（应用化学专业论文）对叔丁基杯4芳烃衍生物的合成及其性能研究.pdf

摘要 作为第三代超分子主体化合物的杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 比环糊精和冠醚更容易进 行化学修饰，能衍生出成千上万功能各异的杯芳烃衍生物，因此引起国内外研究 者的极大兴趣。杯芳烃及其衍生物能和许多金属离子、无机含氧阴离子和有机小 分子形成配合物。鉴于杯芳烃易于进行化学修饰的特点，将杯芳烃应用于分子识 别、萃取分离、电化学传感器已经成为目前研究的热点。本文合成了两大类对叔 丁基杯 4 】芳烃衍生物，研究了其对无机阴离子的萃取性能，研制了a g a g c l 固态 复合参比电极。 以脲醛树脂和聚乙二醇为骨架材料研制了a g a g c l 固态复合参比电极，研究 了电极骨架材料组成的最佳配比，结果发现当脲醛树脂质量分数为6 0 ，聚乙二 醇质量分数为2 0 ，氯化钾质量分数为2 0 时，电极电位最稳定，电极性能最佳。 通过正交实验优化了5 ，11 ，1 7 ，2 3 四叔丁基2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 四羟基杯【4 芳烃和 5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 四叔丁基2 5 ，2 7 二( 乙氧基羰基甲氧基) 2 6 ，2 8 二羟基杯【4 】芳烃的合成 工艺条件。通过5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 四叔丁基2 5 ，2 7 二( 乙氧基羰基甲氧基) 2 6 ，2 8 二羟基杯 4 芳烃与水合肼反应生成的杯【4 】芳烃酰肼衍生物与醛作用，分别得到了含吡啶基 团、n ，n 二甲氨基苯、噻吩基团、呋喃基团和苯基团的杯 4 芳烃s c h i f f 衍生物。 将5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 - 四叔丁基2 5 ，2 7 二( 乙氧基羰基甲氧基) 2 6 ，2 8 二羟基杯【4 】芳烃在碱 性条件下水解得杯芳烃羧酸衍生物，进一步衍生出了5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 四叔丁基2 5 ，2 7 二( 咪唑基羰基甲氧基) 2 6 ，2 8 二羟基杯【4 】芳烃，并用核磁共振、红外光谱等对所 合成化合物进行了表征。 通过液液两相萃取实验研究了所合成的杯芳烃系列衍生物对重铬酸根、硫酸 根、硝酸根、亚硝酸根、氯离子、磷酸根、草酸根等无机阴离子的萃取性能及其 在酸性条件下随p h 值的变化情况，结果发现含吡啶基团、n ，n 二甲氨基苯基团的 杯芳烃s c h i f f 衍生物对六价铬在酸性条件下有很强的选择性萃取作用。以n a o h 为反萃取剂对有机相中的六价铬进行反萃取，研究了振荡时间对反萃取率的影响。 关键词：对叔丁基杯【4 】芳烃；s c h i f f 碱衍生物；铬( ) 离子：萃取；合成 对叔丁基杯 4 芳烃衍生物的合成及其性能研究 a bs t r a c t c a l i x a r e n e s ， t h et h i r dg e n e r a t i o ns u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d ，a r em o r el i a b l e t o c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，f r o mw h i c ht h o u s a n d so fc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sw i t hv e r s a t i l e p r o p e r t i e sc a nb ed e r i v e d t h u si t s h a v eb e e na t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t si nh o m ea n d a b r o a d c a l i x a r e n e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sc a i lf o mc o m p l e x e sw i t hl o t so fm e t a l i o n s ，i n o r g a n i ca n i o n sa n do r g a n i c l i t t l em o l e c u l e s t d k i n ga d v a n t a g eo fi t se a s i l y m o d i f i e dc h a r a c t e r i s t i c ，i t sa p p l i c a t i o n si nm o l e c u l er e c o g n i t i o n ，e x t r a c ts e p a r a t i o na n d e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o ra r er e c e i v i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o n i nt h i sp a p e r ，t w oc l a s s e so f c a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i re x t r a c t i o np r o p e r t i e st o w a r di n o 唱a n i c a n i o n sw e r es t u d i e d a g a g c ls o l i dr e f i c r e n c ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e di nt h i sp a p e r a g a g c ls o l i dr e c e f c r e n c ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e dw i t hu r e a - f 0 姗a l d e h y d er e s i n a n dp o l y e t h y l e n eg l y c o la sf r a m em a t e r i a l s t h eo p t i m a lp r o p o r t i o na m o n gu r e a - f 0 姗a l - d e h y d er e s i n ，p o i y e t h y l e n eg l y c o la n dp o t a s s i u mc h l o r i d ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tw h e nt h ew e i g h tp e r c e n t a g e so fu r e a f o r m a l d e h y d er e s i n ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l a n dp o t a s s i u mc h l o r i d ea r e6 0 ，2 0 a n d2 0 r e s p e c t i v e l y ，t h ee l e c t r o d ec a no b t a i n o p t i m a la n df e l i a b l ep r o p e n i e s t h ec o n d i t i o n sf 0 r s y n t h e s i sp r o c e s so f5 ，1l ，l7 ，2 3 - t e t r a t e r t - b u t y l - 2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 一 t e t r a h y d r o x y c a l i x 4 】a r e n ea n d5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 - t e t r a - t e r t b u t y l 2 5 ，2 7 - b i ( e t h o x y c a r b o n y l m e t - h o x y ) - 2 6 ，2 8 一d i h y d r o x y c a l i x 【4 】a r e n ew a so p t i m i z e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n c e r 七a c t i n ga l d e h y d ew i t hc a l i x 4 】a r e n eh y d r a z i n ed e r i v a t i v e w h i c hw a so b t a i n e db y t r e a t m e n to f5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 t e t r a t e r t b u t y l 2 5 ，2 7 - b i ( e t h o x y c a r b o n y l m e t h o x y ) 一2 6 ，2 8 - d i h y d - r o x y c a l i x 4 】a r e n ew i t hh y d r a z i n eh y d r a t e a s e r i e so fc a l i x a r e n es c h i f fd e r i v a t i v e s c o n t a i n i n gp y r i d i n y l ，d i m e t h y l a n i l i n e ，t h i o p h e n eg r o u p ，f u r 锄 g r o u pa i l db e n z e n eg r o u p r e s p e c t i v e l yw e r es y n t h e s i z e di nh i g hy i e l d c a l i x a r e n ec a r b o x y l i cd e r i v a t i v e sw 弱 o b t a i n e dt h r o u g hh y d r o l y z e5 ，l1 ，1 7 ，2 3 一t e t r a t e r t b u t y l 一2 5 ，2 7 b i ( e t h o x y c a r b o n y l m e t h o x - y ) 2 6 ，2 8 d i h y d r o x y c a l i x 【4 a r e n ei na l k a l i n ec i r c u m s t a n c e s ，f r o mw h i c h 5 ，1 l ，17 ，2 3 t e t r a t e n - b u t y l 2 5 ，2 7 - b i ( e t h o x y c a r b o n y l m e t h o x y ) - 2 6 ，2 8 - d i h y d r o x y c a l i x 【4 】a r e n ew a sf u n h e r d e r i v e d t h e s ec o m p o u n dw e r ea l lc h a r a c t e r i z e db y 1h n m ra n di r t h ec a l i x a r e n ed e r i v a t i v e se x t r a c t i o n p r o p e r t i e s w e r es t u d i e df o r i n o r g a n i c a i l i o n s ，s u c h觞c r 2 0 7 2 - ，s 0 4 2 ，n 0 3 ，n 0 2 ，c l 。，p 0 4 3 ，c 2 0 4 2 b yl i q u i d - l i q u i d e x t r a c t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gp y r i d i n y io rd i m e t h y l a n i l i n eh a v e h i g he x t r a c t i o ns e l e c t i v i t yf o rc r ( ) i na c i d i cc i r c u m s t a n c e s t h er e v e r s ee x t r a c t i o n m 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期：加8 年乒月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打1 j ”) 日期：加8 年月 日期：动p 宫年y 月 一叮1 0 象 ，长支 日 日 珀伊 -， 硕士学位论文 第l 章绪论 1 1 引言 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 是一类由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物f ，由于 具有与环糊精和冠醚相似的性质而被誉为第三代主体分子。它的历史可以追溯到1 8 7 2 年德国化学家b a e y e r 对苯酚与甲醛水溶液加热反应的研究，在这个反应中他得到 了一种树脂状难纯化的物质，但由于受当时实验条件的限制，产物结构没有鉴定。 2 0 世纪4 0 年代，奥地利化学家z i n k 在前人工作的基础上，研究了对叔丁基苯酚与甲 醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应，在此过程中分离得到一种高熔点的晶状化合物， 经过鉴定为环状的四聚体结构( 如图1 1 ) 。 图1 1 环状四聚体结构图 比起环糊精和冠醚来说，杯芳烃更容易进行化学修饰，能衍生出成千上万功能 各异的杯芳烃衍生物，因此引起国内外研究者的极大兴趣。杯芳烃与冠醚和环糊精 相比较，具有如下一些特点【2 1 ：( 1 ) 其空穴结构大小的调节具有较大的自由度，目前已 合成了3 2 0 个苯酚单元所构成的不同空穴尺寸的杯芳烃；( 2 ) 通过控制不同的反应 条件及引入适当的取代基，可固定所需要的构象；( 3 ) 杯芳烃的衍生化反应，不仅在 杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种 选择性功能化的衍生化反应；( 4 ) 杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好，某些衍生物有 很好的溶解性：( 5 ) 杯芳烃能与离子和中性分子形成主客体包合物。 1 2 杯芳烃的合成与制备 目前，杯芳烃的合成方法已经有很多，但主要有三种途径：l 、一步合成法： z n i k e 开创了杯芳烃的一步合成法，后来被g o r n f 0 r t h 特别是g u t s c h e f l 】对其进行了改进 和完善。对叔丁基苯酚和甲醛在适当的碱和适当的溶剂中加热反应4 6 个小时，即 可选择性合成杯【n 】芳烃( n = 4 8 ) 。一步法制备杯芳烃得到的产物通常是由偶数个苯 酚单元组成。 2 、多步合成法：苯酚单元上拥有不同取代基的杯芳烃可以经过多步合成法合成。 硕士学位论文 8 a ：x - c h 2 b ：x = s 图1 2 杯芳烃母体化合物 囟+ s s 早 r 2 图1 3 硫代杯芳烃的合成 s 七 4 、其它新型杯芳烃母体。杯萘酚芳烃3 ( c a l i x n a p h t h a t e n e ，图1 4 所示) 、杯吡 咯4 ( c a l i x p y r r o l e ，图1 5 所示) 和杯吡啶( c a l i x p y r i d i n e ) 等是近几年来愈来愈受到关 注的新型杯芳烃母体。1 9 9 5 年g e o r g h i o u 等人【1 3 】首次合成了羟基在外侧且类似于 杯间苯二酚结构的杯【4 】萘酚( c a l i x 4 】n 印h t h a t e n e ) 【1 4 1 。将萘环导入杯芳烃母体，既 y 3 图1 4 杯萘酚及其衍生物 r = h c h 3 ，c h 2 p h 或其它基团 4 图1 5 杯吡咯及其衍生物 增加了大键电子共轭的离域程度，又扩展了空穴尺寸，对于分子识别具有较大的意 对叔丁基杯 4 芳烃衍生物的合成及其性能研究 义。杯吡咯( c a l i x p y r r o l e ) 和杯吡啶( c a l i x p y r i d i n e ) 是一类母体环内含n 的大环化合 物，其合成往往是在低温( 5 一0 ) 或室温、酸性介质条件下将吡咯与酮类物质 反应而得到的【l 引。它们带有的亚氨基赋予了它们特殊的功能，它可以通过多个吡 咯单元的n h 基团与底物形成多氢键的作用，可以作为阴离子、中性分子或带电 荷的材料( 如d n a ) 识别的主体分子，特别对于生理过程中起着重要作用的阴离子 的分子识别具有极其重要的意义。随着人们对杯芳烃研究的不断深入，新型母体 层出不穷，将会有越来越多的新型母体加入到杯芳烃家族来。 1 4 杯芳烃的衍生化 杯芳烃的衍生化修饰大体上有两种途径：- 二是下缘的酚羟基可以与多种试剂 反应制备各种衍生物【1 6 1 ；二是在上缘通过f r i d e l g r a r s 反应接上或脱去某些基团 ( 如叔丁基) 【l7 1 。杯芳烃的下缘修饰主要是通过酚羟基的醚化酰化等反应引入氨基、 羧基、羟基等官能团，得到杯芳烃衍生物中间体，进而通过这些官能团在杯芳烃 的下缘接上脲基、硫脲基、席夫碱基等基团。n 锄等【l8 j 通过杯芳烃下缘酚羟基的 醚化反应而引入氰基，然后将氰基还原为氨基，最后同异硫氰酸苯酯反应得到杯 芳烃硫脲衍生物。 杯芳烃的上缘修饰一般是先用a l c l 3 处理脱去叔丁基，然后利用酚羟基邻对位 的吸电子效应在苯酚羟基的对位进行衍生化反应，如亲电取代、c l a i s e n 重排、氯 甲基化、季铵盐化及f r i e d l e c r a r s 反应等。其目的之一是引入各种功能性基团改 善或完善杯芳烃的性能，另一个是加深空穴。z h i 等人通过对脱除叔丁基的杯芳烃 进行硝化反应，然后用s n c l 2 将硝基还原为氨基，然后同醛发生亲电加成反应，制 得了杯芳烃席夫碱衍生物l 1 9 】。a r e n a 和c o n t i n o 等人对脱除叔丁基的杯 6 】芳烃进行 磺化反应，获得了水溶性的杯芳烃【2 0 1 。 1 5 杯芳烃及其衍生物在分子识别和萃取分离方面的应用 分子识别可以理解为底物与给定受体选择性地键合，并可能具有类似于“锁和 钥匙”的专一性功能【2 ，它是超分子化学研究的一个重要领域。超分子配合物的结 构单元之间的结合力主要是指主体和客体之间的选择性和亲和力，它决定于两者 之间的互补性和约束作用。互补性就是主体和客体之间大小、形状等因素的一致 性，是能量和电荷的相容性，它为主客体亲和提供了基本必要条件；约束性就是 主体的拓扑结构和刚性条件，它加强了两者之间的亲和力。 杯芳烃分子的识别过程在于其与底物之间的精巧互补【l0 1 ，其识别作用取决于 杯环大小、构象及环上取代基的性质。杯芳烃分子萃取和识别的主要推动力为氢 键作用、静电作用、范德华力、阳离子冗作用、兀s t a c k i n g 作用和疏水作用等非共 对叔丁基杯 4 芳烃衍生物的合成及其性能研究 到杯【4 】芳烃，该试剂在乙醇溶液中可与p h e n y l g l y c i n o l ( c ) 的手性分子产生不同的颜 色反应，从而可用肉眼识别对映体。s h i n k a i 等【3 2 1 将芘作为荧光基团连接到氧杂杯 【3 】芳烃上，它可以在仲胺及碱金属离子存在时选择性识别伯胺。 o c 厂o x 芦 吣、夕 n 杏。 a ：n = 0 b ：n = 1 5 。 图1 6 杯芳烃衍生物5 近年来，人们根据不同的目的设计合成了具有特殊结构和高度选择性的杯芳烃 主体分子，围绕杯芳烃的手性识别、仿生物酶和分子自组装等的研究正向更深和更 广的方向发展。杯芳烃分子识别所带来的特殊功能已引起生物有机化学界的高度瞩 目，功能化了的杯芳烃作为仿酶模拟物并将其分子识别功能应用在生物领域，有望 成为新世纪杯芳烃化学的重要研究课题。 1 5 2 杯芳烃对阴离子的识别与分离 随着主一客体化学和超分子化学的发展，阴离子识别研究正成为重要课题。目 前，杯芳烃在对阴离子识别方面的研究还比较少，一方面是因为识别阴离子的同时， 要消除阳离子的干扰；另一方面，阴离子的结构多变，有时不仅要实现多点识别， 甚至还要实现手性识别等。未修饰的杯芳烃骨架对阴离子客体无亲和性，而功能化 的杯芳烃则能够键合阴离子。 b e e r 等【3 3 3 4 】在杯【4 】芳烃的上缘和下缘分别引入含二茂钴的酰胺单元和对甲苯 磺酰基使该杯 4 】芳烃成为阴离子的受体6 和7 ( 如图1 。7 ) ，它们能够与磷酸二氢根发生 键合，分子6 中甲苯磺酰基促使二茂钴的酰胺单元紧密地靠在一起，使它与磷酸二氢 根键合相应强些。脲基因其能和阴离子形成强的氢键作用而被广泛用作阴离子的中 性受体。t u n t u l a n i 等【3 5 】在杯【4 】芳烃上缘苯环上导入脲基结构8 ( 如图1 8 ) 。离子识别 研究发现它与几种阴离子的键合常数大小顺序为h 2 p 0 4 c l b r n 0 3 。j e o n g 等【3 6 1 制备了含脲基的二醌杯【4 】芳烃9 ( 如图1 8 ) ，由于脲基与h s 0 4 。形成强的氢键作用，表 现出良好的选择性，电化学研究该过程发现分子与h s 0 4 。键合后电极电位有较大的 负移。 静电作用是阴离子识别的一种重要手段。在杯芳烃上下缘引入适当基团，进一 步衍生为阳离子，将会得到可选择识别某些特定阴离子的功能化杯芳烃。p e t r a 等【3 7 】 器 硕士学位论文 人在硫桥杯芳烃的下缘引入脲基或硫脲基而得到阴离子配体，该配体通过静电作用 来键合c l 、b r 、i 、c n 。等阴离子，这是首次将硫桥杯芳烃系列衍生物作为阴离子 受体。 c h 3c h 3 6 9 9 警秽飞 弘n hh n 氏 7 图1 7 杯芳烃衍生物6 和7 到目前为止，以杯芳烃为平台已得到众多对阴离子有识别作用的杯芳烃衍生 物。杯芳烃衍生物以其千变万化的分子构造在阴离子识别领域展示出了极大的研 究潜力，设计合成更多具有独特结构和识别能力的杯芳烃衍生物阴离子受体，已 成为杯芳烃化学的又一研究热点。 白6 子9 图1 8 杯芳烃衍生物8 和9 1 5 3 功能化杯芳烃对金属离子的识别与分离 因杯芳烃独特的锥型结构和易于衍生化的特点，其对金属离子有独特的选择 性识别功能。在杯芳烃上引入酰基、酰胺基、羧基等构成的人工受体对主族元素、 镧系、锕系以及过渡金属元素均能识别，与其形成稳定的配合物，并可显示独特 的性能。 对叔丁基杯 4 芳烃衍生物的合成及其性能研究 1 5 3 1 对主族元素的识别与分离 杯芳烃及其衍生物对i a ，i i a 族阳离子具有选择性识别作用，亲和力和选择 性的规律可概括为：杯芳烃环空腔大小和离子大小的匹配性；杯芳烃不同构象对 阳离子的配位选择性；对位取代基不同对离子选择性的影响；杯芳烃下缘取代基 的种类和数目的影响。 碱金属离子是常见的球形客体，球形空腔主体对它们的识别能力优于平面主 体。杯冠醚对碱金属离子具有非常高的选择识别能力。u n g a r o 和r e i n h o u d t 两个 研究小组在杯【4 】冠醚识别碱金属离子方面进行了卓有成效的研究，合成出一系列 不同冠醚环大小、不同构象的杯 4 】冠醚，筛选出对k + 高选择识别的化合物杯【4 】 冠5 ( 1 ) 、对c s + 高度选择识别的化合物杯【4 】冠6 ( 2 ) 3 8 。3 9 1 。s h i n k a i 等则合成了对 n a + 有高选择性识别能力的杯 4 】冠4 ( 3 ) 。双环杯芳烃因为具有更多的识别作用点， 而且识别点的构象能够通过两个杯环之间的连接部分做适当的变化，以此更好的 适应客体分子，因此其作为分子识别的骨架分子具有更大的优势。t a t s u y a 等【4 0 j 报道了双杯 4 】芳烃受体构象稳定的情况下同碱金属离子配合，但受体分子发生了 同向弯曲。 碱土金属离子也是常见的球形客体，对其识别时不仅依靠空腔及静电等因素， 同时还取决于杯芳烃的取代基团与其相互作用的强弱。k i m n 等1 4 l j 报道了上沿含有 双偶氮基团的杯芳烃衍生物对钙离子有高灵敏的显色功能，两者作用之后杯芳烃 的吸收波长位移达1 6 8 n m ，在p h 7 1 1 的条件下可从碱金属和碱土金属离子中高 选择性地识别c a 2 + 。k a k o i 等【4 2 】系统地研究了带有羧基的杯芳烃衍生物对碱金属、 碱土金属以及过渡金属离子的液液萃取行为，并且讨论了环状杯芳烃与金属离子 生成配合物的机理，结果表明，杯芳烃的羧酸衍生物对金属离子的萃取能力远高 于其单体的萃取能力。 1 5 3 2 对副族及过渡金属离子的识别与分离 过渡金属离子也都是常见的球形底物，但对于它们的识别，除静电、空间因 素外，诱导及极化效应则属重要因素4 3 4 4 1 。o l m s t e a d 等【4 5 舶1 首次报道了杯芳烃与 过渡金属离子形成配合物，分别将四丁基杯 4 】芳烃与【t i ( n m e 2 ) 4 】， f e n ( s i m e 3 ) 3 3 ，【( c o n ( s i m e 3 ) 2 2 ) 2 】作用形成配合物，金属离子均与杯 4 】芳烃下沿的氧原子 配位，配合物的结合模式如图1 9 所示。 i s a b e l l e 等【4 7 】在去叔丁基的杯【4 】芳烃下缘引入p 酮亚胺基团，萃取研究发现 在p h 值为4 8 时它能与n a + ，k + ，m n 2 + ，c d 2 + ，p b ”，c u 2 + 形成配合物，且对n a + 的萃取能力最强。而在p h 值为8 时对p b 2 + 表现出良好的选择性识别能力，这可能 是因为分子内外氢键作用所致。该课题组还合成了含酯基、酰胺、双吡啶基、双 噻唑基的偶氮杯【4 】芳烃，在p h 值为5 3 的条件下它们能够很好的键合c u 2 + ，a g + ， p b 2 + 和n i 2 + 等过渡金属离子。s a i k i 等【4 8 】研究发现含联吡啶基团的杯【4 】芳烃对a 矿 硕士学位论文 具有很高的萃取能力和选择性识别能力。它们合成了下缘通过聚醚健连接联吡啶 基团的杯【4 】芳烃，该配体一方面能够通过协同作用同时识别n a + 和a r ，又能通过 下缘酯基和联吡啶基分别识别n a + 和a g + ，并通过1 hn m r 分析了其识别机理。 b u tb u t 图1 9 杯芳烃与过渡金属离子配合物结构图 将杯芳烃键合于高分子材料中，可得到各种具有分子萃取识别功能的高分子 材料，这也是未来杯芳烃衍生化发展的趋势。m e m o n 等【4 9 j 将上缘含硫的杯【4 】芳烃 同聚苯乙烯嫁接而获得化合物1 0 和l l ( 如图1 1 0 ) ，通过液一液萃取法研究了它们 健合过渡金属离子的能力，并同纯杯芳烃衍生物主体分子进行了比较，结果发现 高分子片段的引入极大的增强了其同过渡金属离子的键合能力，杯芳烃衍生物1 0 和1 1 对过渡金属的萃取能力大小顺序分别为n i 2 + c u 2 + h 矿+ c d 2 + p b 2 + c o z + 和 c u 2 + n i 2 + h 9 2 + p b 2 + c d 2 + c o ”。该课题组还将含氰基的杯【4 】芳烃同聚苯乙烯嫁 接，得到了对过渡金属离子具有很好萃取性能的系列化合物1 2 a 1 2 c ( 如图1 1 0 ) 。 1 0 c h 2 旨一 - 9 h c h 2 囟 a ：慧恐nb ：蕊：屿 r = e n 电u t y i c ，一c n r r 2 = c 1 2 图1 1 0 杯芳烃衍生物l o - 1 2 杯芳烃羧酸、酯及酰胺类受体对稀土金属离子具有优良的选择性萃取作用。 s h i n k a i 等【5 0 】报道的杯芳烃受体1 3 ( 如图1 1 1 ) 对铀酰离子( u 0 2 z + ) 具有异常高的亲和 性和选择性，稳定常数l o g k = 1 8 4 一1 9 2 ，选择性达1 0 1 2 1 0 1 。7 ，此类受体作为亲 铀剂可用于从海水中提取铀。陆国弟等【5 l 】通过对叔丁基杯【4 】芳烃酯化衍生物水解 得到对叔丁基杯【4 】芳烃乙酸衍生物，研究了它对铀( ) 之间的萃取性能，测定了 萃取平衡常数和配合比。通过红外光谱研究了他们之间的配合机理，主要是因为 对叔丁基杯【4 】芳烃乙酸中c o o h 的h 离解，而后u 0 2 2 + 配位上去形成配合物，因 对叔丁基杯 4 芳烃衍生物的合成及其性能研究 此这是一个阳离子交换反应。对副族及过渡金属离子具有识别能力的杯芳烃多是 经过化学修饰的，并且其识别基团是杯芳烃的取代基，而杯芳烃母体则提供了一 个分子构筑的平台。 1 3 图1 1 l 杯芳烃衍生物1 3 和1 4 1 6 杯芳烃衍生物在分析化学领域中的应用 1 4 与环糊精、冠醚相比，杯芳烃的可变修饰因素更多，可以得到更为丰富的具有 更高选择性的主体分子，能与许多金属离子和有机分子形成配合物，因而在化学传 感器、色谱的特殊固定相等方面的应用获得成功。 1 6 1 化学传感器 杯芳烃及其衍生物分子的特殊结构决定了它对某些离子和中性分子有较高的选 择性及亲和性，可用作化学传感器的中性载体。自1 9 8 6 年d i a m o n d 等首次把杯芳烃应 用于离子选择电极以来，作为一种新型主体化合物的杯芳烃在化学传感器中的应用 引起了广泛的兴趣。 对金属离子而言，由杯芳烃下缘的酚羟基衍生基团所构成的“拟空穴”大小及其 极性键合基团的类型和空间排列在很大程度上影响着电极性能【5 引。含n 、s 、p 等原 子给电子功能基团的杯芳烃衍生物对过渡金属离子有较好的选择性和灵敏度。e 、，t u g y n 等【53 】制备了以含吡啶基团的硫桥杯【4 】芳烃为中性载体的银离子选择性电极，在 玻碳电极表面聚合得到一层聚苯胺膜，然后将含载体的氯仿溶液涂糊在膜表面，从 而得到离子选择性电极，其检出限和响应时间分别为5 0 1 0 1 m 和1 2 s 。f u a n g f a 等l ”j 将葸基团引入脱叔丁基的杯芳烃下缘，研制成了过渡金属离子的荧光传感器。对碱 金属离子来说，离子选择性的大小主要取决于杯芳烃的空腔大小与金属离子半径的 匹配程度，杯 4 】芳烃衍生物的空腔大小与n a + 半径比较匹配，对n a + 选择性高，而空 腔大的杯【6 】和杯 8 芳烃衍生物对k + 、c s + 的选择性高于n a + 。 对于有机分子，杯芳烃衍生物的亲脂性、空腔与客体分子的大小及空间构型的 硕士学位论文 匹配性影响电极的性能更为明显。l i u 等1 55 】裔j ，薹薯翌盏哥舜晶猫崔夜耩薹髫麟燮 舔弦埘篷翁野錾醚鞫i 薹签苫坚仝尘描璺p i 蠹! 捣爨噶基黼驿螽爵饔藁偌薹拳i 都缫 蕊蛹划罂蓁露爆稳学孽剽臣j 矧至帮匿翼雾孺蓥蓁蓄佯耋翼蔫篓磊錾囊羹亘霎蓁； 耋薹霪羹蓄塞霎萋雾蓄皇理蓁希；霎妻唾帛忠霸茂耋 1 j 一鬟一鹱鬻囊嚣辫壤帮i 囊；心 鲈萄陵橙帮考氟；张羹泳的缓分 离技术，在毛细管电泳的缓 冲溶液中加添加剂或对毛细管柱的内壁进行改性，可提高毛细管电泳分离结构相近 的化合物的能力。与g c和l c 相比，杯芳烃在毛细管电泳领域中的应用研究较少，直 到19 9 4 年s h o h at 等【。7 0 】首次在毛细管电泳中采用杯芳烃作为添加剂分离氯酚、苯二酚、 甲基苯胺的位置异构体之后，杯芳烃在毛细管电泳中的应用才不断被报道，其在毛 细管电泳中的应用潜力备受关注。 程介克等【7 l 】以磺酸基杯【4 】芳烃作添加剂，分离了硝基苯酚、苯二酚、氨基苯酚 异构体，有效塔板数为30 1 0 5 块米，发现硝基苯酚位置异构苯在p h = 5 、不含杯芳 烃的背景电解质时，邻位和对位异构体不能分离；随着杯芳烃浓度的增加，溶质迁 移时间缩短，但分离度反而改善，分离效果明显优于十二烷基磺酸钠及环糊精。 b a c h m e a n 【7 2 】将无取代的杯芳烃与下端长链烷基取代的问苯二酚杯芳烃用作毛细管 电泳添加剂的情况作了比较，对于多杯芳烃( p a h s ) ，无取代的杯 4 】芳烃不能分离， 而下端长链烷基取代的间苯二酚杯芳烃却能很好的分离多杯芳烃。早在1 9 9 6 年，就 有人合成了具有很好水溶性的n 酰化杯 4 】芳烃氨基酸手性衍生物，并用n m r 确定了 它的锥式构象，是一种很好的手性识别体，将其作为毛细管电泳缓冲液的添加剂， 成功的分离了一种手性对 x 对叔丁基杯 4 芳烃衍生物的合成及其性能研究 质与添加剂形成的主客体包结物的稳定性差异是成功分离的主要原因，这开创了杯 芳烃用作液相色谱( l c ) 分离添加剂的先河。但是，由于添加剂本身在紫外区域的强 烈吸收降低了紫外检测的灵敏度以及合成杯芳烃添加剂的产率，分离纯化难度大， 在一般溶剂中的溶解度差等多方面不利因素的制约，使得这类应用受到了限制。 表1 1 杯芳烃及其衍生物在气相色谱中的应用 众多研究表明( 如表1 2 ) 5 1 ，杯芳烃在液相色谱( l c ) 方面有效的应用途径应是发 展杯芳烃键合固定相。杯芳烃下缘的羟基酯化、酮化、胺化后即可使其具有离子载 体活性，通过选择不同环腔大小即可达到对某些离子的选择分离。以电荷中性的杯 芳烃为固定相，流动相中加入离子化溶剂即可将阳离子洗脱，因此可降低本底电导， 提高灵敏度。x u 等1 6 6 j 合成了用于h p l c ( h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h i c ) 的 杯【6 】芳烃与硅胶键合的固定相，分离了多环芳烃化合物的位置异构体，同时也能分 离核苷，结果显示杯【6 】芳烃键合固定相具有很高的疏水性作。g l e n n o n 【6 7 】用两种杯 【4 】的衍生物做固定相，不但分离了碱金属、碱土金属离子，也分离了c l 。、b r 、s c n 。、 s 0 4 玉、c 1 0 4 。、a c 。等阴离子，拓宽了杯芳烃用作离子色谱分离的范围。h e a l y 等【6 8 1 以l ( ) 麻黄素杯【4 】作为键合相成功地对r ( ) 和s ( + ) 1 苯基2 ，2 ，2 三氟乙醇进行了 手性拆分，合成手性的杯芳烃用作手性拆分必将成为今后发展的一个重要方向。最 近国内郑州大学的c h e n g h u a 等【6 9 】又报道了用于高效液相色谱的杯芳烃硅胶健合固 定相的制备与表征，用以此为固定相的液相色谱柱分离了多环芳烃( p a h s ) ，芳香烃 化合物的位置异构体，z 乙基3 ( 4 乙酰苯) 丙烯酸酯的顺反异构体，将其良好的分 离性能同o d s 和b p b s 固定相进行了比较，探讨了其分离机理。随着对分离机理的深 入研究，杯芳烃将展示出其控制色谱选择性的巨大潜力。 色谱科学和超分子化学存在着密不可分的关系，主客体分子之间的选择性很强 的相互作用是超分子化学的核心，也正是色谱分离问题的关键所在。杯芳烃同时具 对叔丁基杯 4 芳烃衍生物的合成及其性能研究 团的n 酰化杯【4 】芳烃，首次将其用于环糊精手性拆分，并且考察了十二烷基磺酸钠 对拆分联苯酚( b i n o l ) 、联苯胺( b n a ) 及联苯磷酸( b n h p ) 光学异构体的影响。随着 科学工作者对手性杯芳烃研究的不断深入【7 4 j ，将会合成出一系列的新型手性杯芳烃 用作毛细管电泳缓冲溶液的添加剂和毛细管涂层的制备材料，用于对客体分子的手 性识别，从而实现手性对映异构体的分离。 杯芳烃除可以作为毛细管电泳缓冲溶液的添加剂外，还可以用于毛细管电泳毛 细管涂层的制备。张立峰等人【7 5 1 以杯 4 】冠5 的线性聚硅氧烷涂层，考察了儿茶酚类 化合物毛细管电泳的分离效果。涂层后电渗流有很大降低，但分离选择性并未得到 很大改善。这可能是由于涂层材料中的锚联基团为脂溶性，影响了被分离物质与杯 芳烃在水溶液中的有效作用。 1 7 杯芳烃及其衍生物在其它方面的应用 杯芳烃及其衍生物在其它方面的应用主要有水污染控制，相转移催化剂，模拟 酶催化，l a n g m u i r 膜，有机添加剂等。 目前采用氯气给水消毒的方法会产生某些具有致癌或癌诱性能的化合物，如卤 仿、二氯澳烷、氯二澳烷等，这些化合物常成为饮用水的污染物。但是，w a i n w r i g h t 6 j 发现，对叔丁基杯 6 】具有非常显著的鳌合三卤甲烷分子的能力，且鳌合反应速度很 快，生成非常稳定的包合物。同时，还可以将该杯芳烃附着在固体载体上，以取得 更好的反应效果。这一发现为排除以上水中污染物提供了一种新方法。类似的技术 己应用于毒性工业废水中卤代烃的选择性排除。 杯芳烃及其衍生物作为有机反应的相转移催化剂同冠醚、环糊精一样，具有萃 取和转移金属离子的能力，适当修饰的杯芳烃具有更好的相转移催化性能。与常用 的相转移催化剂比较，杯芳烃催化剂的用量更小，反应时间更短，活性更高。 近年来，化学家们已利用杯芳烃成功地研制了l a n g m u i r 膜。例如，b o h m e r 【7 7 j 及s h i n k a i 【7 8 】等先后利用对叔丁基杯 4 】芳烃或改性的杯芳烃脂制得稳定的单层膜。 r e g a n 等【7 9 】首次报道了由杯 6 】芳烃和汞化杯芳烃分别制备超薄单层膜和“多孔”单层 膜的实验技术。 由于杯芳烃的热稳定性和非挥发性，杯芳烃的衍生物己成功地用作有机材料( 塑 料、橡胶等) 的抗氧剂、抗腐蚀剂、热、光稳定剂等。如s e o f f a n h 等【3 0 j 发现，母体杯 芳烃对叔丁基杯 4 】芳烃不仅是聚烯烃的有效光稳定剂，而且是聚烯烃和1 ，2 ，3 ，4 四氢 化萘比较理想的抗氧剂，其性能明显优于经典的抗氧剂2 ，6 二叔丁基4 甲基苯酚。 此外，杯芳烃及其衍生物在作为优良的场效应晶体管、作为电子设备离子消除 剂、除臭剂、静电印刷着色剂、偶氮甲烷型液晶、细胞融合试剂、卤化银摄影材料 的添加剂方面还具有重要的应用价值【8 。 硕士学位论文 1 8 本课题研究的内容与意义 离子的萃取和识别最早可以追溯至2 0 世纪6 0 年代p e r d e r s o n 【s 2 】对于冠醚络合化 学的发现和l e h n 【8 3 】首次报道的穴醚对阳离子的络合，2 0 世纪7 0 年代对第一主族和第 二主族及铵离子的络合引起了人们极大兴趣。阳离子识别已经在超分子化学领域中 发挥了重要的作用，而阴离子识别只是在近2 0 年才不断受到重视。阴离予对人类健 康和生产生活的重要性决定了对阴离子的萃取识别有着重要的意义。 铬是人体必须的微量元素，它与脂类代谢有密切联系，能增加人体内胆固醇的 分解和排泄，是机体内葡萄糖能量因子中的一个有效成分，能辅助胰岛素利用葡萄 糖。但是铬也是一种能对环境产生污染的元素，过量的铬( ) 和铬( ) 化合物都有毒 性，严重威胁人类的健康【“ 5 1 。铬( ) 能使人体血液中某些蛋白质沉淀，引起贫血、 肾炎、神经炎等疾病，长期与六价铬接触还会引起呼吸道炎症并诱发肺癌或者引起 侵入性皮肤损害，严重的六价铬中毒还会致人死亡，国家规定排放废水中铬( ) 的最 大允许质量浓度为0 5 m g l 。 多种工业废水如电镀、制革、颜料等废水都含有铬，从环境要求出发，必须对 含铬废水严格处理；而从资源充分利用角度出发，又需考虑回收利用，因此铬的监 测与萃取分离对工农业生产和环境保护具有重要的意义。目前，铬( ) 的萃取研究 已多见文献报道【8 6 9 1 1 ，而萃取剂的选择对铬( ) 的萃取分离效果起着至关重要的作 用，目前常用的萃取剂如2 乙基已基磷酸单酯【9 0 1 、磷酸三丁脂【9 1 1 、n ，n 二( 十二烷 基) 乙二胺【鹃】等都具有萃取效率不高，手段烦琐，回收利用率低等不足。鉴于杯芳烃 易于进行化学修饰的特点，将杯芳烃应用于分子识别、萃取分离、已经成为目前研 究的热点，但杯芳烃衍生物应用于铬( ) 萃取的研究还很少，杯芳烃的特殊化学性 质决定了它在铬的选择性萃取方面有着很好的研究前景和实际应用价值。 基于上述分析，本课题的研究内容确定为以下三个方面： 1 、研制a g a g c l 固态复合参比电极。 2 、合成两类杯芳烃衍生物，优化合成工艺路线。 3 、研究杯芳烃衍生物对阴离子的萃取性能，并筛选出对铬( ) 有很好的选择性 萃取性能的杯芳烃衍生物，探讨萃取机理。 对叔丁基杯 4 芳烃衍生物的合成及其性能研究 2 1 前言 第2 章固态参比电极的制备 进行电化学测量时大多需要参比电极，其中使用最多的是a g a g c l 电极和甘 汞电极。它们都是以k c l 溶液为内参比液，经多孔陶瓷与被测体系接界。但在实 际工作中一方面经常遇到的被测体系是浆状、胶状液体，由于多孔陶瓷与之接触 时易受污染而使电极受损；另一方面在测量或存放过程中内充液k c l 溶液容易外 流，且对含有a g + 离子或c l 。离子含量有定量要求的溶液