（应用化学专业论文）金属酞菁的合成及应用研究.pdf

金属酞菁的合成及应用研究 摘要 本文合成了一系列的金属酞菁( m p c ) ，包括单、双、三核酞菁钴磺酸盐( s c o p e 、 b - c o p e 、t - c o p e ) 、同核金属酞菁磺酸盐( b z n p e 、b - m r t p e ) 、异核金属酞菁磺酸盐 ( c o z n p e 、c o - m n p g 、z n - m n p e ) 、二羧基金属酞菁( c o b c p e ) 以及四羧基金属酞菁 ( f e t e p e 、c o t c p e 、n i t c p c 、c u t c p c 、z n t c p c ) 。将这些m p e 固载于纳米t i 0 2 薄膜上， 制备成功能性复合薄膜，研究了它们在纳米t i 0 2 薄膜上的吸附方式；分析了御c 水溶液、m p e 纳米t i 0 2 薄膜的u v - s 吸收性能；比较了不同m p e 纳米t i 0 2 薄膜 降解亚甲基蓝( ) 的光催化和催化活性；利用循环伏安法研究了s c o p e 、c o b c p c 和m t c p c l 拘氧化还原行为，并组装成相应的染料敏化太阳电池( d s c s ) ，测量其光 伏性能。 结果表明，金属酞菁可以通过其酞菁环上引入的磺酸基固载于纳米t i 0 2 薄膜 上；在可见光照射和黑暗条件下，m p c 纳米t i 0 2 薄膜均具有降解m b 的催化活性， 且多核金属酞菁磺酸盐对m b 的光催化和催化活性优于单核金属酞菁磺酸盐 ( t - c o p c b - c o p c s - c o p e ) ；异核金属酞菁磺酸盐，特别是c o - z n p e 的光催化和催 化活性优于同核金属酞菁磺酸盐的( c o z n p c c o m n p c z n m n p c b z n p e b - c o p c b - m n p c ) ：在m t c p c 组装的d s c s ，z n t c p c 具有相对高的光电转换效率。 关键词：金属酞菁；合成：纳米t i 0 2 薄膜；催化降解：染料敏化太阳电池 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fm e t a l l o p h t h a i o c y a n i n e s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fm e t a l ( i i ) p h t h a l o e y a n i n e s ，i n c l u d i n gs i n g l e n u c l e a rc o b a l t ( i i ) p h t h a l o e y a n i n et e t r a s u l p h o n a t e s ( s c o p e ) ，b i n u c l e a re o b a l t ( i i ) p h t h a l o c y a n i n e h e x a s u l p h o n a t e s ( b - c o p e ) ，t r i - n u c l e a rc o b a l t ( i i ) p h t h a l o c y a n i n eo e t a s t f i p h o n a t e s ( t - c o p e ) ，h o m o h e t e r o b i n u c l e a rm e t a l ( i i ) p h t h a l o c y a n i n eh e x a s u l p h o n a t e s ( b z r d c ， b m n p c ，c o z n p c ，c o m n p c ，z n m n p c ) ，b i c a r b o x y lc o b a l tp h t h a l o c y a n i n e ( c o b c p e ) a n df i v et e t r a e a r b o x y m e t a l l o p h t h a l o e y a n i n ec o m p l e x e s ( f e t e p c ，c o t c p c ，n i t c p c c u t c p e 、z n t c p c ) ，w e r es y n t h e s i z e da n di m m o b i l i z e do nn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2t h i n f i l m s t h eu v - v i ss p e c t r ao fm p ci na q u e o u sa n dm p c n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2t h i n f i l m sw e r ec o m p a r e d ，a n dt h ea d s o r p t i o no fm - p c0 1 1t h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2f l f i n f i l m sw a si n v e s t i g a t e d t h ep h o t o c a t a l y t i ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fv a r i o u s m p c n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2t h i nf i l m sw e r ee v a l u a t e db yd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e ( m b ) a q u e o u ss o l u t i o nw i t ha i ru n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o na n dd a r kc o n d i t i o n t h e r e d o xb e h a v i o ro fs - c o p e ，c o b c p ca n dm t e p cw a si n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y m ，a n dt h ep h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c e so f d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s c s ) w i t ht h e s en 口cw e r em e a s u r e d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tv a r i o u sm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e s u l p h o r m t e sc a l lb ef i r m l y i m m o b i l i z e do nn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2t h i nf i l m sb ys u l f o n i cg r o u p sa n di m p r o v et h e i r p h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yo b v i o u s l y u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o na n dd a r kc o n d i t i o n , t h ep h o m c a t a l y t i ca n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fm u l t i n u c l e a rm p c n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 f i l m sw e r eh i g h e rt h a nt h a to fs i n g l e n u c l e a rm p c n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2t h i n f i l m s ( t c o p c b - c o p e s - c o p e ) ，h o m o b i n u c l e a rm p e n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2t h i n f i l m s ，e s p e c i a l l yc o z n p c ，d i s p l a y e dh i g h e rp h o t o e a t a l y t i ca n dc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a n h o m oo n e s ( c o z n p c c o - m n p c z n - m n p c b - z n p c b c o p e b m a p c ) m o r e o v e r , t h ed s c s 、析mz n t c p cg a v er e l a t i v e l yh i g h e rp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e f f i c i e n c yt h a no t h e r s k e yw o r d s ：m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e ；s y n t h e s i s ；n a n o c r y s t a l l i a et i 0 2 t h i n f i l m ； c a t a l y s i sd e g r a d a t i o n ；d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l n 插图清单 图1 1 酞菁及其衍生物的结构1 图2 1 见光通空气条件下，降解m b 的实验装置图l o 图2 - 2 黑暗通空气条件下降解m b 的实验装置图1 0 图2 3 邻苯二甲酸磺酸铵盐i r 光谱一l3 图2 - 4 酞菁钴磺酸盐的l r 的光谱1 4 图2 5c o p c 的u v v s 光谱一1 5 图2 - 6 纳米t i 0 2 薄膜s e m 照片l5 图2 7 纳米t i 0 2 薄膜的x r d 图谱1 6 图2 8 纳米t i 0 2 薄膜的膜厚曲线1 6 图2 - 9 降解实验前不同c o p e 纳米t i 0 2 薄膜的u v v i s 光谱1 7 图2 1 0 降解实验前纳米t i 0 2 薄膜及三种c o p e 纳米t i 0 2 薄膜的照片1 7 图2 1lt - c o p c 、t i 0 2 粉末的1 r 光谱1 8 图2 1 2 不同浓度m b 水溶液的u v v i s 光谱1 8 图2 1 3m b 水溶液浓度和吸光度的关系1 9 图2 1 4c o p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 的降解率和降解时间的关系1 9 图2 一1 5 不同时间m b 水溶液的u v v i s 光谱2 0 图2 1 6 不同时间纳米t i 0 2 薄膜降解m b 水溶液的u v v i s 光谱2 0 图2 1 7 不同时间s - c o p e 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱2 l 图2 1 8 不同时间b - c o p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱2 l 图2 1 9 不同时间t - c o p e 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱2 l 图2 2 0c o p e 纳米 r i 0 2 薄膜降解m b 的降解率和降解时间的关系2 2 图2 - 2 1 不同时间m b 水溶液的u v v i s 光谱2 3 图2 2 2 不同时间纳米t i 0 2 薄膜降解m b 水溶液的u v v i s 光谱2 3 图2 2 3 不同时间s - c o p e 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱2 3 图2 2 4 不同时间b - c o p e 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 水溶液的u v v i s 光谱2 4 图2 2 5 不同时间t - c o p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱2 4 图2 2 6 降解实验后不同c o p e 纳米t i 0 2 薄膜的u v - v i s 光谱2 4 图2 2 7 降解实验后纳米t i 0 2 薄膜及三种c o p c 纳米0 2 薄膜的照片2 5 图3 - 1m p c 的i r 光谱2 9 图3 2m p c 水溶液的u v - v i s 光谱3 0 图3 3 纳米t i 0 2 薄膜s e m 照片一3 0 图3 4 纳米t i 0 2 薄膜的膜厚曲线3 0 图3 5m p c 纳米t i o ，薄膜的照片3l 图3 - 6 降解实验前m p c 绣i 米t i 0 2 薄膜的u 、7 w i s 光谱3 1 图3 7 降解实验后m p c 纳米0 2 薄膜的u v i v i s 光谱3 2 图3 8m p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 的降解率和降解时间的关系3 3 图3 - 9 不同时间m b 水溶液的u v - v i s 光谱一3 4 图3 1 0 不同时间纳米t i 0 2 薄膜降解m b 水溶液的u v v i s 光谱。3 4 图3 1 l 不同时间b m n p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 水溶液的u v v i s 光谱3 4 图3 1 2 不同时间b - c o p e 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱3 5 图3 1 3 不同时间b - z n p e 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱3 5 图3 一1 4 不同时间z n m n p e 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱3 5 v i 图3 1 5 不同时间c o - m n p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱3 6 图3 1 6 不同时间c o - z n p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱3 6 图3 1 7m p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 的降解率和降解时间的关系3 7 图3 1 8 不同时间m b 水溶液的u v v i s 光谱3 7 图3 1 9 不同时间纳米t i 0 2 薄膜降解m b 水溶液的u v - v i s 光谱3 7 图3 2 0 不同时间b - m n p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v - v i s 光谱3 8 图3 2 l 不同时间b - c o p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱3 8 图3 2 2 不同时间b - z n p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱3 8 图3 2 3 不同时间z n m n p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱3 9 图3 2 4 不同时间c o m n p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱3 9 图3 - 2 5 不同时间c o - z n p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 溶液的u v v i s 光谱3 9 图3 2 6 m p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 的降解率和降解时间的关系4 0 图3 2 7 不同时间m b 的u v v i s 光谱4 0 图3 2 8 不同时间纳米t i 0 2 薄膜降解m b 的u v v i s 光谱一4 l 图3 2 9 不同时间b - c o p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 水溶液的u v v i s 光谱4 l 图3 3 0 不同时间c o - z n p c 纳米t i 0 2 薄膜降解m b 水溶液的u v v i s 光谱一4 l 图4 1s - c o p c 、c o b c p c 和n 719 溶液的u v - v i s 光谱4 5 图4 2s - c o p c 和n 7 1 9 敏化的纳米t i 0 2 薄膜u v - v i s 光谱4 6 图4 3c o b c p c 和n 719 敏化的t i 0 2 薄膜u v v i s 光谱4 6 图4 4s - c o p e 、n 7 1 9 、h m i i 的循环伏安图4 7 图4 5c o b c p c 、n 7 1 9 、h m i i 的循环伏安图4 7 图4 _ 6m t e p c 的u v - v i s 光谱4 8 图4 7m t c p c 的i r 光谱4 9 图4 8 敏化的纳米t i 0 2 薄膜的i - v i s 光谱5 0 图4 - 9m t c p e 的循环伏安曲线5 0 图如1 0 基于p c 的d s c s 的能级分布图5 l 图4 1 lm t e p c 组成的d s c s 的二y 曲线5 2 v i i 表格清单 表4 1s - c o p c 、n 7 1 9 、h m l i 和c o b c p c 的电化学数据4 8 表4 2m t c p c 的能级5l 表4 3m t c p c 组成的d s c s 的光伏性能一5 2 v i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金胆王些太堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：柳罨 签字日期：列。年年月牛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。 本人授权 金目巴王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 导师躲戈 签字日期：弘f d 年4 月碎i t签字日期：1 b 年k o 月1 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 致谢 在论文即将完成之际，敲下“致谢 两个字，心中无限感慨。回眸过去，一 路走来，需要感谢的人太多，实在是这些简单的文字所不能承载和表达的。衷心 感谢我的恩师，史成武教授，对我的谆谆教诲和悉心关怀，我取得的点滴成绩无 不凝聚着恩师的心血。感谢您让我懂得科学探索中要永远保持脚踏实地、勤勉、 务实的作风和乐观向上的心态，这也将深刻影响着我日后的工作和生活。 诚挚感谢化学化工学院崔鹏院长、赵恩秀书记、冯乙巳副院长、安洁老师以 及应用化学系其他领导和老师给予我的帮助；感谢各位同f - js ) 币兄弟姐妹，刘清安， 葛茜，李兵，张志海，夏梅，陈柱，史高杨等，感谢我们一起渡过的难忘岁月； 感谢中科院等离子体物理研究所的老师和同学在实验中给予的无私帮助；最后， 深深感谢我的家人，是他们在挫折时，给予我信心和前进的动力；是他们在快乐 时，分享我的喜悦。 感谢国家重点基础研究发展计划项目( 9 7 3 ) ( 2 0 0 6 c b 2 0 2 6 0 0 ) 、国家高技术研 究发展计划( 8 6 3 ) ( 2 0 0 9 a a 0 5 0 6 0 3 ) 、合肥工业大学学生创新基金项目( x s 0 8 0 2 6 ) 、 合肥工业大学大学生创新实验计划项目( 2 0 0 8 c x s y 0 4 8 ) 1 拘资助。 求学生涯暂告段落，但求知的道路却永无停滞。两年半的研究生生活给予了 我许多珍贵的财富，教会我许多难能的品质。厚德、笃学、崇实、创新这八 字箴言将伴随我在以后的人生道路上，勇敢前行! i i i 作者：桃李 2 0 1 0 年4 月 第1 章前言 1 1金属酞菁的结构和性质 1 1 1金属酞菁的结构 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ) 最初是b r a u n 和t c h e m i a c i i 】于1 9 0 7 年在研究邻氰基苯 甲酰胺的化学性质时，偶然得到的，其基本结构如图1 1 a 。酞菁分子中两个异吲 哚啉环的亚胺氮原子( j 岍具有酸性，在强碱作用下可以去除两个质子形成二 价负离子，而且两个氢原子可被金属取代。酞菁分子中另两个异吲哚啉环的氮原 子( _ n - ) 呈碱性，可作为与金属络合时的配体。 根据蝴线分析，酞菁中心空隙的离子半径为0 1 3 5l i r a ，大于周期表中大 部分金属离子的半径，因而使得酞菁可以和数十种金属离子，特别是过渡金属离 子形成一系列稳定的金属酞菁( m p c ) ，其基本结构如图1 1 b ，因而m p c 是由四个 异吲哚结合的十六环共轭体的酞菁在其中心络合金属原子而成的。m p c 周边的 四个苯环上有1 6 个氢原子可以被其他的原子或基团取代，形成各种取代的金属 酞菁，其基本结构如图1 1 c 。 ( b ) 图1 1 酞菁及其衍生物的结构 正因为酞菁分子的这种结构，使它具有非常稳定的特性。酞菁几乎不溶于水， 难溶于一般的有机溶剂，在空气中极为稳定，不易被破环，此外酞菁还耐热、耐 光。大多数酞菁配合物具有同质多晶性，使其在很多领域均有着极其广泛的应用， 有关酞菁性质的研究也日益深入。 1 1 2 金属酞菁的性质 1 1 2 1 金属酞菁的光谱学性质 红外光谱中，在8 8 8 - 9 1 9e n l 以范围内金属酞菁有一中等强度的吸收峰，而非 金属酞菁则没有，该吸收峰被认为是由金属离子与周围四个吡咯环上四个氮原子 键合产生的，可归属为金属一配体振动吸收峰，而且其振动频率随中心金属离子 的不同而有所差异。在大约7 5 0c m _ 处，金属酞菁有强度不等的一个酞菁环振动 吸收。 金属酞菁的i _ v i s 吸收光谱主要有两大吸收带：一个是在6 0 0 8 0 0n l n 处， 强度很高，被称之为q 带的吸收带；另一吸收带是在3 0 0 - 4 0 0n m 间，强度低于 q 带，但其吸收峰面积大的b 带吸收，也称为s o r e t 带。q 带和b 带分别对应于 酞菁分子能级结构的不同跃迁方式：q 带是由酞菁7 c 电子a l 。( 兀) 一e g ) 跃迁形成 的，b 带是由a 2 。( 兀) 一e g ( 兀木) 和b t , , ( x ) - - , e g ( x 木) 跃迁形成的。金属酞菁的i - v i s 吸 收光谱不仅受到中心金属离子和周环取代基的种类、位置、数目的影响，而且还 与其存在的状态( 气相或固相，以及固相中的不同晶型) 以及分子间的聚集形态等 因素密切相关。 1 1 2 2 金属酞菁的热稳定性 由于酞菁分子中具有苯环结构，使得酞菁成为有机结构中最稳定的结构形式 【2 。3 1 。固态金属酞菁配合物在热作用下的稳定性，对其应用具有非常重要的实际 意义。实验研究表明：用差示扫描量热法得到金属酞菁配合物在氮气或空气中的 热重曲线通常只有一个失重峰，对应酞菁环的破坏：若金属的轴向配位位置是空 的，在氮气或氧气氛围中，氮分子或氧分子可以占据酞菁的轴向配位位置，而氧 分子将更多地从金属吸引电子，使酞菁配合物不稳定，所以在这两种氛围下，酞 菁配合物热稳定性次序可能会发生改变：当金属酞菁配合物轴向位置存在配位体 时，通常是轴向配体最先离去，差示扫描量热分析结果表明某些金属酞菁在加热 过程中伴随着晶形的转变，如酞菁铜和酞菁锌；酞菁环周边取代酞菁的热分解过 程比较复杂，其热重曲线形状与取代基团关系十分密切，取代基团的类型对酞菁 环上相应电子密度的分配产生影响，从而使鳌合环与配位键的强度均发生变化 【4 】 o 1 1 2 3 金属酞菁的光稳定性 金属酞菁配合物的光稳定性与其作为光敏剂的应用有很大关系，其光稳定性 与下列因素有关：对中心金属离子的研究表明，无取代的不同金属酞菁的光稳定 顺序为c o p e m n p e a i p c c r p e f e p e z n p e ；在d m f 溶液中不同取代基的对 金属酞菁的稳定性也有一定的影响：接受1 0 8j 光能后，以酞菁锌为例，不同取代 基酞菁的光稳定性顺序为z n p c ( 3 - n 0 2 ) 4 z r l p e s 2 p 2 z 1 1 p c z i l p c p 4 z i l p c s 4 ，其 中p 代表邻苯二甲酞亚胺基，s 代表磺酸基。吸电子能力很强的- n 0 2 使酞菁配合 物的光稳定性明显提高：溶剂对光稳定性也有很大的影响，如在不同的溶剂中， z n p c s 2 p 2 的光稳定性顺序如下：h 2 0 丙二醇、异丙醇、乙醇、正戊醇、d m s o 、 甲醇 唧 丙酮、d m f p j 。 1 2金属酞菁的合成方法 金属酞菁化合物的常用合成方法有两类：一是化学合成法；二是紫外光照射 邻苯二腈的醇溶液以醇钠为催化剂在室温下就可得到空心酞菁( p h t h a l o c y 锄a i n e 2 f r e e b a s e ) 的光化学方法，但是这种方法副产物较复杂，尚未得到普遍应用，实际 得到广泛应用的仍是化学合成法。合成酞菁的原料有邻苯二腈、邻苯二酸、邻苯 二甲酸酐等。合成酞菁常用的溶剂有尿素、喹啉、2 一( n ，n - 二甲氨基) 乙醇、正戊 醇、正己醇、乙二醇、硝基苯、氯代苯、三氯苯、n , n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 等。 酞菁化合物的纯化比较困难般都需要经过多次柱层析后用混合溶剂重结晶才 能达到理想的纯度。 c h 驭：心 弋q7 硎 金属酞菁的主要 一噶洳一 合成方法 衅少bk ： 邻苯二腈法 q ) 警帆 邻氰基苯甲酰胺 一 q 二c 邻苯二酸酐法 + c o ( n h 2 ) 2 + m c l 2 争m p c + n h c l ，3 一二亚胺基异吲哚法 一h 2 一 低温合成法 耐n c h h 3 吮陀 氢化卟啉脱氢路线 p c h l 广p c 以邻苯二腈作为原料在少量无水硫酸钠存在下，以钼酸铵为催化剂加入尿素 及相应的金属醋酸盐研细混均后在氮气气氛下于1 8 0 2 1 0 固相反应3 5h ，这是 合成酞菁的经典方法 6 1 。以邻腈基苯甲酰胺、邻苯二甲酸酐以及它们的取代物、 取代邻苯二甲酰胺为原料也可以用这种方法合成金属酞菁，这种方法简便一般用 于多种不同中心金属离子的对称或不对称取代酞菁但是在铅酞菁合成中一般不 使用这种方法。 将二亚胺异吲哚啉( d i i m i n o i s o i n d o l i n e ) 和另外一种二亚胺异哼i 哚啉在n 肛二 甲氨基乙醇中进行缩合就可以得到相应的金属酞菁。或者，将二亚胺异吲哚和三 卤化硼在氯代苯中反应合成相应的亚酞菁，然后此中间体与第二种取代邻苯二腈 或者二亚胺异吲哚反应制得不对称取代酞菁化合物。 上述方法通常是多相法，即固相法。除此之外，还有均相反应法。这种方法 一般多用取代邻苯二腈在碱性溶剂中进行缩合反应。根据所用溶剂不同可分为以 下几种方法： ( 1 ) 取代邻苯二腈在氨气的保护下在n ，n 二甲氨基乙醇中回流合成酞菁。这种 方法可以合成对称或不对称取代酞菁，但该法对合成0 【位取代的酞菁则不太理 想； ( 2 ) 在正戊醇、正己醇中，用金属锂作为催化剂，由取代邻苯二腈合成锂酞菁。 锂酞菁和乙醇作用可制得空心酞菁再和相应的金属醋酸盐在干燥的d m f 中回流 则制得相应的金属酞菁。通过这种方法可以合成c t 位取代的酞菁或p 取代的酞菁 及其金属配合物。c a m m i d g e t7 】等人还用这种方法合成了一系列圆盘型液晶酞菁 分子( d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l ) 。k i m u r a s l 等人用这种方法合成了含有端羟基的不对 称取代酞菁。 1 3 金属酞菁的应用 酞菁类化合物一问世，便以其独特的颜色、低廉的生产成本、优异的稳定性 和着色性，受到人们的关注。最早得到工业应用的是酞菁铜，由于它的颜色鲜艳， 各项性能指标好而用作有机颜料。在随后的三、四十年中各种金属酞菁化合物的 研究得到了很大的发展，但仍局限于颜料、油墨和催化剂等方面的应用。进入七 十年代中期以后，随着现代科学技术的发展，在高新技术领域对功能性染料的需 求日益增强，而酞菁类化合物以其独特的光化学、光物理性质及廉价、低毒、具 有近红外吸收、光致变色、电致变色、光电转换、光( 电) 导性和非线性光学等特 殊性质，成为“功能性染料”而获得迅速的发展。 目前，酞菁、金属酞菁及其衍生物作为不可缺少的一种新型的高科技材料， 应用的领域【8 1 3 1 ，己涉及化学传感器【趴、液晶材料【9 i 、光学吸收、太阳能电池【1 3 】、 光生伏打器件【1 4 1 、光电导材料f 叭、非线性光学15 1 、燃料电池中的电催化材料、光 催化材料1 1 6 , 1 7 和光动力治疗等。酞菁及其金属配合物也因此备受化学家、物理学 家和材料学家的重视，成为化学、物理学( 包括电子、光学、光电子学等) 和材料 4 科学等多学科交叉研究的热点和亮点。 1 3 1金属酞菁在催化领域的应用 含过渡金属的酞菁配合物可以有效催化很多反应，包括对环境污染中的卤代 产物催化脱卤、对含硫化合物的催化脱硫以及对生化物质的催化反应。酞菁类配 合物作为有效的除臭剂，在燃料电池中也有广泛的应用。对酞菁催化方面的研究， 以氧化反应居多，也晟重要，主要包括以过氧化氢、有机过氧化物为氧化剂的反 应和以分子氧为氧化剂的自动氧化反应。在催化此类氧化反应的过程中酞菁分子 常常作为氧气的载体并发生作用。酞菁作为催化剂的显著优点是使氧化反应能在 较低的温度下进行，且效率较高。例如在脱硫等领域的应用；金属酞菁在室温下 就可以催化氧化疏基化合物、硫化氢、氨及胺等。近年来在该方面的研究热点主 要有两个方面，即酞菁作为敏化剂在光催化领域的应用和作为脱硫催化剂在原油 的除臭、石油裂解产品的脱硫过程的应用。 1 3 1 1 金属酞菁在光催化领域的应用 环境污染的控制与治理是人类二十一世纪面临和急需解决的重大课题。当今 世界环境污染日益严重，据统计仅美国一个国家，每年就排放约5 4 亿吨的有毒 圆体和液体废物。据我国环境保护部门预测，世界性的环境污染不断恶化将持续 至2 0 2 5 年。为此，科学家们已发展了生物化学和物理化学等方法来消除存在于大 气、土壤和水中的有害化学物质，但这些方法投入较大，时效较短。 光催化技术是近年发展起来的一项具有广阔应用前景和重大经济效益的高 新技术，已被广泛应用于环境保护、建筑材料、汽车工业、贵重金属回收及食品 保鲜等众多领域。其机理是半导体氧化物催化剂在特定波长的光线照射下，表面 受激活化而具有氧化分解有机污染物、还原贵重金属离子、除臭、防腐、杀菌等 多方面韵功能。 光催化技术具有两个特点：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化 可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒的二氧化碳和水等产 物，而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁，即使是常 规的催化氧化方法亦需几百度的高温。目前广泛采用的活性炭吸附法不能分解污 染物，只是将污染源转移。此外，光催化技术还在室温下对净化受无机重金属离 子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。第二，光催化可利用太阳光作为光源 来活化光催化剂、使有机物、无机重金属离子等污染物发生氧化一还原反应。具 有高光化学转换效率，高稳定性及对各类有机污染物进行全谱深度氧化的高包容 性，特别是它可以直接利用太阳能进行光化学转换的独特优势。从能源的角度来 说，这特征使光催化技术更具魅力，因而受到国际科学界及企业界的高度重视。 自 1 9 7 2 q z f u j i s h i m a f l s j 发现t i 0 2 半导体在光的照射下具有一定氧化还原性的现 象以后人们就为日益严重的污染问题找到了一个节能安全高效的解决方案：利用 5 太阳光来分解有机污染物。 一直以来，关于光催化研究最多的半导体材料仍是t i 0 2 1 1 9 圳】。早在1 9 2 9 年， 作为一种颜料，“钛白粉”就被认为和颜料的退色有着直接的关系，由于t i 0 2 具有 光催化效率和较高的稳定性，同时它又极容易得到，成为了理想的光催化材料之 一。起初的研究集中在粉末上面，但是粉末有它难以避免的缺点，难于分离和回 收，于是薄膜的光催化研究引起了各国科学家的注意【2 2 1 。与t i 0 2 、z n o 、w o 等 半导体相比，金属酞菁在可见光区域有很好的吸收，无须紫外光照射就可以被激 发，进而催化和敏化一些氧化还原反应。反应条件温和( 可见光、常压、常温) ， 方法简单，消耗少，操作本身无副作用。但是，t i 0 2 的吸光谱区是 3 8 5a m ，而 日光中此区域的光只占5 。金属酞菁可以作为有机光敏剂来提高t i 0 2 的光电量 子效率，通过分子设计、改性可以使催化剂的光谱响应从紫外扩展到可见光区， 因而目前倍受关注。z a n 2 3 等，利用酞菁铁、酞菁铜、八羧基酞菁钴等敏化t i 0 2 ， 用于光催化降解甲基橙溶液。在氙灯的照射下，这些金属酞菁和t i 0 2 复合物构 成的催化剂中，酞菁铁- t i 0 2 具有较高的催化效率。之后，f a l 2 4 】等用酞菁铁包覆 在t i 0 2 颗粒上，利用紫外灯照射，用于降解聚苯乙烯。k a n g 2 5 】等将酞菁铜包覆 于t i 0 2 颗粒上，在氙灯的照射下，降解糠醛【2 2 1 。利用金属酞菁进行降解有机 物的研究还在进一步的探索之中。 1 3 1 2 金属酞菁在脱硫领域的应用 作为一种较好的脱硫催化剂，酞菁配合物被广泛应用于原油的除臭、石油裂 解产品的脱硫等领域，其原理是酞菁作为催化剂使油品中的含硫物质在强碱液及 空气存在的条件下氧化成二硫化物，化学反应式为 4，- - ， 2 r s h4 - ；i0 27 鬻or s s r + h 2 0 在许多轻质燃油中都含有不同程度的硫醇，硫醇的存在不仅会给燃油带来恶 臭，而且硫醇本身还具有一定的腐蚀性，在加工和使用过程中会造成设备的腐蚀， 严重影响了燃油的质量和安定性。为此，在炼油过程中，常常需要将硫醇脱除或 转化为危害较小的二硫化物，即油品脱臭。在现代炼油工业中普遍采用m e r o x i 艺来实现油品的脱臭。m e r o x i 艺是在碱性环境中，催化剂存在的条件下，通过 空气将油品中的硫醇类化合物氧化成二硫化物，从而达到油品脱臭的目的。工艺 中所使用的催化剂一般为酞菁钴类化合物，目前在工业中应用较多的是聚酞菁钻 ( c o p p c ) 和酞菁钴磺酸盐( c o s p c ) 。但由于这两种催化剂在碱液中的溶解度较低， 这不仅降低了其催化活性，而且也增大了碱液的消耗。因此增强催化剂的水溶性 成为改进催化剂的关键。杨树卿1 6 】等人于1 9 8 5 年首先合成了双核酞菁钴磺酸盐， 该类化合物与聚酞菁钻、酞菁钴磺酸盐相比在水溶液中具有更高的溶解度，并被 作为脱硫剂而广泛应用于半水煤气、天然气、焦炉气等气体的脱硫中。 6 1 3 2金属酞菁在染料敏化太阳电池中的应用 酞菁在光电能量转换方面主要研究的是如何将光能更有效率地转换成电能。 d e n g 等a t 矧，研究y 2 ，9 ，1 6 ，2 3 一四磺酸基取代金属酞菁( m p c ，其中m = z n ，c o ， g a ，i n ，t i o 或h 2 ) 作为敏化染料的性质。通过自组装将m p c 附着在纳米t i 0 2 表面， 研究其光电转化性能及酞菁聚集态对光电性能的影响。还有些研究人员受卟啉在 绿色植物光合系统中的作用的启发，用酞菁进行一些仿生的研究工作，比如用于 光合作用系统中的天线部分或者是反应中心部分。酞菁因在可见光区具有很强的 吸收，使其可以敏化宽带隙的半导体。金属酞菁作为染料敏化剂也受到了人们的 关注。酞菁类化合物在染料敏化太阳电池( d s c s ) 中具有应用前景的根本原因是通 过在周边苯环上引入取代基，可以对酞菁进行分子设计，对分子功能进行调节； 改变中心配位原子，主要改变能带结构和电子迁移率。不同金属酞菁有不同的晶 体结构和不同的孔穴浓度，将直接影响到金属酞菁的电化学性质，从而影响其作 为敏化染料的效能。在这些不同的影响因素中，最重要的是能级分布及激发态寿 命。 早在上世纪8 0 年代，b a r d 2 7 】等就研究了系列酞菁m p e ( m g p c 、z n p c 、a 1 c i p e 、 t i o p c 、c o p c 、f e p e 、h 2 p c ) 在胛t i 0 2 及刀w 0 3 表面的敏化作用。其研究结果表明 这一系列金属酞菁化合物的能级分布都与t i 0 2 等宽带隙半导体相当匹配，均有光 生电流产生，并提出了低效率可能是载流子的快速复合所致这一极有预见性的推 测。 最近，a r a k a w a l 2 8 , 2 9 d x 组研究有机染料香豆素、卟啉类有机染料敏化剂应用于 d s c s 获得了7 7 的光电转换效率。方景辉【3 0 j 研究小组首次报道了利用q s i z e d p a r t i c l e s 和酞菁染料共敏化纳米t i 0 2 电极，在共敏化方面并取得了较大的进展。 卟啉和酞菁的复合染料已经应用于敏化多孔t i 0 2 膜，激发了人们利用两种敏 化剂的特殊的光学特性从而在可见光和近红外区获得广泛的吸收光谱。并且，两 种混合的染料共吸附的发色团之间不发生不利的相互作用。 1 4 本课题的来源、目的、意义及主要研究内容 金属酞菁分子具有非常稳定的十六环共轭体的稳定结构，已在很多领域得到 广泛应用。一直以来，光催化降解废水中的有机物都是研究热点。合成功能化金 属酞菁并固载于纳米t i 0 2 薄膜上，获得易回收且在见光和黑暗条件下均可催化降 解污水中的有机物的金属酞菁纳米t i 0 2 复合材料；将带有功能性基团金属酞菁 用于染料敏化太阳电池，可以拓宽太阳电池的光谱响应范围，降低电池的制作成 本，提高太阳电池的光电转换效率。 本论文研究的主要内容为采用苯酐一尿素固相法合成单核酞菁钴磺酸盐，并 在此基础上合成了双核及三核酞菁钴磺酸盐。将单、双、三核酞菁钴磺酸盐固载 于纳米n 0 2 薄膜上，合成成功能性复合薄膜，比较了这些薄膜在亚甲基蓝降解 过程中的光催化和催化活性。通过改变金属酞菁的中心金属离子，合成异核金属 7 酞菁，固载于纳米t i 0 2 薄膜上，并比较了异核与同核金属酞菁在亚甲基蓝降解 中催化活性的差异。最后，通过改变单核酞菁钻的取代基和中心金属离子，合成 羧基金属酞菁，并将它们作为染料敏化剂应用于染料敏化太阳电池中。 8 第2 章酞菁钴磺酸盐的合成及在亚甲基蓝降解中的应用 2 1引言 2 0 世纪8 0 年代以来，为了获得性质更为独特的酞菁化合物，在逆向合成思 想指导下