（光学工程专业论文）纳米zno镶嵌sio2薄膜的磁控溅射制备及光学特性研究.pdf

| e 衷r 通大掌q 目* m 论 摘要 纳米z n o 具有体材料所不具备的表面效应和量子尺寸效应，从而 产生了许多优异的光、电、磁等方面的性质，在光通讯、光存储、全 色显示等领域具有广阔的应用前景。采用射频磁控反应溅射方法在 s i 0 2 衬底上制各了纳米z n o 镶嵌s i 0 2 薄膜。在室温下利用吸收光谱 和光致发光光谱研究了样品的光学性质。发现吸收光谱随纳米z n o 尺 寸的减小发生了明显的蓝移，表明随着z n o 尺寸的减小，量子尺寸效 应增强，导致带隙展宽，吸收峰蓝移。光致发光光谱在3 8 7 n m 和4 4 1 n m 附近出现了两个发光带，分析认为紫外发光来源于自由激子的辐射复 合，而蓝色发光带来自于氧空位的电子到价带的跃迁，并用时间分辨 光谱和发光衰减证实了上述观点。 主题词纳米z n o ；磁控溅射；吸收；光致发光 ! ! 三苎兰查兰竺主竺兰兰查 a b s t r a c t n a n o z n oh a v em a n ye x c e l l e n tc h a r a c t e r so fl i g h t 、e l e c t r i c i t y a n d m a g n e t i s m b e c a u s eo fi t ss u r f a c ee f f e c ta n d q u a n t u ms i z ee f f e c t ，s ot h a ti t i s w i d e l ya p p l i e d i n l i g h t c o m m u n i c a t i o n 、l i g h t s t o r a g e a n df u l l c o l o r d i s p l a yf i e l d sa n ds oo n t h ep r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho fn a n o z n oh a v e b e c o m eo n eo ft h eh o t s p o t si nt h ef i e l do fn a n o m e t e rm a t e r i a l n a n o s i z ez n oe m b e d d e di n s i 0 2 l a y e r s w e r e g r o w nb y r a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u r e f i n g a b s o r p t i o ns p e c t r aa n dp ls p e c t r a w e r ee m p l o y e dt o s t u d yt h eo p t i c a lc h a r a c t e ro ft h es a m p l e sa tr o o m t e m p e r a t u r e a b s o r p t i o ns p e c t r ab l u e s h i f tw h i l et h es i z eo fn a n o - i n e t e r z n o d e c r e a s e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tq u a n t u ms i z ee f f e c tb e c a m es t r o n g e r w i t ht h ed e c r e a s i n go ft h es i z eo fz n o p ls p e c t r as h o wt w op e a k so f a b o u t3 8 7 n ma n d4 4 l n m i tw a sc o n c l u d e dt l l a tt h eu ve m i s s i o n 谢g i h a t e sf r o mt h em d i a f i v er e c o m b i n a t i o no ff r e e e x c i t o na n dt h eb l u e e m i s s i o ni sd u et ot h ee m c t r o nt r a n s i t i o nf r o md o n o rl e v e l so fo x y g e n v a c a n c i e st ot h e t o p o fv a l e n c e b a n d o r i g i n o ft h et w op e a k si s d e m o n s t r a t e d b y t i m e r e s o l v e ds p e c t r aa n dl u m i n e s c e n c e d e c a y c u r v e k e y w o r d s ：l l a n o s i z ez n o ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；a b s o r p t i o n p h o t o l u m i n e s c e n c e 2 * 衰交通大掌毕业诗二 第一章绪论 第一节引言 随着半导体工艺和信息科学技术的高速发展，人们对高效率的蓝 绿光和紫外光波段的半导体材料、器件和技术的要求越来越迫切。近 紫外光发射z n o 薄膜是一种新兴的发光材料，在光电子领域具有重要 应用价值而备受关注。而纳米z n o 具有体材料所不具备的表面效应、 量子尺寸效应和遂穿效应，从而j 。生了许多优异的光、电、磁等方面 的性质，在太阳能电池、图像处理、传感器、催化剂、表面声波、透 明电极等方面具有广泛的应用。近年来，纳米z n o 短波长激光、发光 性能的研究越来越受到人们的重视，纳米z n o 的制备和特性研究已经 成为纳米材料领域的热点之。 纳米z n o 的许多优异性能使它成为人们研究的热点并得到广泛的 应用。随着z n o 颗粒尺度的不断减小，量子限域效应越来越明显，使其 低压、短波特性更加明显，并易实现短波光发射和紫外激光发射；表 面、界面态对其性质影响逐渐明显，使它比体材料及其他金属氧化物 材料有更高的导电率、透明性和传输率等：纳米z n o 与其它材料的复 合体系能得到一些新的功能材料，把z n o 进行一些特殊的处理或置入一 定的介质体系中，可以改变其光谱发射结构，并增强可见光( 2 个量级) 和紫外( 1 个量级) 发射强度p ”；另外，利用纳米z n o 的自组装行为 获得了一些特殊形态和性质的纳米结构，如纳米棒，纳米带，纳米桂 等6 一，并得至l j z n o 纳米线阵列激光器件【9 】。 纳米z n o 在光电、化学方面表现出的其他材料无可比拟的优越性 “j c 交迪 掌* “论文 能，主要是因为它具有强烈的紫外吸收和显著的量子限域效应、低闽 值高效光电特性、紫外激光发射及压电、光催化及载流子传输等方面 的性质。 人们以往对z n o 的研究主要是在光电性质、光催化、气体探测器 及应用陶瓷等方而。随着制各方法和研究手段的完善和发展，z n o 的 许多性能得到改善并且得到了越来越广泛的应用1 0 】。目前，纳米z n o 的研究涉及材料制备、性能探索、推广应用等诸多方面，重点如下： ( 1 ) 制备方法的改进与探索，许多特殊技术被用于z n o 的生 长。 ( 2 ) 小尺度颗粒所表现的特殊现象一纳米材料的量子限域效 应。 ( 3 ) 纳米z n o 的优异的光电性质。 ( 4 ) 基于z n o 的性能调制和改善的复合材料体系。 ( 5 )自组织生长的特殊形态和性质的z n o 纳米结构。 ( 6 ) z n o 纳米材料前景和应用_ 丌发。 纳米z n o 以纳米材料和重要半导体氧化物两方面的完美结合吸 引了广大科研工作者，国际上涌现出了许多以纳米z n o 为重点的研究 小组，开展了许多有关纳米z n o 的研究工作，2 0 0 1 年以来，在s c i e n c e 上连续刊载了许多有关特殊形态纳米z n o 的报道6 搠。 第二节z n o 的研究进展 光信息存储技术的发展很大一部分取决于半导体激光器的发展， 以光盘为例，其信息存储密度反比于激光的波长，为提高光信息存储 “京交通 掌硬毕业论文 密度，应使用波长尽可能短的激光器。自2 0 世纪7 0 年代以来，在激 光器的选择上经历了氐足的发展，人们曾一度使用波长为6 3 2 8 n m 的 氦一氖激光器和波长为7 8 0 n m 的半导体激光器作为光盘机的光源，随着 半导体制备技术( 如分子束外延和m o c v d 技术等) 的发展，开始使用 a 1 g a i n p i n g a p 制成的波长为6 7 0 - - 6 9 0 n m 的半导体激光器，从而使光 盘存储密度大大增加。随着光信息存储技术的发展，寻找宽带隙半导 体材料臼益成为半导体材料领域的热点。1 9 9 1 年，i i 一族z n s e 基异 质结构量子阱蓝一绿激光器的产生在国际上引起轰谢“】。后来人们制 造出了g a n 等蓝光材料，并用这些材料制成高效率的蓝光发光二极管 和激光器，蓝光发光二极管使全色显示成为可能，而用g a n 蓝光激光 器代替a i g a l n p i n g a p 更使光盘的光信息存储密度大大提高，极大地 推动了信息技术的发展，从而使g a n 被公认为是第三代半导体材料的 代表。 随着科学技术的进一步发展，近几年来发展起来的z n o 有逐渐取 代g a n 而成为新一代短波长发光、激光材料的趋势。这是因为与z n o 相比g a n 与z n s e 等蓝光材料有明显的不足：z n s e 激光器在受激发射 时容易因温度升高而造成缺陷的大量增殖，故其寿命很短；g a n 材料 的制各存在困难，一是需要极昂贵的制造设备，二是缺少合适的衬底 材料，三是需要在高温下制造，四是薄膜生长的难度较大。z n o 在晶 格结构、晶格常数还是在禁带宽度上都与g a n 很相似，而且生长温度 低，制各容易，克服了g a n 的一些不足，同时，z n o 材料的高的激子 束缚能( 约6 0 m e v ) ，在室温下激子不被电离，这将大大降低低温下的 激射阙值。因此z n o 被认为是很有前途的材料。 z n o 在许多方面表现出了优异的物理特性，其压电、透明导电和 北京交通太掌_ 士 m 论文 光电性能等得到了广泛的应用。 z n 0 的压电特性最早是应用在表面声波( s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ) 器件的研究上【“，b 1 ，这种应用可以追溯n 2 0 世纪七卜年代，当时许多 研究者利用在各种衬底上沉积的z n o 薄膜制造出了性能优良的器件。 到八十年代后期，随着通信技术的发展及通信流量的增加，在较低频率 通信量已趋饱和，使得通信频率向高频发展，同时移动通信也要求具有 更高的频率。在高于1 56 h z 的频率范围内，具有低损耗的高频滤波 器成为移动通信系统的最关键部件之一，而z n o 是制作这种高频表面声 波器件的首选材料，目前，f j 本村田公司已在蓝宝石衬底上外延z n o 薄 膜制作出低损耗的l _ 5g h z 的射频s a w 滤波器【1 4 】，z n o 的压电特性得 到了更大的发展空间。 z n o 的透明导电性能主要应用在太阳能电池和平砸显示技术方面 1 5 - 1 7 。经过掺杂的z n o 禁带宽度可以显著增大，例如掺a 1 可达 4 5 4 o 0 5e v t ”1 ，具有较高的光透过率，对可见光的透过率达到9 0 ， 而对紫外光几乎完全是透明的；另外，适当的制备条件及掺杂下，z n o 薄膜有很好的低阻特性( d 5 1 0 1 0 m ) 。 z n o 的透明导电性在太阳能电池和液晶元件的透明电极等方面有广泛 的应用。 z n 0 的光电特性是近年来光电领域比较活跃的一部分，下面简要 介绍一下z n o 在光电领域的发展历程。 多年前，在低温条件下已观察到了z n o 体材料中由电子束缚激发的 受激发射，但出于受激发的强度随温度的升高而很快淬灭，因z n o 作为光电子材料长期以来直受到人们的冷落。直至i j l 9 9 7 年，pz u 并l l z k t a n g 等人首次报道室温下z n 0 薄膜的光泵浦紫外受激发射1 1 9 l 和 4 “ c 交通 # 硕 m * 丈 多晶z n o 薄膜自形成谐振腔激光的出现，极大地鼓舞了人们的研究热 情。此后，国际上引起了强烈反响，美困材料学会1 9 9 7 年春季会议专 门对这项工作进行了讨论， ( 1 9 9 7 ，v o l2 7 6 ，p 8 9 5 ) 以“w i l l u vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ? ”为题，( l a s e rf o c u sw d r l d ( 1 9 9 8 ，a u g u s t ， p p2 2 2 8 ) 以“s e m i c o n d u c t o r l a s e r s ：1 1 1 i nf i l ml a s e r si nt h eu v ”为题对 此作了专门报道。并称z n 0 薄膜紫外光发射的研究是“一项伟大的工 作”，从此，z n 0 的紫外激光特性研究成为继g a n 的蓝光热之后，宽禁带 半导体光电领域研究的热点之一。 1 9 9 7 年，香港和日本科学家报道tz n o 薄膜的光泵浦近紫外受激发 射和大的光学非线性现象，发现z n o 具有激光闽值低和高温工作等优点 2 ”，由于z n o 的近紫外光发射( 发射波长为3 8 0 4 0 0 n m ) 对于提高光 记录密度和光信息的存取速度有重要的作用m 1 ，所以上述报道出 现，立刻引起人们的注意。近几年来，日本和香港科技大学一直在合 作研究z n o l 拘项目 2 0 , 2 4 - 2 7 美国西北大学# ：1 9 9 8 年在国家基金的资助下 重点丌展了这个项目，怀特州立大学的l o o k 等人也在美国国防部的支 持下进行了这项工作。1 9 9 9 年l o 月首届z n o 专题国际研讨会在美国代顿 ( d a y t o n ) 召开2 8 1 。z n 0 薄膜的紫外发光特性在国内也得n t 应有的 重视，1 9 9 7 年中国科技大学在硅衬底上成功生长t z n o 单晶薄膜， 1 9 9 8 年在室温下用电子束激发，获得了具有随激发密度超线性增强的 近紫外( 3 9 0 n m ) 发射3 0 】。天津大学与香港科技大学合作研究了z n o 紫 外发射的时问响应口”。 z n o 在室温下能产生强烈的受激发射，显示出了这种材料在制造 紫外光半导体激光器中广阔的应用前景。而紫外光激光器的研究将引 起光信息存储的巨大变革，所以对z n o 紫外激光器件的研究具有重大 北京交通 掌女 m 论文 意义。但是，从目前情况看，关于z n o 的研究还有明显的不足： 1 、材料的制备工艺还不成熟，仍需要优化生长参数，选择合适的 衬底，特别是通过生长缓冲层，获得较好结品质量的外延薄膜： 2 、目前只有m b e 能制备出较好的单晶的能产生强的受激辐射的 z n o 薄膜，但所用设备和衬底材料较昂贵； 3 、其激光特性都是在激光泵浦下得到的，而目前的光泵浦激光器 需在其他紫外光激光器的泵浦下才能工作，使用很不方便。 要使z n o 的紫外受激发射特性得到广泛的应用，必须要实现z n o 的转型，改光致激发为电致激发，这就需要制造出z n op - n 结或异质 结。然而本征z n o 是一种n 型半导体，必须通过受主掺杂才能实现p 型转变。但是由于氧化锌中存在较多本征施主缺陷，对受主掺杂产生 高度自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，难以实现p 型转变，导 致无法制得半导体器件的核心一氧化锌p - n 结结构，极大地限制了氧 化锌基光电器件的开发应用。 p 型z n o 的研究早已成为国际上的研究热点。目前国外已有制造 出p 型z n o 薄膜的报道3 2 3 3 1 ，改变了z n o 是单极n 型半导体的观念。 在国内，硅酸盐研究所李效民带领的课题组成功地制备出p 型z n o 薄 膜，其电学性能远远超过国外目前报道的最好水平( 电阻率降低了2 个数量级，霍尔迁移率提高了2 3 个数量级) 。在此基础上，又制备出 具有p - z n o n z n o 双层结构的z n o 同质p - n 结。这是首次用简单易行 的方法制备出性能优异的p 型z n o 薄膜及z n o 同质p - n 结。这些研究 成果对于z n o 在短波长发光器件的研究及应用具有重要意义。 6 j l 柬交通大掌 m * 女 第三节纳米z n o 的研究进展 出于具有量子限域效应( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ) 、小尺寸效 应和表面效应等重要的结构特性，纳米z n o 实现了室温下光泵浦可见 和紫外的受激发射，成为目前国际上纳米材料领域和发光领域罩的研 究热点之一，引起了人们的极火关注 3 , 3 4 - 3 8 1 。 近几年来，低维结构发光的研究有了长足的进展，主要表现在： 量予阱及超晶格的发光使发光跃迁局限于激子态；多孔硅的发光显示 量子尺寸效应；纳米材料掺杂中心的发光：单粒子发光：上转换及量 子剪裁现象；紫外、蓝蓝绿、红外发光的获得等。 在众多的金属氧化物中，z n o 显著的优点就是它在紫外波段存在 受激发射。而当z n o 做成低维材料后其激子结合能会更高，从而使得 z n o 低维材料在光电子器件等领域中具有广阔的应用前景，成为国际 上纳米材料领域和发光领域罩的研究热点之一。 当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径及电子的德布罗意 波长相当时，量子尺寸效应便会十分显著，与此同时，大的比表面积使 处于表面态的原子、电子与处于纳米晶体内部的原子、电子的行为有 很大差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光物理、光化学 及非线形光学性质都具有很大影响3 9 0 0 1 。 1 9 9 7 年，y u 和t a n g 等人首次报j 苴【”1 了光泵浦下纳米z n o 薄膜中 的紫外受激发射( 护3 7 8 n m ) ，他们利用激子在纳米结构中的量子尺寸 效应，在室温下成功地观测到z n o 薄膜中的紫外受激发射：之后 b a g n a l ldm 等人分别报道了z n o 薄膜和z n o 多层膜的紫外受激发射 3 4 - 3 6 1 ，从此纳米z n o 的紫外激光发射便一直是纳米材料领域研究的 j t 京i 通太掌* 镕支 重点。 目前，对纳米z n o 的紫外激光发射行为的研究主要包括：无序系 统随机激光发射和有序结构激光发射。前者以美国西北大学c a o h 等 为代表在z n o 纳米粉体上进行，后者主要在z n o 的有序结构( 如微 晶膜，纳米线阵列等) 中实现。无序体系中，界面反射在形成散射增 益中起了重要作用 1 0 , 7 1 。有序结构中，最近在“纳米线”结构上取得 了新的进展 9 , 7 1 】，为激光发射器件设计提供了新思路。 第四节本论文的主要工作 在石英衬底上用射频磁控溅射方法制备了纳米z n o 镶嵌s i 0 2 薄 膜。在室温下测量了样品的吸收光谱和光致发光光谱，研究了样品的 光学性质，讨论了紫外和蓝色发光带的来源，并用时间分辨光谱和发 光衰减研究了发光特性。 北京交通 掌毕m 论支 第二章z n o 的基本性质 第一节z n o 的基本特性 z n o 是一种直接带隙宽禁带( 室温下e g = 3 3 7 e v ) 半导体材料，具 有六角纤维锌矿结构，其激子结合能为6 0 m e g 4 1 , 4 2 1 ，比室温下的激子离 化能2 6 m e v 大许多，与z n s e ( 2 1 m e g ) 干f l g a n ( 2 4m e v ) 相比，z n 0 更适 合在室温或更高温度下实现高功率的激光发射。这使z n o 成为继g a n 蓝 光后的又一个有希望实现短波长发射的半导体材料，引起了许多研究 者的注意，相关文献在s c i e n c e ，p h y s i c sr e v i e wl e t t e r s 等国际著名 期刊上屡见不鲜陋蚓。尤其是1 9 9 7 年pz u s u z k t a n g 等人首次报道 室温下光泵浦z n o 薄膜的紫外受激发射以来呻 ，使得用z n o 来制各紫外 光半导体激光器在理论上成为可能，z n o 薄膜的由激子一激子散射引起 的紫外受激发射，引起极大关注伸4 7 4 9 1 。从而使z n o 在光通讯、光信息 存储方面体现出了巨大的优势。这些结果表明，在紫外光电子器件应用 中，z n o 材料是最合适的候选材料之一。 2 1 1z n o 与其他短波发光材料的比较 提高光信息存储密度一直是半导体激光器的重要任务之一，在这 方面半导体激光器主要经历了三个阶段的发展：用a 1 g a l n p i n g a p 制 成的半导体激光器，波长在6 7 0 6 9 0 h m ；z n s e 基异质结量子阱蓝一绿 光激光器和g a n 蓝光激光器。近几年来，z n o 的快速发展有逐渐取代 g a n 而成为新一代短波激光器代表的趋势。 z n s e 激光器受温度影响较大，在受激发射时容易因温度升高而造 j 匕棠芟通大掌m 女 * x 成缺陷的大量增殖，故其寿命很短。 g a n 材料的制备存在困难：一是需要极昂贵的制造设备二是缺 少合适的衬底材料，三是需要在高温下制造，四是薄膜生长的难度较 大。 与z n s e 和g a n 相比，z n o 具有高的激子束缚能( 约6 0 m e v ) ，在 室温下该激子不被电离，激发发射机制有效。这将大大降低低温下的 激射阈值。总体来说，z n o 的优点主要包括以下几点： ( 1 ) 制备更容易，可制各单晶体。 ( 2 ) 激子结合能大，易于在室温或更高温度下工作陌o l 。 ( 3 ) n 型掺杂浓度可达1 0 ”c m 3 ，迁移率为2 6 0 c 2 v s ，具有良好的电 学特性。 ( 4 ) 生长温度低( l e g a n 几乎低倍) ，这就在很大程度上避免了因 高温生长而导致的外延膜和衬底间的原子互扩散，从而成膜质 量较高【5 l 】。 1 0 j e 京交通 掌毕业论文 2 1 2z n o 的吸收性质 圈2 1 1z n o 的吸收光谱 在光谱学方法中，吸收光谱是一种比较常用和直接的估算材料带 隙的方法。z n o 是直接跃迁型半导体材料，上图所示为z n o 在可见 紫外区的吸收光谱。它主要包括以下几个区段： ( 1 ) 强吸收区，其吸收系数( 曲为1 0 1 c i n 1 0 6 c n l - 1 ，( 幽随光子 能量里指数为1 2 的幂指数变化。 ( 2 ) e 指数吸收区，其吸收系数为1 0 2 c m ，左右，n ( 曲随 龌e 指数变化。 ( 3 ) 弱吸收区，其吸收系数n ( 曲一般在1 0 2 e m - 1 以下。 由图2 1 1 我们也可以清楚地在z n o 带间吸收边的低能方面发现 激子吸收峰，这是因为z n o 的激子结合能( 6 0 m e v ) 比室温下的激子离 化能( 2 6 m e v ) 大许多，可在常温下而不分解。大的激子结合能是z n o 芎旦毒c璺ui 北京冀通 掌 m 论文 优越于z n s e 和g a n 的一个重要特征，它使z n o 能在室温或更高温度下 实现高功率的激光发射，注定了z n o 在短波长光电子器件材料中的地 位。 2 1 3z n o 的光致发光性质 z n o 是一种重要的自激活n 型半导体材料，通常情况下其光致 发光谱主要分为两个部分：一个是发光峰在3 8 0 n m 附近的紫外近带边 发射，来源于自由激子复合发光；另一个是可见光的深能级发射，可 以出现在4 5 0 7 3 0 h m 的任何区域，与材料的本征缺陷、掺杂以及制备 过程有关 5 2 , 5 3 】。深能级发射一般包括两个部分，个是发光峰在5 1 0 n m 附近的蓝色发光带；还有一个是在6 5 0 附近的红色发光带驯。 目前人们对z n o 的紫外发光机制的来源已有定论，认为是自由激 子的辐射复合发光5 5 , 5 6 ，而关于其蓝色发光带的产生机理目前争论比 较多，到目前为止已经有许多研究人员对z n o 的蓝色发光现象进行了 研究，并且对其发光机理已经有了较成熟的解释，主要有以下两种看 法： 一种是认为z n o 薄膜中的蓝光发射主要来源于锌填隙原子缺陷能 级与价带顶能级间的跃迁【57 1 。林碧霞等引用t s u n 等人利用全势能线 性多重轨道( f p - l m t o ) 方法，计算出来的z n o 中几种本征缺陷：氧空位 ( v 。) 、锌空位( v ：。) 、氧填隙( 0 。) 、锌填隙( z n 。) 和氧错位( o 。) 等的 能级，并根据计算结果画出了能级图，如图2 1 。2 所示p 8 1 。方泽波等把 这个结果与自己的实验相结合，提出了上述结论。 北京交通 掌m _ 士十m * i 紫 睡i i z i l 蕊 i 6 a e v l2 o8 e v 墨；3 ： 1 8 e v ll l 绿蜂 i 3 0 。6 e v l2 2 8 e v ii 2 专 i i 吉 e v _ j o i 历 扭 鼠 e v 到2 1 2z n o 本征缺| i f ；的能级图 另一种看法认为蓝光发射是氧空位浅施主能级上的电子跃迁到价 带的结果 5 9 , 6 0 ，这是目前大家比较倾向的看法。z n o 是纤锌矿结构六 角晶形，当形成氧空位点缺陷时，缺陷即可形成一个势垒，起到陷阱的 作用，能够俘获电子进而形成缺陷能级，缺陷能级向低能级跃迁引起可 见波段的发射1 。王卿璞等根据氧空位和锌空位密度形成的公式得 出：在室温平衡状态下，有v 。v 。= 5 1 0 ”，他们认为氧化锌材料产生锌 空位的可能性极小，从而得出上述结论6 0 1 。 傅竹西等持折中的观点，他们认为z n o 薄膜中存在双空位，其中 氧空位形成浅施主能级，锌空位形成浅受丰能级，蓝光发射有两种跃 迁参与：一种是电子从氧空位形成的浅施主能级上向价带的跃迁：一种 是电子从导带上向锌空位形成的浅受主能级上跃迁。 北京交通大掌m 女毕m 论文 第二节纳米z n o 的特性 纳米颗粒是指粒度在1 1 0 0 n m 范阐内的微小颗粒和组装体系。它 们处于原子簇和宏观物体之间的过渡区，又叫中介粒子，是由数目1 j 同的原子或分子组成的群体，因此它们既非典型的微观物系，又非典 型的宏观物系。 纳米z n o 相对于体材料的优异特性主要是它的表面效应、小尺i j 效应和量子尺寸效应，这是由于颗粒尺寸的细微化，比表面积的急剧 增加产生的。这些特性使纳米z n o 具有了一些特殊的光学和电学性质。 2 2 1 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比 随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示： 蛙i 腼 篙 套兰曲 莲 婚种 嚏 样 o 】；。硇舶 j 怪h n ) 圈2 2 1 纳米材料表面原子数与总原子数之比随粒径的变化 从图中可以看出，粒径在l o n m 以卜，将迅速增加表面原予的比例。 1 4 北褒交通大掌* m 论文 当粒径降到l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部 集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配 位数不足和高的表面能，使这些原予易与其它原子相结合而稳定下来， 故具有很高的化学活性。 纳米z n o 具有纳米材料的结构特点和性质，其纳米粒子的粒径越 小，表面积越大，表面能也随之迅速增加，导致颗粒的表面原予数增 多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值也随之增大，于是便产生了 “表面效应”，使其表面与内部的品格振动产生了显著变化，从而使它 在磁性、光吸收、热阻、催化与化学活性等方面具有许多奇异的性质。 2 2 2 体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。 因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说 明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。久保针对金属纳米粒子费 米面附近电子能级状态分布提出了有名的久保理论，它是体积效应的 典型例子。 久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限 制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级， 并认为相邻电子能级i + b j g e6 和会属纳米粒子的直径d 的关系为： 6 = 4 乓3 n 。c v 。c 1 d 3 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体 积；e f 为费米能级。随着纳米粒予的直径减小，能级间隔增大，电子 移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 纳米z n o 的体积效应导致电子的自旋配置、电子比热、光吸收等 北京交通大掌* m 论r 奇异的物性。纳米z n o 的表面效应和体积效应等奇异性质，已在工业 各部门中得到了广泛的应用，产生了较好的经济效益与社会效益。 2 2 3 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某值时，金属粒子费米面附近电子能 级由准连续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被 占掘的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽 的现象，称为纳米材料的量子尺寸效应。 量子尺寸效应带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非 线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长相 当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒 表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出 现异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低， 增强微波吸收等。 纳米材料的量子尺寸效应主要表现在以下两个方面：( 1 ) 随着颗 粒变小，禁带宽度增加，光谱结构发生变化和蓝移。( 2 ) 小尺度颗粒 中，电荷、声子和光子等载流子产生a n d e r s o n 局域。 纳米z n o 以纳米材料和重要半导体氧化物两方面的完美结合吸引 了广大科研工作者，国际上已经涌现出许多以纳米z n o 为重点的研究 小组，并开展了许多有关z n o 纳米材料的研究工作。 2 2 4 纳米z n o 的光电性质 纳米z n o 的光学性能的改变主要表现在：随着z n o 颗粒尺寸的减 小，量子限域效应引起载流子的空间局域化及通过特殊表面处理后， 北l 变通 掌女 m 论文 其发射光谱机构及发射强度的改善和产生紫外激光发射等。 目前关于纳米z n o 的激光发射特性的研究主要有两种：无序系统随 机激光发射和有序结构激光发射。 无序和有序体系的激光发射原理不同：无序体系中，单个z n o 颗 粒无法完成光增益过程，入射光必须依赖纳米微晶界面的高效率散射 在大量颗粒问来回震荡，并沿着封闭回路使光强相干增强；有序体系 中，以z n o 纳米线为例，光增益震荡是在z n o 纳米线的两个端面之间 实现的，每条纳米线结构就是光放大介质，平行结构的纳米线之间是 相互独立的。前者的相干增强是靠“自然选择”形成闭合光增益回路， 无法人为控制；而后者可控，有望得到稳定的紫外激光器件，具有商 业应用价值。 纳米z n o 的电学性质主要表现在晶界处，由于量子空间局域的作 用使得在晶界处束缚了大量的粒子，这些粒子对材料传输性能有重要 作用，使纳米z n o 表现出比体材料更高的导电性和透明性等。这些优 良的性能使它被广泛应用于光电器件，图像记录和太阳能电池等领域， 并有着更广阔的应用的景。 2 2 5 纳米z n o 的特殊形态 纳米z n o 有很强的自组织生长能力，在稳定的制备条件下，其分 子间的相互作用相当明显，分子能严格按照晶格排列外延生长，形成 配比完整、成分单一的结构。近来随着材料制备技术的只趋完善，时 常有特殊形态纳米z n o 的报道，如纳米甫| 1 ( n a n o b e l t ) 6 1 ，纳米棒 ( n a i l o r o d s ) 7 1 ，纳米线( n a n o w i r e s ) 【9 】类四角锥( t c 仃a p o d l l i k cc r y s t a l s ) 嘲 等。 1 7 北京j ；通太掌日士 4 论x 很多方法都能实现z n o 的自组装过程，可以用来生长z n o 的特 殊纳米形态。这些方法有：分子束外延、脉冲激光沉积、热蒸发沉积、 化学气相沉积等。 最常见的自组织生长的纳米z n o 结构是纳米薄膜，其结构比较单 一，但与z n o 体材料相比有许多优异的性质，有望在半导体光电器件 领域有所发展。另外，利用自组织牛长能得到其他一些z n o 纳米结构， 因其结构形态和性质上的特殊性，近来受到广泛重视。特殊形态纳米 结构的研究，有助于在理论上和实验上了解局域结构体系中光电载流 子的基本性质和传输过程，有助于优异性能的新材料的设计和开发。 1 8 北京交通大掌 m 论二 第三章纳米z n o 镶嵌s i o 。薄膜的制备 第一节引言 目前制备低维z n o 的方法通常是在纳米z n o 表面添加一层有机 包覆层，以达到减少z n o 的集聚，使z n o 粒度分布变窄的目的，但 同时会造成一些晶格缺陷和悬键，增加无辐射复合，不利于用来制备 光电子器件。我们认为如果在材料制备的过程中介入一些适当的媒 体，利用它们的特殊结构来实现对纳米z n o 的束缚，可以减少缺陷， 抑制无辐射复合，从而更有利于实现其在光电子器件等领域的应用。 到目前为止，人们已经采用了多种制备z n o 的方法，包括分子束 外延( m b e ) 、会属有机化学汽相沉积( m o c v d ) 、磁控反应溅射、激 光脉冲沉积( p l d ) 等，采用的衬底一般有蓝宝石、石英、硅( s i ) 、 氮化镓( g a n ) 等，其中用m b e 、m o c v d 方法在蓝宝石上生长的z n o 薄 膜具有最好的单晶结构，但m b e 、m o c v d 生产效率低、设备成本高， 蓝宝石比较昂贵，不利于大面积推广应用：而磁控反应溅射法具有设 备简单、生产效率高、成本低，利于大面积生长等优点。 基于上述观点，我们用磁控溅射方法在s i 0 2 衬底上制备了纳米 z n o 镶嵌s i 0 2 薄膜，并用光谱技术研究了样品的光学特性。 1 9 北京交通大掌 m 文 第二节纳米z n 0 镶嵌s i o 。薄膜的制备 采用磁控反应溅射法在s i 0 2 衬底卜制备了纳米z n o 镶嵌s i 0 2 薄 膜，样品是用a l l i a n c ec o n c e p t 公刊生产的l i n e4 2 0 型射频磁 控溅射系统上生长的。实验中用a r 作溅射气体。0 2 为反应气体，衬 底用石英玻璃，溅射功率为5 0 0 w 。制备纳米z n o 镶嵌s i 0 2 薄膜。 3 2 1 衬底清洗 半导体的重要特性之一是对杂质十分敏感，衬底表面状态、清洁 程度会对所要生长的薄膜质量有直接的影响，因此衬底表面的清洁过 程是至关重要的。 用沾有清沈剂的脱脂棉轻轻擦拭石英片表面并用水冲净，以除去 上面的污垢和杂质；接着将其先后浸没在丙酮、无水乙醇和去离子水 中超声清洗，之后用去离子水冲洗干净，最后可得到我们需要的表面 洁净的石英衬底。 3 2 2 实验设备 采用磁控反应溅射法在s i o 。衬底上制备了纳米z n o 镶嵌s i o 。薄 膜，样品是用a l l i a n c ec o n c e p t 公司生产的l i n e4 2 0 型射频磁控溅 射系统上生长的。射频磁控反应溅射系统主要包括抽气系统、供气系 统、真空反应室和测量控制系统。 ( 1 ) 抽气系统 抽气系统由机械泵和冷凝泵组成，机械泵的极限真空度为l m 京变通 掌硕女 m 论文 1 0 一m b a r ，冷凝泵的极限真空度为 2 1 0 一m b a r 。 ( 2 ) 供气系统 供气系统是a r 和0 。两路气体分别输入，各由一流量控制仪控制。 ( 3 ) 真空反应室系统 真空反应室系统由衬底支架及加热器、样品架、磁场和匹配箱组 成。衬底加热器为一辐射状的电阻丝。样品架置于导轨上，可在加热 及两个溅射位置之间移动。 ( 4 ) 测量控制系统 测量控制系统主要用来测量和控制溅射过程中的气压、溅射功率、 衬底温度等实验参数，精确控制这些实验参数对了解z n o 薄膜的成膜 机理，以及各因素对薄膜质量的影响有重要意义。 3 2 3 溅射工艺过程 我们磁控溅射在石英衬底e 沉积z n o 薄膜的实验过程描述如下： ( 1 ) 丌冷却水 扣开循环水。对冷凝泵、溅射靶背部和真空室腔门外围进行冷却， 以保证仪器的正常使用。 ( 2 ) 装样品 将清洁的石英衬底夹在样品架的基片上，把样品架放到真空室的 导轨上，并调整样品架位置使之稳定悬挂。关闭真空室腔门。打开电 源并初始化，冷凝泵隔离降温。 ( 3 ) 抽真空 北京j ：m 大掌司e 毕“论文 等到冷凝泵的温度达到1 5 k 左右后，开启抽真空，直到系统真空 度就达到2 1 0 。5 m b a r 以上。 ( 4 ) 溅射过程 当本底真空达到要求时，设置参数( 功率，时间，气流等) ，打开 功率开始溅射。溅射完毕后，将腔室隔离。 ( 5 ) 取样品 开启真空腔，取出样品，然后关闭真空腔并开始抽真空，等到真 空度达到1 0 1 m b a r 后关闭系统，之后关闭电源，关闭气阀，半小时后 关闭循环水。有时为了减少真空系统暴露于大气的时间，会等下次打 开真空系统放置衬底时再取出样品。 3 2 4 实验参数和步骤 实验中我们采用a r 为溅射气体，0 ：为反应气体，衬底材料采用石 英玻璃，溅射功率为5 0 0 w 。溅射过程中固定溅射功率、a r 4 与0 的比和 s i o 。层的厚度，通过改变z n o 层的溅射时间来改变z n o 层的厚度，从 而制备出不同尺寸的纳米z n o 镶嵌s i o 。薄膜。 样品的吸收光谱是用s h i m a d z u 公司的型号为u v 一3 1 0 1 p c 的吸收光 谱仪完成的；光致发光光谱的激发源是y a g 激光器的三倍频( 3 5 5 n m ) ， 信号由b o x c a r 进行放大，由计算机进行控制和记录。 北京交通 掌 m 论i 第四章纳米z n o 镶嵌s i o 。薄膜的发光性质研究 第一节纳米z n o 镶嵌s i o ：薄膜的吸收特性 吸收光谱是一种判断晶体结晶性能优劣的有力手段，也是半导体 光学性质的一个重要方面，我们在窀温下测试了样品的吸收光谱，样 品的吸收光谱是用s h i m a b z u 公司的型号为u v 一3 1 0 1 p c 的吸收光谱仪完 成的。 图4 1 1 不同尺寸纳米z n o 镶嵌s i 0 2 薄膜的吸收光谱 图4 1 1 示出了室温下不同尺寸纳米z n o 镶嵌s i o 。薄膜的吸收光谱 图，其中a 、b 、c 分别代表纳米z n o 尺寸为3 9 、2 6 和1 3 n m 样品的吸收 光谱。从图中可以看出，随着纳米z n o 尺寸的减小，样品的吸收边有较 明显的蓝移。我们知道z n o 吸收边的位置表征了其带隙的大小，吸收边 发生蓝移说明带隙展宽，这是因为随着z n o 层厚度的减小，比表面积的 号日丽【mlu|uo=djo曲o 北京交追 掌毕业忱文 急剧增加使得量子尺寸效应逐渐增强，从而使禁带宽度增宽，在吸收 谱k 表现为光谱的蓝移。从图中我们还可以看出，实验所测得样品的 吸收边相对于体材料的吸收边有较大的蓝移62 1 ，说明由于z n o 颗粒的 小尺寸化，样品已经体现出了与体材料完全不同的性质，这是由于s i o 。 对z n o 的小尺寸束缚使量子尺寸效应增强，从而导致吸收蓝移。 半导体纳米微粒的吸收带隙主要受到电子一空穴量子限域能、电 子一空穴库仑相互作用能和介电效应引起的表面极化能的影响，其带 边电子态能量可用b r u s 有效质量近似( e i a ) 公式来描述【6 3 】，这是激 子态的最低能量本征态： e ( r ) = e g ( r - - - ) o o ) + h 2 厅2 1 2 m * r 2 1 7 8 6 e 2 l e r 一0 2 4 8 j k 式中e ( r ) 为半导体纳米粒子的吸收带隙。右边第一项为体材料的 带隙，r 为粒径，m 。= 1 l m , 一+ l i r a h + - i 为粒子的复合有效质量，其中一 和+ 分别为电子和空穴的有效质量；第二项为量子限域能，导致光 谱蓝移；第三项为电子一空穴对的库仑作用能，来自界面介电限域效 应及界面电荷或界面偶极，导致光谱红移；第四项e k = m 十p 4 2 h 2 刀2 为 介质对纳米粒子带隙的影响，该项对红移大小产生影响。通常的半导 体纳米粒子中，第二项远大于第三项，第四项为表面极化作用( 通常 情况下很小) 。 b r u s 公式表明，随着粒子尺寸的减小，量子限域能增大，有效带 隙增宽，吸收光谱发生蓝移渊。图1 中随着z n 0 层厚度的减小样品的吸 收光谱向高能方向移动说明量子尺寸效应的影响大于库仑作用能和表 面极化能的影响，这从理论上证明了我们制备的样品已经体现出了量 子限域效应的影响，具备了明显的纳米材料的性质。 | 匕京变通 掌 m 论二 第二节纳米z n o 镶嵌s i o ：薄膜的发光特性 物质吸收一定能量传递给发光中心，使之激发至高能态，再返回不 同的基态能级并发出一定波长的光。通过对发射波长的检；9 1 | l ，可以确定 纳米发光材料的发光中心，还可以通过对纳米发光材料和本体发光材 料的发光强度的对比，研究颗粒的尺、效应。 我们用n s y a g 激光器的三倍频( 3 5 5 n m