（应用化学专业论文）赤泥絮凝颗粒致密性的研究.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用含有羧基、酰胺基和氧肟酸三种官能团；羧基和酰胺基两种官能团 以及单一氧肟酸官能团的三种絮凝剂，对以一水硬铝石型铝土矿为原料，通过对 拜耳法氧化铝生产中赤泥的絮凝沉降，进行絮凝颗粒致密性的研究。 在确定稀释矿浆碱浓度n k 为1 5 5 9 l ，氧化铝浓度a o 为1 6 7 - 1 7 0 9 l ，固含 为6 0 - - 6 4g l 的条件下，分别测定了三种含有不同官能团絮凝剂对赤泥絮凝沉降的 宏观速率和底流液固比。实验结果表明，含羧基、酰胺基和氧肟酸官能团絮凝剂 的沉降速率快于只含氧肟酸官能团絮凝剂，以上两种絮凝剂又快于含有羧基和酰 胺基两种官能团的絮凝剂。所得底流液固比由小到大的顺序是含羧基、酰胺基和 氧肟酸三种官能团的絮凝剂，只含有氧肟酸官能团絮凝剂，含有羧基和酰胺基两 种官能团的絮凝剂。 通过实时采样并用x 射线荧光光谱仪测定赤泥中化学成分含量随时间变化， 对不同官能团对赤泥中的化学成分f e 2 0 3 、s i 0 2 、c a o 、m g o 和t i 0 2 的吸附能力 以及吸附后所形成颗粒的稳定性进行了研究。分析研究表明，对f e 2 0 3 吸附最有效 的官能团是氧肟酸基；对c a o 的吸附最有效的官能团是羧基和酰胺基；对s i 0 2 、 m g o 、t i 0 2 吸附没有有效的官能团。 应用激光粒度仪和扫描电镜分别对三种含有不同官能团的絮凝剂絮凝所得 颗粒进行粒度和形貌表征。可知含羧基、酰胺基和氧肟酸官能团的絮凝剂絮凝所 得颗粒的致密性好于只含氧肟酸官能团絮凝剂，好于用含有羧基和酰胺基的絮凝 剂形成的颗粒。 通过对絮凝前后的赤泥的红外光谱分析，没有新的化学键产生，认为絮凝剂 对赤泥颗粒的吸附是物理吸附。但絮凝剂中含有官能团的种类和种类数仍是影响 赤泥絮凝沉降速率、底泥液固比和颗粒致密性的关键因素。在絮凝剂的扩散、对 赤泥颗粒的吸附、颗粒增长和颗粒沉降四个步骤中，对赤泥颗粒有效稳定的吸附 是强化赤泥絮凝沉降的有效措施。 关键词：赤泥；絮凝；有效官能团；颗粒致密性 沈阳理工大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e ri sas t u d yo nt h ec o m p a c t e dd e g r e eo ff o r m i n gf l o c c u l e n tg r a i nw h e n f l o c c u l a t i n ga n ds e t t l i n gr e dm u dp r o d u c e db yb a y e rp r o c e s si na l u m i n ai n d u s t r i a l p r o d u c t i o n a n dh y d r o x a m a t eg r o u p ，c a r b o x y l a t eg r o u pa n da m i d eg r o u ph a v eb e e n u s e da sf l o c c u l a n t sw i t hd i a s p o r i cb a u x i t ea sm a t e r i a l w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f d i l u t e ds l u r r yi s1 5 5 9 l ，t h ec o n c e n t r a t i o no f a l u m i n ai s 16 7 - 17 0 9 la n dt h es o l i d c o n t e n ti s6 0 - 。6 4 9 l ，t h em a c r o s c o p i c a lr a t eo ff l o c c u l a t i n g a n ds e t t l i n gr e dm u da n dt h el i q u i d s o l i dr a t i ow i t ht h ed i f f e r e n tf l o c c u l a n t sh a v eb e e n t e s t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h es e t t l i n gr a t ew i t hh y d r o x a m a t eg r o u p ，c a r b o x y l a t eg r o u p a n da m i d eg r o u pa sf l o c c u l a n ti sf a s t e rt h a nw i t hh y d r o x a m a t eg r o u p a n db o t hr a t e so f t h e ma r et a t e rt h a nc a r b o x y l a t eg r o u pa n da m i d eg r o u p t h el i q u i d s o l i dr a t i ow i t ht h e s e t h r e ef l o c c u l a n t sa r ei n c r e a s e dg r a d u a l l y t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fd i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p sa d s o r b i n gf e 2 0 3 ，s i 0 2 ，c a o ， m g o ，t i 0 2i nr e dm u da n ds t a b i l i t yo f a d s o r b e dg r a n u l eh a v e b e e ns t u d i e db yr e a lt i m e s a m p l i n ga n da n a l y z i n gw i t hx - r a yf l u o r e s c e n c e t h es t u d ys h o w st i l eh y d r o x a m a t e g r o u pi st h em o s te f f e c t i v eg r o u pa d s o r b i n gf e 2 0 3 ，a n dt h ec a r b o x y l a t eg r o u pa n d a m i d e g r o u pi st h em o s te f f e c t i v eg r o u pa d s o r b i n gc a o a n dt h e r ei sn oe f f e c t i v eg r o u p a d s o r b i n gs i 0 2 ，m g o ，t i 0 2 t h eg r a n u l a r i t ya n da p p e a r a n c eo ft h ef l o c c u l a t i n gg r a n u l ea r ec h a r a c t e r i z e db yt h e l a s e rp a r t i c l es i z e ra n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，w h i c hi n d i c a t e dt h ec o m p a c t e d d e g r e eo ff l o c c u l a t e dg r a n u l eu s i n gh y d r o x a m a t eg r o u p ，c a r b o x y l a t eg r o u pa n da m i d e g r o u pa sf l o c c u l a n ti sb e t t e rt h a no t h e r s i ti sc o n s i d e r e dt h a t t h e a d s o r p t i o no ff l o c e u l a n t sa b o u tr e dm u di sp h y s i c a l a d s o r p t i o n ，t h r o u g ha n a l y z i n gt h ei n f r a r e ds p e c t r u mo f f l o c c u l a t e da n dn of l o c c u l a t e d r e dm u d f u n c t i o n a lg r o u p sa n dt h ek i n d so ff u n c t i o n a lg r o u p sa r es t i l lk e yf a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ef l o c c u l a t i n ga n ds e t t l i n gr a t ea n dl i q u i d s o l i dr a t i o ， a n dt h ec o m p a c t e d d e g r e eo fg r a i n 沈阳理工大学硕士学位论文 t h ee f f e c t i v es t e pt oi n t e n s i f yt h ef l o c c u l a t i n ga n ds e t t l i n go fr e dm u di so ft h e e f f e c t i v ea n ds t e a d ya d s o r p t i o no fr e dm u dg r a i n ，i nf o u rp r o c e s s e so ft h ef l o c c u l a n t d i f f u s e n e s s ，t h ea d s o r p t i o n ，t h ei n c r e a s i n go f t h eg r a i n ，a n dt h es e a l i n go f t h eg r a i n k e yw o r d s ：r e dm u d ：f l o c c u l a t e ；e f f e c t i v eg r o u p ；c o m p a c t e dd e g r e eo f g r a i n 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：荔翮酝 e t期 ：钞谚年 月吵e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：历翮舷 日 期：训啤碉侈目 指导教师签名：互五窿 日 子锄 第1 章绪论 第1 章绪论 氧化铝生产方法大致可分为四类，即碱法、酸法、酸碱联合法和热法。但目 前用于工业生产的几乎全属于碱法。 碱法生产氧化铝又可分为拜耳法、烧结法和拜耳一烧结联合法等多种流程【】。世 界氧化铝生产主要是以a s 7 的铝土矿为原料，采用拜耳法生产工艺【2 】。 针对我国中低品位一水硬铝石的资源特点，我国铝业界进行了大量卓有成效 的研究工作，开发出成本低、效益好的生产工艺，如选矿拜耳法、石灰拜耳法、 富矿烧结法。 在氧化铝生产中，无论是拜耳法还是烧结法，或是联合法，赤泥的沉降分离是 一个非常重要的环节f 3 】。 拜耳法是生产氧化铝重要工业方法1 4 j 简要地，拜耳过程包括四个主要步骤， 即溶出、净化、沉降、分解 5 1 。赤泥沉降分离过程包括赤泥在沉降槽中的沉降和赤 泥在各洗槽中的反向洗涤，不但在赤泥的沉降中加入絮凝剂，在各洗槽中也要加 入絮凝剂。本文主要研究沉降槽中的絮凝沉降形成颗粒的致密性。 1 1 赤泥絮凝沉降的宏观影响因素 在氧化铝生产中，铝土矿中的氧化铝转变为可溶性铝酸钠的过程中，产生了 大量含有氧化铁、铝硅酸钠和其它不溶性残渣，被称作赤泥 6 1 。 1 1 1 铝土矿的形态 我国铝土矿资源十分丰富，一水硬铝石型铝土矿占绝对优势，已探明的铝土 矿储量有2 3 亿吨p 9 1 ，其中一水硬铝石型铝土矿储量占全国总储量的9 8 4 6 ，三水 铝石型矿石储量只占1 5 4 。一水硬铝石型铝土矿绝大部分具有高铝、高硅、低铁 的突出特点，铝硅比5 7 的矿石占总储量7 0 以上1 9 t o i 。 世界铝土矿资源丰富，资源保证程度很高，主要分布在南美洲、非洲、亚洲、 大洋洲和其他地区。澳大利亚是世界上铝土矿和氧化铝精练的最大的生产者【l l l 。 沈阳理工大学硕士学位论文 铝土矿的组成和化学成分是影响赤泥浆液沉降、压缩性能的主要因素。铝土 矿中夹杂黄铁矿、胶黄铁矿、针铁矿、高岭石、蛋白石、金红石等矿物能降低赤 泥沉降速度；而赤铁矿、菱铁矿、磁铁矿、水绿矾等矿物有利于沉降【，1 。针铁矿 颗粒的存在影响赤泥沉降的主要原因是它具有较小的比重和较大的比表面积。 o r b a ne ta 1 ( 1 9 7 3 ) 已经表明赤泥的沉降速率与赤泥中颗粒的比表面积有关系，铁矿 物的比表面积越大沉降速率越小。l y “通过实验得出赤泥的沉降速率与比表面 积成反比关系习。 1 1 2 赤泥的物化性质 拜耳过程中主要的步骤之一是通过絮凝沉降将赤泥固体从碱性铝酸盐溶液中 分离，赤泥颗粒的表面化学特性是极其复杂的，像赤泥浆液的组成变化很大程度 上依赖于铝土矿类型和溶出条彳牛【6 1 。 影响赤泥沉降速率的赤泥的主要物理特性包括比重、粒度、比表面积；赤泥 的主要化学特性包括非结晶质成分、p h 、赤泥的阳离子交换能力。 赤泥中各种矿物相态在赤泥浆中都会表现出不同的表面电性。许多研究工作 者在进行赤泥沉降分离时，都提到赤泥的电位对其沉降的影响，但有关赤泥的 电位的测定数据报道很少1 1 l 哆。 ， 颗粒的表面电荷电性在絮凝过程中能起到一个实质的作用，被分布到颗粒表 面的同性电荷起到阻止之间絮凝的作用。因此，需要添加一种长链的有机架桥物 质或中和静电斥力的物质使絮凝作用发生1 2 0 1 。表面电荷特性能通过电势( 酸碱) 滴 定方法确定，最近这种技术用于确定是有活性的和预处理过的赤泥颗粒的表面电 荷特性 2 1 , 2 7 1 。 表面带电的悬浮粒子，在不同的悬浮液条件下( 不同的p h 值范围等) ，显示的 微粒表面电位( 电位) 不同。譬如，m e l a n i ej m c g u i r e 等人嘲研究发现铁氧化物 的等电点约为8 7 ，这与报道1 2 4 的铁氧化物的等电点的p h 值在5 9 变化范围相一 致。在低p h 值( 低子等电点) ，矿物颗粒表面被质子化，增加了正电位。同样地， 在高的p h 值( 高于等电点) ，矿物颗粒表面被去质子化。在等电点，表面是中性的。 曹仲文t ：，j 等人通过实验得出针铁矿等电点为6 5 ，在p h 6 5 时微粒表面 电位为 + ”，适合用阴离子絮凝剂与之吸附；石英微粒的等电点为2 4 ，在p h 2 4 时微粒 2 第1 章绪论 表面 电位为+ ”，宜用阴离子絮凝剂与之吸附；赤铁矿的等电点为7 5 ，在p h 7 5 时，其己电位为+ ，适合用阴离子絮凝剂与它吸附。龚斌等1 2 6 1 通过实验证明在高 碱( = 1 5 0 e c t 左右) 条件下，赤泥表面带正电荷。 1 1 3 稀释浆液的物化性质 稀释矿浆的物化性质主要包括：稀释浆液的碱浓度、稀释浆液的固含、黏度 和温度。 1 1 3 1 稀释浆液碱浓度n k 余峰涛等人1 2 7 1 进行了不同稀释浓度条件下的赤泥沉降行为的对比试验，看出稀 释矿浆浓度对赤泥沉降性能有明显影响，稀释矿浆浓度越低，沉降速度越快。但 是从工厂生产的实际考虑n k 值不宜过低，过低会导致母液蒸发量大幅度提高，所 以沉降过程必须在能够保证分离效果的前提下，尽可能在较高碱浓度下进行 2 s l 。已 有大量研究表明【挣舢，用拜耳法溶出铝土矿，将溶出液稀释至n k 值约1 5 0 9 l 。 1 1 3 2 稀释浆液的固含 余峰涛等人进行了在相同的稀释n k 条件下稀释矿浆固含不同时赤泥沉降速度 变化实验，实验结果表明，在相同n k 条件下，随着矿浆固含的降低，沉降速度明 显加快。所以在确定n k 不变的条件下，降低矿浆固含对沉降是有利的。理论上讲 固含越低越好，但实际生产中在n k 一定时，相应固含也一定了，所以在实际生产 中n k 一定时，降低固含的方法还有待提出。 1 1 3 3 黏度的影响 铝酸钠溶液的黏度与氧化铝的浓度成指数关系，即随铝酸钠溶液浓度的提高， 溶液的黏度剧烈增加1 3 l 】。成琼文等人【3 i l 通过实验得出粘度与苛性比、温度和氧化铝 质量浓度之间的关系符合方程： l n r = - 1 5 5 4 + 1 1 3 9 a t + 0 0 1 8 7 2 p 一0 0 5 0 3 t ( 1 一1 ) 式中：p 一溶液中氧化铝的质量浓度，g l ； ，7 一铝酸钠溶液的粘度，p a s ； 3 沈阳理工大学硕士学位论文 度。 吒一溶液苛性碱质量浓度和溶液苛性比； 丁一为溶液热力学温度，k 。 所以在温度一定的条件下，只要确定氧化铝浓度a o 和口。可以确定溶液的黏 1 1 3 4 浆液的温度 稀释矿浆温度是赤泥沉降行为的主要影响因素之一。余峰涛等人通过采用不 同絮凝剂不同温度下赤泥沉降行为的对比看出在其它条件相同情况下，稀释矿浆 温度对赤泥沉降行为有很大的影响，温度越高，沉降速度越快。因为稀释浆液温 度升高，其黏度和密度下降，因而赤泥沉降速度加快。 1 1 4 絮凝剂种类及特性 絮凝剂对赤泥絮凝沉降的影响包括：絮凝剂的种类、絮凝剂的用量、絮凝剂 的存在状态、絮凝剂的分子量和分子结构。 1 1 4 1 絮凝剂的种类 8 0 年代以前天然高分子絮凝剂由于原料来源广泛、易得、价格低廉、无毒、 易于生物降解等特点曾在赤泥沉降絮凝剂中占有重要位置。合成高分子絮凝剂在 赤泥分离中的絮凝效果与淀粉类比较，具有用量少，效果显著，赤泥压缩液固比 大为降低，沉降速率明显提高的优点【，：l ，因此，于8 0 年代末9 0 年代初基本取代 了淀粉 3 3 j 4 。目前广泛用于氧化铝工业生产中的合成高分子絮凝剂主要有聚丙烯酸 钠类、聚丙烯酰胺类及其改性产品和氧肟酸型絮凝剂。 董放战 3 5 1 进行了h x 系列絮凝剂与聚丙烯酸钠对比实验，实验表明氧肟酸盐絮 凝剂比聚丙烯酸钠絮凝剂的吸附速度快，吸附力强，但吸附不均匀；受添加方式 和搅拌的影响较大。 从整个赤泥沉降用絮凝剂来看，氧肟酸型絮凝剂将成为很有前景的一类絮凝 剂。在我国此类产品还全靠进口，其价格相当昂贵，此类产品的研究亦刚刚起步， 还需做出大量的工作 3 6 , 3 7 1 。 4 第1 章绪论 1 1 4 2 絮凝剂的分子量 分子量是合成絮凝剂最基本的性能参数，对赤泥沉降分离用絮凝剂分子量要 求更加严格。某些厂家将絮凝剂分子量大小作为衡量絮凝剂好坏的一个标、准【埘。天 然高分子絮凝剂的分子量一般小于1 0 万，但结构上具网状或支链状的特点，这种空 间结构的特点使得天然絮凝剂分子间的作用力较强1 3 9 l 。芦东等人1 4 0 l 通过实验得知用 于赤泥分离沉降用的聚丙烯酰鞍系絮凝剂的最佳分子量分布范围是6 0 0 - 8 0 0 万。 1 1 4 3 絮凝剂的用量 合成絮凝剂的用量一般为干赤泥重量的万分之几到十万分之几，具体对某一 种类型的铝土矿，其适宜的加入量要根据试验来确触1 1 。秦曾言1 4 2 1 通过实验看出，并 非全部试验结果都是加大絮凝剂添加量就可以加快沉速，提高澄清度，必须针对 不同物料和不同的絮凝剂添加量做大量的对比实验，方能得到既经济效果又好的 添加量。 1 1 4 4 絮凝剂的存在状态 目前絮凝剂的剂型以固体( 如胶状或粉状) ，乳液型和液态形式存在( 4 3 1 。为了便 于储藏运输，絮凝剂一般是固体( 如胶状或粉状) ，吸湿性强，稳定性较差。目前，国 外以乳状液的形式将絮凝剂以液相的形式加以储藏和运输，应用时省去溶解工序， 直接以液相的形式加入到铝酸钠浆液中去进行固液分离m 。乳状絮凝剂在沉降过程 的沉降速度、底流压缩液固比、溢流的清亮度和絮团的强度等一般比固相絮凝剂 好，这主要因为高分子链与悬浮颗粒的键合作用存在差别。 1 2 絮凝动力学研究进展 絮凝是颗粒“接触一附着 的过程。国内对絮凝动力学方面的研究主要集中 在絮凝动力学模型和絮凝机理两个方面的研究。 1 2 1 絮凝动力学模型 在水处理絮凝动力学方面，国外学者主要是从颗粒碰撞、能耗和水力条件等 方面进行研究，并通过理论推导建立了絮凝动力学模型m 。而在拜耳法氧化铝生产 中赤泥絮凝过程应用或建立模型的报导在已查有的文献中还尚未见到。水处理方 5 沈阳理工大学硕士学位论文 面的絮凝模型研究则较为成熟。 1 2 1 1 传统水处理絮凝模型 1 9 1 6 - - 一1 9 1 8 年斯莫芦霍夫斯基首先提出了层流条件下速度梯度理论，1 9 4 3 年坎布和斯坦因两位工程学者提出速度梯度表达式l 鹋】： p ! g = ( 兰) 2( 1 - 2 ) p 式中：g 一速度梯度； e 一单位时间、单位体积水中总能量耗散的空间平均值； 一水的动力粘度。 1 9 6 2 年列维奇1 4 9 1 在紊流条件下，根据科尔摩哥罗夫的局部各向同性理论提出： n ：1 2 死f l n 2 d 3 ( 三) i( 1 3 ) 式中：一单位体积水中单位时间内颗粒碰撞次数； 召一常数； 占一为单位时间、单位体积水中的有效能耗。 ( 1 3 ) 式虽是在紊流条件下导出，但仅适用于雷诺数足够大且处于能谱的高波 数区域，即紊流粘性区，这就使公式的应用受到局限。 1 2 1 2 碰撞动力学模型 水体中颗粒絮凝取决于两个过程：絮凝颗粒的接近接触和碰撞粘结，即絮凝 颗粒的碰撞频率和碰撞效率删。h e i s e n b e r y 根据自己的研究提出，即便是湍流也 可把它看成是平均流来研究它的特征，这与c r o s s 提出的紊流流动可模型化为一 些复杂层流运动的组合的观点一致乳1 。因此由脉动速度梯度引起的单位体积水中单 位时间内颗粒碰撞次数n 可表示为： n = k ，1 2 d 3 g o( 1 - 4 ) 式中：k 一系数： g d 一有效絮凝强度，其他符号同前。 1 2 1 3 絮凝体破碎模型 传统絮凝模型中假设絮凝体一旦形成就不会破碎，而在实际絮凝过程中常会 6 笫1 章绪论 出现絮凝体破碎现象，s p i c e r 等i s 2 认为，絮凝体成长主要经历3 个阶段：( a ) 絮凝体 成长：( b ) 絮凝体发生破碎；( e ) 絮凝体成长与破碎相平衡。m u h l e t s 3 3 认为紊流中絮 凝体破碎与其粒径有关，且破碎形式有“表面腐蚀和“大尺度破裂 2 种。a r g a m a n 等提出的絮凝体破碎速率模型为i x 坠n 等品，(15)t1 + k 口g 2 丁 ， 、 式中：n o ，m 一絮凝池进、出1 2 1 处水中颗粒的数量浓度，c m 一； 心，硒一絮凝体聚集和破碎速率常数； 丁一水在絮凝池中的停留时间，s 。 1 2 2 絮凝机理 絮凝作用机理大致经历了3 个主要的发展阶段：( 1 ) 2 0 世纪6 0 年代以前，主要 以物理理论作为理论基础，主要有根据经典胶体化学理论的g w o y - c h a p m a n 双电 层模型而建立的d l v o 凝聚物理理论阁，以及由s m o l u c h o w s k i 提出并由c a m p 和 s t e i n 加以实用化的絮凝速度梯度理论嗍；( 2 ) 2 0 世纪6 0 年代以后，研究絮凝的微 观物理化学作用机理，提出了电中和吸附凝聚、吸附架桥理论以及微涡旋混凝动 力学理论 s t - s g ；( 3 ) 8 0 年代以后，依据吸附电中和理论和表面络合模式，提出了“表 面覆盖絮凝模式1 6 0 , 6 1 。 应用到氧化铝生产中赤泥的絮凝沉降中高分子絮凝剂的作用机理在于通过吸 附架桥、表面吸附和电中和作用f 6 2 】。由于悬浮液中的固相和液相，以及高分子絮凝 剂本身的组成都是复杂多样的，故其絮凝机理也因之而异【6 3 l 。 j i ne ta 1 ( 1 9 8 7 ) 、r o t h e n b e r ge ta 1 ( 1 9 8 9 ) 和h a n g o a n k a r 与b a l as u b - r a m a n i ( 1 9 9 3 ) 已经表明在有氧化钙存在下铁氧化物与聚丙烯酸盐之间的相互作用更有效。 氧化钙吸附在铁氧化物的表面起架桥的作用，像羧基与被吸附在表面的c a ( o h ) 2 螯 合形成一个铁氧化物c a - 羧基联接如下图1 1 。1 9 9 8 年j o n e se ta 1 表明在强碱性溶液 中赤铁矿与聚丙烯酸盐之间存在一种强大的相互作用。 氧肟酸官能团是一种强的f e ，c a 配位试剂。1 9 8 8 年r a v i s h a n k a re ta 1 已经表明 通过使用含8 3 氧肟酸官能团的聚合物在碱性条件下( p n 约9 o ) ，铁氧化物能被有 效地从高岭土中分离。这表明含有氧肟酸的聚合物表现的选择性比聚丙烯酸的更 7 鲨! j ! ! | _ 苎兰堡兰| ：笪堡墨 好。这是闪为f e 氧肟酸聚合物与具有较高的稳定性。氧肟酸宵能团与f e 形成个 血j e 耶如f 图l2 ，因此作用在策台物上的力小f 作用在f e 一羧酸盐聚合物上力。 1 徐 鼬11聚丙烯酸酯通过c a 架桥与赤铁矿粒子相互作朋机理吲 仑i 1 v 7 - ( k 。， f c 7 棼 ii r o n o x i d 。_ 圈l2 氧肟酸摹团i 氧化铁计二h 机理示意图 1 3 赤泥絮凝颗粒致密性研究的意义和内容 131 絮凝剂对赤泥的絮凝作用 赤泥沉降工序的正常运行不仅关系到氧化钳产品质量的好环、设备生产能力 的发挥还对整个生产流程和工厂的生产成本及经济利益有着重要的影响。通过添 加人工合成的高分子絮凝剂，可强化赤泥的沉降分离过程即提高沉降速度、改 善沉降槽溢流澄清液质量、降低底流的液固比。 因为赤泥沉降分离过程的复杂_ 生，埘如何撒掘溶出矿浆的物理化学性能合成 上 第1 章绪论 或选择与之相适应的高效絮凝剂，到目前为止，对应用于拜耳法氧化铝生产中赤 泥絮凝沉降的机理的研究，还没有形成一个较系统的理论体系，李立等对一种含 有氧肟酸基团的新型絮凝剂l 的絮凝机理进行了探讨，认为絮凝作用划分为吸附 和絮凝两个阶段。芦东等人对3 2 9 n p 型聚丙烯酰胺系絮凝剂的絮凝机理进行了分 析，认为作用机理为“架桥。国内很多学者删都阐述了高分子絮凝剂的作用机理 是通过吸附架桥、表面吸附和电荷中和的作用引起赤泥颗粒之间的有效凝聚，形 成“大粒子 使沉降速度大大加快。 1 3 2 赤泥絮凝颗粒致密性研究的意义 赤泥絮凝颗粒的致密性是指在赤泥的絮凝沉降过程中，所形成颗粒形状的规 整程度和密度的大小。在赤泥絮凝沉降过程中，所形成赤泥絮凝颗粒的致密性越 好，颗粒越不宜破碎，密度越大，沉降速率越快，底流的液固比越大。生产工艺 过程无疑希望赤泥絮凝颗粒有好的致密性。 在已有关于絮凝沉降的研究报道中，未见赤泥絮凝颗粒形貌、形成絮凝颗粒 致密性影响因素、颗粒稳定性等相关报道。因此，研究絮凝过程是否能够形成致 密性较好的颗粒、通过什么步骤和手段获得、主要的影响因素是什么，既具有学 术价值，又具有指导生产实际的现实意义。 1 3 3 本文研究的主要内容 本文是关于拜耳法氧化铝生产中赤泥絮凝沉降颗粒致密性的研究。实验选用 由国外厂家在国内销售有代表性官能团的絮凝剂，对国内储量最多、被广泛使用 的一水硬铝石型铝土矿，进行拜耳法生产氧化铝中赤泥的絮凝沉降速率、赤泥絮 凝颗粒致密程度及影响因素的研究。 通过选用含有不同官能团絮凝剂，考察官能团对赤泥沉降速率的影响是否有 差异，找出赤泥沉降快慢的顺序。 通过实时测定赤泥中化学成分含量随时间的变化，分析不同官能团对赤泥中 各化学成分的吸附能力。 通过赤泥絮凝颗粒形貌表征，进行吸附后赤泥颗粒稳定性的研究，进而分析 影响絮凝颗粒致密性的主要因素。 9 沈阳理工大学硕士学位论文 判断絮凝剂对赤泥颗粒的吸附属于物理吸附还是化学吸附，或者两种作用同 时存在。分析絮凝过程经历的步骤和形成致密颗粒的强化措施。 1 0 第2 章实验部分 2 1 实验方案 第2 章实验部分 2 1 1 絮凝剂分子结构筛选 目前拜耳法氧化铝生产中赤泥沉降选用的絮凝剂主要是合成絮凝剂。由合成 絮凝剂的研究进展可知，絮凝剂中含有的主要官能团包括羧基、酰胺基、磷酸基、 磺酸基、氧肟酸官能团等。随着国内外学者对合成絮凝剂的研究，2 0 世纪9 0 年代 很多学者发现氧肟酸官能团对赤泥沉降有较好的效果，因此对聚丙烯酰胺类絮凝 剂进行改性的研究成为热点。 选择目前絮凝剂普遍含有的官能团，进行不同官能团组合絮凝效果的比较， 从而进行机理分析，是本文选择絮凝剂的出发点。目的是找出目前絮凝剂结构的 缺陷，为絮凝剂分子设计提供依据。以聚丙烯酰胺为主链，选择羧基、酰胺基和 氧肟酸三种官能团不同组合的絮凝剂，进行实验设计。一种是与聚丙烯酰胺类官 能团相同的絮凝剂，第二种是只含有氧肟酸官能团的絮凝剂，第三种是含有羧基、 酰胺基和氧肟酸官能团的絮凝剂。将含有单一氧肟酸官能团的絮凝效果与含有羧 基和酰胺基两种官能团的沉降效果进行比较分析，再与含有三种官能团的絮凝效 果进行比较分析。 2 1 2 实验原料 ( 1 ) n 9 7 7 9 絮凝剂( 纳尔科( 上海) 贸易有限公司) ( 2 ) 8 5 0 3 5 絮凝剂( 纳尔科( 上海) 贸易有限公司) ( 3 ) h x 3 0 0 絮凝剂( 氰特化- r ( 上海) 有限公司) ( 4 ) h p 2 1 絮凝剂( 汽巴精化( 中国) 有限公司) ( 5 ) 稀释矿浆( 河南洛阳香江万基铝业有限公司) ( 6 ) 氢氧化钠( 天津市科密欧化学试剂开发中心，分析纯) 沈阳理t 大学硕士学位论文 2 1 3 实验装置与表征手段 2 1 3 1 实验装置 本文实验是采用8 0 0 r a l 特制瓶在恒温水浴中进行。特制瓶示意图见图2 1 ，特 制瓶的尺寸为3 0 0 x 6 0 m m ，容积大约为( 6 0 2 ) 2 万x 3 0 0 1 0 0 0 = 8 4 7 8 m l 。在瓶的正面 标有刻度，5 m l 个小格，从瓶底开始向上标，共标到8 0 0 m l ，在瓶的一个侧面 开有六个1 2 1 ( i 6 号口) ，在另一侧开一个1 2 1 ( 7 号口) 。7 号口与l 号口对应的刻度相 同，l 6 号口对应的刻度分别为8 0 0m l 、5 7 5m 1 、4 7 5m l 、3 7 5m l 、7 5m l 、2 5m l 。 8 0 0 m l 稀释矿浆为实验取样体积。实验所用的装置图见图2 2 。图中1 搅拌器；2 一 加热棒；3 一特制瓶；4 电线；5 探温棒；6 温度计；7 温度控制器：8 升降架。 7 号1 号口 2 号口 3 号口 4 号1 2 1 善吕 图2 1 特制瓶示意图 2 3 图2 2 实验装置图 2 1 3 2 表征手段 ( 1 ) 絮凝剂分子结构和赤泥絮凝前后结构分析，采用红外光谱分析方法，使用仪器 是北京第二光学仪器厂生产的w q f 4 1 0 傅里叶变换红外光谱仪。 w q f 4 1 0 傅里叶变换红外光谱仪分辨率为4 挡，扫描次数3 2 ，扫描波数范围 4 0 0 4 0 0 0 c m 一。 ( 2 ) 絮凝颗粒瞬时组分分析采用x 射线荧光分析方法，仪器是美国热电公司 ( e c u b l e n sc h ) 生产a d v a n t x p 2 0 6 6 x 射线荧光光谱仪。 固态3 6 千瓦高频发射器，最大电压6 0 千伏，最大电流1 2 0 毫安，1 2 位自动 进样器，f p c x c 探测器，w i n x r f v 3 2 1 a 分析软件。 1 2 第2 覃实验部分 ( 3 ) 絮凝前后底泥颗粒粒度的分析采用激光粒度分析方法，仪器是济南润之科技有 限公司生产的r i s e 2 0 0 2 型激光粒度分析仪。 r i s e 一2 0 0 2 型激光粒度分析仪，测量范围o 1 6 0 0 微米，准确性误差钍3 ( 国 家标准样品d 5 0 ) ，重复性偏差 2 ( 3 - 4 ) 其中似2 ) z 为均方根回转半径，是溶液中聚合物分子尺寸的常用量度。从( 3 3 ) 式中可以看出，扩散系数d 与聚合物的当量半径，溶液黏度成反比。 根据赤泥絮凝沉降工艺，实验时温度是恒定的。扩散系数与溶液的黏度、絮 凝剂的当量半径成反比。实验的稀释矿浆黏度很大，聚合物的分子尺寸较大，这 些都不利于扩散。但扩散过程可以通过搅拌或导流等手加速絮凝剂的扩散。实验 时在加入絮凝剂的同时用搅拌棒搅拌，这就消除了不利于扩散的因素。所以从实 验的整个机理来看，絮凝剂在稀释矿浆中的扩散步骤不是赤泥絮凝沉降的控制步 骤。 3 4 2 2 絮凝剂对赤泥颗粒的吸附 絮凝剂在颗粒界面上的固着被认为是多点附着，即絮凝剂分子依靠多个官能 团在颗粒表面的多个位置吸附的。按吸附剂与吸附质之间作用力的不同，吸附现 象分为物理吸附和化学吸附。絮凝剂的吸附作用可以是物理吸附，也可以是化学 吸附，或者是物理和化学吸附同时作用【7 3 】。 通过对分别加入n 9 7 7 9 和h x 3 0 0 絮凝剂絮凝的赤泥的红外光谱与没有加入任 何絮凝剂的赤泥的红外光谱图中出峰位置的比较，可知没有新峰和峰位移，可以 4 2 第3 章实验结果与讨论 认为是物理吸附。通过絮凝剂对赤泥颗粒中各组分的吸附能力和稳定性方面的分 析，可知絮凝剂中的氧肟酸官能团是对f e 2 0 3 的有效官能团，羧基和酰胺基是对 c a o 的有效官能团，对s i 0 2 、m g o 、t i 0 2 不存在有效官能团。通过絮凝剂对赤泥 絮凝沉降速率的影响实验，可知使用含有羧基、酰胺基和氧肟酸官能团的沉降速 率最快。因此，絮凝剂对赤泥颗粒的吸附可以认为是以絮凝剂中有效官能团对 f e 2 0 3 或c a o 吸附为核再对s i 0 2 、m g o 、t i 0 2 吸附形成多层吸附。这可以看出絮 凝剂对赤泥颗粒的吸附是以有效官能团对赤泥颗粒的物理吸附为主的，而且有效 官能团吸附的稳定性影响着吸附后形成颗粒的致密性。 3 4 2 3 颗粒增长 颗粒的增长步骤主要是絮凝剂吸附赤泥颗粒后，以絮凝剂分子链为中心，多 层吸附赤泥颗粒，颗粒不断的长大过程。从颗粒增长的过程可以看出，颗粒增长是 以絮凝剂吸附赤泥颗粒为基础的。结合用含有不同官能团絮凝剂絮凝沉降后底泥 颗粒的粒度分布和底泥颗粒的形貌可以看出，使用不同絮凝剂得到的底泥颗粒的 粒度和底泥颗粒的形貌是有差异的。使用含有三种官能团的h x 3 0 0 絮凝剂得到的 底泥颗粒的粒度最小，从图3 。3 0 可以看出使用含三种官能团h x 3 0 0 絮凝剂后的 底泥的颗粒的致密性好。这种絮凝剂中的氧肟酸官能团对f e 2 0 3 的吸附能力强，羧 基和酰胺基对c a o 的吸附能力强，所以可以认为s i 0 2 、m g o 、t i 0 2 是在以上成核 颗粒上的多层吸附为主的，是颗粒增长的主体。颗粒致密性的好与坏，首先取决 成核颗粒的稳定程度，其次取决与增长物质的结合能力。絮凝剂对赤泥中的各种 组分吸附顺序的概率，则影响颗粒的大小与致密性。 3 4 2 4 颗粒的沉降 在静态条件下，赤泥颗粒的沉降过程是没有任何外力作用的，可以看作是在 重力场中的自由沉降。因而可根据颗粒在重力场中沉降行为来分析赤泥颗粒的沉 降过程。 分散在液体中的颗粒都受两种力作用：重力和扩散力。重力是重力加速度引 起的，扩散力是由布朗运动引起的。 假设一球形颗粒在静止无限流体介质中做沉降运动，则颗粒所受力如图： 4 3 沈阳理工大学硕士学位论文 王f u p 重力：尼= , 6 l x 3 邮 ( 3 - 5 ) tf b o 卞上u - 浮力：尼= 詈，乃g 。6 ， 上f g阻力：= 乒学 ( 3 7 ) 图3 3 2 颗粒受力图 式中：x 一球形颗粒直径，m 。 佛一颗粒密度，k g m 3 ； p ，一流体介质密度，k g m 3 ； g 一重力加速度，9 8 i r a s 2 ； u 一颗粒沉降速度，m s ： 善一阻力系数，无因次； 4 一球形颗粒在流动方向上投影面积，m 2 。 阻力f o 的方向与颗粒的运动方向相反，由牛顿第二定律有： 尼一凡一乃= 删( 3 - 8 ) 式中：a 一颗粒运动加速度，其他符号同式( 3 5 ) 、( 3 6 ) 、( 3 - 7 ) 。 颗粒的沉降分为两个阶段，加速阶段和等速阶段。颗粒的沉降速度通常是指 匀速阶段的速度，由于工业上沉降操作主要取决于小颗粒的沉降行为，所以主要 考虑小颗粒沉降过程，小颗粒的加速很快，颗粒与流体间的接触表面积相对较大， 可在短时间达到三力平衡，因此可忽略加速阶段，从而 艮一r 一昂= 0 ( 3 - 9 ) 颗粒的雷诺数r e p ：x u p 实验证明善：厂( r ep ) ，阻力系数为颗粒雷诺数 的函数，对于层流区域r e ， 1 ，孝= 面2 4 ，粘性阻力为主。则层流区域颗粒的沉降 速度可表示为f 7 4 】： “= 塑笨型g ( 3 - 1 0 ) 肛铲 【3 。 式中：一流体黏度，其他符号同式( 3 5 ) 、( 3 - 6 ) 。 4 4 第3 章实验结果与讨论 赤泥的絮凝沉降过程与上面分析的颗粒的沉降过程有很大的相似性，上面所 说的流体介质为铝酸钠溶液，其中的颗粒为赤泥颗粒和被絮凝剂吸附后的颗粒。 颗粒在铝酸钠溶液中的受力情况与前面的受力图相同，只是前面假设颗粒为球形， 而实际的不论是赤泥颗粒还是吸附后的颗粒都不可能完全符合。所以要对以上的 公式进行修正，则实际上赤泥颗粒的沉降速度可以表示为： “= 丸掰 ( 3 - 1 1 ) 式中：九一球形度，以= 导，& ，为与颗粒具有相同体积的球体表面积，品，v o g ，y 为实际颗粒表面积。( 3 1 0 ) 式中的工要换成颗粒的当量直径而。 赤泥沉降过程没有搅拌，可以看作是层流区域，则可以得到赤泥颗粒的沉降 速度： “= 丸掣g ( 3 - 1 2 ) 1 主t ( 3 1 2 ) 式可以看出只有当赤泥颗粒的密度大于铝酸钠溶液的密度时才沉降。 实际上赤泥颗粒的密度是大于铝酸钠溶液的密度的，有资料显示赤泥颗粒的密度 为2 8 0 0k g m 3 左右，铝酸钠溶液的密度为1 2 5 0 - - 1 3 0 0k g m 3 。有人已经通过实验证 明铝酸钠溶液的黏度的对数与绝对温度的倒数成直线关系1 9 1 ，实验时温度是恒定 的，则可以看作溶液的黏度变化很小或是不变的。所以从( 3 1 2 ) 式可以看出沉降速 度的快慢受颗粒的当量直径和吸附后形成的颗粒的密度的影响，颗粒粒径大有利 于沉降，吸附后形成的颗粒的密度大，致密性好有利于沉降，而且使底泥更实。 综上可以认为赤泥颗粒沉降速度的快慢由颗粒增长步骤控制。但是颗粒的增 长步骤又受絮凝剂对赤泥颗粒的吸附控制，所以可以看出赤泥絮凝沉降过程的控 制步骤为絮凝剂对赤泥颗粒的吸附步骤。 3 4 3 影响絮凝颗粒致密性的主要因素 综上所述，在条件适宜时可以得到致密性较好的赤泥絮凝颗粒，图3 3 2 是由 含氧肟酸官、羧基和酰胺基官能团絮凝剂絮凝的颗粒扫描电镜图。该图明显表明 在絮凝剂的作用下形成较为规整的赤泥颗粒。说明赤泥颗粒的致密性可以通过絮 凝控制。 4 5 沈刚理l 人学硕卜学位论立 阿33 2h x 3 0 0 絮凝卉u 底沱形貌( 5 ( k 1 0 倍 从前曲对赤泥絮凝沉降过程控制步骤的分析，确定了絮凝剂对赤泥颗粒的吸 附为控制步骤，颗粒致密性的蛊f 与埘、，首先取决成核颗粒的稳定程度，其次取决 与增硅物质的结合能力。絮凝n x 4 赤泥中的各种组分吸附顺序的概率，则影响颗 粒的人小与致密睦。而决定絮凝剂对赤泥颗粒吸附能力强弱的因素足絮凝剂中含 有的官能团，官能团对赤泥颗粒的吸附性强，则用含这种官能团絮凝剂吸附后的 物质的稳定性好，颗粒的致密性也好。 从本文所选用的絮凝剂对赤泥絮凝的效粜看，小论是从沉降速率，底流液固 比，底泥颗粒的形貌还是底泥颗粒的致密性，可以看出含有三种官能团的絮凝剂 的效粜最好。向且只古有氧肟酸官能团絮凝刘絮凝的效果好于含有羧基和酰胺基 絮凝剂的絮凝效果，这就说明了氧肟酸官能团对赤泥的絮凝沉降的效果好，所以 絮凝剂中不但要含有的宣能团种类多，而且最好足含有类似于氧肟酸复合结构的 官能矸1 ，具彳丁对赤泥叶 的化学成分有稳定吸附的官能团。奉艾通过实验认为氧肟 酸官能日1 是对铁的有效官能团，羧摹和酰胺基是对c a o 的有效官能团。对其他组 分有效吸附的官能团和降低台有氧肟酸官能团絮凝剂的成本应是以后的研究重 点。 沈阳理工大学硕士学位论文 结论 1 通过红外光谱分析得出使用的n 9 7 7 9 絮凝剂主要含有羧