（应用化学专业论文）聚全氟乙丙烯功能母粒的制备、结构与性能研究.pdf

摘要 聚全氟乙丙烯功熊母粒的制备、结构与性熊研究 摘要 聚全氟乙丙烯( f e p ) 是一种简性能的工程塑料。近些年来，随着其 瘸量的迅速攀升，功能 生产品不瞬开发。其中，传统的自色f 氛p 绝缘电 线电缆已有被彩色线缆替代的趋势。为了获得内在和外溉质量上均能达到 指标要求的糟色线缆，进行聚全氟乙丙烯色母粒的研制具有重要的实用价 擅。本文藿点研究并礁定了捌备聚全氟乙荫烯色母粒用载体树脂、颜料、 分敝助剂的配方及加工工艺，并对箕性熊应用进行了全话的测定和评价， 对比分析了色母粒法与颜料色粉直接着色法的差异。 通过r g 、d s c 、高精度测色仪及s 嚣m 溅试分枣斥，确定了f e p 色母 粒中载体树虢、颜料和分散勘裁的成分及三者的配比。实验结果表明：f e p 色母粒中，载体树脂可选择熔融指数在4 5 8 5 1 0 m i n 的f e p 粉料，颜料 可选择耐3 趵以上高温的无机颜料，分散助齐| j 为分散剂d ( t n l 一2 0 4 ， t d 一4 2 7 ) ；为了满足f e p 着色成品电学性能要求，颜料含量不畿过筒， 且在基体中分散性要好，进而确定了颜料与分散剂d 的最佳添加量。 f e p 色母粒的加工设备有擎螺杆挤出桃和双螺杆挤出枫两种。参考 f e p 树脂的挤压成型工艺，结合流变性能分析，翩定了f e p 色母粒的挤 压成型工艺。通过s e m 测试分柝，表明双螺杆挤出枫加工f e p 色母粒， 较之单螺杆挤出机剪切及塑化都更为充分，有利于颜料进一步分散。应用 性能测试结巢也进步证实了这一结论。 分别对五种溯色f e p 色母粒的应用性能进行研究。结果表明，色彩 l 整塞垡三查鲎堕生堂些堡苎 测试和机械性能测试符合线缆使用要求；耐高压性能测试结果，红色、绿 色f e p 树脂包覆电线符合要求，其他三种颜色f e p 还需进一步调整相应 色母配方和加工工艺。 s e m 测试结果表明，颜料在f 飘p 着色成品中分散效果，色母粒法优 于直接着色法。 关键词：聚全氟乙丙烯( f e p ) ，色母粒，颜料，分散剂，加工设备 i 【 摘要 r e s e a r c ho np r e p a r a t i o na n d s t r u c t u r e p e r f o r m a n c eo ff e pc o l o r m a s t e r b a t c h a b s t r a c t f l u o r i n a t e de t h y l e n ep r 叩y l e n e ( f e p ) i se n g i n e e r i n gp l a s t i cw i t hg o o d p e r f o m a l l c e w i t h 廿l er e q u i r e m e n tr a i s i n g i nr e c e n ty e a r s ，k i n d so ff e p p r o d u c t i o n sh a v eb e e nd e v e l o p e d t h e r e i n t o ，f e pr e s i nw h i c hc o v e r sw i r ea n d c a b l ew i l lb ec o l o r e d b yw a yo ff e pc o l o rm a s t e r b a t c h ，c o l o r e df e pw i t h g o o dp e r f o h n a n c ec a n b ep r o d u c e d i nt h i sp 印e r ，t h ep r e p a r a t i o no ff e pc o l o r m a s t e r b a t c hh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a t r i xr e s i n ，p i g m e n t s ，d i s p e r s a l l t sa n d t h e e q u i p m e n t s f o rp r e p a r a t i o no ff e pm a s t e r b a t c hw e r ed i s c u s s e d t h e 印p l i c a t i o no ff e pm a s t e r b a t c hh a sb e e ns t u d i e d f e pm a s t e r b a t c hc o l o r i n g a n dp i g m e n td i r e c t l yc o l o r i n gw e r ec o m p a r e d t h ec o m p o n e ma n dr a t i oo fm a t r i x ，p i g m e n ta n dd i s p e r s a n ti nf e pc o l o r m a s t e r b a t c hw e r ed e c i d e db ym e a n so ft gd s c ，s p e c t r o m e t e ra n ds e m t h e m a t r i xi sf e pp o w e r ( i = 4 5 _ 8 5 1 0 m i n ) t h ep i g m e n t sa r ei n o r g a n i c p i g m e n t s ，w h i c hc a ne x i s t o v e r3 8 0 t h ed i s p e r s a n ti s d i s p e r s a n td ( t m = 2 0 4 ，t d = 4 2 7 ) t h eb e s tc o n t e n t so fp i g m e n ta n dd i s p e r s a n tw e r e d e t e m l i n e da c c o r d i n gt oe l e c t r i cp e r f o r m a n c er e q u i r i n g l o wc o n t e n ta 1 1 d i i i 北京化工大学硕士学位论文 g o o dd i s p e r s i o no fp i g m e n t t h ep r o c e s s i n ge q u i p m e n t so ff e pm a s t e r b a t c ha r es i n g l es c r e we x t m d e r a n dd o u b l es c r e we x 仃u d e r t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n so fe x t m s i o nm o l d i n g w i mf e pm a s t e r b a t c hw e r ed e t e r n l i n e db ym e a n so fc o n s u l t i n gt h ep r o c e s so f f e pr e s i na n dr h e o l o g ya 1 1 a l y s i s t h es e mp h o t o ss h o wt h a ts h e a r i n ga n d m e l t i n go ff e p a r eb e t t e rb yt 、i n - s c r e we x t r u d e rt h a ns i n g l e s c r e we x t r u d e r ， w h i c hi si nf 打o ro f 让l e 血m i e rd i s p e r s i o no fp i g m e n t a n dt h ea p p l i c a t i o n t e s t s 印p r 0 v et 1 1 a t ，t o o r e s e a r c ho n 也e 印p l i c a t i o no ff e pm a s t e r b a t c hw i t hf i v ed i 拣 r e n tc o l o r w a sm a d e t h ec o l o ra i l dm e c h a n i s mp r o p e r t i e so ft h e mh a v em e tm e r e q u i r e m e n t s t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f 也ew i r ec o v e r e db yc o l o r e df e p w h i c hc o l o ri sr e da i l dg r e e na r es a t i s f i e d b u tm er e s tn e e d e dt ob ea 由u s t e d o nt h er a t i oo ff e pm a s t e r b a t c ha n dp m c e s sc o n d i t i o n s i ti ss u p p o s e db ys e mp h o t o st h a tc o l o r i n go ff e pb yt h et e c h n i q u e i n v o l v i n ga f i r s tp r e p a r a t i o no ff e pm a s t e r b a t c h ，w 1 1 i c hc o u l dg er e l a t i v e l y b e t t e rd i s p e r s i o no ft h ep i g m e me m p l o y e d ，i sm u c hm o r ea c c e p t a b l et h a nt h e d i r e c tc o l o r i n gn l e m o d k e yw o r d s ： n u o r i n a t e de m y l e n ep m p y l e n e ( f e p ) ， c o l o rm a s t e r b a t c h ， p i g m e n t ，d i s p e r s 姐t ，p r o c e s s i n ge q u i p m e n t i v 北京纯工大学位论文舔创性声骥 y 黼翻锝 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进霉亍研究工作所取得的成果。除文中已经注明弓l 用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名- 羔鬏 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校玫读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保餐并向国家有关郝f _ 】或孛凡构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 ? 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：羔霆 导师签名：墨塑! 竖盔聱 ， 匿期：丝竺犀皇囝雄盈 日期：竺! 叠兰塑塑望 第一章绪论 第一章绪论 聚全氟乙丙烯是四氟乙烯与六氟丙烯的无规共聚物，简称氟一4 6 ( 或f 4 6 ) ；英文 名为f l u o r i n a t e de t h y i e n ep r o p y l e n e ，简称f e p ，属于热塑性塑料【1 of e p 具有优异的 耐高温性、化学性和电学性，突出的表面不粘性和较好的机械强度，是一种高性能的 材料，广泛应用于航天、化学、电子、电讯、轻纺、医疗机械、石油等工业中。 有机氟产品作为性能优异的新材料其发展状况在一定程度上反映了一个国家的 工业化水平。因此，世界各国纷纷采取措施鼓励创新，大力开发有机氟新产品，并向 高档和精细化方向发展。 由于氟的优异特性，氟化工在不同的工业应用领域发挥着作用，但是过去1 0 年 中，由于负面因素( 如破坏臭氧) ，氟化工的作用一直被低估。然而，在氟化学工业和 学术界，氟技术的发展从未停顿，氟化物的新应用及其所发挥的作用不断涌现。有机 氟化物材料的晟大优势是耐久性，氟化物材料具有优异的耐热、耐化学品腐蚀、耐紫 外线和耐盐性。优异的耐久性有助于节约大量的能源和资源。 氯化物材料具有较好的抗化学品能力，在高温下能保持稳定，其介电( d i e l e c 廿i c ) 性能_ f 分优异。氟聚合物的价格目前虽然较高，但可以予计今后取代其它材料势在 必行。 我国含氟颦料成型加工行业上世纪6 0 年代才丌始发展，主要用于国防工业。上 世纪8 0 年代后期，由于加强军民结合和推广应用工作，使台氟塑料成型加工行业得 到了迅速发展”j 。目前，我国已经基本掌握了氟塑料主要的成型加工技术，如模压成 型、挤压成型、旋转成型、吹塑、喷涂等多种成型加工方法，其产品广泛应用于各个 领域 ”。 氟塑料具有极好的电气性能。全氟塑料不仅电绝缘性能突出，而且在宽使用温度 区问及频率范围内，介电强度、介电常数、体积电阻率和表面电阻率保持良好，直至 玻璃化转变温度；该种塑料的吸湿性低，介电性能很少受湿度的影响；全氟塑料的电 性能不随时间改变，并且几乎对所有化学品和溶剂呈惰性，甚至在高温和压力下也能 保持优异性能。因而，氟塑料在电线电缆中起着重要的作用。与实芯电线相比，f e p i “线除质量轻外，介电常数也比实芯电线低，同时传输速度也比实芯快，用其制各电 缆绝缘层，有利于提高网络的寿命。 随着我国城市化进程加速，高层建筑增多，人们对电线电缆火灾事故认识的加强， 各领域对电缆防火的要求也越来越高。由于氟塑料具有优良的高热稳定性、低损耗、 低可燃性，因而必须耐高温同时又要防火的高频数据传输电线电缆大多采用全氟聚合 物做绝缘层，也可用作外护套。 正是由 二全氟塑料出售的电气性能，随着国际通讯业的迅猛发展，氟塑料的产值 正是由 二全氟塑料出售胸电气性能，随着国际通讯业的迅猛发展，氟塑料的产值 北赢化t 丈学砸i ：学位论文 也在迅速攀升。汽车工她的发展为塑料工业提供了琵好机邋也是人所共知的。翻前一 部汽车上所用塑料配件达5 0 多处，丽使用氟塑料的地方也有2 0 多项。如今，随羞汽 车对发动枫安全性、霹靠羧的要求越来越高，氟塑料将瞀代更多的絮料产品。掇美国 饿亥俄州一家工渡产品市场研究公司f r e e d o n i a 集团新近作出的研究报告指出，予 计从2 0 0 4 年到2 0 0 9 每，美国氟聚合物需求量将增3 2 ，年增长率为5 。7 ，到2 。0 9 年，奠产噻游达2 0 亿美元。特别是2 0 0 8 年奥运会场锫的建设，氟塑料学业必将整体受 益。 功能母粒在本文中特捂色母粒。对塑料着色是塑料工业中不可缺少的一个组成部 分，有着重要的作用。龟母粒的制备为获得高质量塑料着色制品的主要手段。 随着中国氟塑料需求量增烟，氟塑料用纯母睾萼消费量也将夔之增加。嗣时我国也 是未来世界色母粒增长最快和用最最大的市场。产品多功能化、高颜料含量和高技术 含量将成为未来几年我国色母粒发展方向。 中国色母靛行业穗缀其备了开发商档色姆料的熊力，本论文研制豹聚全氟乙丙烯 龟母糍就是一种耐高温、抗腐蚀豹胬性能色蹲粒，所雳原料f 嚣p 瓣脂为浙江馘亿股份 有限公司提供。浙江露化股份有限公司是国内最大的的氟他工生产纂地，搜零上处于 阑内行业领先水平。公司核心产业氟化工业处于赢速成长期，属朝阳产业，戮家已将 其裂为羹点鼓励发展产渡。这为色母料溺产化提供了原料戳及应用市场。 未来几年中国氟塑料市场将由进口逐步转为国产，国产氟塑料用色母料也将随着 这个新的市场一起发腱。过去电线生产厂家主要是生产普递电线，酲前生产商附加基 的氟塑睾车奄线。着色囱以往直接使爝色粉到现在选用色母料。聚翔本论文研制的聚全 氟乙丙烯色母粒生产技术，可以生产出国产氟塑料用色母料，其有广捐的市场。 以聚全氟己两烯为载体树艨的魏母粒的制备、结构与性能荚系研究为本论文豹主 要内容。 1 。1 聚全氟乙丙烯的制备及其结构麓性能 1 1 1 糊备方法 制备聚全氟乙舞烯既可采焉离溢悬浮聚合鹃方法，也可采用乳液聚台的方法，透 霹在y 射线弓l 发下进行高蔗共聚反应。 ( 1 ) 商滠悬浮聚合 四氟乙烯与六氟丙烯的高温悬浮共聚合在采用锚式搅拌的不锈钢高压繁中进行。 聚合介质为髋氧豹无离予水，引发剂为进硫簸登，如遥硫酸钾等。霞聚合过程中，温 度为1 0 0 1 2 0 ，聚合压力控制在2 9 3 9 1 0 6 p a ( 3 0 - 4 0 k g 执m 2 ) 。聚合产物中含六 氟焉烯1 4 1 7 ，熔融指数为6 8 l o m i n 。 第一章绪论 ( 2 ) 毳液聚合 四氟乙烯与六氟丙烯豹乳液共聚合以全氟辛酸盐或。氢王酸钟 h ( c f 2 c f 2 ) 4 c o o k 为乳化荆，以k 2 s 2 0 8 为引发荆。聚会温度6 6 6 7 ，反应压力2 。5 5 m p a ( 2 6 k 2 秽c m 2 ) ，反应中以每分睾中8 0 次的速度进行搅拌。所得产物含六氟丙烯1 5 i 7 。 ( 3 ) v 一射线弓 发下离匿共聚 在7 0 3 5 0 、2 0 3 1 0 8 p a ( 2 0 0 0 a t m ) 以匕的橇力、霄聚合促进剂存在的情况下 进行四氟乙烯与六氟丽烯的共聚合，可得含六氟丙烯7 0 9 9 ( 重量) 的聚全氟乙丽 烯。这种共綦物为无定形的图态物质。 1 1 2 聚全氟乙丙烯的链结掏翱凝聚惑结构 浆全氟乙弼烯分予链中裔六氟丽烯封开双键嚣形成的荦既，其分子结构稳当于聚 四氟乙烯分予链上的部分氟朦予被三氟甲基取代蕊形成的结构。c f 3 基豹含爨困共 聚物组成不同而异。 ( 1 ) 缀成 在四氟乙烯与六氟丙烯的共聚反应中，六氟冈烯的反应性比四氟乙烯小得多，不 能进行连锁反应，因此，一般说来，聚全氟乙弼烯楚无靓共聚物。 聚全氟乙丙浠的共聚缀成可通过红外光谱和1 9 f 核磁共振谱测得。 ( 2 ) 结晶结构和结晶度 一般说来，聚全氟乙琢烯的结晶度只有4 5 ，有类似于浆霸氟乙烯的六方晶系结 晶结构。 ( 3 ) 结晶形态 运用电予盟微镜观察到聚全氟乙丙烯的结晶是球晶结构，球晶是由片晶聚集而成 的。不嗣鲍树精，期工成型温度及热处理方式使f e p 晶体结构有一定髂差券。 1 1 3 聚全氟乙丙烯的物理机械性畿、电性能和亿学性霞 1 3 1 热学性质 ( 1 ) 熔点 聚全氟乙丙烯的熔点与其共聚物缀成有关。随六氟丙烯的含量增加，f e p 的熔点 会降低n 国产f e p 树滕的熔点大多在2 7 0 左右。 运用红外吸收光谱按下式可求出共聚物的熔点【5 l ： t 。= 3 2 7 1 4 1 i 瑙) 承一d l o l 8 国4 + 2 5 d l o1 8 一一红夕 裁收l o 1 8 肛m 处的毅收率： 式( 1 1 ) 式( 1 2 ) 巍宗化工犬学鹾士学位论文 d 4 2 s 一红外吸收4 2 5 岫处的吸收率。 表1 一l 列出了聚全氟乙丙烯共聚组成、片晶厚度与熔点之间的关系 ”。根据共聚 组成、片晶厚度，按下式可求出共聚物的熔点： l 厂r 。= = 1 6 2 2 1 旷+ 2 5 2 l o 3 x ( 1 + x ) 十1 9 2 1 0 。1 吡式( 1 ，3 ) 式中：t 。一一共聚物的熔点，k ； x 一一共聚物的分率( c b ，c ) ； l 一一片晶厚度，m 。 表l - l 聚全氟己弼烯共聚组成、片晶厚度与熔点的关系 1 a ! ! ：! ：! ! ! ! 堡! 竺! ! ! ! ! 尘! ! ! ! ! 眨竺! ! ! ! ! ! ! 坐：! ! ：竺! 孥竺! 罂! 竺! 翌! 2 ：也! ! ! ! e p 试样号 共聚组成熔点片晶厚度 c f 3 基团主链碳原子 k 1 0 一”m a ( 2 ) 熔融粘度 聚全氟乙露烯的熔融精度，是使熔融试样在o 2 8 5 n 2 + 9 5 k 萨剪讶应力下通过直径 为2 1 m m 、长8 m m 的孔时( a s l m l 2 3 8 5 2 t ) ，测量流量得到的： m 。= 5 3 1 5 0 v + 式( 1 4 ) 式中：m 。一熔融粘度，p a s ； v 一流出速度，g m i n 。 用上述方法在3 8 0 测得的f e p 的熔融粘度为1 一1 0 4p a s 。 由8 3 n 单体与1 7 六氟丙爝缀成的f e p ，蠢子其大分子链上g i 进了c 乳基，使其 熔融孝占度由r 的1 0 。一l o ”降低列1 0 3 一1 0 5 鹣s ，从而哥以峦通风热羹性塑料豹粕工设备 进行成裂加工。 ( 3 ) 薅聿热性 f e p 的耐热性能仅次于f 4 ，能够在- 8 5 一十2 0 0 的温度范围内连续使用，即使在2 0 0 4 第一蕈绪论 和+ 2 6 0 的极限情况下，其性能也不变化，_ 玎以短对潮使用。f e p 在2 5 0 时仍不 完全硬脆，还保持有很小的延伸率和一定的挠曲性，是其它所有种类塑料所不及的。 由于f e p 的分子结构特点，当由瑶工温度超过或接近3 0 h 0 对，必须注意加工场所 的避风，f p 只有在熔点以下溢度时才是稳定的。闺1 1 显示了f e p 在不嗣温度下熔 融指数随时i 司的变化扪。 “j o 美e 0 嚣6 0 ；鬣 蕊4 a 装2 0 oi n2 0j n 4 05 0 “， l 圩斓m n 如 麴1 1f e p 在不同温度下络融攫数随时闻的变化 f i 磬l 一1t h er e i a t i o n s h i po f m f ia n dt i m ei nd i 仃e r e n t t e m p e r a t u r e 1 1 3 2 机械憔链 f e p 分子结构属全氟结构，因此其机械强度很高。f e p 的机械性质列于表l 一2 。 袭i ，2 聚全氟乙丙烯的机槭性质列 孙b i el - 2t h em e c h 孤i s mp r o p e n yo f f e p 北京亿t _ 夫学硕士学位论文 f e p 在熔融状态时具蠢特别高的嫔体强度，其挝 牵倍数高达l o o 馈以上，蠢利予 管材静欢胀成型移应耀。f e p 誊l 晶在玻璃化温度与熔点之间豹赢弹态区域，其有较好 的二次加工特性，霹容翁地进行热成型、真空成型。f e p 属于线垂高分子构型，其线 型分子可以_ 通过妨理因素避行交联，生成体型结构，可提高材糕的性能，开拓糖瓣的 应用领域【6 j 。 1 。1 3 3 电牲畿 聚全氟乙丽烯和聚四氟乙烯一样，楚优良的电绝缘材料。 f e p 的分毫常数较低，仅为2 。0 5 ，最在5 0 h z 1 0 0 g z 范围内凡乎不变。冀介质 损耗角正切俊( 蟾6 ) 戆频率的变化也不大。 0 - 一 鼙 羁 删 亡 i i 髓，k 雕1 2 激度对聚全氟己丙烯介电损耗角正切豹影响 f 弛l 一2t h er e l a t i o n s h i po ff e m p e r a t u m 删f e p d i e l e c t r i cl o s st a n g 。n t 图1 2 示出了共聚维藏不图豹聚全氟乙丙烯豹介电损耗角征讶隧滠度的变化。圈 中的a 松弛峰一般认为对应于共聚物非晶部分的链段运动，在聚四氟乙烯的测试中餐 不到这丰中分数。y 松弛蜂和5 松弛蟓一般认为和分子来蠛存在的一c f = c f 2 基团或羧 蘩有关。胬1 3 示出了溢度对聚全氟乙丙烯介电常数的影响。 聚全氟乙丙烯的体积电阻为2 1 0 8 q c m ，随温度变化撮小，也不受水和潮气 豹影响。它的耐电压强度也不睫温度的变化箍变化【”。壶穷电惩与材料厚度有关( 熙 熙1 4 ) 。 6 第一牵绪论 0 自 - 越 静 帮 如 击穿奄抵k 、f 赢密。k 豳1 3 温度对聚全氟己丙烯介电常数的影响闰l 一4 聚全氟乙丙烯击穿电压和厚度的关系 f i g 1 - 3t h o 他0 n s h i po ft e m p e f a t u r e 鑫i l df i g 1 - 4t h ef e l a t i o n s h i po ft h i c k n e s sa n d f e pd i e l e c t r i cc o n s t a n tf e p b r e 8 k d o w nv o i t a g e 1 1 3 ，4 化学性质 聚全氟乙丙烯具有优异的化学稳定性，其孬重化学试剂的性质与聚四氟乙烯相近辑 ”，除与高温一f 的f 熔融的碱金属等发生反应外，与其它化学物品接触时均不被腐蚀。 f e p 瓣辐照性能要比f 4 好，耀用佟醚辖照丰孝辩。 f e p 对于各种物质的渗透性见表l 。3 吼 表l o 聚全氟乙蕊烯薄膜对予务种物质的渗透性， t a h l e1 - 3t h ep e n e t r a b i l j 妙o f f e pf i i m 渗透物质温度渗透系数 g ，6 4 5 c m 2 ，d ，0 0 2 5 4 m m 氮气 氧气 水 醋酸 丙酮 苯乙酮 苯 四氧化碳 乙醇 乙基醋酸 7 0 1 7 0 1 9 o t 3 9 * 1 2 o 0 2 - 0 1 7 o 4 0 。o 5 l o 4 2 o 。9 5 0 5 o 1 5 o 6 4 o 1 l o 3 l o 1 8 o 0 6 9 0 7 7 。群 抬 船 黔 船 ” 弘 筋 嚣 ” 竹 弘 珏 ” ” 北京化工大学顿十学位论文 正己烷 哌啶 发烟硝酸 9 8 硫酸 2 0 盐酸 5 0 氢氧化钠 3 s 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 按a s t m d 7 9 0 一5 9 t ，在o 0 9 8 m p a ( 1a t ) 的试样气体压力下测试。 按a s t m e 9 6 5 3 t ，在测试试样的饱和蒸汽压的试验箱中测试。 一 苣 u ： 置 茸 u 、 二 要 v 离氟一炜的f i 1 鳍 图l - 5 聚全氟乙丙烯共聚组成与临界表面张力的关系 f i g 1 - 5t h er e i a n o n s h i po f f e pc o p o l y m e rc o n t e n ta f i dc r i 虹c a ls u r f 她et e n s i o n f e p 具有和f 4 相似的疏水性和不粘性。共聚物的临界表面张力随六氟丙烯组成的 增加而下降( 见图l 一5 ) 。图1 6 列出了各种液体在聚全氟乙丙烯表面的接触角。由图 ! _ 一 删 渊 躺 武瓤羹量，_ 嘲蕊 图1 6 各种液体对聚全氟乙丙烯的接触角 f i g 1 6t h ec o n c a c ta n g l eo f f e pw i t hl l q u i d s 看出，对大多数液体来说，当共聚物中六氟丙烯的m o l 含量增加时接触角是增大的。 7 4 。 q 1 5 o 、 ， o o 吣 卜 m 啪 砌 3 第一章绪论 1 2 聚全氟乙丙烯的成型加王和应用 f e p 是与p t f e 性楣遥，但船工馕能比p 孙e 更为优越的一矛孛含鬣材料，传为 可熔性聚合物，f e p 可挤塑、注塑、模压成型，大大拓鼹了其应用领域。 聚全氟乙丙烯虱葡圈内的加工方法主要是模压和挤出，模压料主簧用予管、泵、 阀门设备等的防腐内衬，其市场主要分布在江苏扬州、靖江、浙江温州、广东等地， 其每年实骣用量髅计在3 5 0 4 0 0 吨，主要袋用阑产料。挤出料主要爝于生产亳缆线、 耐高温电线的绝缘护套，这一类用途一般采用批量连续燕产方式，对物料要求高，箕 市场主要集中在天津、广东、安徽泾舆等地，每年用量在2 5 0 吨左右，主要漂罔进口 燕l 。 。2 。1 加工成型 聚全氟乙瓣烯的绒型船工方法基本上与聚氯乙烯、浆乙烯等通用塑料相同，不同 之处主婴有两个方面： ( 1 ) 聚全氟乙覆烯的熔点较高，成型温度较藤，霞最熔融状态的树艟对金属有 腐蚀作用，箧j 毙与熔融树脂相接触的帮分需采用耐腐馁合金褥憔遣娜。 ( 2 ) 聚全氟乙丙烯的熔融粘度商，为l 护1 0 4 p a s ，跑般热塑性塑料离1 0 一l o o 倍。蕊娲界剪切速率却比一般热塑性秘口旨低褥多。灏藤，必须采用适合予树目赣物性的 成型条件进行艇工。 1 2 1 1 加工特性和加工条件选择 粱全氟乙褥烯豹熔点为2 7 5 ，剐聚合成的樾艨的绒晶度为7 0 ，枣售粒状楗耱 的结晶度为4 5 5 0 。当树月嚣在成型加工甜被加热至n 熔点以上，晶体就被破坏；当采 取不间冷却方式冷却时，晶体又戳不同程度出现。胡品性能受结晶度影响。 聚全氟乙丙烯的熔融流体是一穗粘弹髂，共存棼牛顿流动蛙震，树月鬟熔钵的粘度 隧剪切速率丽变化。焉且，这种氟塑拳串在熔融状态具有特刚离静熔体强度，其佛展倍 数高达l o o ，这簸为提离生产：效率带来了好处。聚龛氟己褥烯的热稳定性也缀好，可 在2 9 0 3 8 0 的温度范围内正常加工。在3 8 0 以上树脂开始分解，使制品产生气泡。 树耱分子鐾大小也楚成燮加工时要考虑的一个因素。分予量较小的鼹月警熔融流动 性较好，适合用来注射成型及挤压成型耐腐蚀衬里管材，其成晶的耐鹿力开裂性能好 吼 由于氟树脂熔体腐蚀金耩，测试仪器中与熔融树脂接触的料筒、模孔及活塞顶端 均要采用耐腐蚀合金材料。 9 北京化工大学硕士学位论文 采用模压成型、挤压成型、注射成型和传递模塑成型f 10 】的聚全氟乙丙烯树脂选用 粒料，粒料的表面密度在1 1 左右，是直径2 5 m m 长2 5 m m 的圆柱体。用于静电喷 涂的树脂选用粉料。用于涂层制备和玻璃布浸渍的则选用聚全氟乙丙烯分散液。聚全 氟乙丙烯的粒料和粉料吸湿率极小，通常不需要经烘干处理。如因包装不善，树脂表 面凝结了水份，可在1 2 0 下干燥2 小时。 1 2 1 2 成型工艺类型 ( 1 ) 模压( 压缩) 成型 模压成型是将树脂粒料加入模腔已涂有脱模剂的金属模中，经加热塑化，然后加 压，冷却定型的成型工艺。 为了避免制品在模压过程中严重粘模，以保证质量，必须使用脱模剂。上海树脂 厂生产的9 5 6 # 有机硅树脂可用于脱模剂。 模压成型需用一台热压机和一台冷压机。模具材料最好是耐腐蚀的镍基合金刚， 普通中碳钢调质到4 5 左右表面镀厚o 0 2 0 0 3 m m 的铬也可以。 其成型工艺为： a 加热塑化：清理模具，涂好脱模剂后，将粒状树脂加入模腔中，在压机或烘箱 中加热塑化，聚全氟乙丙烯的加热温度为3 1 5 3 8 0 。 b 冷却定型：树脂充分塑化后，迅速将模具移入冷压机中加压定型。为了消除制 品的内应力，厚壁制品最好进行退火处理。温度、压力和时间是压制过程中的三要素。 ( 2 ) 挤压成型 把颗粒状的树脂由加料斗送迸挤压机料筒，由于料筒被加热和塑料在料筒内与旋 转螺杆之间的摩擦热使树脂熔融。熔融物料在螺杆的推进下受压，经螺杆前部的分流 板由旋转流动变为直线流动，最后通过一定形状的口模，经冷却定型得到制品( 图 1 7 ) 。挤压成型工艺可生产连续长度的制品，如管、棒、异型材、薄片、薄膜、单丝、 电线和电缆的绝缘层及护套等，生产效率高，适合于大生产。 图1 7 挤压成型工艺流程 f g 1 - 7m a n u f a c t u r i n gp r o c e s so f e x t 兀l s i o nm 0 1 d i n g 美国杜邦公司为了提高f e p 的生产效率，提出新的工艺革新，在f e p 挤出料中 加入不到l 的烃类聚合物，以提高f e p 的挤出速率，在熔融破裂前，可使挤出速度 o 第一章缘论 达到3 。1 8 耐s ，较原来挤出速度提高一倍i ”】。 a 电线挤压成型 设备：一般采用螺杼直径为3 0 - 5 0 m m ，长径比为2 0 一2 4 的挤压枧。螺移为急速联 缩恒定螺距计量式，聪缩比为3 。螺杆的计量部分为总长的2 5 ，过渡部分为螺距的 l 2 1 。螺杆各区段的梢深见表1 4 。螺杆的转速为3 5 0 r m i n ，要求物料能均匀熔融， 在混炼后能定量地排涂。料筒通过电篷或电流掩铜温度，要求能均匀加热，功率为 4 4 6 w c m 2 ，温度最高可达4 3 0 。直角避料机头是流线形，芯线镀银或锡后经预热从 橇头颈部进入，与熔融讨月鬟接触，异l 真空泵排除滞留的空气，使熔融瓣脂攀霞豹粘在 芯线上。其它主要部件还有分流板、滤料网、树脂湿度计和压力计。附属设备有冷却 檀、牵引机、卷取机和预热器。 表1 4 螺扦各区段的槽深 t a b l el - 4t h ed e p t ho f g r o o v ew 池e a c hs e c t i o no f s c r e w 工艺：对不同粗细的电线要选用适当品级的树脂。成溅时，将经预热的芯线送入 保持高温的口摸，粒状树脂在料筒内受热熔融的同时由螺杼进行混炼，螺枰回转产生 的背压将物料送到口模中成型，离开翻模后，就成为包在电线上的绝缘层。 挤出成型工艺条件控制不好时容易出现熔体破裂现象，如表面粗糙、起疙瘩甚至 断裂。熔体破裂的原因主要是按出速度太快，挤出温度过低，口模、导嘴的闯隙过小。 挤出速度必须小于熔融树脂的临界剪切速率，由于各种品级的熔融粘度不同，它们的 临界剪切速率蠢不同，如曩o nf 秘1 0 0 为2 0 秒，强f l 雌p f a 为5 0 秒一。温度也是 影响制品质量的重要因素，温度过高会产生热老化、起泡、变色：温度过低会产生夹 入空气、捧出量变动以及渥炼不足等。此外，影响因素还蠢牵伸比、牵伸比平衡、真 空等。 b 管材挤压成型 管材挤压成型与电线挤压成型基本相同。一般来说，成型直径小于3 n u n 的小口 径管及中空异型材采用自由拉伸法、定径板法和舆空定径模法：成型直径大于3 m m 的大目径管相中空弄燮誊孝采溺真空定径籍法和内芯型定经法。 c 圆棒挤压成型 圆襻挤压成型工艺主要有两转方法：连续挤出模塑法朝自由挝伸法。 d 薄膜挤压成型 毙京纯王_ ： ：= 学硕士学幢论文 主簧有两羊申方法：挤压法和吹塑法。挤压法为程挤压钒前装一口摸( 扁枫头) ， 也称t 形模，通过调节口模唇部的距离，控制挤出速度和牵引速度，可生产一定规格 的单层平膜；吹塑法为在挤压桃前装一管式机头，把挤出的熔融管坯用压缩空气自由 吹胀成一定尺寸的膜管，冷却麝折迭卷绕成双层薄膜。 o 单丝挤压成型 粒状树精在挤压桃内熔融藤由下垂式整角梳头挤出，采髑鑫出拉 率、空气定型、 冷却牵引而制成尊丝。 注射成型 注塑机料筒内的熔融物料在螺杆的推进下受压，经喷嘴注射到具有一定温度( 低 于树脂熔点) 的模其中，冷却态型后可得到形状复杂、尺寸准确，带有嵌件的制品。 这种成型工艺成为注射成凝工艺。 注塑机分注塞式和螺杼式两种，一般采翔螺耔式为多。螺杆选用突变型，长径比 为2 0 ； ，疆缩比为3 ：l 。料筒最好分三段加热，糕篱和溃嘴的温度廒单独控铺。常 与熔融树脂接触的注塑桃部件簧用耐鹰矬材料来制造。 凝全氟乙鼹烯的注缳成型： 和聚全氟乙丙烯其它的成型方法相比，注射成型更易出现熔体破裂。因此，通常 选择大蠢径的流道和浇口以降低树脂流动的速度秘提高熔体温度来增加临界剪切速 率。同时，提高模具温度使树脂能充满模腔。模具温度、注射压力可参考表1 - 5 。注 塑蔼成的聚全氟乙丙烯割赫在1 2 0 退火4 。6 小时，以消除内应力。渡压枫选用偏氟 乙烯与三氟氯乙烯共聚物的废树月簿进行清洗。 袭1 1 5 注射成型工艺条件 秘b | el 巧n e 毛c c b 氐so f i 喀e 甜o nm o l d l n g 树艚p f a f l 2 1盯f e f e p 料 筒 后2 0 m 2 1 02 6 0 2 8 0 3 7 0 - 3 8 0 温 中3 0 0 - 31 0 2 7 0 一2 9 03 9 0 - 4 0 0 度前 3 5 0 * 4 1 02 8 0 - 3 0 03 9 0 4 0 0 喷嘴温度， 模具温度， 注射压力，m p a ( k g 髓m 勺 注塑周期，s g 传递模塑成型 f e p 的传递模塑成型过程包括对f e p 种类的选择、加工参数( 挤出、塑化、模具 篡淼一 番| 啪 m m 僦 砷 舡 渤 弛 o o 3 e ) 1 3 s o h 4 2 8 9 y _ _ _ ，一= = h 猿 船 硼 第一章绪论 处毽、转移横塑捱力、趣压麓秘冷却等) 的确定等【l l 。 把经过干燥的、分子量较高、耐应力开裂的粮状树脂加入料槽，与模具分别放入 两个温度不同的烘箱中。当树脂完全塑化对，将料糟和模其从烘箱中取出，在冷压机 中组装在一起并迅速施压，使料槽内熔融树脂通过流道注入升温至树脂熔点以上的模 具中，冷却定型后制得形状复杂、尺寸精确或带有嵌件得制品。采用注射成型【j3 】或传 递横塑成型的制品，在使用前一般不需辫进李亍机械加工，嚣此树脂剩用率较高。 传递模塑成型设备包括液压机、料槽、模具、烘箱。其中料槽由加料腕、柱塞、 芯终与法兰缀成，要求表葱光涝。 l 。2 。2 主要成用铤域 聚全氟乙丙烯以其优异的耐腐蚀、绝缘、耐温、自润滑等性能，被广泛应用于化 工、机械、电子电器、航天航空、医药、建筑、军工、汽车等领域。 1 ，2 2 1 电子耄气工渡审斡应用 聚全氟乙丙烯作为绝缘材料，可在1 8 0 2 2 0 或温差变化大的环境中使用。它的 细径电线用于电子计算根、电话交换台申，其厚绝缘电线用于温度调节器和吹风器中。 聚全氟乙丙烯还可用作电缆的护套【h 】，它的多孔材料作为同轴电缆的绝缘层可降低介 电常数。在火警时聚全氟乙丙烯产生的烟雾很小，所以作为绝缘材料已广泛应用于办 公大楼内部的电缆【1 5 1 、电话电线、内部通信装鲞、警报线路、电褫监视器、电子计算 机和闭路电视线路。 霸于优菇豹绝缘、阻燃、耐高温等性能，鞭强不仅被应塌于通风电线毫缆，还耀 于军搴导线和其它航行器、p t f e 电线外的套管材料、热探测用线、计算机后嵌板导 线、网轴电缆芯和绝缘、圆形绒雇平豹广播频率( r f ) 传输线、强理线和热电偶等。 美国电器工业协会规定高层建筑的通风电缆必须使用f e p 电线电缆，导致羡国成为 f e p 用量最大的国家，2 0 0 1 年用量为2 万吨。随羲我国建筑业的高速发展，这方面的 需求也在不断增加，2 0 0 3 年我国f e p 在电线电缆方面的阑量估计近2 0 0 0 日料”j 。 1 9 9 2 年荧国电子工业协会压力通风电缆组编写的标准规范对无防护的对拧电缆 ( 又称5 缀电缆) 提出了阻燃隔热的高标准要求，事实上等于指定了在这类电缆中必 须用f e p 。5 级电缆主要用于数据传输，特别是用于地区网( l a n s ) 的计算机联网。 众所闵翔，计算孛凡技术是近年寒发震最迅速的镶域，因此造成在该用途中f e p 的澧费 增长达5 0 。此外，在压力通风电缆中，f e p 的用量亦在增加。据杜邦公弼报道，近 年来怒p 的总消费增长率为2 5 。1 9 9 4 年l b 美地区的f e p 消费量达9 0 0 0 吨，占消赞 量的一半。按此数字搬算，f e p 消费量已接近氟聚合物消费量的4 0 【l ”。 1 2 2 。2 化学工业中的应用 乾衰化工大学颤 学垃论文 在化学工业中，聚全氟乙雨烯部件多作为金缓设备豹耐腐蚀阻挡屡或防牯衬里泉 应用，如f e p 衬星的球阀，f e p 衬里的隔膜阀等。我国嗣前f e p 应用在热交换器、 泵、阀、医同等领域的用匿为2 吨左右【1 6 l 。 化工设备的视镜易受污染，交得不透明而失去视镜作用。在视镜上贴上聚企氟乙 藤烯薄膜后可使鞔镜长期保持透明， 采谨了生产安全。用聚全氟乙丙烯单丝编织成的 滤网可佟防止飞沫的屏风。 聚全氟乙丙烯热收缩管作耐腐蚀或防糨的辊套筒应用很，“，聚全氟乙弱烯辊篱套 其有擐多优点，如不旗，容易清洗；使用方便，把聚全氟乙丙烯热收缝管套在辊篱上， 一面转动辊筒一面吹热风，聚全氟乙丙烯热收缩篱就会紧密地套在辊筒上；防止金属 受腐蚀，延长了辊简使用寿命；不必使用高价的耐腐蚀合金来制造辊箍，用软钢、链 和橡胶即可取而代之，节约了资金，同时也减少了机械维修，提高了产品质量。聚全 氟乙两烯辊筒套在纺织工业中可用于干璨、浸染、织物加工。人造丝加工、上浆、导 辊、纺织、层压、薄条延朦等；在造纸工照中可厢于干燥、纸医延展、涂料加王等。 此铃，还应用于橡胶、食熊、塑料、印羼等工业。 聚全氟乙两烯磐透明度嘉，可作为醚腐蚀地液甏管；恧且无毒、薤重低温性能好， 可作血液超低温保存袋f l8 】；还可与有机玻璃复合作家庭用太阳能集热器的透光材料。 聚全氟乙丙烯薄膜l i 9 1 、管材和零件作为低温密封材料优于聚四氟乙烯，屐予金属 或玻璃有很好的粘结力，在聚四氟乙烯焊接中常被用作焊条。 f e p 膜其有较高的强度一重量比，优良的复合特性。目前，国内生产的f e p 薄膜 主要采用吹塑工藏，用于p t f e 浸渍布等的粘接，黼粘、防腐隔膜等。用量不大。圜 步 f e p 膜最大的应用镁域是复合成型过稷中作为可飚卸貘用予奏空饿袋材料，用于商 、监兹约占2 岛，用于军事航空、航天器的约占l 3 。另外，f e p 膜包覆在聚蘸亚