成，并 对其光学性能进行了研究。具体工作如下： 采用l a 2 0 3 、n h 4 h 2 p 0 4 等为反应物，分别利用水热法和溶胶凝 胶法合成了球型和棒状结构的l a p 0 4 纳米颗粒。采用t g d s c 、x r d 、 t e m 和s e m 对所合成的样品进行了表征。结果表明，样品为单斜独 居石结构，样品的球型或棒状结构由反应过程中的p h 决定，低p h 值条件下倾向于生成棒状或线状形貌产物，而在高p h 值条件下倾向 于生成球型形貌产物。初步探讨了晶体形貌控制的反应机理。用简单 的稀土掺杂方法，初步研究了晶体不同形貌对其荧光性能的影响。结 果表明，球形或椭球的晶体发射最强，棒状或线状次之，无规则团聚 体最弱。 采用普通水热法制备了一系列的镧系磷酸盐l n p 0 4 ( l n = l a ，y ， c e ，s m ，g d ，t b ，d y ，e r ，和y b ) 纳米颗粒，其平均半径在1 0 0n m 左右。 合成过程中，首先以乙二胺四乙酸( e d t a ) $ 1 柠檬酸( c a ) 作为络合 剂形成均匀、透明的e d t a 一金属c a 前驱体，然后使用水热法生成 了最终的纳米晶。采用x r d 、t e m 和s e m 等手段对所合成的样品 进行了表征。结果表明，样品为六方相结构，结晶性良好，且样品基 本为球型结构，平均粒径均在2 0n i n 左右。用e u 进行了一系列的掺 杂实验，并对所合成的样品进行了室温荧光性能测试。结果表明，镧 系元素随着原子序数的增大，所对应的合成产物的发射光谱强度越 小；样品的发射光谱强度和对称性比率随着e u 离子浓度的增大而呈 现出先增大后减小的过程，e u 离子掺杂浓度为5 时，发射光谱强度 最高；荧光光谱强度和对称性比率与反应过程的p h 值和水热反应温 度成正比。 采用以e d t a 和c a 共同络合的简单溶胶凝胶法制备出了l i + 离子和e u 3 + 离子双掺杂的y p 0 4 纳米粒子。采用x r d 、t e m 、h r t e m 和s e m 对所合成产物进行了表征。结果显示，产物为纯相四方结构， 晶体呈球型，平均晶粒尺寸接近于1 0 0n m 。较详细地研究了l i + 离子 掺杂浓度、e u 3 + 离子活性中心浓度以及煅烧温度对双掺杂y p 0 4 ：( e u 3 + ， l i + ) 纳米晶体的光致发光性能的影响。结果表明，将l i + 离子引入到 y p 0 4 ：e u ”晶格中能够显著地改善其p l 光谱的发光强度，样品y p 0 4 ： 硕士学位论文摘要 ( 5 l i + ，5 e u 3 + ) 具有最强的发射强度，相比样品y l 0 4 ：5 e u 3 + 而言， 其发射强度增加了2 5 倍。 关键词纳米球，纳米棒，l n p 0 4 ，掺杂，l n p 0 4 ：e u ，y p 0 4 ：( e u ”，l i + ) ， 光致发光 i i 硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，n a n o s p h e r e sa n dn a n o r o d so f l a p 0 4 ，l n p 0 4 ( l n d e n o t e sy b ，e r , d y , t b ，g d ，s m ，c eo ry ) n a n o c r y s t a l s ，l n p 0 4 ：e ua n d y p 0 4 ：( e u 圹，l i 十) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，r e s p e c t i v e l y , o fw h i c ho p t i c a l p r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，a c c o r d i n g l y t h ed e t a i l sa r ep r e s e n t e d a sf o l l o w s f i r s t l y , n a n o s p h e r e sa n dn a n o r o d so fl a p 0 4h a v eb e e ns y n t h e s i z e d b yah y d r o t h e r m a lm e t h o da n das o l g e lm e t h o dw i t hl a 2 0 3a n d n h 4 h 2 p 0 4 a ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，r e s p e c t i v e l y t g - d s c 、x r d 、t e ma s w e l la ss e mh a v eb e e ne m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ea s p r e p a r e ds a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e sa r ew e l ld i s p e r s e da n dm o n o c l i n i c m o n a z i t es t r u c t u r e t h em o r p h o l o g i e so ft h es a m p l e sd e p e n do nt h ep h v a l u e so f a q u e o u ss o l u t i o n a tt h el o wp hv a l u e s ，n a n o r o da n dn a n o w i r e m o r p h o l o g i e st e n dt oa p p e a r , a n di nt h eh i 曲p h ，s p h e r i c a lm o r p h o l o g y e m e r g e s m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i s mf o rt h em o r p h o l o g yt r a n s f o r m a t i o n w a sp r o p o s e d f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p e r t i e so ft h ea s r e c e i v e ds a m p l e s w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h es p h e r i c a ls a m p l e ss h o wt h es t r o n g e s te m i s s i o ni n t e n s i t y , t h es a m p l e s w i t hr o da n dw i r em o r p h o l o g i e ss e c o n d ，a n dt h ei r r e g u l a ra g g r e g a t e s s a m p l e st h ew r o s t s e c o n d l y as e r i e so f r a r ee a r t hp h o s p h a t e s ，l 1 1 p 0 4 ( l nd e n o t e sl a ，y ， c e ，s m ，g d ，t b ，d y ，e r ，o ry b ) ，w i t hm e a nd i a m e t e ro fc a10 0n mh a v e b e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dv i aas i m p l eh y d l r o t h e r m a lr o u t e t h e p r o c e d u r ei n v o l v e st h ef o r m a t i o no fh o m o g e n e o u sa n dt r a n s p a r e n t m e t a l - c i t r a t e e d t ag e l p r e c u r s o r su s i n gb o t h c i t r i c a c i d ( c a ) a n d e t h y l e n e d i a m i n et e t r a a c e t i ca c i d ( e d t a ) a st h ec o m p l e x i n ga g e n t s ， f o l l o w e d b yh y d r o t h e r m a l m i n e r a l i z a t i o nt o y i e l dt h e f i n a ll n p 0 4 n a n o c r y s t a l l i t e s x r d ，t e m ，a n ds e mh a v e b e e n e m p l o y e d t o c h a r a c t e r i z et h ea s - s y n t h e s i z e dl n p 0 4n a n o c r y s t a l s t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e s a m p l e sa r ew e l lc r y s t a l l i z e dw i t hh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n di n s p h e r i c a lm o r p h o l o g i e sw i t ha v e r a g ep a r t i c l es i z e so fa r o u n d2 0n m f u r t h e r m o r e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ee u 3 + - d o p e d i i i 硕士学位论文 l n p 0 4n a n o c r y s t a l sw a sc a r r i e do u t t h er e s u l t se x h i b i tt h a tt h ee m i s s i o n i n t e n s i t yo f t h ea s - p r e p a r e ds a m p l e sd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt h ea t o m i c n u m b e ro fl a n t h a n i d e t h ep li n t e n s i t ya n dt h es y m m e t r yr a t i o so ft h e s a m p l e si n c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n t e n t so fe u ”i nt h ec o m p o u n d s t h eh i g h e s te m i s s i o ni n t e n s i t yw a s o b s e r v e dw i t ht h ef o r m u l ao fl n p 0 4 ：5 e u m o r e o v e r , t h ep hv a l u ea n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a v ed i r e c tr a t i or e l a t i o n s h i p sw i t ht h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t ya n dt h es y m m e t r yr a t i o f i n a l l y , y p 0 4n a n o p a r t i c l e s w i t hp u r em o n o c l i n i c p h a s ew e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yas i m p l es o l - g e lm e t h o du s i n gc aa n de d t a a st h e c o m p l e x i n ga g e n t s t h ea s s y n t h e s i z e dn a n o p a r t i c l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，t e m ，s e ma sw e l la sh i u e m f u r t h e r m o r e ，t h ep lc h a r a c t e r i z a t i o no ft h el i 十a n de u ”c o d o p e dy p 0 4 n a n o c r y s t a l sw a sp e r f o r m e da n dt h ee f f e c t so ft h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no f l i + a n de u ，十a c t i v ec e n t e rc o n c e n t r a t i o na sw e l la sc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo nt h ep lp r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fl i 十i o n si n t ot h ey p 0 4 ：e u ”l a t t i c ec o u l d i n d u c ear e m a r k a b l ei m p r o v e m e n to ft h ep li n t e n s i t y t h eh i g h e s t e m i s s i o ni n t e n s i t yw a so b s e r v e dw i t h5 l i 十a n d5 e u ”c o d o p e d y p 0 4 ，w h o s eb r i g h t n e s sw a si n c r e a s e db yaf a c t o ro fm o r et h a n2 5i n c o m p a r i s o nw i t ht h a to ft h ey p 0 4 ：5 e u k e yw o r d sn a n o s p h e r e s ，n a n o r o d s ，l n p 0 4 ，d o p i n g ，l n p 0 4 ：e u ， y p 0 4 ：( l i + ，e u 3 + ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e i v 硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章前言。1 1 1 稀土概述1 1 1 1稀土的电子层结构2 1 1 2 镧系元素的价态和半径2 1 1 3 镧系元素离子的能级4 1 2 稀土发光原理4 1 2 1固体材料发光原理4 1 2 2 稀土材料发光原理5 1 3 稀土发光材料的应用6 1 3 1光致发光材料6 1 3 2阴极射线发光材料7 1 3 3电致发光材料7 1 3 4 白光发光二极管( l e d ，l i g h te m i t t i n gd i o d e ) 7 1 3 5 其他应用8 1 4 稀土磷酸盐的研究进展8 1 4 1离子掺杂对稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的改善8 1 4 2 壳核结构对稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的影响9 1 4 3形貌及晶型结构对稀土磷酸盐纳米材料荧光学性能的影响9 1 5 稀土磷酸盐的制备方法9 1 5 1高温固相法9 1 5 2 共沉淀法1 0 1 5 - 3 超声波法1 0 1 5 4 微波合成法1 0 1 5 5 水热法1 1 1 5 6 溶胶凝胶法1 1 1 5 7 其他方法1 2 1 6 论文主要研究内容及目的1 2 第二章纳米l a p 0 4 的制备及其表征1 3 2 1 前言一13 硕士学位论文 目录 2 2 实验部分1 4 2 2 1 试剂和仪器1 4 2 2 2 水热法制备l a p 0 4 1 4 2 2 3 溶胶一凝胶法制备l a p 0 4 15 2 2 4l a p 0 4 的结构表征15 2 2 5 样品的荧光性能测试1 6 2 3 结果与讨论l6 2 3 1 样品的t g d s c 分析1 6 2 3 2 样品的x r d 分析17 2 3 3 样品的t e m 分析。19 2 3 4 样品的s e m 分析2 0 2 3 5 形貌控制的机理分析2 l 2 4 形貌对微晶光学性能影响的研究2 2 2 5 本章小结2 3 第三章镧系稀土磷酸盐的合成、表征与发光性能的研究2 4 3 1 引言2 4 3 2 实验部分2 5 3 2 1 试剂和仪器2 5 3 2 2 实验方法2 6 3 2 3l n p 0 4 及其掺杂产物的结构表征2 6 3 2 4 样品的荧光性能测试2 7 3 3 结果与讨论2 7 3 3 1 样品的x r d 分析2 7 3 3 2 样品的t e m 分析2 9 3 3 3 样品的s e m 分析3 0 3 3 4 样品的荧光性能分析3 0 3 4 本章小结3 7 第四章l i 和e u 双掺杂的纳米y p 0 4 的合成、表征及发光性能的研究3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验部分4 0 4 2 1 试剂和仪器4 0 4 2 2 实验方法4 0 4 2 3y p 0 4 ：( e u 3 + ，l i + ) 的结构表征4 l 4 2 4 样品的荧光性能测试4 1 硕士学位论文目录 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1 样品的x r d 分析4 2 4 3 2 样品的t e m 和h r t e m 分析4 3 4 3 3 样品的s e m 分析4 4 4 3 4 样品的荧光性能分析4 4 4 4 本章小结4 9 第五章结论5 0 参考文献5 2 致谢6 1 硕士期间发表和送刊论文6 2 硕士学位论文第一章前言 第一章前言弟一早目i j 菌 纳米材料是指空间三维中至少有一维几何尺寸达到纳米级( 1 1 0 0n m ) 的材 料，对纳米材料和纳米结构的研究开辟了人类认识自然的新层次。由于具有小尺 寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，纳米材料在磁、 光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的性能。如纳米微粒在磁性材料、电 子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面具有广 阔的应用前景。纳米发光材料比常规发光材料具有更优越的发光特性，甚至具备 同质常规材料不具备的新的光学特性，可使发光器件的分辨率大幅提高，而且还 使光谱蓝移或红移，表现出宽频带强吸收等特性。因此，研究纳米材料的发光性 能有十分重要的意义，已成为纳米材料研究的热点之一。 稀土元素由于具有独特的电子层结构，使稀土化合物表现出许多优异的光、 电、磁功能，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质，所以稀土 发光材料的应用格外引人注目。现在，只要谈到发光，几乎离不开稀土，稀土发 光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测 三大领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域 拓展。稀土化合物功能化和应用技术的研究是二十一世纪化学的重要课题，发光 是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，稀土发光材料是稀土研究的 一个主攻方向。 纳米稀土磷酸盐在真空紫外光的激发下具有很高的发光效率，且其合成温度 较低，颗粒较细发光颜色偏黄，色坐标x 值高，混配荧光粉时有利于节省昂贵的 稀土红色荧光粉。在等离子体平板显示( p d p ) 、激光器、陶瓷、传感器、荧光 粉和热电阻材料中获得了广泛的应用。近年来关于它的制备及其性能研究已经成 为发光材料研究领域的热点。 1 1 稀土概述 稀土元素是指镧系元素加上同属i i i b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。镧系 元素包括元素周期表中原子序数从5 7 7 1 号的1 5 种元素，他们是镧l a 、铈c e 、 镨p r 、钕n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽t b 、镝d v 、钬h o 、铒e r 、铥 t m 、镱y b 、镥l u 。由于决定它们化学性质的外层电子构型基本相同，要分离 出纯的单一的稀土化合物比较困难，而且它们的化学性质不活泼，不易还原为金 属，所以它们的发现晚于其他常见的元素。从1 7 9 4 年发现钇到1 9 4 7 年从铀裂变 产物中分离得到钪，1 7 种稀土元素全部被分离出来，整整用了1 5 0 多年的时问。 硕士学位论文 第一章前言 稀土元素具有外层电子结构相同，而内层4 f 电子能级相近的电子层构型， 含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁领域 得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。世界各国都大力开展稀土的应用技术研 究，几乎每隔3 5 年就有一次稀土应用的新突破，从而大大推动了稀土理论和稀 土材料的发展。 1 1 1 稀土的电子层结构 发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有 优异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。 稀土元素钪和钇的电子层构型分别为： s c l s z 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 或 m3 d 1 铀2 y l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 a 1 5 ，或 脚4 d 1 5 ， 而镧元素原子的电子层构型为 l a l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 矿3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d l o 矿5 s 2 5p 6 5 d 1 6 s 2 鳓x e 】5 d 1 6 s 2 镧系元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4 f 轨道上填充，4 f 轨道 的角量子数1 = 3 ，磁量子数m 可取0 、1 、2 、3 等7 个值，故4 f 亚层具有 7 个4 f 轨道。根据p a u l i 不相容原理，在同一原子中不存在4 个量子数完全相同 的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4 f 亚层只能容纳 1 4 个电子，从l a 到l u ，4 f 电子依次从0 增加到1 4 。具体电子层结构如表1 1 所示。 镧系元素原子的电子层结构有两种类型：【x e 】矿6 ，和【x e 4 。5 d 6 s 2 。镧、 铈、钆的基态电子构型为 x e 】4 f 。1 5 d 1 6 ，；镥原子的基态电子构型为 x e 】 4 5 d 1 砰；镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱均属于 x e 】4 尸群类 型。虽然钪和钇没有4 f 电子，但其外层有( n - 1 ) d l l 一的电子层构型，因此在化学 性质方面与镧系元素相似，这是将它们划为稀土元素的原因。 1 1 2 镧系元素的价态和半径 镧系元素的最外层5 d 、白电子构型基本相同，在化学反应中易于在5 d 、白 和4 f 亚层失去3 个电子成为+ 3 价态离子。根据h u n d 规则，对于同一亚层，当 电子分布为全充满、半充满和全空时，电子云的分布呈球形，原子或离子体系比 较稳定。因此稀土离子在固体中一般呈现三价，其电子构型为矽n 5 ，5 矿 ( 1 4 ：贬o ) ；l a 和g d 右侧的三价离子( c e 3 + 、p r 3 + 和t b 3 + ) 的4 f 轨道中比稳定态多 一或二个电子，为趋于稳定态，它们易失去一个电子而被氧化为+ 4 价；在g d 和l u 左侧的s m 3 + 、e u 3 + 和y b 3 + 比稳定态少一或二个电子，为趋于稳定态，它们 易被还原为+ 2 价。非正常价态稀土离子的激发态构成与相应的三价稀土离子完 2 硕士学位论文第一章前言 全不同，光谱特性，尤其是光谱结构将发生显著变化。镧系元素具体电子层结构 如表1 1 所示。 由于电子组态的特点，随着原子序数的增加，新增加的电子不是填充到最外 层，而是填充到钞内层，又由于钞电子云的弥散，使它并非全部地分布在5 s 和 助外层的内部，故当原子序数增加1 时，核电荷增加l ，4 厂电子虽然也增加1 ， 但铲电子只能屏蔽所增加核电荷小的一部分，一般认为在离子中够电子只能屏 蔽核电荷的8 5 ，而在原子中由于4 厂电子云的弥散没有在离子中的大，故屏蔽 系数略大。因而当原子序数增加时，外层电子受到有效核电荷的引力实际上是增 加了，这种引力的增加，引起原子半径或离子半径的缩小，这种现象称为镧系收 缩。所以，总体来说，镧系元素原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐 减小。 表1 - 1 各稀土元素原子的电子层结构及离子价态 t a b l e1 1e l e c t r o ns t r u c t u r ea n di o nv a l e n c eo fl a n t h a n i d ea t o m s 硕士学位论文 第一章前言 1 1 3 镧系元素离子的能级 镧系元素中除了l a 3 + 和l u 3 + 外，其他元素离子的4 f 电子在7 个4 f 轨道上任 意排布，从而产生多种光谱项和能级。图1 1 为+ 3 价态镧系元素离子的能级图。 由图可见，g d 3 + 以前的轻镧系离子的光谱项的j 值是从小到大向上排列的，而 g d 3 + 以后的重镧系离子的，值则是从大n d , 反序向上排列的。以g d ”为中心，对 应的一对共轭的重镧系和轻镧系元素离子具有相似的光谱项。 2 - j g 耄 一3 瓯 翻锄一j 磁 j f 娘j f h i c 矿p p 图i - i 三价镧系元素离子的能级图 f i gi - i i o ne n e r g yl e v e ld i a g r a mo f l n 3 + 1 2 稀土发光原理 1 2 1 固体材料发光原理 发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非 4 nb砩陇臻m 娼弘驼弛钨拍m趁加憾场屹如 i-e弋b_x轻蜉 硕士学位论文第一章前言 平衡光辐射的功能材料【l , 2 1 。光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐射 和发光。任何物体只要具有一定的温度，则该物体必定具有此温度下处于热平衡 状态的辐射( 红光、红外辐射) 。非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体 系偏离原来的平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能量以光辐 射的形式释放出来，则称为发光。因此发光是一种叠加在热辐射背景上的非平衡 辐射，其持续时间要超过光的振动周期。 图1 2 为特征发光现象的物理过程示意图。其中m 是晶体的一部分称为发 光体的“基质 ，在m 中掺杂两种外来离子s 和a ，并假设基质晶格m 不吸收 辐射。 图l - 2 特征发光现象的物理过程 f i g i - 2p h y s i c a lp r o c e s so fc h a r a c t e r i s t i cl u m i n e s e l l t s 吸收辐射后上升到激发态，当其返回基态时可能由三种途径：( 1 ) 以热的形 式把激光能释放给邻近的品格，称为“无辐射驰豫 ，也叫作荧光淬灭；( 2 ) 以辐 射形式释放激发能，称为“发光 ，这时把s 称为激活剂；( 3 ) 将激发能传递给a ， 即s 吸收的全部或部分激发能由a 产生发射而释放出来，这时s 通常被称为a 的敏化剂。一般情况下，激发态的自然寿命极短，约为1 0 8s ，也就是说激活剂 吸收能量被激发后，约经l o 。8s 就会自动地由激发态回到基态而放出光子，这种 发光现象称为荧光。切断激发光源后，荧光立即停止。如果被激发的物质，在切 断激发光源后仍能继续发光，有时甚至持续长达几十分钟或几小时。这种发光现 象称为磷光。这种物质称为磷光体，又叫做长余辉材料。 1 2 2 稀土材料发光原理 稀土元素及其离子由于其特殊的4 f 电子层构型，它的发光主要是由4 f 电子 在不同的能级之间跃迁产生的。三价稀土离子的激发主要有三种方式：( 1 ) 稀土离 子直接吸收能量，作为激活剂发光，大部分稀土离子发光都属于这种类型；( 2 ) 基 5 硕士学位论文 第一章前言 质吸收能量，然后传递给稀土离子，激发它们到高激发态而发光，也就是基质敏 化；( 3 ) 系统吸收能量，被激发到电荷迁移态( 是指电子从一个离子转移到另一个 离子的状态) ，一般迁移后电子组态为电子全满或半充满的稳定状态的离子倾向 于这种机制。 大部分三价镧系离子的吸收和发射光谱源自内层的栌钞跃迁，属于电偶极 跃迁，根据光谱规律，其a i = o ，属于禁阻的。但是由于4 厂组态与宇称相反的组 态g 或d 发生混合，或对称性偏离反应中心，使原本禁止的跃迁变为允许的。 这种强制性的跃迁产生如下影响：光谱呈狭窄线状；谱线强度较低，在激发 光谱中，这种特点不利于吸收激发能量，这是+ 3 价镧系离子发光效率不高的原 因之一；在4 f 之间跃迁概率很小，激发态寿命较长，有些激发态的平均寿命长 达1 0 t 1 0 。2s ，而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有1 0 。o 1 0 s ，这种长 激发态称为亚稳态；由于+ 3 价态镧系离子的外层电子形成了满壳层( 5 s 2 6 p 6 ) ，4 f 轨道属于内层，乒厂跃迁几乎不受外部场的影响，所以跃迁发射呈现锐线状光 谱，其发射波长是稀离子自身的特有行为，而与周围环境无关。 除了跃迁外，+ 3 价镧系离子c e 3 + 、p ，、n 3 + 等还有d - f 跃迁，其a i = i ， 根据光谱规律，这种跃迁是允许的。d - f 跃迁的特点与跃迁几乎完全相反，其 光谱呈现宽带，强度较高，荧光寿命短。由于5 d 处于外层，d - f 跃迁受晶场影响 较大。 镧系中间元素+ 3 价态离子的发射光谱主要是锐线谱，两端元素离子( 如 c e 3 + 、y b ”) 则呈现宽谱带或宽谱带加上线谱。线谱光谱是4 f 亚层中各能级之 间的电子跃迁，而连续光谱则是由于4 f 中各能级与外层各能级之间的电子跃迁 产生的。在光谱的远紫外区所有稀土元素都有连续的吸收带，这对应于外层中电 子的跃迁。 在+ 3 价稀土离子中，y 3 + 和l a 3 + 无够电子，l u 3 + 的钞亚层为全充满，都具 有密闭的壳层，因此它们属于光学惰性的，适用于作基质材料。从c e 3 + 到y b ”， 电子依次填充在钞轨道，从，d 到，1 3 ，其电子层中都具有未成对电子，其跃迁可 以产生发光，这些离子适于作为发光材料的激活离子，尤以e u 3 + ( 离子的激活 性能优异。 1 3 稀土发光材料的应用 1 3 1光致发光材料 此种材料主要应用于灯用稀土荧光粉中，其中又以稀土三基色荧光粉【3 ，4 ，5 】 为主，它利用了三基色原理，采用了窄带发射的红、绿、蓝三基色荧光粉，就可 能获得高光效和高显色指数的荧光灯。稀土三基色荧光粉具有以下优点：耐受紫 6 硕士学位论文第一章前言 外光辐射能力强；光衰量少；耐高温性能好，猝灭温度高，高温下发射强度维持 率高；量子效率高；发射峰带窄，色纯度高；发射谱集中在人眼比较灵敏的区域， 视觉函数值高，可见光辐射的光效高；具有丰富的光谱跃迁能级。目前稀土三基 色荧光粉主要有铝酸盐、磷酸盐和硼酸盐体系。日本主要采用磷酸盐体系，欧洲 和美国主要采用铝酸盐体系。我国主要采用铝酸盐系列，其次是磷酸盐系列。 1 3 2 阴极射线发光材料 用于电视机、示波器、雷达和计算机等各类荧光屏和显示器【6 , 7 , 8 】。随着人类 生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在 这些方面显示出十分优越的性能，从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提 供了理想的发光材料。稀土红色荧光粉( y 2 0 3 ：e u 和y 2 0 2 s ：e u ) 用于彩色电视机 荧光屏，使彩电的亮度达到了更高水平。蓝色和绿色荧光粉虽然仍使用非稀土的 荧光粉，但l a 2 0 2 s ：t b 绿色荧光粉发光特性较好，有开发前景。最近彩色电视 机统一使用e b u ( 欧洲广播联盟) 色，其主要成分就是红粉y 2 0 2 s ：e u 。计算机不 象电视机那样重视颜色的再现性，而优先考虑亮度，因而采用亮度更强的红色， y 2 0 2 s 中e u 的含量通常为5 - - 7 ，而彩色电视机红粉中e u 的含量约为计算机 的1 15 倍。此外，稀土飞点扫描荧光粉y 2 s i 0 5 ：c e 3 + 已广泛用于彩色飞点扫描管、 电子显示管、扫描电镜观察镜等。 1 3 3电致发光材料 电致发光也叫场致发光，是某些物质被施加电压后，将电能转换为光能的物 理现象。电致发光材料分为无机电致发光材料和有机电致发光材料。常见的电致 发光材料主要为硫化物系【9 】、金属氧化物系和薄膜电致发光材料【l l 】。目前由于 新一代显像技术的需要，场发射显示( f e d ) 【1 2 】技术和等离子体显示板( p l a s m a d i s p l a yp a n e l ，p d p ) b 3 】技术已越来越多地应用于现代社会中。场发射和等离子体 显示板对荧光粉的粒度分布大小、稳定性、发光效率、发光亮度以及导电性等提 出了更高的要求，而稀土材料能很好地满足这些要求，因此它们大都采用稀土荧 光粉，目前阴极射线管中只有红粉采用稀土荧光粉，而等离子显示屏中三色均有 使用稀土的可能。 1 3 4 白光发光二极管( l e d ，l i g h te m i t t i n gd i o d e ) 近年来，在照明领域最引人关注的事件是半导体照明的兴起。2 0 世纪9 0 年 代中期，日本日亚化学公司的n a k a m u r a 等人【1 4 】经过不懈努力，突破了制造蓝光 发光二极管( l e d ) 的关键技术，并由此开发出以荧光材料覆盖蓝光l e d 产生白光 光源【1 5 】的技术。半导体照明具有绿色环保、寿命超长、高效节能、抗恶劣环境、 7 硕士学位论文 第一章前言 结构简单、体积小、重量轻、响应快、工作电压低及安全性好等特点，因此被誉 为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，或称为2 1 世纪绿色光 源。美国、日本及欧洲均注入大量人力和财力，设立专门的机构推动半导体照明 技术的发展。 l e d 实现白光有多种方式【1 6 m ，而开发较早、已实现产业化的方式是在l e d 芯片上涂敷荧光粉而实现白光发射。采用荧光粉来制作彩色l e d 有以下优点： 首先，虽然不使用荧光粉，就能制备出红、黄、绿、蓝、紫等不同颜色的彩色 l e d 【l8 1 ，但由于这些不同颜色l e d 的发光效率相差很大，采用荧光粉以后，可 以利用某些波段l e d 发光效率高的优点来制备其他波段的l e d ，以提高该波段 的发光效率。例如有些绿色波段的l e d 效率较低，台湾厂商利用北京有色金属 研究总院稀土材料国家工程研究中心提供的荧光粉制备出一种效率较高，被其称 为“苹果绿 的l e d 用于手机背光源，取得了较好的经济效益。其次，l e d 的 发光波长现在还很难精确控制，因而会造成有些波长的l e d 得不到应用而出现 浪费，l e d 只能以较低廉的价格处理掉或者废弃，而采用荧光粉可以将这些所 谓的“废品 转化成我们所需要的颜色而得到利用。第三，采用荧光粉以后，有 些l e d 的光色会变得更加柔和或鲜艳，可以适应不同的应用需要。当然，荧光 粉在l e d 上最广泛的应用还是在白光领域，但由于其特殊的优点，在彩色l e d 中也能得到一定的应用，但荧光粉在彩色l e d 上的应用还刚刚起步，需要进一 步的深入研究和开发。 1 3 5 其他应用 稀土发光材料还有其他非常广泛的用途：高技术用特种发光材料如衰减速度 快、转